JPH11135378A - Manufacture of solid activated carbon electrode - Google Patents
Manufacture of solid activated carbon electrodeInfo
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- JPH11135378A JPH11135378A JP9299032A JP29903297A JPH11135378A JP H11135378 A JPH11135378 A JP H11135378A JP 9299032 A JP9299032 A JP 9299032A JP 29903297 A JP29903297 A JP 29903297A JP H11135378 A JPH11135378 A JP H11135378A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、固体活性炭電極の
製造方法の改良に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an improvement in a method for manufacturing a solid activated carbon electrode.
【０００２】[0002]
【従来の技術】活性炭粉末を高い比表面積を保ったまま
所定形状に固形化させた固体活性炭が知られている。例
えば特公平７−９１４４９号公報等に記載されている大
容量電気二重層コンデンサの電極を構成する固形状の活
性炭電極（以下、固体活性炭電極という）等がそれであ
る。この固体活性炭電極は活性炭とそれを結合するガラ
ス状炭素（glassy carbon ）の複合体であって、例え
ば、活性炭粉末にフェノール樹脂等の樹脂粉末を混合し
て所望の形状に成形した後、例えば炉内ガスを窒素ガス
に置換した非酸化性雰囲気下、所定温度で熱処理してそ
の樹脂を炭化（カーボン化）させることによって製造さ
れる。これにより、活性炭粉末がその比表面積を大きく
減じられることなく、フェノール樹脂等に由来するガラ
ス状炭素によって相互に結合させられた固体活性炭電極
が得られるのである。2. Description of the Related Art Solid activated carbon is known in which activated carbon powder is solidified into a predetermined shape while maintaining a high specific surface area. For example, a solid activated carbon electrode (hereinafter, referred to as a solid activated carbon electrode) constituting an electrode of a large-capacity electric double-layer capacitor described in Japanese Patent Publication No. 7-91449 or the like is an example thereof. The solid activated carbon electrode is a composite of activated carbon and glassy carbon that binds the activated carbon. For example, after mixing activated carbon powder with resin powder such as phenolic resin to form a desired shape, for example, a furnace is used. It is manufactured by heat-treating at a predetermined temperature in a non-oxidizing atmosphere in which the internal gas is replaced with nitrogen gas to carbonize (carbonize) the resin. As a result, a solid activated carbon electrode can be obtained in which the activated carbon powder is bonded to each other by vitreous carbon derived from a phenol resin or the like without greatly reducing its specific surface area.
【０００３】上記の電気二重層コンデンサは、一対の電
極を構成する導電体と電解質溶液との界面にそれぞれ互
いに符号の異なる一対の電荷層（すなわち電気二重層）
が生じることを利用したものであり、急速充電が可能で
あると共に充放電に伴う寿命劣化が生じ得ないという特
徴を有している。そのため、例えば、電池または商用交
流電源を直流に変換した電源と並列に電気二重層コンデ
ンサを接続し、電源の瞬断時に電気二重層コンデンサに
蓄積された電荷により種々の部品のバックアップをする
という形で使用されている。近年、このような電気二重
層コンデンサを大容量且つ大電流放電可能とすることに
よって、例えば電気自動車の回生エネルギー蓄積用デバ
イスや、自動車のセルモータ駆動、太陽電池電圧のレベ
リング等に利用することが考えられているが、前記の固
体活性炭電極はこのような用途の電気二重層コンデンサ
を構成する重要な電極材料である。固体活性炭電極は大
きな比表面積を有すると共に特に加圧することなく活性
炭粉末相互の電気的接触が確保されていることから、電
気二重層コンデンサの寸法を比較的小さく保ったまま静
電容量および放電電流値を高め得るためである。The above electric double layer capacitor has a pair of charge layers (ie, electric double layers) having different signs respectively at the interface between a conductor constituting a pair of electrodes and an electrolyte solution.
This is characterized by the fact that rapid charging is possible and the life cannot be deteriorated due to charging and discharging. Therefore, for example, an electric double-layer capacitor is connected in parallel with a battery or a commercial AC power supply that is converted to DC, and various components are backed up by the electric charge stored in the electric double-layer capacitor when the power supply is momentarily interrupted. Used in In recent years, by making such an electric double-layer capacitor capable of discharging a large capacity and a large current, it is considered that the electric double-layer capacitor is used for, for example, a regenerative energy storage device of an electric vehicle, a cell motor drive of the vehicle, a solar cell voltage leveling, and the like. However, the above-mentioned solid activated carbon electrode is an important electrode material constituting an electric double layer capacitor for such an application. Since the solid activated carbon electrode has a large specific surface area and electrical contact between the activated carbon powders is secured without particularly applying pressure, the capacitance and the discharge current value are maintained while keeping the dimensions of the electric double layer capacitor relatively small. It is because it can increase.
【０００４】因みに、電気二重層コンデンサの静電容量
は電気二重層に蓄えられる電荷量により決定されるた
め、電極の表面積が大きいほど大きな静電容量が得られ
る。それ故、高い導電性と高い比表面積とを有する活性
炭が電極材料として好適に用いられるが、粉末或いは繊
維状の活性炭がそのまま金属ケース等に収納された従来
の電気二重層コンデンサにおいては、粉末或いは繊維相
互の電気的接触を得るために加圧が必要であった。した
がって、このような構造で大きな静電容量を得るために
は、活性炭量を多くして表面積を大きくすると共にその
活性炭の電気的接触を一層確実にするために加圧力を高
くすることが必要となることから金属ケースが極めて大
きくなる。このため、実用的な大きさの電気二重層コン
デンサとしてはせいぜい数Ｆ程度の静電容量しか得られ
ず、前記のような大容量且つ大電流用途への適用は困難
であった。これに対して、固体活性炭電極によれば、電
気的接触を確保するための加圧が不要であることから、
電気二重層コンデンサの寸法拡大を好適に抑制できる。Incidentally, since the capacitance of the electric double layer capacitor is determined by the amount of electric charge stored in the electric double layer, the larger the surface area of the electrode, the larger the capacitance. Therefore, activated carbon having high conductivity and high specific surface area is preferably used as an electrode material.However, in a conventional electric double layer capacitor in which powdered or fibrous activated carbon is stored in a metal case or the like, powder or powder is used. Pressurization was required to obtain electrical contact between the fibers. Therefore, in order to obtain a large capacitance with such a structure, it is necessary to increase the surface area by increasing the amount of activated carbon and to increase the pressing force in order to further ensure the electrical contact of the activated carbon. Therefore, the metal case becomes extremely large. For this reason, an electric double-layer capacitor of a practical size can obtain only a capacitance of about several F at most, and it has been difficult to apply it to a large-capacity and large-current application as described above. On the other hand, according to the solid activated carbon electrode, since pressurization for ensuring electrical contact is not required,
The dimensional expansion of the electric double layer capacitor can be suitably suppressed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところで、電気二重層
コンデンサを回生エネルギー蓄積用デバイス等へ適用す
るに際しては放電電流を一層高め且つ小型化することが
望まれるため、固体活性炭電極を可及的に薄くして実効
的内部抵抗を低くする必要がある。一方、固体活性炭電
極の製造工程における取扱中に或いは使用中の振動や衝
撃等に起因する破損を抑制するためには、その機械的強
度が十分に高いことが必要である。しかしながら、フェ
ノール樹脂を利用した従来の固体活性炭電極では抗折強
度が最大で50(kgf/cm2) 程度に過ぎないことから、例え
ば1(mm) 以上の厚さが必要となるため、これが高出力化
および小型化の妨げとなっていた。ここで「抗折強度」
は、例えば日本粉末冶金工業会規格 JPMA P 10-1992 に
規定される『抗折強さによる金属圧粉体の強さ測定方
法』に準拠して測定されるものである。したがって、固
体活性炭電極を一層薄くして電気二重層コンデンサを一
層高出力化および小型化するために、固体活性炭電極の
機械的強度を一層高めることが望まれていた。When an electric double layer capacitor is applied to a regenerative energy storage device or the like, it is desired to further increase the discharge current and reduce the size thereof. It is necessary to reduce the thickness to reduce the effective internal resistance. On the other hand, the mechanical strength of the solid activated carbon electrode needs to be sufficiently high in order to suppress breakage due to vibration or impact during handling or use in the manufacturing process of the solid activated carbon electrode. However, a conventional solid activated carbon electrode using a phenol resin has a bending strength of only about 50 (kgf / cm 2 ) at the maximum, and for example, a thickness of 1 (mm) or more is required. This hindered output and miniaturization. Where "flexural strength"
Is measured, for example, in accordance with “Method of measuring strength of metal compact by bending strength” specified in Japan Powder Metallurgy Industry Standard JPMA P 10-1992. Therefore, it has been desired to further increase the mechanical strength of the solid activated carbon electrode in order to further reduce the thickness of the solid activated carbon electrode to further increase the output and reduce the size of the electric double layer capacitor.
