JP2011192888A - Lithium ion capacitor and method of manufacturing the same, positive electrode and method of manufacturing the same, and electric storage device - Google Patents

Lithium ion capacitor and method of manufacturing the same, positive electrode and method of manufacturing the same, and electric storage device Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion capacitor which has a large energy density. <P>SOLUTION: The lithium ion capacitor includes: a positive electrode having a positive electrode active material layer; a negative electrode having a negative electrode active material layer; and an aprotic organic solvent electrolytic solution of lithium salt. The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material capable of reversibly carrying at least one of lithium ions and lithium anions. The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material capable of reversibly carrying lithium ions. The positive electrode active material is bound with a fluorine acrylic resin to form the positive electrode active material layer, which has a specific surface area of 1,530 to 2,200 m<SP>2</SP>/g. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウムイオンキャパシタおよびその製造方法、正極およびその製造方法、並びに、蓄電デイバスに関する。   The present invention relates to a lithium ion capacitor and a manufacturing method thereof, a positive electrode and a manufacturing method thereof, and a power storage device.

近年、高エネルギー密度、高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電装置として、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタとの蓄電原理を組み合わせたリチウムイオンキャパシタが注目されている。リチウムイオンキャパシタは、負極に、予め電気化学的方法などでリチウムイオンを吸蔵、担持（以下、「ドープ」ともいう）させて、負極電位を下げることにより、エネルギー密度を大幅に大きくすることができる。   2. Description of the Related Art In recent years, lithium ion capacitors that combine the principle of power storage of lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors have attracted attention as power storage devices that support applications that require high energy density and high output characteristics. In the lithium ion capacitor, the energy density can be greatly increased by lowering the negative electrode potential by previously storing and supporting lithium ions (hereinafter also referred to as “dope”) in the negative electrode by an electrochemical method or the like. .

このようなリチウムイオンキャパシタにおいて、例えば特許文献１には、正極活物質として、細孔半径１Å〜４０Åの細孔容積が全細孔容積の８０％以上であり、かつ、全細孔容積が０．４ｃｃ／ｇ〜１．５ｃｃ／ｇを有する活性炭粒子を用いることにより、エネルギー密度の向上を図る技術が開示されている。   In such a lithium ion capacitor, for example, in Patent Document 1, as a positive electrode active material, the pore volume having a pore radius of 1 to 40% is 80% or more of the total pore volume, and the total pore volume is 0. A technique for improving the energy density by using activated carbon particles having .4 cc / g to 1.5 cc / g is disclosed.

特開２００６−２８６９２３号公報JP 2006-286923 A

本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、エネルギー密度の大きいリチウムイオンキャパシタおよびその製造方法を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、エネルギー密度の大きいリチウムイオンキャパシタを得ることができる正極およびその製造方法を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、エネルギー密度の大きい蓄電デバイスを提供することにある。   One of the objects according to some aspects of the present invention is to provide a lithium ion capacitor having a high energy density and a method for manufacturing the same. Another object of some embodiments of the present invention is to provide a positive electrode capable of obtaining a lithium ion capacitor having a high energy density and a method for manufacturing the same. Another object of some embodiments of the present invention is to provide a power storage device having a high energy density.

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。   SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following aspects or application examples.

［適用例１］
本発明にかかるリチウムイオンキャパシタの一態様は、
正極活物質層を有する正極と、
負極活物質層を有する負極と、
リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液と、
を含み、
前記正極活物質層は、リチウムイオンおよびアニオンの少なくとも一方を可逆的に担持可能な正極活物質を有し、
前記負極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を有し、
前記正極活物質は、フッ素アクリル樹脂によって結着されて前記正極活物質層をなし、
前記正極活物質層の比表面積は、１５３０ｍ２／ｇ以上２２００ｍ２／ｇ以下である。 [Application Example 1]
One aspect of the lithium ion capacitor according to the present invention is:
A positive electrode having a positive electrode active material layer;
A negative electrode having a negative electrode active material layer;
An aprotic organic solvent electrolyte solution of a lithium salt;
Including
The positive electrode active material layer has a positive electrode active material capable of reversibly supporting at least one of lithium ions and anions,
The negative electrode active material layer has a negative electrode active material capable of reversibly carrying lithium ions,
The positive electrode active material is bound by a fluorine acrylic resin to form the positive electrode active material layer,
The specific surface area of the positive electrode active material layer is not more than 1530 m 2 / g or more 2200 m 2 / g.

［適用例２］
適用例１において、
前記正極活物質層の比表面積は、前記正極活物質の比表面積の７０％以上９５％以下であることができる。 [Application Example 2]
In application example 1,
The specific surface area of the positive electrode active material layer may be 70% or more and 95% or less of the specific surface area of the positive electrode active material.

［適用例３］
適用例１または２において、
さらに、リチウム極を含み、
前記正極および前記負極の少なくとも一方と、前記リチウム極と、の電気化学的接触によって、リチウムイオンが前記正極および前記負極の少なくとも一方に担持されることができる。 [Application Example 3]
In application example 1 or 2,
In addition, including a lithium electrode,
Lithium ions can be supported on at least one of the positive electrode and the negative electrode by electrochemical contact between at least one of the positive electrode and the negative electrode and the lithium electrode.

［適用例４］
本発明にかかるリチウムイオンキャパシタの製造方法の一態様は、
正極活物質層を有する正極を形成する工程と、
負極活物質層を有する負極を形成する工程と、
前記正極および前記負極を、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液に浸漬する工程と、
を含み、
前記正極活物質層は、リチウムイオンおよびアニオンの少なくとも一方を可逆的に担持可能な正極活物質を有し、
前記負極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を有し、
前記正極活物質層は、
前記正極活物質を溶媒に混合させて溶液を作製した後に、前記溶液に結着剤および増粘剤を添加して形成され、
前記結着剤の添加量は、前記正極活物質に対して、５質量％以上１５質量％以下であり、
前記増粘剤の添加量は、前記正極活物質に対して、１質量％以上１０質量％以下であり、
前記正極活物質層の比表面積は、１５３０ｍ２／ｇ以上２２００ｍ２／ｇ以下である。 [Application Example 4]
One aspect of the method for producing a lithium ion capacitor according to the present invention is:
Forming a positive electrode having a positive electrode active material layer;
Forming a negative electrode having a negative electrode active material layer;
Immersing the positive electrode and the negative electrode in an aprotic organic solvent electrolyte solution of a lithium salt;
Including
The positive electrode active material layer has a positive electrode active material capable of reversibly supporting at least one of lithium ions and anions,
The negative electrode active material layer has a negative electrode active material capable of reversibly carrying lithium ions,
The positive electrode active material layer is
The positive electrode active material is mixed with a solvent to prepare a solution, and then formed by adding a binder and a thickener to the solution.
The amount of the binder added is 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the positive electrode active material,
The addition amount of the thickener is 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the positive electrode active material,
The specific surface area of the positive electrode active material layer is not more than 1530 m 2 / g or more 2200 m 2 / g.

［適用例５］
適用例４において、
前記正極活物質層の比表面積は、前記正極活物質の比表面積の７０％以上９５％以下であることができる。 [Application Example 5]
In application example 4,
The specific surface area of the positive electrode active material layer may be 70% or more and 95% or less of the specific surface area of the positive electrode active material.

［適用例６］
適用例４または５において、
前記結着剤は、フッ素アクリル樹脂を含有することができる。 [Application Example 6]
In application example 4 or 5,
The binder can contain a fluoroacrylic resin.

［適用例７］
適用例４ないし６のいずれか１項において、
さらに、リチウム極を形成する工程を含み、
前記浸漬する工程において、前記正極および前記負極の少なくとも一方と、前記リチウム極と、を電気化学的に接触させることができる。 [Application Example 7]
In any one of Application Examples 4 to 6,
And a step of forming a lithium electrode,
In the dipping step, at least one of the positive electrode and the negative electrode can be brought into electrochemical contact with the lithium electrode.

［適用例８］
本発明にかかる正極の一態様は、
活物質が、フッ素アクリル樹脂によって結着され、かつ、比表面積が、１５３０ｍ２／ｇ以上２２００ｍ２／ｇ以下である活物質層を有する。 [Application Example 8]
One aspect of the positive electrode according to the present invention is:
Active material is sintered applied by fluorine acrylic resin, and a specific surface area, has an active material layer is not more than 1530 m 2 / g or more 2200 m 2 / g.

［適用例９］
本発明にかかる蓄電デイバスの一態様は、
本発明に係る正極を用いることができる。 [Application Example 9]
One aspect of the electricity storage device according to the present invention is:
The positive electrode according to the present invention can be used.

［適用例１０］
本発明にかかる正極の製造方法の一態様は、
活物質を溶媒に混合させて溶液を作製した後に、前記溶液に結着剤および増粘剤を添加して活物質層を形成し、
前記結着剤の添加量は、前記正極活物質に対して、５質量％以上１５質量％以下であり、
前記増粘剤の添加量は、前記正極活物質に対して、１質量％以上１０質量％以下であり、
前記活物質層の比表面積は、１５３０ｍ２／ｇ以上２２００ｍ２／ｇ以下である。 [Application Example 10]
One aspect of the method for producing a positive electrode according to the present invention is as follows.
After preparing a solution by mixing the active material with a solvent, a binder and a thickener are added to the solution to form an active material layer,
The amount of the binder added is 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the positive electrode active material,
The addition amount of the thickener is 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the positive electrode active material,
The specific surface area of the active material layer is not more than 1530 m 2 / g or more 2200 m 2 / g.

