JP2016062689A - Battery separator - Google Patents
Battery separator Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016062689A JP2016062689A JP2014187888A JP2014187888A JP2016062689A JP 2016062689 A JP2016062689 A JP 2016062689A JP 2014187888 A JP2014187888 A JP 2014187888A JP 2014187888 A JP2014187888 A JP 2014187888A JP 2016062689 A JP2016062689 A JP 2016062689A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ceramic layer
- porous ceramic
- mass
- battery
- fine particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
Description
本発明は、電池用セパレータに関するものである。 The present invention relates to a battery separator.
従来、リチウム二次電池のセパレータとしては、貫通した微細孔を有するポリオレフィンの多孔フィルムが用いられてきた。これらのセパレータは、電池が異常を起こして発熱した場合に、貫通した微細孔が溶融して閉塞し、電池の内部抵抗を高めることで、発熱を抑制し、電極剤であるコバルト酸リチウムの熱暴走による電池の爆発を抑制する仕組みを担ってきた。 Conventionally, as a separator of a lithium secondary battery, a polyolefin porous film having fine pores that have penetrated has been used. These separators suppress heat generation by increasing the internal resistance of the battery when the battery malfunctions and generate heat, and the through-holes are melted and closed. It has been responsible for suppressing battery explosion due to runaway.
しかし、ハイブリッド自動車用電池や無停電電源など、大電流による充放電が必要な用途では、電極剤組成の研究によって、熱暴走爆発の抑制が可能となったことや、逆に、急激な電池内温度の上昇によって、セパレータの熱収縮による電極接触を避けるために、耐熱性の高い、かつ内部抵抗の小さなセパレータの要望が高まっている。 However, in applications that require charging and discharging with a large current, such as batteries for hybrid vehicles and uninterruptible power supplies, research on electrode composition has made it possible to suppress thermal runaway explosions, and conversely, rapid battery internals Due to the increase in temperature, in order to avoid electrode contact due to thermal contraction of the separator, there is an increasing demand for a separator having high heat resistance and low internal resistance.
この要望に、特許文献１には、不織布などの孔の開いた支持体と多孔質のセラミック微粒子を含有してなる多孔質セラミック層を複合させて、耐熱性を付与して、電池が熱暴走を起こした場合でも、セパレータの熱収縮が引き起こさずに、電極接触を抑制することができる方法が提案されている。この方法は、多孔質セラミック層がセパレータの表面及び内部に浸透することが可能で、高い電解液の保持性や耐熱性を付与することが可能であり、優れた方法である。 In response to this demand, Patent Document 1 discloses that the battery is thermally runaway by combining a porous ceramic layer containing porous ceramic fine particles with a porous support such as a nonwoven fabric. There has been proposed a method capable of suppressing electrode contact without causing thermal contraction of the separator even in the case of occurrence of heat. This method is an excellent method because the porous ceramic layer can permeate the surface and the inside of the separator and can impart high electrolyte retention and heat resistance.
一方、特許文献２及び３には、多孔フィルムの片面にセラミック微粒子を含有してなる多孔質セラミック層を設けて、耐熱性を付与する方法が提案されている。特に、特許文献２では、多孔質セラミック層にアルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウムなどの酸化チタン及びその複合酸化物が有効であると記載されている。 On the other hand, Patent Documents 2 and 3 propose a method of providing heat resistance by providing a porous ceramic layer containing ceramic fine particles on one side of a porous film. In particular, Patent Document 2 describes that titanium oxides such as alumina, zirconia, silica, titania, barium titanate, lead titanate, strontium titanate, and composite oxides thereof are effective for the porous ceramic layer.
特に高い絶縁性を有するシリカや特異な凝集構造をつくるアルミナ、マグネシアなどは非常に有望な材料であるが（例えば、特許文献４及び５参照）、セパレータが薄膜化に移行するに従い、多孔質セラミック層が充分に成長できなくて、ピンホールが多発する、セパレータとしての多孔性の崩れによる電池特性の低下や、薄膜化した多孔質セラミック層の強度の低下など、問題を残していた。 In particular, silica having a high insulating property, alumina having a unique agglomerated structure, magnesia, and the like are very promising materials (see, for example, Patent Documents 4 and 5). The layer could not be grown sufficiently, and pinholes were frequently generated. The battery characteristics were deteriorated due to the collapse of the porosity of the separator, and the strength of the thinned porous ceramic layer was lowered.
