JP2016060913A - 熱硬化型バインダー組成物及びこれを用いた無機繊維製品 - Google Patents

Abstract

【課題】原料にホルムアルデヒドを使用せずとも良好なバインダー性能を発揮する熱硬化型バインダー組成物及びこれを用いた無機繊維製品を提供する。【解決手段】糖質又は糖質とフェノール類との混合物である第１成分と、アンモニウム塩と、界面活性剤とを含有する熱硬化型バインダー組成物。該熱硬化型バインダー組成物を用いて無機繊維を成形してなる成形体を備える無機繊維製品。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化型バインダー組成物及びこれを用いた無機繊維製品に関する。

従来、グラスウール、ロックウール、セラミック繊維等の無機繊維をバインダーで結合することにより成形した無機繊維製品が、断熱材、吸音材、その他各種成型品（自動車の屋根、ボンネットのライナー等）に用いられている。
無機繊維製品は、一般的に、無機繊維にバインダーを付着させ、集積して目的の無機繊維製品の形状の集積体とした後、加熱し、バインダーを硬化することにより製造されている。バインダーとしては、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応により得られるフェノール樹脂を主成分としたもの（以下、フェノール樹脂系バインダーということがある。）が、比較的安価で、機械的強度等の性能に優れた製品が得られることから汎用されている。

しかし、フェノール樹脂系バインダーを用いた場合、無機繊維製品等の製造工程でホルムアルデヒドが放散する問題がある。その原因として、フェノール樹脂の製造に際して原料として用いられたホルムアルデヒドが未反応のまま残留していることや、熱硬化時に発生することが挙げられる。ホルムアルデヒドは人体に悪影響を及ぼす物質で、例えば建材から放散するホルムアルデヒドはシックハウス症候群の原因物質の一つとされている。そのため、日本国では２００３年に、ホルムアルデヒドの放散量を規制する改正建築基準法が施行されている。
該改正建築基準法においては、ホルムアルデヒド放散量が、ＪＩＳ Ａ１９０１により測定されるホルムアルデヒド放散速度として５μｇ／ｍ^２・ｈ以下のもの、又は原料にホルムアルデヒドを使用していないものは規制対象となっていない。そのため、バインダーとしても、ホルムアルデヒド放散速度が５μｇ／ｍ^２・ｈ以下のもの、又は原料にホルムアルデヒドを使用していないものが要望される。

原料にホルムアルデヒドを使用していない、いわゆるノンホルムアルデヒドタイプのバインダーとしては、従来、糖等の脱水可能な有機ポリオールと、リン酸アンモニウム等の脱水剤とを組み合わせたもの（特許文献１）、還元糖と、特定の無機アンモニウム塩とを組み合わせ、任意にカルボン酸やアンモニアをさらに組み合わせたもの（特許文献２）、単糖類及び／又は多糖類と、分子量１０００以下の有機カルボン酸とを組み合わせたもの（特許文献３）等が提案されている。