［適用例１１］
適用例１０において、
前記結着剤は、フッ素アクリル樹脂を含有することができる。 [Application Example 11]
In application example 10,
The binder can contain a fluoroacrylic resin.

本発明に係るリチウムイオンキャパシタによれば、正極活物質層の比表面積は、１５３０ｍ２／ｇ〜２２００ｍ２／ｇ以下である。これにより、本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、大きなエネルギー密度を有することができる。 According to the lithium ion capacitor according to the present invention, the specific surface area of the positive electrode active material layer is not more than 1530m 2 / g~2200m 2 / g. Thereby, the lithium ion capacitor according to the present invention can have a large energy density.

本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタを模式的に示す断面図。Sectional drawing which shows typically the lithium ion capacitor which concerns on this embodiment. 本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタを模式的に示す平面図。The top view which shows typically the lithium ion capacitor which concerns on this embodiment.

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。本発明は、ニ次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどのような蓄電デバイスに好適に適用できる。以下では、一例として、リチウムイオンキャパシタについて説明する。   Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. The present invention can be suitably applied to power storage devices such as secondary batteries, electric double layer capacitors, lithium ion capacitors and the like. Below, a lithium ion capacitor is demonstrated as an example.

１． リチウムイオンキャパシタ
まず、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタについて説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１００を模試的に示す断面図である。図２は、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１００を模試的に示す平面図である。なお、図１は、図２のＩ−Ｉ線断面図である。 1. First, the lithium ion capacitor according to this embodiment will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a lithium ion capacitor 100 according to this embodiment. FIG. 2 is a plan view schematically showing the lithium ion capacitor 100 according to this embodiment. 1 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG.

リチウムイオンキャパシタ１００は、図１および図２に示すように、例えば、第１ラミネートフィルム１および第２ラミネートフィルム３を有するラミネート外装体５と、正極端子１６と、負極端子２６と、積層体５０と、電解液と、を含む。積層体５０は、正極１０と、負極２０と、リチウム極３０と、セパレータ４０と、を含む。   As shown in FIGS. 1 and 2, the lithium ion capacitor 100 includes, for example, a laminate outer body 5 having a first laminate film 1 and a second laminate film 3, a positive electrode terminal 16, a negative electrode terminal 26, and a laminate 50. And an electrolytic solution. The stacked body 50 includes a positive electrode 10, a negative electrode 20, a lithium electrode 30, and a separator 40.

ラミネート外装体５の平面形状は、図２に示す例では矩形だが、特に限定されない。第１ラミネートフィルム１および第２ラミネートフィルム３の材質としては、ポリプロピレンやナイロンなどの合成樹脂の一部を、アルミニウム箔や銅箔などの金属箔としたものなどが挙げられる。ラミネート外装体５内には、積層体５０および電解液が収容されている。   The planar shape of the laminate outer package 5 is rectangular in the example shown in FIG. 2, but is not particularly limited. Examples of the material of the first laminate film 1 and the second laminate film 3 include those in which a part of a synthetic resin such as polypropylene or nylon is used as a metal foil such as an aluminum foil or a copper foil. In the laminate outer package 5, a laminate 50 and an electrolytic solution are accommodated.

正極端子１６は、例えば、第１ラミネートフィルム１と第２ラミネートフィルム３との間に設けられている。正極端子１６は、図２に示すように平面視において、ラミネート外装体５の外周より外側に延出している。正極端子１６には、正極リード１８が電気的に接続されている。正極リード１８は、正極端子１６と、正極１０の正極集電体１２と、を電気的に接続することができる。正極端子１６および正極リード１８の材質としては、アルミニウム、ステンレスなどが挙げられる。   The positive electrode terminal 16 is provided between the first laminate film 1 and the second laminate film 3, for example. As shown in FIG. 2, the positive electrode terminal 16 extends outward from the outer periphery of the laminate outer package 5 in a plan view. A positive electrode lead 18 is electrically connected to the positive electrode terminal 16. The positive electrode lead 18 can electrically connect the positive electrode terminal 16 and the positive electrode current collector 12 of the positive electrode 10. Examples of the material of the positive electrode terminal 16 and the positive electrode lead 18 include aluminum and stainless steel.

負極端子２６は、例えば、正極端子１６と離間して、第１ラミネートフィルム１と第２ラミネートフィルム３との間に設けられている。負極端子２６は、図２に示すように平面視において、ラミネート外装体５の外周より外側に延出している。負極端子２６には、負極リード２８が電気的に接続されている。負極リード２８は、負極端子１６と、負極２０の負極集電体２２と、を電気的に接続することができる。負極端子２６および負極リード２８の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが挙げられる。なお、図１に示す例では、正極端子１６は、ラミネート外装体５の左側端部（一方側の端部）に設けられ、負極端子２６は、ラミネート外装体５の右側端部（他方側の端部）に設けられているが、これら端子１６，２６の位置は、特に限定されない。   The negative electrode terminal 26 is provided between the first laminate film 1 and the second laminate film 3, for example, apart from the positive electrode terminal 16. As shown in FIG. 2, the negative electrode terminal 26 extends outward from the outer periphery of the laminate outer package 5 in plan view. A negative electrode lead 28 is electrically connected to the negative electrode terminal 26. The negative electrode lead 28 can electrically connect the negative electrode terminal 16 and the negative electrode current collector 22 of the negative electrode 20. Examples of the material of the negative electrode terminal 26 and the negative electrode lead 28 include copper, stainless steel, and nickel. In the example shown in FIG. 1, the positive terminal 16 is provided at the left end (one end) of the laminate outer body 5, and the negative terminal 26 is the right end (the other end) of the laminate outer body 5. However, the positions of the terminals 16 and 26 are not particularly limited.

負極リード２８は、さらに、リチウム極３０のリチウム集電体３２と、負極２０の負極集電体２２と、を電気的に接続（短絡）することができる。このような構成により、ラミネート外装体５内に、電解液を注入して封止し、所定時間（例えば１０日間）放置しておくと、リチウム極３０のリチウム箔３４は、電解液に溶解してリチウムイオンとなることができる。そして、リチウムイオンは、電気化学的に電解液を介して負極２０にドープ（「プレドープ」ともいえる）されることができる。その結果、負極２０の電位を下げることができる。   The negative electrode lead 28 can further electrically connect (short-circuit) the lithium current collector 32 of the lithium electrode 30 and the negative electrode current collector 22 of the negative electrode 20. With such a configuration, when the electrolyte solution is injected and sealed in the laminate outer package 5 and left to stand for a predetermined time (for example, 10 days), the lithium foil 34 of the lithium electrode 30 is dissolved in the electrolyte solution. Can become lithium ions. The lithium ions can be electrochemically doped into the negative electrode 20 (also referred to as “pre-dope”) via the electrolytic solution. As a result, the potential of the negative electrode 20 can be lowered.

なお、リチウム箔３４は、プレドープによって、例えば完全に電解液に溶解するが、図１では、便宜上、電解液の図示を省略し、電解液に溶解する前のリチウム箔３４を図示している。   The lithium foil 34 is completely dissolved in the electrolytic solution by pre-doping, for example. In FIG. 1, for convenience, the illustration of the electrolytic solution is omitted, and the lithium foil 34 before being dissolved in the electrolytic solution is illustrated.

積層体５０は、ラミネート外装体５内に収容され、電解液に浸漬されている。図１に示す例では、積層体５０は、第１ラミネートフィルム１の内側の底面から、セパレータ４０、リチウム極３０、負極２０、正極１０、負極２０、正極１０、負極２０、リチウム極３０、セパレータ４０の順で積層され、極と極との間にセパレータ４０を介することによって構成されている。すなわち、図１に示す例では、積層体５０は、２層の正極１０と、３層の負極２０と、を有しているが、その数は特に限定されず、例えば、積層体５０は、正極１０および負極２０を、それぞれ１０層程度有していてもよい。同様に、リチウム極３０の数および設置場所も特に限定されない。正極１０、負極２０、リチウム極３０、およびセパレータ４０は、シート状の形状を有している。   The laminated body 50 is accommodated in the laminate outer package 5 and immersed in the electrolytic solution. In the example illustrated in FIG. 1, the laminate 50 includes a separator 40, a lithium electrode 30, a negative electrode 20, a positive electrode 10, a negative electrode 20, a positive electrode 10, a negative electrode 20, a lithium electrode 30 and a separator from the bottom surface inside the first laminate film 1. The layers are stacked in the order of 40, and the separator 40 is interposed between the poles. That is, in the example illustrated in FIG. 1, the stacked body 50 includes two layers of positive electrodes 10 and three layers of negative electrodes 20, but the number thereof is not particularly limited. Each of the positive electrode 10 and the negative electrode 20 may have about 10 layers. Similarly, the number and location of the lithium electrodes 30 are not particularly limited. The positive electrode 10, the negative electrode 20, the lithium electrode 30, and the separator 40 have a sheet shape.

なお、積層体５０の形態は、図１に示す例に限定されず、例えば、正極、負極、リチウム極、およびセパレータを重ねて積層シートを形成し、該積層シートを捲回させてなる捲回構造体でもよい。   In addition, the form of the laminated body 50 is not limited to the example shown in FIG. 1, For example, the laminated sheet is formed by laminating the positive electrode, the negative electrode, the lithium electrode, and the separator, and the laminated sheet is wound. It may be a structure.