【０００６】なお、例えば成形体中の樹脂重量比を大き
くすること等により固体活性炭電極の密度を高くすれば
強度を高めることができるが、密度を高くするほど容量
減少率が大きくなるため、急速充放電が必要な回生エネ
ルギー蓄積用デバイス等への適用が困難となる。ここで
「容量減少率」とは、小電流充放電時の静電容量Ｃ1に
対する大電流充放電時の静電容量Ｃ2 の減少の割合
［（Ｃ2 −Ｃ1 ）／Ｃ1 ］である。通常、電気二重層コ
ンデンサの静電容量は、イオンの移動度に対する影響の
少ない、例えば一対の活性炭電極の相対する面積で規格
化した値で数百(mA)程度の小電流で定電流放電すること
によって測定される一方、実際の使用時においては、一
般にその測定電流の数百倍以上の大電流で充放電させら
れる。そのため、電気二重層コンデンサでは容量減少率
が可及的に小さいことが望まれることから、固体活性炭
電極の機械的強度を高める目的で密度を高くすることは
好ましくないのである。The strength can be increased by increasing the density of the solid activated carbon electrode by, for example, increasing the weight ratio of the resin in the molded body. However, the higher the density, the greater the capacity reduction rate. It becomes difficult to apply the device to a regenerative energy storage device or the like that requires charging and discharging. Here, the “capacity decrease rate” is a ratio of the decrease of the capacitance C 2 at the time of large current charge / discharge to the capacitance C 1 at the time of small current charge / discharge [(C 2 −C 1 ) / C 1 ]. is there. Normally, the capacitance of an electric double layer capacitor has a small effect on the mobility of ions, for example, a constant current discharge with a small current of about several hundred (mA) in a value standardized by a relative area of a pair of activated carbon electrodes. On the other hand, in actual use, the battery is charged and discharged with a large current of several hundred times or more of the measured current. Therefore, since it is desired that the capacity reduction rate of the electric double layer capacitor is as small as possible, it is not preferable to increase the density in order to increase the mechanical strength of the solid activated carbon electrode.
【０００７】本発明は、以上の事情を背景として為され
たものであって、その目的とするところは、一層高い機
械的強度を備えた固体活性炭電極を得ることが可能な固
体活性炭電極の製造方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to manufacture a solid activated carbon electrode capable of obtaining a solid activated carbon electrode having higher mechanical strength. It is to provide a method.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】斯かる目的を達成するた
め、本発明の要旨とするところは、活性炭粉末がガラス
状炭素によって相互に結合された固体活性炭電極を製造
する方法であって、(a) 前記活性炭粉末と、その活性炭
粉末を結合させるためのポリカルボジイミド樹脂粉末を
含む２種以上の熱硬化性樹脂粉末とを有する所定形状の
成形体を成形する成形工程と、(b) その成形体を非酸化
性雰囲気下で熱処理することにより、前記熱硬化性樹脂
粉末を炭化して前記ガラス状炭素を生成する熱処理工程
とを、含むことにある。Means for Solving the Problems To achieve this object, the gist of the present invention is a method for producing a solid activated carbon electrode in which activated carbon powders are mutually connected by glassy carbon, a) a molding step of molding a molded article having a predetermined shape having the activated carbon powder and two or more kinds of thermosetting resin powders including a polycarbodiimide resin powder for binding the activated carbon powder; Heat-treating the body in a non-oxidizing atmosphere to carbonize the thermosetting resin powder to produce the glassy carbon.
【０００９】[0009]
【発明の効果】このようにすれば、成形工程において、
活性炭粉末と、その活性炭粉末を結合するためのポリカ
ルボジイミド樹脂粉末を含む２種以上の熱硬化性樹脂粉
末とを有する所定形状の成形体が成形され、熱処理工程
において、その成形体が非酸化性雰囲気下で熱処理され
ることにより、熱硬化性樹脂粉末が炭化されて結合剤と
して機能するガラス状炭素が生成される。そのため、固
体活性炭電極において活性炭粉末を相互に結合するガラ
ス状炭素は、ポリカルボジイミド樹脂粉末の炭化物を含
む熱硬化性樹脂の炭化物によって構成される。この場合
において、ポリカルボジイミド樹脂は、熱処理を施され
ることにより自己架橋反応が進んで自己重合させられる
ものであるが、重合後においても高い柔軟性および高い
強度を有するという特徴を備えている。そのため、熱処
理工程によってその重合体が更に炭化させられることに
より生成される炭化物は、高い柔軟性および高い強度に
加えて高い緻密性を有したまま、熱硬化性樹脂に由来す
る炭化物と共に活性炭粉末を結合するためのガラス状炭
素を構成することから、ガラス状炭素全体としての強度
が高められる。したがって、活性炭粉末が高強度のガラ
ス状炭素で結合されるため、高強度を有する固体活性炭
電極が得られる。In this manner, in the molding process,
A molded article having a predetermined shape having activated carbon powder and two or more thermosetting resin powders including a polycarbodiimide resin powder for binding the activated carbon powder is formed, and in a heat treatment step, the molded article is non-oxidizing. By performing the heat treatment in the atmosphere, the thermosetting resin powder is carbonized to generate glassy carbon that functions as a binder. Therefore, the vitreous carbon that binds the activated carbon powder to each other in the solid activated carbon electrode is made of a carbide of a thermosetting resin including a carbide of a polycarbodiimide resin powder. In this case, the polycarbodiimide resin undergoes a self-crosslinking reaction and undergoes self-polymerization by being subjected to a heat treatment, but has a characteristic of having high flexibility and high strength even after polymerization. Therefore, the carbide produced by further carbonizing the polymer in the heat treatment step, while having high flexibility in addition to high flexibility and high strength, activated carbon powder together with the carbide derived from the thermosetting resin By constituting the glassy carbon for bonding, the strength of the glassy carbon as a whole is increased. Therefore, the activated carbon powder is bonded by vitreous carbon having high strength, so that a solid activated carbon electrode having high strength can be obtained.