本発明の課題は、薄膜化しても電池特性が安定であり、セラミック層の強度が付与された電池用セパレータを提供することである。 An object of the present invention is to provide a battery separator that has stable battery characteristics even when it is thinned and has a ceramic layer strength.
鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies, it has been found that the above-described problems can be solved by the present invention described below.
セラミック微粒子を含有してなる多孔質セラミック層と支持体を複合した電池用セパレータにおいて、多孔質セラミック層が、セラミック微粒子として板状のマグネシウム化合物を含有し、かつ、ミクロフィブリル化セルロースを含有していることを特徴とする電池用セパレータ。 In a battery separator comprising a composite of a porous ceramic layer containing ceramic fine particles and a support, the porous ceramic layer contains a plate-like magnesium compound as ceramic fine particles, and contains microfibrillated cellulose. A separator for a battery.
本発明では、薄膜化しても電池特性が安定で、セラミック層の強度が付与された電池用セパレータを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a battery separator that has stable battery characteristics even when it is thinned, and has a ceramic layer strength.
本発明の電池用セパレータは、セラミック微粒子を含有してなる多孔質セラミック層と不織布などの支持体を複合した電池用セパレータにおいて、多孔質セラミック層が、セラミック微粒子として板状のマグネシウム化合物を含有している。 The battery separator of the present invention is a battery separator in which a porous ceramic layer containing ceramic fine particles and a support such as a nonwoven fabric are combined. The porous ceramic layer contains a plate-like magnesium compound as ceramic fine particles. ing.
板状のマグネシウム化合物としては、塩化マグネシウムをアンモニア等の塩基成分で中和すると析出する、厚み０．２μｍ以下の板状の水酸化マグネシウム、これを４００〜６００℃で焼結して得られる、板状の酸化マグネシウム等が挙げられる。また、水酸化マグネシウムをより好ましく用いることができる。水酸化マグネシウムは、酸と共に水熱合成すると、より大きな板状の構造体となる。しかし、極薄の電池用セパレータ用途として用いる場合、平均粒径が大きくなると、セパレータの厚みにも反映されてしまうので、平均粒径は、０．８μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましい。また、平均粒径が０．１μｍ以下のマグネシウム化合物も合成も可能であるが、このサイズでは、強い粒子間相互作用が発現し、多孔性セラミック層を形成する際の塗工プロセスに影響が出るため、好ましいとはいえない。粒子径は、セラミック微粒子を水で充分に希釈し、これをレーザー散乱タイプの粒度測定機（マイクロトラック社製、商品名：３３００ＥＸ２）によって測定し、得られた中心粒子径（Ｄ５０、体積平均）である。 The plate-like magnesium compound is obtained by neutralizing magnesium chloride with a base component such as ammonia, and is obtained by sintering the plate-like magnesium hydroxide having a thickness of 0.2 μm or less at 400 to 600 ° C., Examples include plate-like magnesium oxide. Moreover, magnesium hydroxide can be used more preferably. Magnesium hydroxide becomes a larger plate-like structure when hydrothermally synthesized with an acid. However, when used as an ultra-thin battery separator, the average particle size is preferably 0.8 μm or less, since it is reflected in the thickness of the separator when the average particle size is increased. It is more preferable that A magnesium compound having an average particle size of 0.1 μm or less can also be synthesized. However, at this size, strong interparticle interaction is developed, and the coating process when forming the porous ceramic layer is affected. Therefore, it is not preferable. The particle size is determined by sufficiently diluting the ceramic fine particles with water, and measuring this with a laser scattering type particle size measuring device (trade name: 3300EX2 manufactured by Microtrac Co., Ltd.). The resulting center particle size (D50, volume average) It is.