以下、積層体５０を構成する各部材について、説明する。   Hereinafter, each member which comprises the laminated body 50 is demonstrated.

１．１． 正極
正極１０は、図１に示すように、正極集電体１２と、正極活物質層１４と、を含むことができる。 1.1. As shown in FIG. 1, the positive electrode 10 can include a positive electrode current collector 12 and a positive electrode active material layer 14.

正極集電体１２としては、多孔性の金属箔を用いることができる。より具体的には、正極集電体１２としては、表裏面を貫通する孔を備えたエキスパンドメタルを用いることができる。これにより、リチウムイオンは、正極集電体１２を透過して移動することができる。そのため、リチウムイオンは、正極集電体１２を透過して負極２０にプレドープされることができる。正極集電体１２の材質としては、アルミニウム、ステンレスなどが挙げられる。正極集電体６２の厚みは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ〜５０μｍである。   As the positive electrode current collector 12, a porous metal foil can be used. More specifically, as the positive electrode current collector 12, an expanded metal having holes penetrating the front and back surfaces can be used. Thereby, lithium ions can move through the positive electrode current collector 12. Therefore, lithium ions can be pre-doped into the negative electrode 20 through the positive electrode current collector 12. Examples of the material of the positive electrode current collector 12 include aluminum and stainless steel. The thickness of the positive electrode current collector 62 is not particularly limited, and is, for example, 20 μm to 50 μm.

正極活物質層１４は、正極集電体１２に形成されている。図１に示す例では、正極活物質層１４は、正極集電体１２の両面に形成されているが、片面にのみ形成されていてもよい。正極活物質層１４の厚みは、特に限定されないが、例えば、６０μｍ〜９０μｍであり、好ましくは、７０μｍ〜８０μｍである。   The positive electrode active material layer 14 is formed on the positive electrode current collector 12. In the example illustrated in FIG. 1, the positive electrode active material layer 14 is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 12, but may be formed only on one surface. Although the thickness of the positive electrode active material layer 14 is not specifically limited, For example, they are 60 micrometers-90 micrometers, Preferably, they are 70 micrometers-80 micrometers.

正極活物質層１４は、例えば、粉末状の正極活物質、結着剤（バインダー）、および増粘剤を水系溶媒または有機溶媒中に分散してスラリーを調整し、該スラリーを正極集電体１２の表面に塗布して乾燥させることにより、形成される。必要に応じて、導電剤を混入してもよい。   The positive electrode active material layer 14 is prepared by, for example, dispersing a powdery positive electrode active material, a binder (binder), and a thickener in an aqueous solvent or an organic solvent to prepare a slurry, and using the slurry as a positive electrode current collector It is formed by applying to the surface of 12 and drying. You may mix a electrically conductive agent as needed.

より具体的な正極活物質層１４の形成方法としては、まず正極活物質と導電剤とイオン交換水とを混合させ、次に増粘剤を混合させ、次に結着剤を混合させることにより、スラリーを調整する。この順番で混合させることにより、正極活物質層１４の比表面積を、１５３０ｍ２／ｇ〜２２００ｍ２／ｇにすることができる。その理由は、以下のように推察される。 As a more specific method for forming the positive electrode active material layer 14, first, the positive electrode active material, the conductive agent, and ion-exchanged water are mixed, then the thickener is mixed, and then the binder is mixed. Adjust the slurry. By mixing in this order, the specific surface area of the cathode active material layer 14, it is possible to 1530m 2 / g~2200m 2 / g. The reason is guessed as follows.

例えば、正極活物質と増粘剤とイオン交換水とを同時に混合させた場合は、正極活物質の表面細孔内部に増粘剤が侵入する。そのため、正極活物質層の比表面積は、小さくなる。同様に、正極活物質と結着剤とイオン交換水とを同時に混合させた場合は、正極活物質の表面細孔内部に結着剤が侵入し、正極活物質層の比表面積は、小さくなる。これに対し、本実施形態では、まず、正極活物質とイオン交換水とを混合することにより、正極活物質の表面をイオン交換水で被覆することができる。そのため、正極活物質の表面細孔内部に、増粘剤、結着剤が侵入することを抑制することができ、比表面積の低下を抑制することができる。   For example, when a positive electrode active material, a thickener, and ion-exchanged water are mixed at the same time, the thickener penetrates into the surface pores of the positive electrode active material. Therefore, the specific surface area of the positive electrode active material layer becomes small. Similarly, when the positive electrode active material, the binder, and ion-exchanged water are mixed simultaneously, the binder penetrates into the surface pores of the positive electrode active material, and the specific surface area of the positive electrode active material layer becomes small. . On the other hand, in this embodiment, the surface of a positive electrode active material can be coat | covered with ion-exchange water first by mixing a positive electrode active material and ion-exchange water. Therefore, the thickener and the binder can be prevented from entering the surface pores of the positive electrode active material, and the decrease in the specific surface area can be suppressed.

上記のように、正極活物質層１４の比表面積を、１５３０ｍ２／ｇ〜２２００ｍ２／ｇとすることにより、後述する実施例に示すように、エネルギー密度を大きくすることができる。なお、正極活物質層１４の比表面積を、正極活物質の比表面積の７０％〜９５％とすることが好ましく、さらに、７３％〜９２％とすることがより好ましい。 As described above, the specific surface area of the cathode active material layer 14, by a 1530m 2 / g~2200m 2 / g, can be as shown in the examples below, to increase the energy density. The specific surface area of the positive electrode active material layer 14 is preferably 70% to 95% of the specific surface area of the positive electrode active material, and more preferably 73% to 92%.

以下、正極活物質層１４を構成する材料について、説明する。   Hereinafter, the material which comprises the positive electrode active material layer 14 is demonstrated.

（１）正極活物質
正極活物質は、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ −）や、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）のようなアニオンを可逆的に担持できる物質である。正極活物質は、例えば、リチウムイオンを担持できてもよい。より具体的には、正極活物質としては、活性炭、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であるポリアセン系物質（ＰＡＳ）などが挙げられる。以下では、正極活物質として活性炭を用いる場合について説明する。 (1) Positive electrode active material The positive electrode active material is a substance that can reversibly carry anions such as hexafluorophosphate (PF 6 − ) and tetrafluoroborate (BF 4 − ). The positive electrode active material may be capable of supporting lithium ions, for example. More specifically, examples of the positive electrode active material include activated carbon and polyacene-based material (PAS) which is a heat-treated product of aromatic condensation polymer. Below, the case where activated carbon is used as a positive electrode active material is demonstrated.

活性炭の比表面積は、１９００ｍ２／ｇ〜２８００ｍ２／ｇであることが好ましく、さらに、１９５０ｍ２／ｇ〜２６００ｍ２／ｇであることが好ましい。また、活性炭の平均粒子径Ｄ５０（５０％体積累積径）は、活性炭の充填密度の観点から、２μｍ〜８μｍが好ましく、特に３μｍ〜８μｍが好ましい。これにより、エネルギー密度をさらに向上させることができる。なお、本実施形態における平均粒子径Ｄ５０の値は、例えば、Ｘ線マイクロトラック法により求められる。 The specific surface area of the activated carbon is preferably 1900m 2 / g~2800m 2 / g, further preferably a 1950m 2 / g~2600m 2 / g. Further, the average particle diameter D50 (50% volume cumulative diameter) of the activated carbon is preferably 2 μm to 8 μm, particularly preferably 3 μm to 8 μm, from the viewpoint of the packing density of the activated carbon. Thereby, an energy density can further be improved. In addition, the value of the average particle diameter D50 in this embodiment is calculated | required by the X ray microtrack method, for example.

活性炭の原材料としては、フェノール樹脂、石油コークス、石油ピッチ、ヤシガラ、石炭系コークスなどが挙げられる。その中でも、フェノール樹脂および石炭系コークスは、比表面積を大きくできるため好ましい。活性炭は、原材料を、焼成して炭化処理し、次に賦活処理し、次に粉砕して得られることができる。以下、各処理について説明する。   Examples of the raw material of activated carbon include phenol resin, petroleum coke, petroleum pitch, coconut shell, and coal-based coke. Among these, phenol resin and coal-based coke are preferable because the specific surface area can be increased. Activated carbon can be obtained by firing, carbonizing, then activating and then grinding the raw material. Hereinafter, each process will be described.

炭化処理は、原材料を加熱炉等に収容し、原材料が炭化する温度で所要時間加熱して行われる。加熱の温度は、原材料の種類、加熱時間等によって異なるが、例えば、加熱時間が１時間〜２０時間とされる場合は、５００℃〜１０００℃に設定される。加熱雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどである。   The carbonization treatment is performed by storing the raw material in a heating furnace or the like and heating it for a required time at a temperature at which the raw material is carbonized. The heating temperature varies depending on the type of raw material, the heating time, and the like. For example, when the heating time is 1 to 20 hours, the heating temperature is set to 500 ° C to 1000 ° C. The heating atmosphere is, for example, nitrogen gas or argon gas.