【００１０】[0010]
【発明の他の態様】ここで、好適には、前記の成形体
は、前記活性炭粉末と前記熱硬化性樹脂粉末との重量比
が9:1 乃至1:1 であり、且つ熱硬化性樹脂粉末中におけ
るポリカルボジイミド樹脂粉末の占める重量割合が10乃
至 50(wt％) である。このようにすれば、固体活性炭電
極中における活性炭の占める割合が十分に大きくされる
ため、比表面積を十分に大きくすることができて十分に
高い静電容量が得られると共に、ガラス状炭素を生成す
るための熱硬化性樹脂の一部が樹脂全体に対する割合で
50(wt％) 以下の範囲でポリカルボジイミド樹脂粉末に
置換されているため、成形体延いては固体活性炭電極を
所望の形状に保ちながらその強度を高めることができ
る。なお、ポリカルボジイミド樹脂は、前述のように柔
軟性を備えている反面、フェノール樹脂のような一般的
な熱硬化性樹脂に比較して保形性に劣るため、成形体お
よび固体活性炭電極の形状を保持するためには、熱硬化
性樹脂全体に対するポリカルボジイミド樹脂粉末の割合
を十分に少なくすることが望まれるのである。In another embodiment of the present invention, preferably, the molded product has a weight ratio of the activated carbon powder to the thermosetting resin powder of 9: 1 to 1: 1 and a thermosetting resin. The weight ratio of the polycarbodiimide resin powder in the powder is 10 to 50 (wt%). By doing so, the ratio of the activated carbon in the solid activated carbon electrode is made sufficiently large, so that the specific surface area can be made sufficiently large and a sufficiently high capacitance can be obtained, and the glassy carbon can be produced. Part of the thermosetting resin is
Since the polycarbodiimide resin powder is substituted within a range of 50 (wt%) or less, the strength of the molded body and thus the solid activated carbon electrode can be increased while maintaining the desired shape. The polycarbodiimide resin has flexibility as described above, but is inferior in shape retention compared to a general thermosetting resin such as a phenol resin. Therefore, it is desired to sufficiently reduce the ratio of the polycarbodiimide resin powder to the entire thermosetting resin.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施例を図面を
参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例におい
て、各部の寸法比等は必ずしも正確に描かれていない。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. In the following examples, the dimensional ratios and the like of each part are not necessarily drawn accurately.
【００１２】図１は、本発明の一実施例の固体活性炭電
極の製造方法によって製造された活性炭電極１０を用い
た電気二重層コンデンサ１２の断面構造を模式的に示す
図である。このコンデンサ１２は、全体が箱型を成し
て、平板状の一対の活性炭電極１０，１０、それら一対
の活性炭電極１０，１０に挟まれたセパレータ１４、活
性炭電極１０，１０の外側に順に設けられた一対の集電
体１６，１６、一対の端子板１８，１８、一対の固定板
２０，２０と、活性炭電極１０，１０の側面側に備えら
れて集電体１６，１６を支持するガスケット２２、およ
びガスケット２２の両面に備えられて固定板２０，２０
を支持する一対の支持体２４，２４を備えたものであ
り、集電体１６，１６およびガスケット２２により囲ま
れた内部には、例えば、電解液として 30(wt％) の硫酸
水溶液が注入されている。なお、図においては一対の活
性炭電極１０、１０がセパレータ１４を介して設けられ
ているが、更に多数の活性炭電極１０がセパレータ１４
を介して積層されてもよい。FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of an electric double layer capacitor 12 using an activated carbon electrode 10 manufactured by a method for manufacturing a solid activated carbon electrode according to one embodiment of the present invention. The capacitor 12 has a box shape as a whole, and is provided in order on a pair of plate-like activated carbon electrodes 10, 10, a separator 14 sandwiched between the pair of activated carbon electrodes 10, 10, and outside the activated carbon electrodes 10, 10. A pair of current collectors 16, 16, a pair of terminal plates 18, 18, a pair of fixing plates 20, 20, and a gasket provided on the side of the activated carbon electrodes 10, 10 to support the current collectors 16, 16 22, and fixing plates 20, 20 provided on both sides of the gasket 22.
Is provided with a pair of supports 24, 24, for example. A 30 (wt%) sulfuric acid aqueous solution is injected as an electrolytic solution into the interior surrounded by the current collectors 16, 16 and the gasket 22, for example. ing. In the figure, a pair of activated carbon electrodes 10 and 10 are provided with a separator 14 interposed therebetween.
May be stacked via a.
【００１３】上記一対の活性炭電極１０，１０は、例え
ば厚みが 1(mm)程度とされたものであり、後述のように
結合剤として機能する二種の炭化物から成る高強度のガ
ラス状炭素によって活性炭が結合させられた多孔質の活
性炭−炭素複合体である。また、上記セパレータ１４
は、例えば厚みが0.1 〜0.2(mm) 程度で活性炭電極１０
よりも面積がやや大きくされたガラス繊維から成るもの
であり、活性炭電極１０，１０相互の接触による電気的
短絡を防止すると共に、前記電解液が自由に流通可能と
なるように多孔質に形成されている。The pair of activated carbon electrodes 10, 10 are, for example, about 1 (mm) in thickness, and are made of high-strength glassy carbon made of two kinds of carbides that function as a binder as described later. It is a porous activated carbon-carbon composite to which activated carbon is bonded. In addition, the separator 14
Is an activated carbon electrode 10 having a thickness of, for example, about 0.1 to 0.2 (mm).
It is made of glass fiber having a slightly larger area than that of the activated carbon electrodes 10. The activated carbon electrodes 10, 10 are prevented from being electrically short-circuited by mutual contact and are formed porous so that the electrolyte can flow freely. ing.
【００１４】また、前記集電体１６，１６は、例えばカ
ーボンを含む導電性ゴムから成る例えば厚み0.1 〜0.2
(mm) 程度の導電性シートであり、周縁部において前記
ガスケット２２および支持体２４，２４に挟まれること
によって、セル間の隔壁となっている。すなわち、バイ
ポーラ電極構造となっている。The current collectors 16 are made of, for example, conductive rubber containing carbon and have a thickness of, for example, 0.1 to 0.2.
(mm), and is a partition between cells by being sandwiched between the gasket 22 and the supports 24 at the periphery. That is, it has a bipolar electrode structure.
【００１５】また、集電体１６，１６の外側に備えられ
た端子板１８，１８は、例えば厚みが 0.2(mm)程度で活
性炭電極１０，１０と同様な面積のアルミニウム製平板
であり、この端子板１８，１８に設けられた図示しない
一対の端子に電圧を印加することにより、集電体１６，
１６を介して活性炭電極１０，１０に電力が供給される
ようになっている。また、固定板２０、ガスケット２
２、支持体２４，２４は、何れも射出成形可能な樹脂か
ら成るものである。The terminal plates 18, 18 provided outside the current collectors 16, 16 are, for example, aluminum flat plates having a thickness of about 0.2 (mm) and an area similar to that of the activated carbon electrodes 10, 10. By applying a voltage to a pair of terminals (not shown) provided on the terminal plates 18, 18, the current collector 16,
Electric power is supplied to the activated carbon electrodes 10, 10 via 16. In addition, fixing plate 20, gasket 2
2. Each of the supports 24, 24 is made of a resin that can be injection molded.
【００１６】上記の電気二重層コンデンサ１２は、以下
のように組み立てられる。すなわち、先ず、各上記の構
成部材を順に積層し、その際、ガスケット２２および支
持体２４，２４の間に、耐硫酸性の接着剤を塗り込んで
固着する。次いで、端子板１８，１８を両面から集電体
１６，１６に圧着した後、固定板２０，２０を例えば４
か所においてボルトおよびナット２６によって両面から
固定する。最後に、例えばガスケット２２に設けられて
いる図示しない注入孔から前記電解液を所定量注入して
封止することにより、電気二重層コンデンサ１２が得ら
れる。The above electric double layer capacitor 12 is assembled as follows. That is, first, each of the above-mentioned constituent members is sequentially laminated, and at this time, a sulfuric acid-resistant adhesive is applied between the gasket 22 and the supports 24, and fixed. Next, after the terminal plates 18, 18 are crimped to the current collectors 16, from both sides, the fixing plates 20, 20 are
It is fixed from both sides by bolts and nuts 26 in places. Finally, the electric double layer capacitor 12 is obtained by injecting a predetermined amount of the electrolytic solution through an injection hole (not shown) provided in the gasket 22 and sealing the same.