本発明において、多孔質セラミック層はミクロフィブリル化セルロースを含有する。ミクロフィブリル化セルロースとは、高純度αセルロース体である、コットンパルプ、リンターパルプ、溶解パルプなどのパルプを、ボールミル、高圧ホモジナイザー、水中でセルロース同士を衝突させて粉砕する水中カウンターコリジョン法、湿式の臼型粉砕機などで粉砕、解繊して得られる微細セルロース（ナノセルロース）を構成要素とするセルロース繊維である。このセルロースは表面に親水的な水酸基を有して、１０〜２００ｎｍ程度の細かい繊維状部分を有しており、水中や多孔性セラミック層中でも、セラミック微粒子との相関が高く、多孔質セラミック層の骨格となることができる。ミクロフィブリル化セルロースの含有量は、多すぎるとナノセルロース同士が成膜化して電解液を保持できなくなるので、多孔質セラミック層の５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。また、ミクロフィブリル化セルロースの下限量としては、少なすぎると効果が出にくくなるので、０．１質量％以上が好ましく、更に好ましくは０．５質量％以上である。 In the present invention, the porous ceramic layer contains microfibrillated cellulose. Microfibrillated cellulose is a high-purity α-cellulosic body, such as cotton pulp, linter pulp, and dissolved pulp. It is a cellulose fiber having fine cellulose (nanocellulose) obtained by pulverization and defibration with a mortar grinder or the like as a constituent element. This cellulose has a hydrophilic hydroxyl group on the surface and has a fine fibrous portion of about 10 to 200 nm, and has a high correlation with ceramic fine particles in water and the porous ceramic layer. Can be a skeleton. If the content of the microfibrillated cellulose is too large, nanocellulose forms a film and the electrolyte solution cannot be retained. Therefore, the content is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less of the porous ceramic layer. Further, the lower limit amount of the microfibrillated cellulose is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more because if the amount is too small, the effect becomes difficult.
また、多孔質セラミック層は、水溶性セルロース誘導体を含有することができる。ミクロフィブリル化セルロースと水溶性セルロース誘導体を併用した場合、これらはセラミック微粒子と共に水中に分散されて、多孔質セラミック層を形成する塗液となる。塗液に水溶性セルロース誘導体が含有されていると、水溶性セルロース誘導体が水中で分散性助剤となるほか、塗液を増粘させて、支持体上への塗液のセット性を向上させることができる。また、多孔質セラミック層及びその塗液には、分散剤として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性などの各種界面活性剤や、セラミック微粒子への荷電付与のための塩類などを併用することもできる。 The porous ceramic layer can contain a water-soluble cellulose derivative. When microfibrillated cellulose and a water-soluble cellulose derivative are used in combination, they are dispersed in water together with ceramic fine particles to form a coating liquid that forms a porous ceramic layer. When a water-soluble cellulose derivative is contained in the coating liquid, the water-soluble cellulose derivative becomes a dispersibility aid in water, and the coating liquid is thickened to improve the setting property of the coating liquid on the support. be able to. The porous ceramic layer and the coating liquid thereof can be used in combination with various surfactants such as nonionic, anionic and cationic, and salts for imparting electric charge to the ceramic fine particles as a dispersant. .
本発明における水溶性セルロース誘導体とは、グリコシド結合によって直鎖に結合したβ−グルコース分子の水酸基の一部を変性し、水溶化が可能として合成されたセルロース誘導体であって、水酸基の一部が、カルボキシメトキシ基、メトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロキシ基に変性されている化合物を示す。カルボキシメトキシ基で置換された誘導体はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と呼ばれ、ナトリウム塩やアンモニウム塩等にして水溶性化できる。メトキシ基のみを含有するメチルセルロースは、低温水にのみ溶解し、温度が上昇すると、水溶液をゲル化する熱ゲル性を有する。また、起泡性・発泡性に優れており、ノニオン性の高分子界面活性剤的な挙動が得られる。一般的にメトキシ基に、ヒドロキシエトキシ基やヒドロキシプロポキシ基を組み合わせることによって、溶解性や熱ゲル性をコントロールすることができる。その他水溶性カチオン化セルロースも用いることができる。しかし、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体は、水には溶解しない非水溶性セルロース誘導体であるので、用いることができない。水溶性セルロース誘導体は、セラミック微粒子と併用されて多孔質セラミック層を形成し、内部抵抗を低減化させることができる。水溶性セルロース誘導体の含有量は、多すぎると空隙中で成膜化して、電解液を保持できなくなるので、多孔質セラミック層の５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。 