賦活処理の種類は、特に限定されないが、例えば、アルカリ賦活処理によって行われる。アルカリ賦活処理に用いるアルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩類または水酸化物が好ましく、なかでも、水酸化カリウムが好適である。アルカリ賦活処理の方法は、例えば、炭化物と活性剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法が挙げられる。   Although the kind of activation process is not specifically limited, For example, it performs by alkali activation process. The alkali activator used for the alkali activation treatment is preferably an alkali metal salt or hydroxide such as lithium, sodium or potassium, and potassium hydroxide is particularly preferable. The alkali activation treatment method includes, for example, a method in which a carbide and an activator are mixed and then heated in an inert gas stream, an activated carbon material previously loaded with an activator, heated, and carbonized and Examples include a method of performing an activation step, and a method of surface treatment with an alkali activator after activating the carbide by a gas activation method such as water vapor.

アルカリ活性化剤として、水酸化カリウムなどの一価の塩基を用いる場合には、炭化物とアルカリ活性化剤との割合は、質量比で、１：１〜１：１０が好ましく、さらに１：１〜１：５がより好ましく、特に１：２〜１：４が最も好ましい。アルカリ賦活の温度は、４００℃〜９００℃が好ましく、特に６００℃〜８００℃がより好ましい。賦活時間は、１時間〜１０時間が好ましく、特に１時間〜５時間がより好ましい。上記の質量比、温度、および時間でアルカリ賦活処理を行うことにより、賦活を充分に進行させつつ、より大きな静電容量を得ることができる。   When a monovalent base such as potassium hydroxide is used as the alkali activator, the mass ratio of the carbide to the alkali activator is preferably 1: 1 to 1:10, more preferably 1: 1. ˜1: 5 is more preferable, and 1: 2 to 1: 4 is most preferable. The alkali activation temperature is preferably 400 ° C to 900 ° C, more preferably 600 ° C to 800 ° C. The activation time is preferably 1 hour to 10 hours, and more preferably 1 hour to 5 hours. By performing the alkali activation treatment at the above-described mass ratio, temperature, and time, a larger capacitance can be obtained while the activation is sufficiently advanced.

アルカリ活性化剤は、例えば、賦活処理後に洗浄することにより取り除かれる。洗浄の方法は、特に限定されないが、例えば、８０℃、１規定〜３規定の塩酸などによる酸洗浄を数回繰り返すことにより行われる。さらに、アンモニア水などを用いて中和洗浄してもよい。   The alkali activator is removed, for example, by washing after the activation treatment. The washing method is not particularly limited, and for example, it is performed by repeating acid washing with 80 ° C., 1 N to 3 N hydrochloric acid, etc. several times. Further, neutralization washing may be performed using ammonia water or the like.

粉砕は、例えば、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて行われる。   The pulverization is performed using, for example, a known pulverizer such as a ball mill.

以上の工程により、正極活物質層１４を構成する活性炭を得ることができる。   The activated carbon which comprises the positive electrode active material layer 14 can be obtained according to the above process.

（２）結着剤
結着剤（バインダー）としては、フッ素アクリル樹脂を用いる。より具体的には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）を含有する単量体成分から得られる含フッ素重合体と、（メタ） アクリル酸アルキルエステル類および官能基含有不飽和単量体を含有する単量体成分から得られる官能基含有重合体と、の複合化重合体などが挙げられる。 (2) Binder A fluoroacrylic resin is used as the binder (binder). More specifically, a fluorine-containing polymer obtained from a monomer component containing vinylidene fluoride (VDF) and propylene hexafluoride (HFP), (meth) acrylic acid alkyl ester and functional group-containing unsaturated Examples thereof include a composite polymer of a functional group-containing polymer obtained from a monomer component containing a monomer.

フッ素アクリル樹脂は、例えばセルロース等に比べて、電解液を構成する非プロトン性有機溶媒に対して膨潤しにくい。これは、フッ素アクリル樹脂は、乾燥時に樹脂状に硬化し、結果として電解液の過度の浸透を抑制する効果があるためである。また、例えば、フッ素アクリル樹脂は、アクリル樹脂バインダー単体や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系バインダーに比べても、膨潤しにくい。これは、含フッ素系重合体とアクリル系重合体の複合化によりＳＰ（Solubility Parameter）値が変化し、電解液との親和性が変化するためである。また、フッ素系樹脂との複合化により、耐電位性の向上効果も期待できる。本実施形態では、結着剤としてフッ素アクリル樹脂を用いていることにより、安定して正極活物質層１４を正極集電体１２に結着させることができる。   The fluorine acrylic resin is less likely to swell with respect to the aprotic organic solvent constituting the electrolytic solution, for example, compared to cellulose and the like. This is because the fluoroacrylic resin is cured in a resin state at the time of drying, and as a result, has an effect of suppressing excessive penetration of the electrolytic solution. In addition, for example, a fluoroacrylic resin is less likely to swell compared to a fluororesin binder such as an acrylic resin binder alone or polyvinylidene fluoride (PVDF). This is because the SP (Solubility Parameter) value changes due to the combination of the fluorine-containing polymer and the acrylic polymer, and the affinity with the electrolytic solution changes. Moreover, the improvement effect of potential resistance can be expected by combining with a fluorine-based resin. In the present embodiment, the use of the fluoroacrylic resin as the binder makes it possible to stably bind the positive electrode active material layer 14 to the positive electrode current collector 12.

なお、フッ素アクリル樹脂に、ＳＢＲ(styrene butadiene rubber) 等のゴム系バインダーや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを混合させて、結着剤としてもよい。   In addition, a rubber binder such as SBR (styrene butadiene rubber), a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene is mixed with the fluorine acrylic resin. It may be a dressing.

結着剤の添加量は、後述する実施例に示すように、例えば、正極活物質に対して、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、さらには、６．６質量％以上１０．８質量％以下であることがより好ましい。これにより、後述するように、正極活物質層１４の比表面積を、１５３０ｍ２／ｇ以上２２００ｍ２／ｇ以下とすることができ、エネルギー密度を大きくすることができる。 The amount of the binder added is preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 6.6% by mass or more and 10% by mass, for example, with respect to the positive electrode active material, as shown in the examples described later. More preferably, it is 8 mass% or less. Thus, as will be described later, the specific surface area of the cathode active material layer 14, 1530 m 2 / g or more 2200m may be a 2 / g or less, it can be an energy density is increased.

（３）増粘剤
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。増粘剤の添加量は、例えば、正極活物質に対して、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、さらには、４．４質量％以上８．６質量％以下であることがより好ましい。これにより、後述するように、正極活物質層１４の比表面積を、１５３０ｍ２／ｇ以上２２００ｍ２／ｇ以下とすることができ、エネルギー密度を大きくすることができる。 (3) Thickener Examples of the thickener include carboxymethylcellulose (CMC), hydroxyethylcellulose (HEC), polyethylene glycol (PEG), and the like. These may be used alone or in combination. The addition amount of the thickener is, for example, preferably from 1% by mass to 10% by mass with respect to the positive electrode active material, and more preferably from 4.4% by mass to 8.6% by mass. More preferred. Thus, as will be described later, the specific surface area of the cathode active material layer 14, 1530 m 2 / g or more 2200m may be a 2 / g or less, it can be an energy density is increased.

（４）導電剤
導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末などを用いることができる。導電剤の添加量は、例えば、正極活物質に対して、６．５質量％程度である。 (4) Conductive agent As the conductive agent, acetylene black, graphite, metal powder, or the like can be used. The addition amount of a electrically conductive agent is about 6.5 mass% with respect to a positive electrode active material, for example.

１．２． 負極
負極２０は、図１に示すように、負極集電体２２と、負極活物質層２４と、を含むことができる。 1.2. As shown in FIG. 1, the negative electrode 20 can include a negative electrode current collector 22 and a negative electrode active material layer 24.

負極集電体２２としては、多孔性の金属箔を用いることができる。より具体的には、負極集電体２２としては、表裏面を貫通する孔を備えたエキスパンドメタルを用いることができる。負極集電体２２の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが挙げられる。負極集電体２２の厚みは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ〜５０μｍである。   As the negative electrode current collector 22, a porous metal foil can be used. More specifically, as the negative electrode current collector 22, an expanded metal having holes penetrating the front and back surfaces can be used. Examples of the material of the negative electrode current collector 22 include copper, stainless steel, and nickel. Although the thickness of the negative electrode collector 22 is not specifically limited, For example, they are 20 micrometers-50 micrometers.

負極活物質層２４は、負極集電体２２に形成されている。図１に示す例では、負活物質層２４は、負極集電体２２の両面に形成されているが、片面にのみ形成されていてもよい。負極活物質層２４の厚みは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ〜３０μｍである。   The negative electrode active material layer 24 is formed on the negative electrode current collector 22. In the example shown in FIG. 1, the negative active material layer 24 is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 22, but may be formed only on one surface. Although the thickness of the negative electrode active material layer 24 is not specifically limited, For example, they are 20 micrometers-30 micrometers.