欧州特許出願公開第００４４６１４号明細書 特表２０１０−５３５８６４号公報 特表２０１１−５０６７８１号公報

しかし特許文献１〜３に提案されるようなバインダー組成物は、原料にホルムアルデヒドは使用されていないものの、バインダーとしての性能（例えば熱硬化後の引張強度）がフェノール樹脂系バインダーに劣る問題がある。
したがって、ノンホルムアルデヒドタイプのバインダー組成物であって、フェノール樹脂系バインダーと同等かそれ以上の優れたバインダー性能を発揮し得るものが求められる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、原料にホルムアルデヒドを使用せずとも良好なバインダー性能を発揮する熱硬化型バインダー組成物及びこれを用いた無機繊維製品を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、糖質とアンモニウム塩との組み合わせに、または糖質とフェノール類とアンモニウム塩との組み合わせに、さらに界面活性剤を配合することで、バインダー性能を向上させ得ることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］糖質又は糖質とフェノール類との混合物である第１成分と、アンモニウム塩と、界面活性剤とを含有する熱硬化型バインダー組成物。
［２］ホルムアルデヒドを実質的に含まない［１］に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［３］前記糖質が、グルコース、フルクトース及びショ糖からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む［１］又は［２］に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［４］前記アンモニウム塩が、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム及びシュウ酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［５］前記界面活性剤が、イオン系界面活性剤を含む［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［６］前記界面活性剤が、アニオン界面活性剤を含む［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［７］前記界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのいずれか一方又は両方を含む［１］〜［６］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［８］前記第１成分が、糖質とフェノール類との混合物であり、
前記フェノール類が、多価フェノール類である［１］〜［７］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［９］前記多価フェノール類が、レゾルシノール、タンニン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール及びリグニンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む［８］に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［１０］前記第１成分に対する前記アンモニウム塩の割合が１〜３０質量％である［１］〜［９］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［１１］前記第１成分と前記アンモニウム塩との合計に対する前記界面活性剤の割合が０．０１〜１．０質量％である［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［１２］前記第１成分が、糖質とフェノール類との混合物であり、
前記糖質に対する前記フェノール類の割合が０．１〜３０質量％である［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［１３］シランカップリング剤、撥水剤及、発塵防止オイル、硬化調整剤、硬化促進剤及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有する［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［１４］シランカップリング剤を含有し、
前記シランカップリング剤が、アミノ基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、メタクリロイル基含有シランカップリング剤、アクリロイル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤及びイソシアネート基含有シランカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１３］に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［１５］硬化調整剤を含有し、
前記硬化調整剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均分子量１６０〜５００のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン及びジグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種である［１３］又は［１４］に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［１６］前記シランカップリング剤及び前記硬化調整剤の両方を含有する［１３］〜［１５］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［１７］［１］〜［１６］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物を用いて無機繊維を成形してなる成形体を備える無機繊維製品。
［１８］前記無機繊維が、グラスウール又はロックウールである［１７］に記載の無機繊維製品。

本発明によれば、原料にホルムアルデヒドを使用せずとも良好なバインダー性能を発揮する熱硬化型バインダー組成物及びこれを用いた無機繊維製品を提供できる。

本発明の熱硬化型バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物ともいう。）は、第１成分と、アンモニウム塩と、界面活性剤とを含有する。
第１成分は、糖質であるか、又は糖質とフェノール類との混合物である。
本発明のバインダー組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、糖質、フェノール類、アンモニウム塩及び界面活性剤以外の他の成分をさらに含有してもよい。

［糖質］
糖質としては、例えば単糖、オリゴ糖、多糖、それらの誘導体等が挙げられる。
本発明において、「オリゴ糖」は２以上１０以下の単糖が結合したものとし、「多糖」は１１以上の単糖が結合したものとする。

単糖としては、例えばグルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、リボース、キシロース等が挙げられる。
オリゴ糖としては、例えばショ糖（スクロース）、マルトース、ラクトース、トレハロース、イソマルトース等の二糖；マルトトリオース、ラフィノース等の三糖；マルトオリゴ糖；イソマルトオリゴ糖；フラクトオリゴ糖；マンノオリゴ糖；ガラクトオリゴ糖等が挙げられる。
多糖としては、例えばデンプン、プルラン、デキストリン、ポリデキストロース等が挙げられる。
単糖、オリゴ糖又は多糖の誘導体としては、例えば、配糖体、加工デンプン等が挙げられる。

加工デンプンとしては、例えば、デンプンにエステル化、エーテル化、酸化及び架橋のうちいずれか１以上の処理が施されたもの、又はこれらの混合物が挙げられる。エステル化処理が施された加工デンプンとしては、酢酸デンプン、リン酸化デンプン、オクテニルコハク酸デンプン等のエステル化デンプンが挙げられる。エーテル化処理が施された加工デンプンとしては、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン等のエーテル化デンプンが挙げられる。酸化処理が施された加工デンプンとしては、酸化デンプン等が挙げられる。架橋処理が施された加工デンプンとしては、リン酸架橋デンプン等の架橋デンプンが挙げられる。また、エステル化、エーテル化、酸化及び架橋のうちのいずれか２以上の処理が施された加工デンプン（複合加工デンプン）としては、酢酸アジピン酸架橋デンプン、酢酸リン酸架橋デンプン、酢酸酸化デンプン、ヒドロキシプロピルリン酸架橋デンプン、リン酸モノエステル化リン酸架橋デンプン等が挙げられる。
これらの糖質はいずれか１種を単独で用いても２種以上併用してもよい。上記の中でも単糖が好ましい。