The water-soluble cellulose derivative in the present invention is a cellulose derivative synthesized by modifying a part of hydroxyl groups of β-glucose molecules bonded linearly by glycosidic bonds so as to be water-soluble. , A compound modified with a carboxymethoxy group, a methoxy group, a hydroxyethoxy group, or a hydroxyproxy group. A derivative substituted with a carboxymethoxy group is called carboxymethylcellulose (CMC), and can be water-solubilized with sodium salt or ammonium salt. Methylcellulose containing only methoxy groups dissolves only in low-temperature water and has a thermal gel property that gels an aqueous solution when the temperature rises. Moreover, it is excellent in foaming property and foaming property, and can behave like a nonionic polymer surfactant. In general, solubility and thermal gel properties can be controlled by combining a hydroxyethoxy group or a hydroxypropoxy group with a methoxy group. In addition, water-soluble cationized cellulose can also be used. However, cellulose derivatives such as cellulose acetate and ethyl cellulose cannot be used because they are water-insoluble cellulose derivatives that do not dissolve in water. The water-soluble cellulose derivative can be used in combination with ceramic fine particles to form a porous ceramic layer and reduce internal resistance. If the content of the water-soluble cellulose derivative is too large, a film is formed in the gap and the electrolytic solution cannot be retained. Therefore, the content of the porous ceramic layer is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
また、セラミック微粒子間の接着性や、支持体とセラミック微粒子との接着性を改善させるために、多孔質セラミック層には各種高分子結着剤を含有させることができる。特に接着が難しいポリエステルやポリプロピレンが支持体に用いられている場合は、高分子結着剤としてラテックス系の高分子結着剤を使用することが好ましい。高分子結着剤としては、ポリオレフィン系、スチレン−ブタジエン系、アクリル系などを用いることができる。高分子結着剤の含有量は、多孔質セラミック層の０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。 In order to improve the adhesion between the ceramic fine particles and the adhesion between the support and the ceramic fine particles, the porous ceramic layer can contain various polymer binders. In particular, when polyester or polypropylene, which is difficult to bond, is used for the support, it is preferable to use a latex polymer binder as the polymer binder. As the polymer binder, polyolefin, styrene-butadiene, acrylic, or the like can be used. The content of the polymer binder is preferably 0.5 to 20% by mass of the porous ceramic layer, and more preferably 1 to 8% by mass.
本発明では、電池用セパレータとしての強度を向上させるために、多孔質セラミック層が支持体と複合される。支持体としては、多孔フィルム、織布、不織布、編物等が挙げられる。支持体の材質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アラミド、セルロース等を挙げることができる。支持体としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アラミド、セルロース等の繊維を用いた不織布であって、特に耐熱性に優れ、微細繊維の入手が容易な、ポリエステルやポリオレフィンの繊維を用いた不織布を用いるのが好ましい。不織布は、湿式法、乾式法、静電紡糸法等の各種方法で製造することができる。支持体としては、厚み１０〜２５μｍであることが好ましく、空隙率は３０〜８０％であることが好ましい。より好ましくは、厚み１２〜１８μｍであり、空隙率４０〜７０％である。 In the present invention, a porous ceramic layer is combined with a support in order to improve the strength as a battery separator. Examples of the support include a porous film, a woven fabric, a nonwoven fabric, and a knitted fabric. Examples of the material for the support include polyester, polyolefin, polyamide, aramid, and cellulose. The support is a non-woven fabric using fibers such as polyester, polyolefin, polyamide, aramid, cellulose, etc., and is particularly excellent in heat resistance and easy to obtain fine fibers, using non-woven fabric using polyester or polyolefin fibers. Is preferred. The nonwoven fabric can be produced by various methods such as a wet method, a dry method, and an electrostatic spinning method. As a support body, it is preferable that it is 10-25 micrometers in thickness, and it is preferable that a porosity is 30-80%. More preferably, the thickness is 12 to 18 μm and the porosity is 40 to 70%.