負極活物質層２４は、例えば、粉末状の負極活物質、結着剤（バインダー）、および増粘剤を水系媒体または有機溶媒中に分散してスラリーを調整し、該スラリーを負極集電体２２の表面に塗布して乾燥させることにより、形成される。必要に応じて、導電剤を混入してもよい。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質である。より具体的には、負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素、ＰＡＳなどが挙げられる。負極活物質層２４を形成するための結着剤、増粘剤、および導電剤は、例えば、正極活物質層１４を形成するために例示した結着剤、増粘剤、および導電剤を用いることができる。   For example, the negative electrode active material layer 24 is prepared by dispersing a powdered negative electrode active material, a binder (binder), and a thickener in an aqueous medium or an organic solvent to prepare a slurry. It is formed by applying to the surface of 22 and drying. You may mix a electrically conductive agent as needed. The negative electrode active material is a material that can occlude and release lithium ions. More specifically, examples of the negative electrode active material include graphite (graphite), non-graphitizable carbon, and PAS. As the binder, thickener, and conductive agent for forming the negative electrode active material layer 24, for example, the binder, thickener, and conductive agent exemplified for forming the positive electrode active material layer 14 are used. be able to.

負極活物質の単位質量当たりの静電容量は、正極活物質の単位質量当たりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質の質量は、負極活物質の質量よりも大きいことが好ましい。これにより、リチウムイオンキャパシタの容量をより大きくすることができる。   The capacitance per unit mass of the negative electrode active material may be at least three times the capacitance per unit mass of the positive electrode active material, and the mass of the positive electrode active material may be larger than the mass of the negative electrode active material. preferable. Thereby, the capacity | capacitance of a lithium ion capacitor can be enlarged more.

例えば、充電電流１ｍＡにて負極活物質に対して４００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで充電し、放電開始後１分後の負極の電位から、０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より求められる負極の単位質量当たりの静電容量は、６６０Ｆ／ｇ程度である。   For example, 400 mAh / g of lithium ions is charged to the negative electrode active material at a charging current of 1 mA, then charged to 1.5 V at 1 mA, and 0.2 V from the potential of the negative electrode 1 minute after the start of discharge. The capacitance per unit mass of the negative electrode determined from the discharge time during potential change is about 660 F / g.

例えば、充電電流１ｍＡにて３．５Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間より求められる正極の単位質量当たりの静電容量は、９０Ｆ／ｇ程度である。   For example, the electrostatic capacitance per unit mass of the positive electrode obtained from the discharge time between 3.5 V and 2.5 V at a charging current of 1 mA is about 90 F / g.

なお、本発明において、正極または負極の静電容量とは、正極または負極の単位電圧当たりキャパシタセルに流れる電気量を示し、単位はＦである。   In the present invention, the capacitance of the positive electrode or the negative electrode indicates the amount of electricity flowing through the capacitor cell per unit voltage of the positive electrode or the negative electrode, and the unit is F.

１．３． リチウム極
リチウム極３０は、図１に示すように、リチウム極集電体３２と、リチウム箔３４と、を含むことができる。 1.3. Lithium Electrode The lithium electrode 30 can include a lithium electrode current collector 32 and a lithium foil 34, as shown in FIG.

リチウム極集電体３２としては、多孔性の金属箔を用いることができる。リチウム極集電体３２の材質としては、リチウムイオンと反応しない材料が好ましく、具体的には、銅、ステンレスなどが挙げられる。リチウム極集電体３２の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜２００μｍである。   As the lithium electrode current collector 32, a porous metal foil can be used. The material of the lithium electrode current collector 32 is preferably a material that does not react with lithium ions, and specific examples include copper and stainless steel. The thickness of the lithium electrode current collector 32 is not particularly limited, but is, for example, 10 μm to 200 μm.

リチウム箔３４は、例えば、リチウム極集電体３２の一方の面に圧着されている。リチウム箔３４の材質は、リチウムである。リチウム箔３４は、リチウムイオンの供給源として機能することができる。すなわち、リチウム極集電体３２と負極集電体２２とを電気的に接続させて短絡させた状態で電解液に浸漬させることにより、リチウム箔３４は、電解液に溶解してリチウムイオンとなることができる。そして、リチウムイオンは、電気化学的に電解液を介して負極活物質層２４にプレドープされることができる。リチウム箔３４の厚みは、特に限定されないが、例えば、５０μｍ〜３００μｍである。   The lithium foil 34 is, for example, pressure bonded to one surface of the lithium electrode current collector 32. The material of the lithium foil 34 is lithium. The lithium foil 34 can function as a lithium ion supply source. That is, by immersing the lithium electrode current collector 32 and the negative electrode current collector 22 in the electrolytic solution while being electrically connected and short-circuited, the lithium foil 34 is dissolved in the electrolytic solution and becomes lithium ions. be able to. Lithium ions can be electrochemically pre-doped into the negative electrode active material layer 24 via an electrolytic solution. Although the thickness of the lithium foil 34 is not specifically limited, For example, they are 50 micrometers-300 micrometers.

なお、プレドープは、正極活物質層１４および負極活物質層２４の少なくとも一方に対して行われてもよいが、工程の煩雑性やリチウムイオンキャパシタの容量等を考慮すると、リチウムイオンのプレドープは、負極活物質層２４に対してのみ行うことが好ましい。   The pre-doping may be performed on at least one of the positive electrode active material layer 14 and the negative electrode active material layer 24. However, in consideration of the complexity of the process and the capacity of the lithium ion capacitor, the pre-doping of lithium ions is This is preferably performed only on the negative electrode active material layer 24.

１．４． セパレータ
セパレータ４０は、電解液、正極活物質、および負極活物質に対して耐久性がある多孔性材料を用いることができる。より具体的には、セパレータ４０としては、セルロース、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や、多孔質のフィルムなどを用いることができる。セパレータ４０の厚みは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ〜５０μｍである。セパレータ４０は、正極１０、負極２０、およびリチウム極３０を互いに隔離することができる。また、セパレータ４０は、電解液を浸潤することができる。 1.4. Separator Separator 40 can be made of a porous material that is durable against an electrolytic solution, a positive electrode active material, and a negative electrode active material. More specifically, as the separator 40, a nonwoven fabric made of cellulose, rayon, polyethylene, polypropylene, aramid resin, amideimide, polyphenylene sulfide, polyimide or the like, a porous film, or the like can be used. Although the thickness of the separator 40 is not specifically limited, For example, they are 20 micrometers-50 micrometers. The separator 40 can isolate the positive electrode 10, the negative electrode 20, and the lithium electrode 30 from each other. Moreover, the separator 40 can infiltrate electrolyte solution.

１．５． 電解液
電解液としては、リチウム塩を電解質とする非プロトン性有機溶媒電解質溶液を用いる。非プロトン性有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 1.5. Electrolytic Solution As the electrolytic solution, an aprotic organic solvent electrolyte solution containing lithium salt as an electrolyte is used. Examples of the aprotic organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどが挙げられる。電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５モル／ｌ〜１．５モル／ｌである。 Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, and the like. The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is, for example, 0.5 mol / l to 1.5 mol / l.

２． 実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 2. Examples Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.

２．１． 正極の製造方法
（１） 実施例１
結着剤として使用するフッ素アクリル樹脂を、フッ素系重合体の重合工程、および（メタ）アクリル系重合工程により得た。 2.1. Manufacturing method of positive electrode (1) Example 1
A fluoroacrylic resin used as a binder was obtained by a fluoropolymer polymerization process and a (meth) acrylic polymerization process.

まず、フッ素系重合体の重合工程を、次のとおり行った。電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５リットル、および乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％、および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中は、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同量の重合開始剤を、窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続させた。その後、反応液を冷却すると共に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出して反応を停止させ、フッ素系重合体よりなる微粒子を含有するラテックスを得た。 First, the polymerization process of the fluoropolymer was performed as follows. The inside of an autoclave with an internal volume of about 6 liters equipped with an electromagnetic stirrer was thoroughly purged with nitrogen, then charged with 2.5 liters of deoxygenated pure water and 25 g of ammonium perfluorodecanoate as an emulsifier, and stirred at 350 rpm The temperature was raised to 60 ° C. Next, a mixed gas composed of 70% vinylidene fluoride (VDF) and 30% propylene hexafluoride (HFP) was charged until the internal pressure reached 20 kg / cm 2 G. Thereafter, 25 g of Freon 113 solution containing 20% of diisopropyl peroxydicarbonate as a polymerization initiator was injected using nitrogen gas to initiate polymerization. During the polymerization, a mixed gas consisting of 60.2% VDF and 39.8% HFP was sequentially injected so that the internal pressure was maintained at 20 kg / cm 2 G. In addition, since the polymerization rate decreased as the polymerization progressed, after 3 hours, the same amount of the polymerization initiator as that used before was injected using nitrogen gas, and the reaction was further continued for 3 hours. Thereafter, the reaction liquid was cooled and the stirring was stopped, the unreacted monomer was released to stop the reaction, and a latex containing fine particles made of a fluoropolymer was obtained.

次に、（メタ）アクリル系重合工程を、次のとおり行った。容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、得られた上記のラテックス１０部（固形分換算）、重合性乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（旭電化社製）０．１部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９部、アクリル酸（ＡＡ）０．４部および水１７０部を仕込み、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部および亜硫酸ナトリウム０．１部を投入し、５０℃で２時間反応させた。   Next, the (meth) acrylic polymerization process was performed as follows. After fully replacing the inside of a 7-liter separable flask with nitrogen, 10 parts of the obtained latex (in terms of solid content), 0.1 part of a polymerizable emulsifier “Adekaria Soap SR1025” (manufactured by Asahi Denka) , 9 parts of methyl methacrylate (MMA), 0.4 part of acrylic acid (AA) and 170 parts of water were charged, 0.3 parts of potassium persulfate and 0.1 part of sodium sulfite were added as a polymerization initiator, For 2 hours.