【００１７】以上のように構成された電気二重層コンデ
ンサ１２は、図２に模式的に示すように、電圧が印加さ
れると多数の活性炭粒子２８の表面に電解質溶液中のプ
ラス或いはマイナスのイオン（すなわち、 H+ 或いはSO
4 2- ）がそれぞれ吸着され、電気二重層が形成されるこ
とによって充電が行われる。このとき、活性炭電極１０
は、後述の熱硬化性樹脂に由来する図示しないガラス状
炭素によって、活性炭粒子２８が相互に結合されて構成
されていることから、上記のイオンはガラス状炭素およ
び活性炭粒子２８によって形成された隙間（流路）を通
って移動することとなる。As shown schematically in FIG. 2, the electric double layer capacitor 12 configured as described above, when a voltage is applied, causes the surface of a large number of activated carbon particles 28 to have positive or negative ions in the electrolyte solution. (Ie H + or SO
4 2- ) is adsorbed to form an electric double layer, and charging is performed. At this time, the activated carbon electrode 10
Is formed by bonding activated carbon particles 28 to each other by glassy carbon (not shown) derived from a thermosetting resin described later. (Flow path).
【００１８】ところで、上記の活性炭電極１０は、例え
ば、図３に示される工程に従って製造される。先ず、工
程１の混合工程において、例えば粒径が5 〜 30(μm)程
度、好適には 20(μm)程度で BET法によって測定した比
表面積が700 〜2000(m2/g)程度、好適には1700(m2/g)程
度の活性炭粉末を 70(wt％) 程度、熱硬化性樹脂粉末を
30(wt％) 程度、それらの混合物100(wt％) に対する割
合で60 (wt％) 程度の水、および、例えばＭＣ、ＰＶＡ
やアクリル樹脂等を主成分とする成形バインダーを混合
物100(wt％) に対する割合で 60(wt％) 程度混合する。
なお、熱硬化性樹脂粉末は、例えば粒径が10〜 50(μm)
程度のフェノール樹脂粉末を 21(wt％)程度と、例えば
粒径が10〜 50(μm)程度のポリカルボジイミド樹脂粉末
を9(wt％) 程度とから構成される。これらの混合工程
は、何れも例えば乾式混合機等で行われ、これにより原
料および添加物が均一に混合される。また、上記の熱硬
化性樹脂粉末の全添加量すなわちフェノール樹脂粉末お
よびポリカルボジイミド樹脂粉末の合計添加量は、活性
炭とカーボン（炭素）の複合材料を構成するために必要
とされる量（活性炭電極１０の十分な機械的強度を得る
ために必要な量）であり、下記の工程３の押出成形工程
において所望の成形体を得るために必要な成形性を考慮
して決定されたものである。本実施例においては、上記
のフェノール樹脂およびポリカルボジイミド樹脂樹脂が
熱硬化性樹脂に相当し、熱硬化性樹脂全体に対するポリ
カルボジイミド樹脂粉末の重量割合は 30(wt％) 程度で
ある。The activated carbon electrode 10 is manufactured, for example, according to the process shown in FIG. First, in the mixing step of Step 1, for example, the particle size is about 5 to 30 (μm), preferably about 20 (μm), and the specific surface area measured by the BET method is about 700 to 2000 (m 2 / g). About 1700 (m 2 / g) activated carbon powder about 70 (wt%) and thermosetting resin powder
Water of about 30 (wt%), about 60 (wt%) in proportion to their mixture 100 (wt%), and for example, MC, PVA
About 60 (wt%) of a molding binder containing acrylic resin or the like as a main component is mixed with the mixture (100% by weight).
The thermosetting resin powder has a particle size of, for example, 10 to 50 (μm).
About 21 (wt%) of phenolic resin powder and about 9 (wt%) of polycarbodiimide resin powder having a particle size of about 10 to 50 (μm). All of these mixing steps are performed by, for example, a dry mixer or the like, whereby the raw materials and additives are uniformly mixed. In addition, the total amount of the thermosetting resin powder, that is, the total amount of the phenol resin powder and the polycarbodiimide resin powder, is the amount (active carbon electrode) required to constitute a composite material of activated carbon and carbon (carbon). 10 necessary for obtaining a sufficient mechanical strength), which is determined in consideration of the moldability necessary for obtaining a desired molded body in the extrusion molding step of the following step 3. In this embodiment, the above-mentioned phenol resin and polycarbodiimide resin correspond to the thermosetting resin, and the weight ratio of the polycarbodiimide resin powder to the entire thermosetting resin is about 30 (wt%).
【００１９】なお、上記ポリカルボジイミド樹脂は、例
えば、下記化１の右辺第１項に示される構造を備えた粉
末或いはワニス状の高分子化合物であり、例えば、触媒
存在下で下記化１の左辺に示されるジイソシアネートを
脱炭酸縮合反応させることにより合成される。ポリカル
ボジイミド樹脂は、非晶性の構造を有して優れた力学的
特性を有しており、例えば、フィルム状に加工された状
態で引張強度 130(MPa) 、弾性率 3(GPa) 、密度1.21(g
/cm3) 、誘電率(1kHz)3.40、体積抵抗4.5 ×10 16 (Ω・
cm) 、表面抵抗6.5 ×1016 (Ω) 、屈折率1.73程度の物
性を備える。また、ポリカルボジイミド樹脂は熱処理を
施されることで自己架橋反応が進んで耐熱性が付与され
るが、架橋構造が導入されても高い緻密性と柔軟性とを
失わないため、熱処理後にも高い強度を有している。な
お、ポリカルボジイミド樹脂の残炭率すなわち後述の熱
処理工程後の残存重量比は例えば 50(％) 程度である。The above polycarbodiimide resin is an example
For example, a powder having the structure shown in the first item on the right side of Chemical Formula 1 below
Powder or varnish-like polymer compound, such as a catalyst
In the presence of the diisocyanate shown on the left side of
It is synthesized by performing a decarboxylation condensation reaction. Political
Bodiimide resin has an amorphous structure and excellent mechanical properties
Has properties, for example, processed into a film
Tensile strength 130 (MPa), elastic modulus 3 (GPa), density 1.21 (g
/cmThree), Dielectric constant (1kHz) 3.40, volume resistance 4.5 × 10 16 (Ω ・
cm), surface resistance 6.5 × 1016 (Ω), with a refractive index of about 1.73
Have sex. In addition, heat treatment of polycarbodiimide resin
The self-crosslinking reaction proceeds to give heat resistance.
However, even if a crosslinked structure is introduced, high compactness and flexibility
Since it is not lost, it has high strength even after heat treatment. What
The residual carbon ratio of the polycarbodiimide resin, that is, the heat
The residual weight ratio after the treatment step is, for example, about 50 (%).