多孔質セラミック層は、支持体に、セラミック微粒子を含有する塗液を塗布または流延し、場合によってはゲル化させた後、乾燥させて得ることができる。塗布または流延の方法としては、エアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター等を用いた方法を使用することができる。多孔質セラミック層の塗工量は、乾燥質量で０．５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１〜６ｇ／ｍ２である。乾燥後に、カレンダー処理や熱カレンダー処理を施して、得られた電池用セパレータの厚みを調整することも可能である。支持体を有する電池用セパレータの好ましい厚みは、１０〜３０μｍであり、より好ましくは１２〜２５μｍである。 The porous ceramic layer can be obtained by applying or casting a coating liquid containing ceramic fine particles on a support, gelling in some cases, and then drying. As an application or casting method, an air doctor coater, blade coater, knife coater, rod coater, squeeze coater, impregnation coater, gravure coater, kiss roll coater, die coater, reverse roll coater, transfer roll coater, spray coater, etc. The method used can be used. The coating amount of the porous ceramic layer is preferably 0.5 to 15 g / m 2 by dry weight, more preferably from 1 to 6 g / m 2. After drying, it is also possible to adjust the thickness of the battery separator obtained by performing a calendar process or a thermal calendar process. The preferable thickness of the battery separator having a support is 10 to 30 μm, more preferably 12 to 25 μm.
得られた電池用セパレータは、裁断されてリチウム二次電池用の電極材料間に挟み込まれて、電解液を注入し、電池を封止して、リチウム二次電池となる。正極を構成する材料は主に、活物質とカーボンブラック等の導電剤、ポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等のバインダーであって、活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）やアルミニウムマンガン酸リチウム（ＡＭＯ）などのリチウムマンガン複合酸化物、鉄リン酸リチウムなどが用いられる。これらは混合されて、集電体であるアルミニウム箔上に塗布されて正極となる。 The obtained battery separator is cut and sandwiched between electrode materials for a lithium secondary battery, an electrolyte is injected, the battery is sealed, and a lithium secondary battery is obtained. The material constituting the positive electrode is mainly an active material and a conductive agent such as carbon black, a binder such as polyvinylidene fluoride and styrene butadiene rubber, and as the active material, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, A lithium manganese composite oxide such as lithium nickel manganese cobaltate (NMC) or lithium aluminum manganate (AMO), lithium iron phosphate, or the like is used. These are mixed and applied onto an aluminum foil as a current collector to form a positive electrode.
負極を構成する材料は主に、活物質と導電剤、バインダーであって、活物質としては、黒鉛、非晶質炭素材料、ケイ素、リチウム、リチウム合金、チタン酸リチウムなどが用いられる。これらは混合されて、集電体である銅箔上に塗布されて負極となる。リチウム二次電池は、正極、負極間にセパレータを挟み込み、ここに電解液を含浸させて、イオン伝導性を持たせて導通させる。リチウム二次電池では非水系電解液が用いられるが、一般的に、これは溶媒と支持電解質で構成させる。溶媒として用いられるのは、例えばエチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）及び添加剤的な働きを有するビニレンカーボネイト、ビニルエチレンカーボネイト等のカーボネイト系である。ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いることもできる。支持電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムのほかに、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などの有機リチウム塩なども用いられる。イオン液体も利用できる。また、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたゲル状の電解質を使用することもできる。 The material constituting the negative electrode is mainly an active material, a conductive agent, and a binder. As the active material, graphite, amorphous carbon material, silicon, lithium, lithium alloy, lithium titanate, and the like are used. These are mixed and applied onto a copper foil as a current collector to form a negative electrode. In a lithium secondary battery, a separator is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, and an electrolytic solution is impregnated therein to provide ionic conductivity and conduct. In the lithium secondary battery, a non-aqueous electrolyte solution is used. Generally, this is composed of a solvent and a supporting electrolyte. As the solvent, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) and vinylene carbonate having an additive function, vinyl Carbonate type such as ethylene carbonate. Dimethoxyethane (DME) can also be used. As the supporting electrolyte, in addition to lithium hexafluorophosphate and lithium tetrafluoroborate, an organic lithium salt such as LiN (SO 2 CF 3 ) 2 is also used. Ionic liquids can also be used. Further, a gel electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a gel polymer such as polyethylene glycol or a derivative thereof, polymethacrylic acid derivative, polysiloxane or a derivative thereof, or polyvinylidene fluoride can also be used.
外装体としては、アルミニウムやステンレススチール等の金属円筒缶や角形缶、アルミニウム箔をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等でラミ加工したラミネートフィルムを用いたシート型の外装体が利用できる。また、積層化してスタッキングして用いることや、円柱状に回旋して用いることもできる。 As the exterior body, a metal cylindrical can such as aluminum or stainless steel, a rectangular can, a sheet-type exterior body using a laminate film obtained by laminating aluminum foil with polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or the like can be used. Further, it can be used by stacking and stacking, or it can be used by rotating in a cylindrical shape.