一方、別の容器に水８０部、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（旭電化社製）０．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）５４部、メタクリル酸メチル１７部、スチレン（ＳＴ）９部およびアクリル酸０．６部を投入して混合し、均一に乳化させて乳化液を得た。この乳化液を先のセパラブルフラスコに投入し、５０℃で３時間、さらに８０℃で１時間反応させた。その後、冷却して反応を停止させ、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節し、消泡剤として「ノプコＮＸＺ」（サンノプコ社製）０．０５部を投入することにより、重合体粒子が含有された水系分散体を得た。   On the other hand, in a separate container, 80 parts of water, 0.5 part of “ADEKA rear soap SR1025” (manufactured by Asahi Denka), 54 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 17 parts of methyl methacrylate, 9 parts of styrene (ST) Then 0.6 parts of acrylic acid was added and mixed, and uniformly emulsified to obtain an emulsion. This emulsion was put into the separable flask and reacted at 50 ° C. for 3 hours and further at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction was stopped by cooling, the pH was adjusted to 7 with an aqueous sodium hydroxide solution, and 0.05 part of “Nopco NXZ” (manufactured by San Nopco) was added as an antifoaming agent to contain polymer particles. An aqueous dispersion was obtained.

以上の工程により、結着剤として使用するフッ素アクリル樹脂を得た。   Through the above steps, a fluoroacrylic resin used as a binder was obtained.

次に、正極活物質として比表面積２１００ｍ２/ｇの市販の活性炭粉体９２質量部、導電剤としてアセチレンブラック粉体６質量部、結着剤としてフッ素アクリル樹脂６質量部、増粘剤としてＣＭＣ４質量部、イオン交換水２００質量部を、混合攪拌機にて充分混合することにより正極スラリーを得た。すなわち、アセチレンブラック粉体の添加量は、活性炭粉体に対して６．５質量％程度であり、フッ素アクリル樹脂の添加量は、活性炭粉体に対して６．６質量％程度であり、ＣＭＣの添加量は、活性炭粉体に対して４．４質量％程度である。正極スラリーの調整に際しては、以下の順序で原料を加えた。 Next, 92 parts by mass of a commercially available activated carbon powder having a specific surface area of 2100 m 2 / g as a positive electrode active material, 6 parts by mass of acetylene black powder as a conductive agent, 6 parts by mass of a fluoroacrylic resin as a binder, and CMC4 as a thickener A positive electrode slurry was obtained by sufficiently mixing mass parts and 200 mass parts of ion-exchanged water with a mixing stirrer. That is, the addition amount of acetylene black powder is about 6.5% by mass with respect to the activated carbon powder, and the addition amount of fluoroacrylic resin is about 6.6% by mass with respect to the activated carbon powder. Is about 4.4% by mass with respect to the activated carbon powder. In preparing the positive electrode slurry, the raw materials were added in the following order.

まず、活性炭粉体９２質量部、アセチレンブラック粉体６質量部、およびイオン交換水１２０質量部を２軸遊星攪拌機でよく混合した。次に、上記の活性炭粉体とアセチレンブラック粉体との混合溶液に、イオン交換水３６質量部に溶解させたＣＭＣ４質量部を加え、２軸遊星攪拌機でよく混合した。次に、イオン交換水４４質量部およびバインダー６質量部を加え、２軸遊星攪拌機でよく混合し、正極スラリーを調整した。   First, 92 parts by mass of activated carbon powder, 6 parts by mass of acetylene black powder, and 120 parts by mass of ion-exchanged water were thoroughly mixed with a biaxial planetary stirrer. Next, 4 parts by mass of CMC dissolved in 36 parts by mass of ion-exchanged water was added to the above mixed solution of activated carbon powder and acetylene black powder, and mixed well with a biaxial planetary stirrer. Next, 44 parts by mass of ion-exchanged water and 6 parts by mass of binder were added and mixed well with a biaxial planetary stirrer to prepare a positive electrode slurry.

正極集電体として厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）の両面に、非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥した。正極集電体の貫通孔は、ほぼ導電塗料により閉塞された。正極集電体と導電塗料との合計の厚みは、５２μｍであった。   A non-aqueous carbon-based conductive paint (manufactured by Nippon Atchison Co., Ltd .: EB-815) is applied to both surfaces of an aluminum expanded metal (manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.) having a thickness of 35 μm (porosity 50%) as a positive electrode current collector It was coated by a spray method and dried. The through hole of the positive electrode current collector was almost closed with a conductive paint. The total thickness of the positive electrode current collector and the conductive paint was 52 μm.

上記の正極スラリーをロールコーターにて正極集電体の両面側に成型してプレスして、正極活物質層を得た。以上の工程により、正極を作製した。正極の厚みは、３１７μｍであった。   The positive electrode slurry was molded on both sides of the positive electrode current collector with a roll coater and pressed to obtain a positive electrode active material layer. The positive electrode was produced by the above process. The thickness of the positive electrode was 317 μm.

（２） 実施例２
正極スラリーの調整にあたり、フッ素アクリル樹脂の添加量を８質量部、およびＣＭＣの添加量を６質量部とする以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。すなわち、フッ素アクリル樹脂の添加量は、活性炭粉体に対して８．７質量％程度であり、ＣＭＣの添加量は、活性炭粉体に対して６．５質量％程度である。 (2) Example 2
In preparing the positive electrode slurry, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the fluoroacrylic resin was 8 parts by mass and the addition amount of CMC was 6 parts by mass. That is, the addition amount of the fluoroacrylic resin is about 8.7% by mass with respect to the activated carbon powder, and the addition amount of CMC is about 6.5% by mass with respect to the activated carbon powder.

（３） 実施例３
正極スラリーの調整にあたり、フッ素アクリル樹脂の添加量を１０質量部、およびＣＭＣの添加量を８質量部とする以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。すなわち、フッ素アクリル樹脂の添加量は、活性炭粉体に対して１０．８質量％程度であり、ＣＭＣの添加量は、活性炭粉体に対して８．６質量％程度である。 (3) Example 3
In preparing the positive electrode slurry, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the fluoroacrylic resin was 10 parts by mass and the addition amount of CMC was 8 parts by mass. That is, the addition amount of the fluoroacrylic resin is about 10.8% by mass with respect to the activated carbon powder, and the addition amount of CMC is about 8.6% by mass with respect to the activated carbon powder.

（４） 実施例４
正極活物質として、比表面積１９５０ｍ２／ｇの活性炭を用いる以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。 (4) Example 4
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that activated carbon having a specific surface area of 1950 m 2 / g was used as the positive electrode active material.

（５） 実施例５
正極活物質として、比表面積２６００ｍ２／ｇの活性炭を用いる以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。 (5) Example 5
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that activated carbon having a specific surface area of 2600 m 2 / g was used as the positive electrode active material.

（６） 比較例１
正極スラリーの調製にあたり、原料の添加順序以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。正極スラリーの調整に際しては、以下の順序で原料を加えた。 (6) Comparative Example 1
In preparing the positive electrode slurry, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except for the order of addition of the raw materials. In preparing the positive electrode slurry, the raw materials were added in the following order.

まず、イオン交換水１９６質量部に対しＣＭＣ４質量部を添加し、２％ＣＭＣ水溶液を調製した。次に、ＣＭＣ水溶液に、アセチレンブラック粉体６質量部を添加してよく混合し、導電剤スラリーを得た。次に、導電剤スラリーに活性炭粉体９２質量部を添加し、２軸遊星攪拌機でよく混合した。次に、イオン交換水４質量部およびバインダー６質量部を加え、２軸遊星攪拌機でよく混合し、正極スラリーを得た。   First, 4 parts by mass of CMC was added to 196 parts by mass of ion-exchanged water to prepare a 2% CMC aqueous solution. Next, 6 parts by mass of acetylene black powder was added to the CMC aqueous solution and mixed well to obtain a conductive agent slurry. Next, 92 parts by mass of activated carbon powder was added to the conductive agent slurry and mixed well with a biaxial planetary stirrer. Next, 4 parts by mass of ion-exchanged water and 6 parts by mass of binder were added and mixed well with a biaxial planetary stirrer to obtain a positive electrode slurry.

（７） 比較例２
正極スラリーの調製にあたり、原料の添加順序以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。正極スラリーの調整に際しては、以下の順序で原料を加えた。 (7) Comparative Example 2
In preparing the positive electrode slurry, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except for the order of addition of the raw materials. In preparing the positive electrode slurry, the raw materials were added in the following order.

まず、イオン交換水１９６質量部に対しＣＭＣ４質量部を添加し、２％ＣＭＣ水溶液を調製した。次に、ＣＭＣ水溶液に、活性炭粉体９２質量部を添加してよく混合し、活性炭スラリーを得た。次に、活性炭スラリーにアセチレンブラック粉体６質量部を添加し、２軸遊星攪拌機でよく混合した。次に、イオン交換水４質量部およびバインダー６質量部を加え、２軸遊星攪拌機でよく混合し、正極スラリーを得た。   First, 4 parts by mass of CMC was added to 196 parts by mass of ion-exchanged water to prepare a 2% CMC aqueous solution. Next, 92 parts by mass of activated carbon powder was added to the CMC aqueous solution and mixed well to obtain activated carbon slurry. Next, 6 parts by mass of acetylene black powder was added to the activated carbon slurry and mixed well with a biaxial planetary stirrer. Next, 4 parts by mass of ion-exchanged water and 6 parts by mass of a binder were added and mixed well with a biaxial planetary stirrer to obtain a positive electrode slurry.