本発明においては、発明の効果に優れる点から、糖質が、グルコース、フルクトース及びショ糖からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、特定糖質ともいう。）を含むことが好ましい。これらの特定糖質はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

糖質（１００質量％）中の特定糖質の割合は、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。すなわち、糖質が特定糖質のみから構成されていることが最も好ましい。

糖質として２種以上を併用する場合、バインダー組成物の調製に際して、各糖質をそれぞれ配合してもよく、２種以上の糖質を含む原料を用いられてもよい。２種以上の糖質を含む原料としては、例えば、異性化糖（グルコース、フルクトース等を含有）、水飴（グルコース、マルトース等を含有）等が挙げられる。
本明細書では、水分と糖質を含み液体状になっている原料を液状糖質原料という。

［フェノール類］
フェノール類としては、植物原料由来系フェノール類、化石燃料系フェノール類等が挙げられる。
植物原料由来系フェノール類としては、例えばフラボノイド系のタンニン、カテキン、アントシアニン、ルチン、イソフラボン、フェノール酸系のクロロゲン酸、エラグ酸、リグナン、クルクミン、クマリン、リグニン等のポリフェノール、カルダノール、カシューナッツシェルリキッド等が挙げられる。
化石燃料系フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、クミルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等が挙げられる。
これらのフェノール類はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

フェノール類としては、水溶性のものが好ましい。
水溶性のフェノール類とは、２０℃の水への溶解度が２ｇ／１００ｍＬ以上のフェノール類を示す。
水溶性のフェノール類としては、例えばタンニン、フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等が挙げられる。

フェノール類としては、上記の中でも、本発明の効果に優れることから、多価フェノール類（水酸基を２個以上有するフェノール類）が好ましく、水溶性の多価フェノール類がより好ましい。
多価フェノール類としては、レゾルシノール、タンニン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール及びリグニンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、レゾルシノール及びタンニンのいずれか一方又は両方が特に好ましい。

［アンモニウム塩］
アンモニウム塩としては、無機系のアンモニウム塩、有機系のアンモニウム塩等が挙げられる。
無機系のアンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
有機系のアンモニウム塩としては、例えば、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム等が挙げられる。
これらのアンモニウム塩はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記の中でも、本発明の効果に優れる点から、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム及びシュウ酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

［界面活性剤］
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ショ糖脂肪酸エステルソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルポリグルコシド等が挙げられる。
これらの界面活性剤はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、本発明の効果に優れる点から、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等のイオン系界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。アニオン界面活性剤の中でも、アルキル硫酸エステルナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
アルキル硫酸エステルナトリウムとしては、アルキル基の炭素数が８〜２４であるものが好ましく、該炭素数が１０〜１８であるものがより好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムが特に好ましい。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとしては、直鎖アルキル基の炭素数が８〜２４であるものが好ましく、該炭素数が１０〜１８であるものがより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。

［他の成分］
他の成分は、糖質、フェノール類、アンモニウム塩及び界面活性剤以外の成分である。
他の成分としては、無機繊維製品等の製造に用いられる熱硬化型バインダー組成物に配合しうる成分として公知の各種成分のなかから適宜選択して使用できる。例えば、シランカップリング剤、撥水剤、発塵防止オイル、硬化調整剤、硬化促進剤、尿素、メラミン、フルフラール、フルフリルアルコール、アンモニア、水等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。典型的には、シランカップリング剤、撥水剤、発塵防止オイル、硬化調整剤、硬化促進剤及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種が、必要に応じて適切量添加される。

本発明のバインダー組成物は、他の成分として、得られる無機繊維製品の強度等の特性がより優れる点で、シランカップリング剤及び硬化調整剤のいずれか一方又は両方を含有することが好ましく、シランカップリング剤及び硬化調整剤の両方を含有することが特に好ましい。
なお、シランカップリング剤は、無機繊維とバインダー組成物との間の接着強度を高めることで強度等の特性を向上させると考えられる。硬化調整剤は、バインダー組成物の流動性を高め、無機繊維間の接着効率を高めることで強度等の特性を向上させると考えられる。シランカップリング剤と硬化調整剤との組み合わせは、それぞれの作用を阻害しにくい。