【００２０】[0020]
【化１】 Embedded image
【００２１】次いで、工程２の混練工程においては、例
えばニーダーを用いて前記の混合物を混練することによ
り、成形に適した可塑性が与えられる。そして、工程３
の押出成形工程において、その混練物を押出成形機によ
って例えば幅100(mm) 程度、厚さ1(mm) 程度のシート状
の成形体に連続成形する。押出成形されたシート状成形
体は、工程４の乾燥工程において例えば100(℃) の熱風
で乾燥され、更に、例えば切断或いは打抜き等によっ
て、図４(a) に示されるような例えば70×50×1(mm) 程
度の寸法の薄板状成形体３０に加工される。本実施例に
おいては、押出成形工程が成形工程に対応する。この成
形体３０は、図４(b) に模式的に示されるように、水を
含む成形バインダ３２によって活性炭粉末３４、ポリカ
ルボジイミド樹脂粉末３６、およびフェノール樹脂粉末
３８が結合された組織を備えている。Next, in the kneading step of step 2, by kneading the above mixture using, for example, a kneader, plasticity suitable for molding is given. And step 3
In the extrusion forming step, the kneaded material is continuously formed into a sheet-like formed body having a width of about 100 (mm) and a thickness of about 1 (mm) by an extruder. The extruded sheet-like molded body is dried with hot air of, for example, 100 (° C.) in the drying step of step 4, and further, for example, cut or punched to obtain a 70 × 50 sheet as shown in FIG. It is processed into a thin plate-shaped molded body 30 having a size of about × 1 (mm). In this embodiment, the extrusion molding step corresponds to the molding step. As shown schematically in FIG. 4 (b), the molded body 30 has a structure in which activated carbon powder 34, polycarbodiimide resin powder 36, and phenol resin powder 38 are bound by a molding binder 32 containing water. I have.
【００２２】そして、工程５および６の脱バインダー工
程および熱処理工程においては、上記の成形体３０を図
示しない所定のセッター上に載置した状態で、例えばボ
ックス炉内で、Ｎ2 ガス気流中、300(℃/hr)程度の昇温
速度で昇温しつつ脱脂（脱バインダー）し、更に900
(℃) ×2(時間) 程度の熱処理を連続的に実施する。こ
れにより、成形体３０中のフェノール樹脂粉末３８およ
びポリカルボジイミド樹脂粉末３６が溶融させられて活
性炭粉末３４を相互に結合し、更にその一部が炭化され
ると共にその過剰分が十分に消散させられて、固体活性
炭電極すなわち活性炭電極１０が得られる。なお、本実
施例においては、上記の脱バインダー工程および熱処理
工程が請求の範囲でいう「熱処理工程」に対応する。In the debinding step and the heat treatment step of Steps 5 and 6, the compact 30 is placed on a predetermined setter (not shown) in a box furnace, for example, in a stream of N 2 gas. Degreasing (debinding) while increasing the temperature at a rate of about 300 (° C / hr), and then 900
(° C) × 2 (hours) heat treatment is continuously performed. As a result, the phenol resin powder 38 and the polycarbodiimide resin powder 36 in the molded body 30 are melted to bind the activated carbon powder 34 to each other, and further a part thereof is carbonized and the excess is sufficiently dissipated. Thus, a solid activated carbon electrode, that is, an activated carbon electrode 10 is obtained. In the present embodiment, the debinding step and the heat treatment step correspond to the “heat treatment step” in the claims.
【００２３】ここで、下記の表１は、上記のようにして
製造した活性炭電極１０の特性を活性炭粉末３４および
熱硬化性樹脂粉末（フェノール樹脂粉末３８およびポリ
カルボジイミド樹脂粉末３６）の種々の重量比で調合し
て評価した結果（実１〜５）を、フェノール樹脂粉末
［残炭率 65(％) 程度］だけがガラス状炭素を構成する
ための樹脂成分として用いられた従来の活性炭電極（比
１〜５）と対比して示すものである。なお、表におい
て、「配合比 活／フ／ポ」は活性炭粉末、フェノール
樹脂粉末、およびポリカルボジイミド樹脂粉末の配合比
（重量比）である。また、「電極密度」および「抗折強
度」は何れも熱処理後の値であり、抗折強度は前記 JPM
A P 10-1992 に準拠した方法で、密度に応じて厚みを異
なるものとすることで活性炭電極１０の一枚当たりの重
量を同様にして測定した。すなわち、密度が0.50(g/c
m3) 程度である実施例１の活性炭電極１０は、密度が1.
09(g/cm3) 程度である実施例５の活性炭電極１０の略２
倍の厚さで評価している。また、「ＳＡ」はＢＥＴ法に
よって測定した熱処理後の比表面積である。また、静電
容量は、例えば0.9(V)で30分定電圧充電後、 0.45(V)に
なるまで定電流放電した場合の静電容量をＣ＝（ｉ・△
ｔ）／△Ｖ〔但し、静電容量をＣ(F) 、放電電流をｉ
(A) 、電圧降下に要した時間を△ｔ(sec) 、電圧降下を
△Ｖ(V) とする〕によって求めて、単位重量当たり或い
は単位重量当たりの値に換算したものであり、「容量
１」が例えば0.1(A)程度で、「容量２」が例えば10(A)
程度でそれぞれ放電したときの結果である。また、「減
少率」は、小電流放電時の静電容量に対する大電流放電
時の静電容量の減少の割合を百分率で表した［（容量２
−容量１）／容量１］×100 で算出した。Here, Table 1 below shows the characteristics of the activated carbon electrode 10 manufactured as described above in terms of various weights of the activated carbon powder 34 and the thermosetting resin powder (phenol resin powder 38 and polycarbodiimide resin powder 36). The results (Examples 1 to 5) obtained by mixing and evaluating the ratios of the conventional activated carbon electrodes using only phenol resin powder [residual carbon ratio of about 65 (%)] as a resin component for constituting glassy carbon ( This is shown in comparison with the ratios 1 to 5). In the table, “mixing ratio activity / f / po” is the mixing ratio (weight ratio) of activated carbon powder, phenol resin powder, and polycarbodiimide resin powder. Both “electrode density” and “bending strength” are values after heat treatment.
The weight per activated carbon electrode 10 was measured in the same manner by making the thickness different according to the density by a method based on AP 10-1992. That is, the density is 0.50 (g / c
m 3 ) of the activated carbon electrode 10 of the first embodiment has a density of 1.
Approximately 2 of the activated carbon electrode 10 of Example 5 which is about 09 (g / cm 3 )
It is evaluated at twice the thickness. “SA” is the specific surface area after the heat treatment measured by the BET method. The capacitance is, for example, C = (i · △) when a constant voltage is charged at 0.9 (V) for 30 minutes and then discharged at a constant current until 0.45 (V).
t) / △ V [where the capacitance is C (F) and the discharge current is i
(A), the time required for the voltage drop to be Δt (sec), and the voltage drop to be ΔV (V)], and converted into a value per unit weight or per unit weight. “1” is, for example, about 0.1 (A), and “Capacity 2” is, for example, 10 (A).
It is the result when each was discharged in the degree. The “decrease rate” is a percentage of a decrease in the capacitance at the time of large current discharge with respect to the capacitance at the time of small current discharge [(capacity 2
−capacity 1) / capacity 1] × 100.