（８） 比較例３
正極スラリーの調整にあたり、フッ素アクリル樹脂の添加量を１８質量部、およびＣＭＣの添加量を１２質量部とする以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。 (8) Comparative Example 3
In preparing the positive electrode slurry, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the fluorine acrylic resin was 18 parts by mass and the addition amount of CMC was 12 parts by mass.

（９） 比較例４
正極活物質として、比表面積１４００ｍ２／ｇの活性炭粉体を用いる以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。 (9) Comparative Example 4
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that activated carbon powder having a specific surface area of 1400 m 2 / g was used as the positive electrode active material.

２．２． 正極活物質層の比表面積測定
上記の製造方法で得られた正極活物質層を、正極集電体から削り取った。次に、正極活物質層０．２ｇを試料管に採取し、減圧条件下、２００℃で２時間乾燥させた。乾燥後の正極活物質層のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（日本ベル株式会社製：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）を用いて測定した。この結果を後述の表１に示す。なお、表１には、正極活物質の比表面積Ｓ１と、正極活物質層の比表面積Ｓ２と、の比（Ｓ２／Ｓ１）も示している。 2.2. Measurement of Specific Surface Area of Positive Electrode Active Material Layer The positive electrode active material layer obtained by the above production method was scraped from the positive electrode current collector. Next, 0.2 g of the positive electrode active material layer was collected in a sample tube and dried at 200 ° C. for 2 hours under reduced pressure. The BET specific surface area of the positive electrode active material layer after drying was measured using a specific surface area measuring device (BELSORP-miniII manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). The results are shown in Table 1 below. Table 1 also shows the ratio (S2 / S1) between the specific surface area S1 of the positive electrode active material and the specific surface area S2 of the positive electrode active material layer.

２．３． リチウムイオンキャパシタの製造方法
上記の製造方法で得られた正極を用いて、以下のとおりリチウムイオンキャパシタを作製した。 2.3. Method for Producing Lithium Ion Capacitor Using the positive electrode obtained by the above production method, a lithium ion capacitor was produced as follows.

厚さ０．５ｍｍの熱硬化性フェノール樹脂成形板を電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で１１００℃まで１０℃／時間の速度で昇温し、１１００℃で２時間保持することで熱処理し、ハードカーボンを合成した。このようにして得られたハードカーボンをディスクミルで平均粒子径３μｍまで粉砕することにより、負極活物質としてハードカーボン粉体を得た。   A thermosetting phenolic resin molding plate having a thickness of 0.5 mm was placed in an electric furnace, heated at a rate of 10 ° C./hour up to 1100 ° C. in a nitrogen atmosphere, and heat treated by holding at 1100 ° C. for 2 hours, Hard carbon was synthesized. The hard carbon thus obtained was pulverized to an average particle size of 3 μm with a disk mill to obtain a hard carbon powder as a negative electrode active material.

次に、上記ハードカーボン粉体９２質量部に対し、アセチレンブラック粉体６質量部、フッ素アクリル樹脂５質量部、ＣＭＣ４質量部、イオン交換水２００質量部を加えて混合攪拌機にて充分混合することにより負極スラリーを得た。   Next, 6 parts by mass of acetylene black powder, 5 parts by mass of fluoroacrylic resin, 4 parts by mass of CMC, and 200 parts by mass of ion-exchanged water are added to 92 parts by mass of the hard carbon powder and sufficiently mixed with a mixing stirrer. Thus, a negative electrode slurry was obtained.

負極集電体として厚さ３２μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に、上記の負極スラリーをダイコーターにて成形して、負極活物質層を得た。以上の工程により、負極を作製した。負極の厚みは、１４９μｍであった。   The negative electrode slurry was formed on both surfaces of a copper expanded metal (manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.) having a thickness of 32 μm (porosity 50%) as a negative electrode current collector with a die coater to obtain a negative electrode active material layer. The negative electrode was produced by the above process. The thickness of the negative electrode was 149 μm.

次に、負極を６．０×７．５ｃｍ２の大きさに１１枚カットし、正極を５．８×７．３ｃｍ２の大きさに１０枚カットした。そして、積層した電極の最外部が負極となるように、セパレータを介して、負極および正極を交互に積層して第１積層シートを得た。セパレータとしては、厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いた。次に、セパレータを、第１積層シートの最外部（最上部と最下部）に各１枚配置してテープ留めし第２積層シートを得た。次に、正極リードを介して、正極集電体とアルミニウム製正極端子とを電気的に接続させ、負極リードを介して、負極集電体と銅製正極端子とを電気的に接続させた。正極リードの接続、および負極リードの接続は、超音波溶接によって行った。正極端子および負極端子の大きさは、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍとした。 Next, 11 negative electrodes were cut to a size of 6.0 × 7.5 cm 2 , and 10 positive electrodes were cut to a size of 5.8 × 7.3 cm 2 . And the negative electrode and the positive electrode were alternately laminated | stacked through the separator so that the outermost part of the laminated | stacked electrode might become a negative electrode, and the 1st lamination sheet was obtained. As the separator, a cellulose / rayon mixed nonwoven fabric having a thickness of 35 μm was used. Next, one separator was placed on the outermost part (the uppermost part and the lowermost part) of the first laminated sheet and taped to obtain a second laminated sheet. Next, the positive electrode current collector and the aluminum positive electrode terminal were electrically connected via the positive electrode lead, and the negative electrode current collector and the copper positive electrode terminal were electrically connected via the negative electrode lead. The positive electrode lead and the negative electrode lead were connected by ultrasonic welding. The positive electrode terminal and the negative electrode terminal had a width of 50 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 0.2 mm.

リチウム極としては、リチウム箔（厚さ８０μｍ、サイズ６．０×７．５ｃｍ２）を、厚さ８０μｍのステンレス網（リチウム極集電体）に圧着したものを用いた。該リチウム極を、第２積層シートの最外部の負極と対向するように、第２積層シートの最外部（最上部と最下部）に各１枚配置して積層体を得た。次に、負極リードによって、リチウム極集電体と負極集電体とを電気的に接続した。負極リードの接続は、抵抗溶接によって行った。 As the lithium electrode, a lithium foil (thickness 80 μm, size 6.0 × 7.5 cm 2 ) bonded to an 80 μm-thick stainless steel net (lithium electrode current collector) was used. One lithium electrode was disposed on the outermost part (the uppermost part and the lowermost part) of the second laminated sheet so as to face the outermost negative electrode of the second laminated sheet to obtain a laminated body. Next, the lithium electrode current collector and the negative electrode current collector were electrically connected by the negative electrode lead. The negative electrode lead was connected by resistance welding.

積層体を、６．５ｍｍ深絞りした外装容器（第１ラミネートフィルム）の内部へ設置し、封口板として矩形のラミネートフィルム（第２ラミネートフィルム）で外装容器の開口を覆い、ラミネートフィルムの３辺と外装容器とを融着した。次に、電解液（エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、およびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液）を真空含浸させた。その後に、ラミネートフィルムの残りの１辺と、外装容器と、を融着させた。以上の工程により、リチウムイオンキャパシタを作製した。なお、リチウムイオンキャパシタに配置されたリチウム箔は、負極活物質質量当たり４００ｍＡｈ／ｇ相当である。 The laminate is placed inside a 6.5 mm deep drawn outer container (first laminated film), and the opening of the outer container is covered with a rectangular laminated film (second laminated film) as a sealing plate. And the outer container were fused. Next, an electrolytic solution (a solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / l in a mixed solvent of ethylene carbonate, diethyl carbonate, and propylene carbonate in a weight ratio of 3: 4: 1) was vacuum impregnated. Thereafter, the remaining one side of the laminate film was fused to the outer container. A lithium ion capacitor was fabricated through the above steps. In addition, the lithium foil arrange | positioned at a lithium ion capacitor is equivalent to 400 mAh / g per negative electrode active material mass.

２．４． リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度、容量、および内部抵抗の測定
上記の製造方法で得られたリチウムイオンキャパシタを、１．５Ａの低電流でセル電圧（正極と負極との電位差）が３．８Ｖになるまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次に、１５０ｍＡの定電流放電でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるリチウムイオンキャパシタの容量、エネルギー密度、および内部抵抗を測定した。この結果を表１に示す。 2.4. Measurement of energy density, capacity, and internal resistance of the lithium ion capacitor The cell voltage (potential difference between the positive electrode and the negative electrode) of the lithium ion capacitor obtained by the above manufacturing method is 3.8 V at a low current of 1.5 A. Then, constant current-constant voltage charging in which a constant voltage of 3.8 V was applied was performed for 1 hour. Next, the battery was discharged at a constant current of 150 mA until the cell voltage reached 2.2V. This cycle of 3.8 V to 2.2 V was repeated, and the capacity, energy density, and internal resistance of the lithium ion capacitor in the tenth discharge were measured. The results are shown in Table 1.