シランカップリング剤としては、特に限定されず、公知のシランカップリング剤を用いることができる。例えばアミノ基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、メタクリロイル基含有シランカップリング剤、アクリロイル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
アミノ基含有シランカップリング剤は、加水分解してシラノール基を生成し、無機成分との結合を強固にするアルコキシ基と、有機成分との結合を強固にするアミノ基とを同一分子内に持つ炭化ケイ素化合物の総称であり、例えばＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられる。
ビニル基含有シランカップリング剤は、加水分解してシラノール基を生成し、無機成分との結合を強固にするアルコキシ基と、有機成分との結合を強固にするビニル基とを同一分子内に持つ炭化ケイ素化合物の総称であり、例えばビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
メタクリロイル基含有シランカップリング剤は、加水分解してシラノール基を生成し、無機成分との結合を強固にするアルコキシ基と、有機成分との結合を強固にするメタクリロイル基とを同一分子内に持つ炭化ケイ素化合物の総称であり、例えば３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アクリロイル基含有シランカップリング剤は、加水分解してシラノール基を生成し、無機成分との結合を強固にするアルコキシ基と、有機成分との結合を強固にするアクリロイル基とを同一分子内に持つ炭化ケイ素化合物の総称であり、例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ基含有シランカップリング剤は、加水分解してシラノール基を生成し、無機成分との結合を強固にするアルコキシ基と、有機成分との結合を強固にするエポキシ基とを同一分子内に持つ炭化ケイ素化合物の総称であり、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ウレイド基含有シランカップリング剤は、加水分解してシラノール基を生成し、無機成分との結合を強固にするアルコキシ基と、有機成分との結合を強固にするウレイド基とを同一分子内に持つ炭化ケイ素化合物の総称であり、例えば３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネート基含有シランカップリング剤は、加水分解してシラノール基を生成し、無機成分との結合を強固にするアルコキシ基と、有機成分との結合を強固にするイソシアネート基とを同一分子内に持つ炭化ケイ素化合物の総称であり、例えば３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記の中でも、無機繊維製品の強度等の特性がより優れる点で、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤が好ましく、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤がより好ましく、アミノ基含有シランカップリング剤が特に好ましい。

本発明においては、本発明の効果に優れる点から、シランカップリング剤が、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノ基含有シランカップリング剤を含むことが好ましく、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランのいずれか一方または両方を含むことがより好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランを含むことが特に好ましい。

硬化調整剤としては、水溶性の高沸点溶剤が好ましく、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン（ジグリセロールともいう。）、ポリグリセリン等が挙げられる。
これらの硬化調整剤はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記の中でも、無機繊維製品の強度等の特性がより優れる点で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均分子量１６０〜５００のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン及びジグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、グリセリンが特に好ましい。

撥水剤としては、シリコーン系撥水剤、フッ素系撥水剤等が挙げられる。
発塵防止オイルとしては、鉱物油ベースのオイルエマルション等が挙げられる。
硬化促進剤としては、リン酸化合物が好ましい。リン酸化合物としては、例えば、アルカリ金属の次亜リン酸塩、アルカリ金属の亜リン酸塩、アルカリ金属のポリリン酸塩、アルカリ金属のリン酸水素塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。前記アルカリ金属塩は、ナトリウム塩又はカリウム塩等が好ましく、例えば次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。

本発明のバインダー組成物は、無機繊維に吹き付ける際には液体状であることが好ましい。バインダー組成物を液体状とするには、液状糖質原料を用いたり、予めバインダー組成物に水を含有させたりしておけばよい。
水を含有させる場合、本発明のバインダー組成物の固形分濃度は５０．０〜８０．０質量％が好ましく、６０．０〜７０．０質量％がより好ましい。
本発明における固形分とは、水分以外の成分の合計である。例えば、糖質源として粉末状の糖質を用いた場合はその全てを固形分として取扱い、液状糖質原料のような、有効成分と水分とを含む原料を用いた場合は、それを固形分（糖質）と水分とに分けて取扱う。
固形分濃度とは、｛（全体質量−水分質量）／全体質量｝×１００（質量％）で算出される値である。