【００２４】 ［表１］ 配合比 電極密度 抗折強度 ＳＡ 容量１ 容量２ 減少率No. 活／フ／ポ (g/cm3) (kgf/cm2) (m2/g) (F/g) (F/cm3) (F/cm3) ( ％) 実１ 90／ 9／ 1 0.50 22 1526 48 24 21 -13 実２ 80／16／ 4 0.60 64 1342 45 27 23 -15 実３ 70／21／ 9 0.73 204 1184 42 31 24 -23 実４ 60／24／16 0.90 517 1010 42 37 24 -35 実５ 50／25／25 1.09 1510 844 40 42 21 -50 比１ 90／10／ 0 0.43 8 1205 45 20 17 -15 比２ 80／20／ 0 0.52 21 1156 44 23 19 -17 比３ 70／30／ 0 0.65 54 1047 41 27 21 -22 比４ 60／40／ 0 0.83 103 938 40 33 15 -55比５ 50／50／ 0 1.05 210 808 38 39 10 -74 [Table 1] Mixing ratio Electrode density Flexural strength SA Capacity 1 Capacity 2 Reduction rate No. Active / F / Po (g / cm 3 ) (kgf / cm 2 ) (m 2 / g) (F / g ) (F / cm 3 ) (F / cm 3 ) (%) Actual 1 90/9/1 0.50 22 1526 48 24 21 -13 Actual 2 80/16/4 0.60 64 1342 45 27 23 -15 Actual 3 70 / 21/9 0.73 204 1184 42 31 24 -23 Actual 4 60/24/16 16 0.90 517 1010 42 37 24 -35 Actual 5 50/25/25 1.09 1510 844 40 42 21 -50 Ratio 1 90/10/0 0.43 8 1205 45 20 17 -15 Ratio 2 80/20/0 0.52 21 1156 44 23 19 -17 Ratio 3 70/30/0 0.65 54 1047 41 27 21 -22 Ratio 4 60/40/0 0.83 103 938 40 33 15- 55 ratio 5 50/50/0 1.05 210 808 38 39 10 -74
【００２５】上記表において活性炭粉末の重量比が同様
な実施例と比較例との対比から明らかなように、熱硬化
性樹脂粉末の配合比に拘わらずその重量比が同様であれ
ば略同様な電極密度が得られる一方、フェノール樹脂粉
末３８の一部をポリカルボジイミド樹脂粉末３６に置き
換えた実施例の活性炭電極１０では、フェノール樹脂だ
けを用いた比較例に対して抗折強度が3 倍乃至7 倍程度
と高められる。また、比表面積は活性炭粉末の重量比が
同様なものを相互に対比すると1 〜1.3 倍程度に高めら
れていることが判る。これは、ポリカルボジイミド樹脂
がフェノール樹脂よりも活性炭粉末の細孔を塞ぎ難く、
或いは細孔が小さくなることが脱炭酸反応によって抑制
されるためと考えられる。また、静電容量および容量減
少率は、従来と同等以上の特性に保たれている。なお、
本実施例の方が僅かに高い電気的特性を備えている結果
が得られたが、これは、ポリカルボジイミド樹脂に由来
する炭化物の導電性がフェノール樹脂に由来する炭化物
よりも高いためと考えられる。すなわち、本実施例によ
れば、同様な電気的特性を確保しながら、機械的強度が
飛躍的に高められている。In the above table, as is clear from the comparison between the embodiment and the comparative example in which the weight ratio of the activated carbon powder is the same, as long as the weight ratio is the same irrespective of the compounding ratio of the thermosetting resin powder, it is almost the same. While the electrode density can be obtained, the activated carbon electrode 10 of the embodiment in which a part of the phenol resin powder 38 is replaced by the polycarbodiimide resin powder 36 has a bending strength 3 to 7 times that of the comparative example using only the phenol resin. About twice as high. It can also be seen that the specific surface area is increased to about 1 to 1.3 times when the same weight ratio of activated carbon powder is compared with each other. This is because polycarbodiimide resin is less likely to block the pores of activated carbon powder than phenolic resin,
Alternatively, it is considered that the reduction of the pores is suppressed by the decarboxylation reaction. In addition, the capacitance and the rate of decrease in capacitance are maintained at the same or higher characteristics as those of the related art. In addition,
Although a result having slightly higher electrical characteristics was obtained in this example, it is considered that the conductivity of the carbide derived from the polycarbodiimide resin is higher than that of the phenol resin. . That is, according to the present embodiment, the mechanical strength is dramatically increased while securing the same electrical characteristics.
【００２６】なお、上記表に示されるように、樹脂の重
量比が大きくなるほど電極密度の増大に伴って抗折強度
は高められるが、電極密度の増大は活性炭電極１０の全
体積のうち一定の残炭率で残留する樹脂の炭化物（カー
ボンすなわちガラス状炭素）の占める割合の増大を意味
する。この炭化物は、活性炭粉末３４相互を結合するた
めのものであるが、比表面積が小さいことから電荷の蓄
積には殆ど寄与せず、専ら活性炭表面に通じる電解質イ
オンの通路として機能するマクロ孔を形成している。し
かしながら、活性炭電極１０中に残留する炭化物量が過
剰になると、その過剰の炭化物によってマクロ孔が閉塞
され或いはその細孔径が小さくされ、更にはその長さが
長くされることから、電解質イオンの移動抵抗が大きく
なって容量減少率の増大をもたらす。したがって、電気
自動車等の急速充放電が必要となる用途では電極密度を
それほど大きくすることはできず、上記表１に示された
例では密度0.7 程度（活性炭粉末と熱硬化性樹脂粉末と
の重量比で70／30程度）以下が好ましい。この密度にお
いてはフェノール樹脂だけを用いた比較例３では抗折強
度が50(kgf/cm2) 程度に過ぎないことから、活性炭電極
１０の厚さの下限は1(mm) 程度であった。しかしなが
ら、フェノール樹脂粉末３８に加えてポリカルボジイミ
ド樹脂粉末３６を用いた本実施例によれば、上記密度と
なる重量比70／30の実施例３において抗折強度が200(kg
f/cm2)程度と高いことから、活性炭電極１０を一層薄く
することが可能である。但し、密度増大に起因する不具
合は上記のように専ら容量減少率に現れて小電流充放電
時には特に問題は生じない。したがって、例えば発光ダ
イオード点灯用等の急速充放電を必要としない用途にお
いては、必要な機械的強度に応じて密度を高く設定し得
るが、この場合にも、本実施例によれば同様な密度で一
層高い強度を備えた活性炭電極１０を製造し得るのであ
る。As shown in the above table, as the weight ratio of the resin increases, the transverse rupture strength increases with an increase in the electrode density. It means an increase in the proportion of the resin (carbon or vitreous carbon) of the resin remaining at the residual carbon ratio. These carbides are for binding the activated carbon powders 34 to each other. However, since the specific surface area is small, they hardly contribute to the accumulation of electric charges, and form macropores which function only as passages for electrolyte ions leading to the activated carbon surface. doing. However, when the amount of carbide remaining in the activated carbon electrode 10 becomes excessive, the macropores are closed or the pore diameter is reduced by the excess carbide, and the length thereof is lengthened. The resistance increases and the capacity reduction rate increases. Accordingly, the electrode density cannot be so increased in an application such as an electric vehicle that requires rapid charge and discharge. In the example shown in Table 1, the density is about 0.7 (the weight of the activated carbon powder and the thermosetting resin powder). (About 70/30 in ratio) or less. At this density, in Comparative Example 3 using only phenolic resin, the transverse rupture strength was only about 50 (kgf / cm 2 ), so the lower limit of the thickness of the activated carbon electrode 10 was about 1 (mm). However, according to the present embodiment using the polycarbodiimide resin powder 36 in addition to the phenol resin powder 38, the flexural strength of Example 3 having the above-mentioned density of 70/30 was 200 (kg).
f / cm 2 ), the activated carbon electrode 10 can be made thinner. However, the defect caused by the increase in density appears exclusively in the capacity reduction rate as described above, and does not cause any particular problem when charging and discharging a small current. Therefore, in an application that does not require rapid charging and discharging, such as for lighting a light emitting diode, the density can be set high according to the required mechanical strength. Thus, the activated carbon electrode 10 having higher strength can be manufactured.