次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these at all.
（実施例１）
下記の材料を、２ｍｍφのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）で２時間分散しミクロフィブリル化セルロースの分散液（１）を作製した。
Example 1
The following materials were dispersed with a paint shaker (manufactured by Red Devil) for 2 hours using 2 mmφ zirconia beads to prepare a microfibrillated cellulose dispersion (1).
高圧ホモジナイザー処理セルロース
（ダイセルファインケム製、商品名：セリッシュ（登録商標）ＫＹ−１００Ｇ、濃度１０質量％）
７５質量部
イオン交換水 ６７５質量部
High-pressure homogenizer-treated cellulose (manufactured by Daicel Finechem, trade name: Celish (registered trademark) KY-100G, concentration 10% by mass)
75 parts by mass ion exchanged water 675 parts by mass
次に、下記の材料をホモミキサー（特殊機化工業（プライミクス）製、商品名：Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ、回転数８５００ｒｐｍ）で２０分撹拌して、分散液（２）を作製した。 Next, the following material was stirred for 20 minutes with a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo (Primics), trade name: TK HOMIXER, rotation speed: 8500 rpm) to prepare a dispersion (2).
水酸化マグネシウム（協和化学工業製、２００−０６Ｈ） ４５０質量部
特殊カルボン酸型高分子活性剤（花王製、商品名：ポアズ５２０、濃度４０質量％）
６質量部
イオン交換水 １９５０質量部
Magnesium hydroxide (manufactured by Kyowa Chemical Industry, 200-06H) 450 parts by mass special carboxylic acid type polymer activator (manufactured by Kao, trade name: Poaz 520, concentration 40% by mass)
6 parts by mass ion-exchanged water 1950 parts by mass
得られた分散液（１）に、濃度０．６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（日本製紙製、商品名：ＭＡＣ５００ＬＣ）３００質量部とアクリル樹脂（ＪＳＲ製、商品名：ＴＲＤ−２０２Ａ、濃度４０．２質量％）４５質量部を添加して、塗液を作製した。 To the obtained dispersion (1), a 0.6 mass% sodium carboxymethylcellulose aqueous solution (manufactured by Nippon Paper Industries, trade name: MAC500LC) and an acrylic resin (manufactured by JSR, trade name: TRD-202A, concentration 40. 2 parts by mass) 45 parts by mass was added to prepare a coating solution.
次に、延伸レギュラーポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維（０．１ｄｔｅｘ、長さ３ｍｍ）７５質量部、未延伸ＰＥＴ繊維（０．２ｄｔｅｘ、長さ４ｍｍ）２５質量部の構成で、湿式法により目付量７．５ｇ／ｍ２のウェッブを作製した。この時の乾燥温度は１３０℃であった。次に、２２０℃で熱カレンダー処理をウェッブに施し、厚み１３μｍの不織布である支持体を作製した。得られた塗液を支持体に含浸させて、１００℃で乾燥させて、多孔質セラミック層を設け、厚み１５μｍのセパレータ（１）を作製した。図１は、セパレータ（１）の多孔質セラミック層のＳＥＭ画像である。 Next, 75 mass parts of stretched regular polyethylene terephthalate (PET) fibers (0.1 dtex, length 3 mm) and 25 parts by mass of unstretched PET fibers (0.2 dtex, length 4 mm), and a basis weight of 7 by a wet method. A web of 0.5 g / m 2 was produced. The drying temperature at this time was 130 ° C. Next, a thermal calendar process was performed on the web at 220 ° C. to prepare a support body that was a nonwoven fabric having a thickness of 13 μm. The obtained coating liquid was impregnated into a support and dried at 100 ° C. to provide a porous ceramic layer, thereby producing a separator (1) having a thickness of 15 μm. FIG. 1 is an SEM image of the porous ceramic layer of the separator (1).