なお、本発明のバインダー組成物は、ホルムアルデヒドを使用せずとも良好なバインダー性能を発揮し得る。そのため、本発明のバインダー組成物は、ホルムアルデヒドを実質的に含まないことが好ましい。バインダー組成物がホルムアルデヒドを含まなければ、無機繊維製品の製造時における臭気の発生をより低減できる。
ここで、「ホルムアルデヒドを実質的に含まない」とは、当該バインダー組成物の調製に際してホルムアルデヒド、又はホルムアルデヒドを含む原料（例えばフェノール類とホルムアルデヒドとの反応により得られるフェノール樹脂）が配合されていないことを示す。

［組成］
本発明のバインダー組成物において、第１成分の含有量は、バインダー組成物の固形分全体を１００質量％とした場合に、７０．０〜９７．５質量％が好ましい。該含有量の下限は、７５．０質量％以上がより好ましく、７７．５質量％以上がさらに好ましく、８０．０質量％以上が特に好ましい。該含有量の上限は、９５．０質量％以下がより好ましく、９２．５質量％以下が特に好ましい。
第１成分は、硬化物の骨格を形成する成分であり、第１成分の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、バインダー性能が効率よく発揮され、得られる無機繊維製品の強度等の特性が良好である。一方、第１成分の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、無機繊維製品の成形を行う際に、所定の成形条件内（温度、時間）で硬化を完了させ、要求される性能を発現させやすい。

第１成分が糖質とフェノール類との混合物である場合、糖質（１００質量％）に対するフェノール類の割合は、０．１〜３０質量％であることが好ましい。該割合の下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましい。該割合の上限は、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
フェノール類の割合が前記範囲の下限値以上であれば、バインダー性能がより優れ、得られる無機繊維製品の強度等の特性がより優れる。一方、フェノール類の割合が前記範囲の上限値以下であれば、無機繊維製品の強度等の特性をより良好に維持でき、また、より経済的なコストでバインダー組成物及び無機繊維製品を製造できる。

第１成分（１００質量％）に対するアンモニウム塩の割合は、１〜３０質量％であることが好ましい。該割合の下限は、５質量％以上がより好ましく、７．５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。該割合の上限は、２５質量％以下がより好ましく、２２．５質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
バインダー組成物の硬化反応については後で詳細に説明するが、アンモニウム塩は、バインダー組成物の硬化反応において、糖質と反応するアンモニアの供給源、およびその後の反応で触媒として機能する酸性物質の供給源として機能する。
アンモニウム塩の割合が前記範囲の下限値以上であれば、無機繊維製品の成形を行う際に、所定の成形条件内（温度、時間）で硬化を完了させ、要求される性能を発現させやすい。一方、アンモニウム塩の割合が前記範囲の上限値以下であれば、バインダー性能が効率よく発揮され、得られる無機繊維製品の強度等の特性が良好である。

第１成分とアンモニウム塩との合計（１００質量％）に対する界面活性剤の割合は、０．０１〜１．０質量％であることが好ましい。該割合の下限は０．０５質量％以上がより好ましく、０．０６質量％以上がより好ましく、０．７５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上がより好ましく、０．１２質量％以上がさらに好ましく、０．１５質量％以上が特に好ましい。該割合の上限は、０．６０質量％以下がより好ましく、０．４５質量％以下がより好ましく、０．３５質量％以下がさらに好ましく、０．３０質量％以下が特に好ましい。
界面活性剤は、バインダー組成物の無機繊維への濡れ性を良くし、無機繊維間の接着性を高め、無機繊維製品の強度等の物性を高める効果がある。
界面活性剤の割合が前記範囲の下限値以上であれば、無機繊維製品の成形を行う際に、前記の界面活性剤による効果が充分に発揮され、要求される性能を発現させやすい。一方、界面活性剤の割合が前記範囲の上限値以下であれば、バインダー性能が効率よく発揮され、得られる無機繊維製品の強度等の特性が良好である。