【００２７】要するに、本実施例によれば、工程３の押
出成形工程において、活性炭粉末３４と、その活性炭粉
末を結合するためのフェノール樹脂粉末３８およびポリ
カルボジイミド樹脂粉末３６とを有する所定形状の成形
体３０が成形され、工程５の脱バインダ工程および工程
６の熱処理工程において、その成形体３０が窒素雰囲気
下で熱処理されることにより、フェノール樹脂粉末３８
およびポリカルボジイミド樹脂粉末３６が炭化されて結
合剤として機能するガラス状炭素が生成される。そのた
め、活性炭電極１０において活性炭粉末３４を相互に結
合するガラス状炭素は、熱硬化性樹脂粉末３８の炭化物
およびポリカルボジイミド樹脂粉末３６の炭化物によっ
て構成される。この場合において、ポリカルボジイミド
樹脂は、熱処理を施されることにより自己架橋反応が進
んで自己重合させられるものであるが、重合後において
も高い柔軟性および高い強度に加えて高い緻密性を有す
るという特徴を備えている。そのため、熱処理工程によ
ってその重合体が更に炭化させられることにより生成さ
れる炭化物は、比較的高い柔軟性および高い強度を有し
たまま、熱硬化性樹脂粉末３８に由来する炭化物と共に
ガラス状炭素を構成することから、ガラス状炭素全体と
しての強度が高められる。したがって、活性炭粉末３４
が高強度のガラス状炭素で結合されるため、高強度を有
する活性炭電極１０が得られる。In short, according to the present embodiment, in the extrusion molding step of step 3, a predetermined shape including activated carbon powder 34, phenol resin powder 38 and polycarbodiimide resin powder 36 for binding the activated carbon powder 34 is formed. The molded body 30 is molded, and in the binder removal step of step 5 and the heat treatment step of step 6, the molded body 30 is heat-treated in a nitrogen atmosphere, so that the phenol resin powder 38 is formed.
And the polycarbodiimide resin powder 36 is carbonized to produce glassy carbon that functions as a binder. Therefore, the vitreous carbon that binds the activated carbon powder 34 to each other in the activated carbon electrode 10 is constituted by the carbide of the thermosetting resin powder 38 and the carbide of the polycarbodiimide resin powder 36. In this case, the polycarbodiimide resin is one that undergoes a self-crosslinking reaction and undergoes self-polymerization by being subjected to a heat treatment, but has high denseness in addition to high flexibility and high strength even after polymerization. Has features. Therefore, the carbide generated by further carbonizing the polymer in the heat treatment process forms glassy carbon together with the carbide derived from the thermosetting resin powder 38 while having relatively high flexibility and high strength. Therefore, the strength of the glassy carbon as a whole is increased. Therefore, activated carbon powder 34
Are bonded with high-strength glassy carbon, so that the activated carbon electrode 10 having high strength is obtained.
【００２８】また、本実施例によれば、成形体３０は、
活性炭粉末３４と熱硬化性樹脂粉末（すなわちフェノー
ル樹脂粉末３８およびポリカルボジイミド樹脂粉末３
６）との重量比が9:1 乃至1:1 であり、且つその熱硬化
性樹脂粉末３８中におけるポリカルボジイミド樹脂粉末
３６の占める重量割合が10乃至 50(wt％) である。この
ようにすれば、活性炭電極１０中における活性炭の占め
る割合が十分に大きくされるため、比表面積を十分に大
きくすることができて十分に高い静電容量が得られると
共に、ガラス状炭素を生成するための熱硬化性樹脂の一
部が樹脂全体に対する割合で 50(wt％) 以下の範囲でポ
リカルボジイミド樹脂粉末３６に置換されているため、
成形体３０延いては活性炭電極１０を所望の形状に保ち
ながらその強度を高めることができる。なお、ポリカル
ボジイミド樹脂は、前述のように柔軟性を備えている反
面、フェノール樹脂に比較して保形性に劣るため、成形
体３０および活性炭電極１０の形状を保持するために
は、熱硬化性樹脂全体に対するフェノール樹脂３８の割
合を十分に多くすることが望まれるのである。According to the present embodiment, the molded body 30 is
Activated carbon powder 34 and thermosetting resin powder (ie, phenol resin powder 38 and polycarbodiimide resin powder 3)
6) is 9: 1 to 1: 1 and the weight ratio of the polycarbodiimide resin powder 36 in the thermosetting resin powder 38 is 10 to 50 (wt%). By doing so, the ratio of the activated carbon in the activated carbon electrode 10 is made sufficiently large, so that the specific surface area can be made sufficiently large, a sufficiently high capacitance can be obtained, and the glassy carbon can be produced. Part of the thermosetting resin is replaced by the polycarbodiimide resin powder 36 in a range of 50 (wt%) or less based on the whole resin.
The strength of the molded body 30 and the activated carbon electrode 10 can be increased while maintaining the desired shape. The polycarbodiimide resin has flexibility as described above, but is inferior in shape retention as compared with the phenol resin. Therefore, in order to maintain the shapes of the molded body 30 and the activated carbon electrode 10, thermosetting is required. It is desired that the ratio of the phenol resin 38 to the entirety of the conductive resin be sufficiently increased.
【００２９】以上、本発明の一実施例を図面を参照して
詳細に説明したが、本発明は、更に別の態様でも実施さ
れる。While one embodiment of the present invention has been described in detail with reference to the drawings, the present invention can be implemented in other embodiments.
【００３０】例えば、実施例においては、非酸化性雰囲
気で熱処理するために窒素ガス気流中で熱処理されてい
たが、アルゴン、ヘリウムやネオン等の不活性ガス気流
中で熱処理を行ってもよく、或いは真空雰囲気下で熱処
理を行ってもよい。For example, in the embodiment, the heat treatment is performed in a nitrogen gas stream for heat treatment in a non-oxidizing atmosphere. However, the heat treatment may be performed in an inert gas stream such as argon, helium, or neon. Alternatively, the heat treatment may be performed in a vacuum atmosphere.
【００３１】また、実施例においては、成形工程におい
て押出成形によって所定形状の成形体を成形したが、成
形法は特に限定されない。例えば、冷間加圧成形、ホッ
トプレス等の熱間加圧成形、射出成形法、粉末圧延法、
ドクターブレード法等によって成形を行っても差し支え
ない。なお、プレス成形等による場合には、活性炭粉末
と熱硬化性樹脂との混合物を予め造粒することが望まし
く、成形性を高めるために添加される成形バインダーの
種類は成形方法や成形寸法等によって適宜変更される。
例えば、水だけで十分な可塑性を付与できて成形性に問
題がない場合には、成形バインダーは添加しなくともよ
い。Further, in the examples, a molded article having a predetermined shape was molded by extrusion in the molding step, but the molding method is not particularly limited. For example, cold pressing, hot pressing such as hot pressing, injection molding, powder rolling,
The molding may be performed by a doctor blade method or the like. In the case of press molding or the like, it is desirable to granulate a mixture of activated carbon powder and thermosetting resin in advance, and the type of a molding binder added to enhance moldability depends on the molding method and molding dimensions. It is changed as appropriate.
For example, when sufficient plasticity can be imparted with water alone and there is no problem in moldability, the molding binder need not be added.