（比較例１）
実施例１で作製した分散液（２）に、濃度０．６質量％濃度０．６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（日本製紙製、商品名：ＭＡＣ５００ＬＣ）１０５０質量部とアクリル樹脂（ＪＳＲ製、商品名：ＴＲＤ−２０２Ａ、濃度４０．２質量％）４５０質量部を添加して、比較塗液を作製した。これを実施例１で用いた支持体に含浸させて、１００℃で乾燥させて、厚み１５μｍの比較セパレータを作製した。
(Comparative Example 1)
In the dispersion liquid (2) prepared in Example 1, 1050 parts by mass of a 0.6 mass% concentration 0.6 mass% sodium carboxymethylcellulose aqueous solution (Nippon Paper Industries, trade name: MAC500LC) and an acrylic resin (manufactured by JSR, commercial goods) (Name: TRD-202A, concentration: 40.2% by mass) 450 parts by mass was added to prepare a comparative coating solution. This was impregnated into the support used in Example 1 and dried at 100 ° C. to prepare a comparative separator having a thickness of 15 μm.
［電池特性の評価］
アルミニウム箔上に、マンガン酸リチウム、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを１００／５／３の質量比で２００ｇ／ｍ２塗工し、溶剤を乾燥して、更にプレスをかけて正極を作製した。一方、銅箔上に、球状人造黒鉛、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８５／１５／５の質量比で１００ｇ／ｍ２塗工し、乾燥後プレスをかけて負極を作製した。
[Evaluation of battery characteristics]
On the aluminum foil, 200 g / m 2 of lithium manganate, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were applied at a mass ratio of 100/5/3, the solvent was dried, and further pressed to produce a positive electrode. On the other hand, spherical artificial graphite, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were coated at a mass ratio of 85/15/5 on a copper foil at a rate of 100 g / m 2 , dried and pressed to prepare a negative electrode.
得られた両電極間にセパレータを挟み込み、９５℃、０．０１ＭＰａ以下の減圧化で１２時間加熱した後、リチウム二次電池用電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＥ＝１／１／１（体積比）、支持電解質：六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、減圧化でアルミニウム箔ラミネートフィルム中に封止して、リチウム二次電池を作製した。次に、作製したリチウム二次電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後０．２Ｃで放電を行った。この時、最初に０．２Ｃの条件で行った放電容量の充電容量に対する比率（初期比率）を測定した。また、０．２Ｃ（３００分の放電時間）の条件での放電開始から３０分後の電圧時を電圧降下値として内部抵抗を測定した。結果を表１に与えた。 A separator was sandwiched between the obtained electrodes and heated at 95 ° C. under reduced pressure of 0.01 MPa or less for 12 hours, and then an electrolyte for a lithium secondary battery (solvent: EC / DEC / DME = 1/1/1 ( Volume ratio), supporting electrolyte: lithium hexafluorophosphate 1 mol / l) was dropped, and sealed in an aluminum foil laminate film under reduced pressure to produce a lithium secondary battery. Next, the produced lithium secondary battery was charged to 4.2 V at 0.2 C, and then discharged at 0.2 C. At this time, the ratio (initial ratio) of the discharge capacity to the charge capacity initially performed under the condition of 0.2 C was measured. Further, the internal resistance was measured with the voltage drop value taken as the voltage 30 minutes after the start of discharge under the condition of 0.2 C (discharge time of 300 minutes). The results are given in Table 1.
比較例では、初期特性が崩れていたが、実施例では、電池は安定に動作した。 In the comparative example, the initial characteristics were broken, but in the example, the battery operated stably.