本発明のバインダー組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、第１成分とアンモニウム塩との合計（１００質量％）に対し、０．０１〜５．００質量％が好ましく、０．０３〜１．００質量％がより好ましく、０．０５〜０．５０質量％がさらに好ましく、０．１０〜０．２０質量％が特に好ましい。シランカップリング剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、得られる無機繊維製品の強度等の特性がより優れる。シランカップリング剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、より経済的なコストでバインダー組成物及び無機繊維製品を製造できる。

本発明のバインダー組成物が硬化調整剤を含有する場合、硬化調整剤の含有量は、第１成分とアンモニウム塩との合計（１００質量％）に対し、０．５０〜８．００質量％が好ましく、１．５０〜６．５０質量％がより好ましく、２．５０〜５．００質量％が特に好ましい。硬化調整剤の含有量が前記範囲内であれば、得られる無機繊維製品の強度等の特性がより優れる。

本発明のバインダー組成物が撥水剤を含有する場合、撥水剤の含有量は、第１成分とアンモニウム塩との合計（１００質量％）に対し、０．０５〜１０．０質量％が好ましい。
本発明のバインダー組成物が発塵防止オイルを含有する場合、発塵防止オイルの含有量は、第１成分とアンモニウム塩との合計（１００質量％）に対し、０．０５〜１０．０質量％が好ましい。
本発明のバインダー組成物が硬促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、第１成分とアンモニウム塩との合計（１００質量％）に対し、０．５０〜２０．０質量％が好ましい。

［バインダー組成物の製造方法］
本発明のバインダー組成物は、第１成分（糖質、又は糖質とフェノール類）と、アンモニウム塩と、界面活性剤と、必要に応じて他の成分と、を混合することにより調製できる。

本発明のバインダー組成物は、加熱により硬化する硬化性を有する。
本発明のバインダー組成物の熱硬化機構としては、カラメル化と類似した機構が考えられる。本発明のバインダー組成物を加熱すると、まず、５又は６員環構造を有する糖質が、アンモニウム塩由来のアンモニアと反応してグルコシルアミンとなり、次いで、開環を伴って１−アミノ−１−デオキシー２−ケトースを形成する。これは一般的にはアマドリ転移と言われるものである。引き続き、アンモニウム塩由来の酸性物質と加熱の影響で、脱水を伴いながら閉環し、ヒドロキシメチルフルフラール（以下、ＨＭＦという。）を生成する。ＨＭＦは熱的に不安定な化合物であり、生成したＨＭＦは、連続的な加熱下のもと更に脱水を伴いながら他のＨＭＦや予め配合されたフェノール類と反応する。この反応の進行に伴い硬化が進行し、やがて完結する。生じる硬化物は、カラメル様の構造又はその一部にフェノール類の骨格が導入された構造を有するものと推測される。

上記の反応で副生するのはおおむね水のみと考えられる。そのため、無機繊維製品の製造工程等で本発明のバインダー組成物を用いた場合、バインダー組成物の硬化時に発生するガスはおおむね水蒸気のみと考えられる。本発明のバインダーを構成する第１成分（糖質類、フェノール類）、アンモニウム塩、界面活性剤及び他の成分を適切に選択・配合すれば、無機繊維製品等の製造コストを低減できる。
本発明のバインダー組成物は、無機繊維製品の製造用として有用である。ただし本発明のバインダー組成物の用途はこれに限定されるものではなく、従来、フェノール樹脂系バインダー等の熱硬化型バインダーが使用されている各種用途に使用できる。例えば鋳造用、摩擦材用、砥石用、ろ紙用、成形材料用、合板加工用、化粧板用、積層板用等が挙げられる。

＜無機繊維製品＞
本発明の無機繊維製品は、本発明のバインダー組成物を用いて無機繊維を成形してなる成形体を備えるものである。
無機繊維としては、特に限定されず、例えばグラスウール、ロックウール、セラミック繊維等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。無機繊維としては、汎用性、断熱性能の点で、グラスウール又はロックウールが好ましい。
本態様の無機繊維製品は、前記成形体からなるものでもよく、前記成形体以外の他の部材をさらに備えるものであってもよい。該他の部材としては、例えば梱包のための表皮材等が挙げられる。
本態様の無機繊維製品は、例えば断熱材、吸音材、その他各種成型品（自動車の屋根、ボンネットのライナー等）等として利用できる。