【００３２】また、実施例においては、粒径が5 〜 30
(μm)程度、比表面積が700 〜2000(m 2/g)程度の活性炭
粉末３４を用いて活性炭電極１０を作製したが、用いら
れる活性炭粉末３４の大きさは、例えば、比表面積が数
百(m2/g)程度〜数千(m2/g)程度の範囲で適宜変更され
る。In the examples, the particle size is 5 to 30.
(μm), specific surface area of 700 to 2000 (m Two/ g) activated carbon
The activated carbon electrode 10 was manufactured using the powder 34.
The size of the activated carbon powder 34 is, for example, a
Hundred (mTwo/ g) ~ Thousands (mTwo/ g)
You.
【００３３】また、実施例においては、活性炭電極１０
の炭素組織を構成するために混合工程においてフェノー
ル樹脂粉末３８を 21(wt％) 、ポリカルボジイミド樹脂
粉末３６を9(wt％) 添加したが、それらの添加量すなわ
ち活性炭粉末との重量比、熱硬化性樹脂粉末相互の重量
比等は、各工程の条件や使用装置、目標とする活性炭電
極１０の焼結密度等に応じて適宜変更される。なお、熱
硬化性樹脂粉末はポリカルボジイミド樹脂粉末を含む２
種以上から構成されていれば差し支えなく、例えば、フ
ェノール樹脂に代えてメラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリ
イミド樹脂等が用いられてもよい。In the embodiment, the activated carbon electrode 10
In the mixing step, 21 (wt%) of the phenol resin powder 38 and 9 (wt%) of the polycarbodiimide resin powder 36 were added in order to form the carbon structure of the above. The weight ratio between the curable resin powders and the like are appropriately changed according to the conditions of each step, the equipment used, the target sintered density of the activated carbon electrode 10, and the like. The thermosetting resin powder contains a polycarbodiimide resin powder.
It does not matter if it is composed of more than one kind. For example, a melamine resin, a urea resin, a polyimide resin, or the like may be used instead of the phenol resin.
【００３４】また、実施例においては、本発明が電気二
重層コンデンサ１２を構成する活性炭電極１０の製造方
法に適用された場合について説明したが、固形状の活性
炭電極が用いられるものであれば、パワーコンデンサや
二次電池、燃料電池等の電極となる活性炭電極の製造方
法にも同様に適用される。In the embodiment, the case where the present invention is applied to the method of manufacturing the activated carbon electrode 10 constituting the electric double layer capacitor 12 has been described. However, if a solid activated carbon electrode is used, The present invention is similarly applied to a method of manufacturing an activated carbon electrode to be an electrode of a power capacitor, a secondary battery, a fuel cell, and the like.
【００３５】また、実施例においては、活性炭電極１０
の厚さが1(mm) 程度とされていたが、厚さは所望する電
気二重層コンデンサ１２の静電容量等に応じて適宜設定
される。但し、本発明によれば、活性炭電極１０の機械
的強度が高められていることから一層薄くしても十分な
強度を備えているため、その厚みを例えば0.5(mm) 程度
或いは0.1(mm) 程度とすることも可能である。このよう
にすれば、活性炭電極１０を薄くするに従って電気二重
層コンデンサ１２を構成した場合に実効的内部抵抗が小
さくなるため、一層高容量且つ小型の電気二重層コンデ
ンサを得ることができる。In the embodiment, the activated carbon electrode 10
Is about 1 (mm), but the thickness is appropriately set according to the desired capacitance of the electric double layer capacitor 12 and the like. However, according to the present invention, since the mechanical strength of the activated carbon electrode 10 is enhanced, the activated carbon electrode 10 has a sufficient strength even if it is made thinner, so that the thickness is, for example, about 0.5 (mm) or 0.1 (mm). It is also possible to set the degree. In this way, when the electric double layer capacitor 12 is formed as the activated carbon electrode 10 is made thinner, the effective internal resistance becomes smaller, so that a higher capacity and smaller electric double layer capacitor can be obtained.
【００３６】その他、一々例示はしないが、本発明はそ
の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更を加え得るものであ
る。Although not specifically exemplified, the present invention can be appropriately modified without departing from the gist thereof.
【図１】本発明の一実施例の製造方法により製造された
活性炭電極が適用された電気二重層コンデンサの断面構
造を示す図である。FIG. 1 is a view showing a cross-sectional structure of an electric double layer capacitor to which an activated carbon electrode manufactured by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention is applied.
【図２】図１の電気二重層コンデンサの作動を説明する
ための模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the operation of the electric double layer capacitor of FIG.
【図３】図１の活性炭電極の製造方法を示す工程図であ
る。FIG. 3 is a process chart showing a method for producing the activated carbon electrode of FIG.
【図４】(a)は、図３の製造工程において成形された成
形体を示す斜視図であり、(b)は、(a)の成形体の構造を
模式的に示す図である。4 (a) is a perspective view showing a compact formed in the manufacturing process of FIG. 3, and FIG. 4 (b) is a diagram schematically showing the structure of the compact of FIG. 3 (a).
１０：活性炭電極 ３０：成形体 ３４：活性炭粉末 ｛３６：ポリカルボジイミド樹脂、３８：フェノール樹
脂｝（熱硬化性樹脂）10: Activated carbon electrode 30: Molded product 34: Activated carbon powder {36: Polycarbodiimide resin, 38: Phenol resin} (thermosetting resin)
Claims (1)
に結合された固体活性炭電極を製造する方法であって、 前記活性炭粉末と、該活性炭粉末を結合させるためのポ
リカルボジイミド樹脂粉末を含む２種以上の熱硬化性樹
脂粉末とを有する所定形状の成形体を成形する成形工程
と、 該成形体を非酸化性雰囲気下で熱処理することにより、
前記熱硬化性樹脂粉末を炭化して前記ガラス状炭素を生
成する熱処理工程とを、含むことを特徴とする固体活性
炭電極の製造方法。1. A method for producing a solid activated carbon electrode in which activated carbon powders are mutually connected by glassy carbon, comprising at least two types including the activated carbon powders and a polycarbodiimide resin powder for binding the activated carbon powders. A molding step of molding a molded article having a predetermined shape having a thermosetting resin powder, and heat treating the molded article in a non-oxidizing atmosphere,
A heat treatment step of carbonizing the thermosetting resin powder to generate the glassy carbon.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9299032A JPH11135378A (en) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | Manufacture of solid activated carbon electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9299032A JPH11135378A (en) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | Manufacture of solid activated carbon electrode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11135378A true JPH11135378A (en) | 1999-05-21 |
Family
ID=17867338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9299032A Pending JPH11135378A (en) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | Manufacture of solid activated carbon electrode |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11135378A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1548856A2 (en) * | 2003-12-26 | 2005-06-29 | Nitto Denko Corporation | Electroluminescence device, planar light source and display using the same |
| KR100706684B1 (en) | 2004-07-27 | 2007-04-12 | 티디케이가부시기가이샤 | Method of manufacturing stacked electronic components |
| JP2011192888A (en) * | 2010-03-16 | 2011-09-29 | Jsr Corp | Lithium ion capacitor and method of manufacturing the same, positive electrode and method of manufacturing the same, and electric storage device |
| CN105826087A (en) * | 2016-04-11 | 2016-08-03 | 汪晓伟 | Preparation method of active carbon powder used for manufacturing supercapacitor electrode |
-
1997
- 1997-10-30 JP JP9299032A patent/JPH11135378A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1548856A2 (en) * | 2003-12-26 | 2005-06-29 | Nitto Denko Corporation | Electroluminescence device, planar light source and display using the same |
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