本発明の電池用セパレータは、リチウム二次電池用セパレータのほか、キャパシター用セパレータとして利用できる。 The battery separator of the present invention can be used as a capacitor separator in addition to a lithium secondary battery separator.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014187888A JP2016062689A (en) | 2014-09-16 | 2014-09-16 | Battery separator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014187888A JP2016062689A (en) | 2014-09-16 | 2014-09-16 | Battery separator |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016062689A true JP2016062689A (en) | 2016-04-25 |
Family
ID=55798023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014187888A Pending JP2016062689A (en) | 2014-09-16 | 2014-09-16 | Battery separator |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016062689A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018063924A (en) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | 王子ホールディングス株式会社 | Battery separator coating liquid and battery separator |
| KR20190039835A (en) | 2016-09-07 | 2019-04-15 | 교와 가가꾸고교 가부시키가이샤 | Fine metal complex metal hydroxide, sintered material thereof, production method thereof, and resin composition thereof |
| JP2019145428A (en) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 太平洋セメント株式会社 | Secondary battery separator and method for manufacturing the same |
| CN112216930A (en) * | 2020-10-29 | 2021-01-12 | 中材锂膜有限公司 | High-air-permeability high-temperature-resistant diaphragm of lithium battery and preparation method of high-air-permeability high-temperature-resistant diaphragm |
| KR20210062697A (en) * | 2020-03-27 | 2021-05-31 | 닝더 엠프렉스 테크놀로지 리미티드 | Electrochemical device and electronic device including the same |
| US11312871B2 (en) | 2016-05-17 | 2022-04-26 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Separator for secondary battery and lithium secondary battery comprising same |
| US20240266672A1 (en) * | 2021-12-21 | 2024-08-08 | Lg Energy Solution, Ltd. | Separator for electrochemical device and electrochemical device comprising same |
-
2014
- 2014-09-16 JP JP2014187888A patent/JP2016062689A/en active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11312871B2 (en) | 2016-05-17 | 2022-04-26 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Separator for secondary battery and lithium secondary battery comprising same |
| US11584861B2 (en) | 2016-05-17 | 2023-02-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Separator for rechargeable battery and rechargeable lithium battery including the same |
| KR20190039835A (en) | 2016-09-07 | 2019-04-15 | 교와 가가꾸고교 가부시키가이샤 | Fine metal complex metal hydroxide, sintered material thereof, production method thereof, and resin composition thereof |
| KR20200023553A (en) | 2016-09-07 | 2020-03-04 | 교와 가가꾸고교 가부시키가이샤 | Microparticulate composite metal hydroxide, calcined product thereof, method for production thereof, and resin composition thereof |
| JP2018063924A (en) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | 王子ホールディングス株式会社 | Battery separator coating liquid and battery separator |
| JP2019145428A (en) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 太平洋セメント株式会社 | Secondary battery separator and method for manufacturing the same |
| KR20210062697A (en) * | 2020-03-27 | 2021-05-31 | 닝더 엠프렉스 테크놀로지 리미티드 | Electrochemical device and electronic device including the same |
| KR102608052B1 (en) * | 2020-03-27 | 2023-11-29 | 닝더 엠프렉스 테크놀로지 리미티드 | Electrochemical devices and electronic devices including them |
| CN112216930A (en) * | 2020-10-29 | 2021-01-12 | 中材锂膜有限公司 | High-air-permeability high-temperature-resistant diaphragm of lithium battery and preparation method of high-air-permeability high-temperature-resistant diaphragm |
| US20240266672A1 (en) * | 2021-12-21 | 2024-08-08 | Lg Energy Solution, Ltd. | Separator for electrochemical device and electrochemical device comprising same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2016062689A (en) | Battery separator | |
| JP2014175232A (en) | Cell separator | |
| JP5873605B2 (en) | Nonaqueous secondary battery separator and nonaqueous secondary battery | |
| JP5750033B2 (en) | Lithium ion battery separator | |
| JP2016012548A (en) | Battery separator | |
| JP2015115132A (en) | Battery separator | |
| JP2015053180A (en) | Battery separator | |
| JP2015156342A (en) | battery separator | |
| JP2016182817A (en) | Laminate | |
| JP2015156341A (en) | battery separator | |
| JP2015056263A (en) | Separator for batteries | |
| JP2014116131A (en) | Battery separator | |
| JP2011192888A (en) | Lithium ion capacitor and method of manufacturing the same, positive electrode and method of manufacturing the same, and electric storage device | |
| JP2014241231A (en) | Cell separator | |
| JP2016182816A (en) | Laminate and method for producing the same | |
| JP2013218926A (en) | Separator and lithium-ion secondary battery using the same | |
| JP6061735B2 (en) | Battery separator and battery separator manufacturing method | |
| JP2012072396A (en) | Coating liquid, current collector, and method for manufacturing current collector | |
| JP2014160580A (en) | Cell separator | |
| JP2015046230A (en) | Separator for lithium ion secondary battery and method of manufacturing separator for lithium ion secondary battery | |
| JP2015005420A (en) | Cell separator | |
| JP6266454B2 (en) | Manufacturing method of battery separator | |
| JP2015159053A (en) | battery separator | |
| JP2016062723A (en) | Battery separator | |
| JP2014086407A (en) | Battery separator |