［無機繊維製品の製造方法］
本発明の無機繊維製品の製造方法としては、バインダーとして本発明のバインダー組成物を用いる以外は、従来、無機繊維製品の製造に用いられている公知の方法が利用できる。一例として、無機繊維に本発明のバインダー組成物を付着させる工程（以下、付着工程）、前記バインダー組成物が付着した無機繊維を集積し、製造しようとする無機繊維製品に対応した形状の集積体とした後、前記集積体を加熱し、前記バインダー組成物を硬化させて成形体を得る工程（以下、成形工程）、を順次行う方法が挙げられる。以下、各工程についてより詳細に説明する。

（付着工程）
付着工程で使用する無機繊維としては、前記と同様のものが挙げられる。
無機繊維の繊維長や繊維径は、製造しようとする無機繊維製品に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。通常、繊維径が３〜１０μｍの範囲内のものが用いられる。
無機繊維は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものをそのまま用いてもよい。無機繊維は、一般的には、原料（廃ガラス、玄武岩、鉄炉スラグ等）を繊維化することにより製造され、繊維化方法としては、火炎法、遠心法等が挙げられる。これらの各種方法による繊維化は、対応する繊維化装置を用いて実施できる。

無機繊維にバインダー組成物を付着させる方法としては、例えば、無機繊維に対し、スプレー装置等を用いてバインダー組成物を吹き付ける方法、無機繊維をバインダー組成物に含浸させる方法等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
無機繊維に付着させるバインダー組成物の量は、特に限定されないが、通常、無機繊維（１００質量％）に対し、バインダー組成物の不揮発分として、０．５〜２０質量％の範囲内である。このバインダー組成物の量は、得られる成形体の物性（機械的強度等）に影響し、例えば付着させるバインダー組成物の量が多いほど、得られる成形体の機械的強度が高くなる傾向がある。
本発明において「不揮発分」とは、ＪＩＳ Ｋ６９１０の５．６の規定に準じて測定される値を示す。

（成形工程）
次に、前記バインダー組成物が付着した無機繊維を集積し、製造しようとする無機繊維製品に対応した形状の集積体とした後、前記集積体を加熱し、前記バインダー組成物を硬化させる。
成形工程は、公知の方法により実施できる。例えば、無機繊維製品として板状のものを製造する場合を例に挙げると、コンベア上に無機繊維を堆積し、この堆積物を、コンベアの上下方向から押圧して圧縮して集積体とし、これを加熱炉（硬化炉）に送り、加熱して前記バインダー組成物を硬化させることにより板状の成形体が得られる。
無機繊維の使用量（コンベア上に堆積させる無機繊維の量）や圧縮条件は、製造しようとする無機繊維製品の厚さ、嵩密度等に応じて設定される。
集積体の加熱条件（加熱温度、加熱時間）は、集積体中のバインダー組成物が硬化する範囲内であれば特に限定されないが、加熱温度は、１８０〜２７０℃の範囲内が好ましい。１８０℃未満であると、硬化が不充分となり機械的強度が不充分となるおそれがある。２７０℃を超えると、バインダー組成物の分解と、それに伴う歩留りの低下及び機械的強度の低下を招くおそれがある。加熱時間は、集積体の大きさ、加熱温度等によって異なり、特に限定されない。

得られた成形体は、そのまま無機繊維製品としてもよく、必要に応じてさらに、切断、表皮材による梱包等の処理を施してもよい。

以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下の各例において「部」、「％」は、それぞれ、特に限定のない場合は「質量部」、「質量％」を示す。
各例で用いた材料を以下に示す。

（第１成分）
グルコース：サンエイ糖化社製。
フルクトース：試薬、和光純薬工業社製。
７５ＦＧ：異性化糖（グルコース、フルクトース等を含有）、固形分濃度７５％、糖質全体に対してグルコースを４５％、フルクトースを４２％含有、群栄化学工業社製。
レゾルシノール：住友化学工業社製。
タンニン：ＭＩＭＯＺＡ、タンザニア産。

（アンモニウム塩）
硫酸アンモニウム：宇部ケミカル社製。
リン酸アンモニウム：試薬、和光純薬工業社製。
クエン酸アンモニウム：試薬、和光純薬工業社製。
シュウ酸アンモニウム：試薬、和光純薬工業社製。