２．５． 評価結果   2.5. Evaluation results

Figure 2011192888
Figure 2011192888

実施例１〜５では、比較例１〜４に比べて、大きな容量および大きなエネルギー密度を得ることができた。これは、実施例１〜５の正極活物質層の比表面積（Ｓ２）が、比較例１〜４のＳ２より大きいことに起因する。実施例１〜５では、正極活物質を溶媒に混合させて溶液を作製し、その後に、溶液に結着剤および増粘剤を添加することで、多孔質活物質表面に溶媒で膜が形成されるため、孔部への増粘剤の侵入を防止でき、正極活物質の比表面積を大きくすることができた。   In Examples 1-5, compared with Comparative Examples 1-4, the big capacity | capacitance and the big energy density were able to be obtained. This originates in the specific surface area (S2) of the positive electrode active material layer of Examples 1-5 being larger than S2 of Comparative Examples 1-4. In Examples 1 to 5, a positive electrode active material was mixed with a solvent to prepare a solution, and then a binder and a thickener were added to the solution to form a film with the solvent on the surface of the porous active material Therefore, it was possible to prevent the thickener from entering the hole and to increase the specific surface area of the positive electrode active material.

以上より、Ｓ２を、１５３０ｍ２／ｇ以上２２００ｍ２／ｇ以下とすることにより、大きなエネルギー密度および容量を有するリチウムイオンキャパシタを得ることができた。すなわち、正極活物質の比表面積（Ｓ１）を、１９００ｍ２／ｇ以上２８００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは、１９５０ｍ２／ｇ以上２６００ｍ２／ｇ以下とし、Ｓ２／Ｓ１値を、７０％以上９５％以下、より好ましくは、７３％以上９２％以下、とすることにより、大きなエネルギー密度および容量を有するリチウムイオンキャパシタを得ることができたともいえる。 As described above, the S2, by less 1530 m 2 / g or more 2200 m 2 / g, it was possible to obtain a lithium ion capacitor having high energy density and capacity. That is, the specific surface area (S1) of the positive electrode active material is 1900 m 2 / g to 2800 m 2 / g, more preferably 1950 m 2 / g to 2600 m 2 / g, and the S2 / S1 value is 70% to 95%. %, More preferably 73% or more and 92% or less, it can be said that a lithium ion capacitor having a large energy density and capacity could be obtained.

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made. For example, the present invention includes substantially the same configuration (for example, a configuration having the same function, method, and result, or a configuration having the same purpose and effect) as the configuration described in the embodiment. In addition, the invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. In addition, the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. In addition, the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.

１ 第１ラミネートフィルム、３ 第２ラミネートフィルム、５ ラミネート外装体、
１０ 正極、１２ 正極集電体、１４ 正極活物質層、１６ 正極端子、
１８ 正極リード、２０ 負極、２２ 負極集電体、２４ 負極活物質層、
２６ 負極端子、２８ 負極リード、３０ リチウム極、３２ リチウム極集電体、
３４ リチウム箔、４０ セパレータ、５０ 積層体、
１００ リチウムイオンキャパシタ 1 first laminate film, 3 second laminate film, 5 laminate outer package,
10 positive electrode, 12 positive electrode current collector, 14 positive electrode active material layer, 16 positive electrode terminal,
18 positive electrode lead, 20 negative electrode, 22 negative electrode current collector, 24 negative electrode active material layer,
26 negative electrode terminal, 28 negative electrode lead, 30 lithium electrode, 32 lithium electrode current collector,
34 lithium foil, 40 separator, 50 laminate,
100 Lithium ion capacitor

Claims (11)

正極活物質層を有する正極と、
負極活物質層を有する負極と、
リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液と、
を含み、
前記正極活物質層は、リチウムイオンおよびアニオンの少なくとも一方を可逆的に担持可能な正極活物質を有し、
前記負極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を有し、
前記正極活物質は、フッ素アクリル樹脂によって結着されて前記正極活物質層をなし、
前記正極活物質層の比表面積は、１５３０ｍ２／ｇ以上２２００ｍ２／ｇ以下である、リチウムイオンキャパシタ。 A positive electrode having a positive electrode active material layer;
A negative electrode having a negative electrode active material layer;
An aprotic organic solvent electrolyte solution of a lithium salt;
Including
The positive electrode active material layer has a positive electrode active material capable of reversibly supporting at least one of lithium ions and anions,
The negative electrode active material layer has a negative electrode active material capable of reversibly carrying lithium ions,
The positive electrode active material is bound by a fluorine acrylic resin to form the positive electrode active material layer,
The specific surface area of the positive electrode active material layer is not more than 1530 m 2 / g or more 2200 m 2 / g, a lithium ion capacitor. 請求項１において、
前記正極活物質層の比表面積は、前記正極活物質の比表面積の７０％以上９５％以下である、リチウムイオンキャパシタ。 In claim 1,
The positive electrode active material layer has a specific surface area of 70% to 95% of the specific surface area of the positive electrode active material. 請求項１または２において、
さらに、リチウム極を含み、
前記正極および前記負極の少なくとも一方と、前記リチウム極と、の電気化学的接触によって、リチウムイオンが前記正極および前記負極の少なくとも一方に担持される、リチウムイオンキャパシタ。 In claim 1 or 2,
In addition, including a lithium electrode,
A lithium ion capacitor in which lithium ions are supported on at least one of the positive electrode and the negative electrode by electrochemical contact between at least one of the positive electrode and the negative electrode and the lithium electrode. 正極活物質層を有する正極を形成する工程と、
負極活物質層を有する負極を形成する工程と、
前記正極および前記負極を、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液に浸漬する工程と、
を含み、
前記正極活物質層は、リチウムイオンおよびアニオンの少なくとも一方を可逆的に担持可能な正極活物質を有し、
前記負極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を有し、
前記正極活物質層は、
前記正極活物質を溶媒に混合させて溶液を作製した後に、前記溶液に結着剤および増粘剤を添加して形成され、
前記結着剤の添加量は、前記正極活物質に対して、５質量％以上１５質量％以下であり、
前記増粘剤の添加量は、前記正極活物質に対して、１質量％以上１０質量％以下であり、
前記正極活物質層の比表面積は、１５３０ｍ２／ｇ以上２２００ｍ２／ｇ以下である、リチウムイオンキャパシタの製造方法。 Forming a positive electrode having a positive electrode active material layer;
Forming a negative electrode having a negative electrode active material layer;
Immersing the positive electrode and the negative electrode in an aprotic organic solvent electrolyte solution of a lithium salt;
Including
The positive electrode active material layer has a positive electrode active material capable of reversibly supporting at least one of lithium ions and anions,
The negative electrode active material layer has a negative electrode active material capable of reversibly carrying lithium ions,
The positive electrode active material layer is
The positive electrode active material is mixed with a solvent to prepare a solution, and then formed by adding a binder and a thickener to the solution.
The amount of the binder added is 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the positive electrode active material,
The addition amount of the thickener is 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the positive electrode active material,
The specific surface area of the positive electrode active material layer is not more than 1530 m 2 / g or more 2200 m 2 / g, a manufacturing method of a lithium ion capacitor. 請求項４において、
前記正極活物質層の比表面積は、前記正極活物質の比表面積の７０％以上９５％以下である、リチウムイオンキャパシタの製造方法。 In claim 4,
The method for producing a lithium ion capacitor, wherein the positive electrode active material layer has a specific surface area of 70% to 95% of the specific surface area of the positive electrode active material. 請求項４または５において、
前記結着剤は、フッ素アクリル樹脂を含有する、リチウムイオンキャパシタの製造方法。 In claim 4 or 5,
The said binder contains the fluorine acrylic resin, The manufacturing method of a lithium ion capacitor. 請求項４ないし６のいずれか１項において、
さらに、リチウム極を形成する工程を含み、
前記浸漬する工程において、前記正極および前記負極の少なくとも一方と、前記リチウム極と、を電気化学的に接触させる、リチウムイオンキャパシタの製造方法。 In any one of Claims 4 thru | or 6,
And a step of forming a lithium electrode,
The method of manufacturing a lithium ion capacitor, wherein in the dipping step, at least one of the positive electrode and the negative electrode and the lithium electrode are brought into electrochemical contact. 活物質が、フッ素アクリル樹脂によって結着され、かつ、比表面積が、１５３０ｍ２／ｇ以上２２００ｍ２／ｇ以下である活物質層を有する、正極。 Active material is sintered applied by fluorine acrylic resin, and a specific surface area, has an active material layer is not more than 1530 m 2 / g or more 2200 m 2 / g, the positive electrode. 請求項８において、
前記正極を用いた、蓄電デバイス。 In claim 8,
An electricity storage device using the positive electrode. 活物質を溶媒に混合させて溶液を作製した後に、前記溶液に結着剤および増粘剤を添加して活物質層を形成し、
前記結着剤の添加量は、前記正極活物質に対して、５質量％以上１５質量％以下であり、
前記増粘剤の添加量は、前記正極活物質に対して、１質量％以上１０質量％以下であり、
前記活物質層の比表面積は、１５３０ｍ２／ｇ以上２２００ｍ２／ｇ以下である、正極の製造方法。 After preparing a solution by mixing the active material with a solvent, a binder and a thickener are added to the solution to form an active material layer,
The amount of the binder added is 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the positive electrode active material,
The addition amount of the thickener is 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the positive electrode active material,
The specific surface area of the active material layer is not more than 1530 m 2 / g or more 2200 m 2 / g, the manufacturing method of the positive electrode. 請求項１０において、
前記結着剤は、フッ素アクリル樹脂を含有する、正極の製造方法。 In claim 10,
The said binder is a manufacturing method of a positive electrode containing a fluorine acrylic resin.
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