（界面活性剤）
〔アニオン界面活性剤〕
ドデシル硫酸ナトリウム：試薬、和光純薬工業社製。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：試薬、関東化学社製。
ステアリン酸カリウム：試薬、関東化学社製。

〔カチオン界面活性剤〕
ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩：試薬、関東化学社製。
〔両性界面活性剤〕
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン：ニッサンアノンＢＬ、日油社製。

〔ノニオン界面活性剤〕
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート：試薬、和光純薬工業社製。
ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル：エマルゲン１０９Ｐ、花王社製。
ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル：ＩＣＮ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製。
デシルグルコシド：群栄化学工業社製。
なお、「ポリオキシエチレン」の後の括弧内の数値は、オキシエチレン基の平均繰り返し数を示す。

（その他）
シランカップリング剤１：ＫＢＭ−６０２（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤２：ＫＢＭ−９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤３：ＫＢＥ−９０３（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤４：ＫＢＭ−５７３（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤５：ＫＢＥ−１００３（ビニルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤６：ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤７：ＫＢＥ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤８：ＫＢＥ−５８５（３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤９：ＫＢＥ−９００７（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製。
撥水剤：ＰＯＬＯＮ−ＭＦ−３３Ａ、信越化学工業社製。
発塵防止オイル：マルレックス６９、モービル社製。
硬化調整剤１：エチレングリコール、試薬、関東化学社製。
硬化調整剤２：ジエチレングリコール：試薬、関東化学社製。
硬化調整剤３：トリエチレングリコール：試薬、関東化学社製。
硬化調整剤４：ポリエチレングリコール２００：試薬、関東化学社製。
硬化調整剤５：ポリエチレングリコール４００：試薬、関東化学社製。
硬化調整剤６：プロピレングリコール：試薬、関東化学社製。
硬化調整剤７：１，４−ブチレングリコール：試薬、関東化学社製。
硬化調整剤８：グリセリン、試薬、関東化学社製。
硬化調整剤９：ジグリセリン(ジグリセロール)：試薬、関東化学社製。

＜バインダー組成物の調製＞
表１〜１９にそれぞれ種類と配合量（部）を示した成分と、シランカップリング剤３と、撥水剤と、発塵防止オイルとを混合して、実施例１〜２７及び比較例１〜１９のバインダー組成物を調製した。
シランカップリング剤３の配合量は、バインダー組成物の固形分のうち０．３％、第１成分とアンモニウム塩との合計に対して０．１５％になる量とした。撥水剤の配合量は、バインダー組成物の固形分のうち０．５％、第１成分とアンモニウム塩との合計に対して３．５％になる量とした。発塵防止オイルの配合量は、バインダー組成物の固形分のうち２％、第１成分とアンモニウム塩との合計に対して３．５％になる量とした。
各バインダー組成物は、固形分濃度６５％の水溶液である。

表２０〜２４にそれぞれ種類と配合量（部）を示した成分を混合して、実施例２８〜７２及び比較例２０〜２４のバインダー組成物を調製した。
各バインダー組成物は、固形分濃度６５％の水溶液である。

得られたバインダー組成物を用いて、以下の手順で成形体の作製及び引張強度の測定を行った。

＜成形体の作製及び引張強度の測定＞
ガラス繊維フィルター（ワットマン社製、グレードＧＦ／Ａ、角形４６０ｍｍ×５７０ｍｍ）を１３０ｍｍ×２００ｍｍに切出し、バインダー組成物６０ｇにイオン交換水９０ｇを添加したバインダー液に含浸させた。過剰のバインダー液を除去した後、９０℃で３分間予備乾燥し、更に１９０℃で３分間加熱することによりバインダー液中のバインダー組成物を硬化させて成形体を得た。この成形体を１００質量％としたとき、バインダー組成物の硬化物の割合は６０質量％であった。
得られた成形体から２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を１０本切出し、固定ギャップは５０ｍｍ、引張速度は３ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）を測定した。１０本の試験片それぞれの測定値のうち、最大値と最小値を除いた８つの試験片の測定値の平均値を各例における引張強度とした。
なお、ガラス繊維フィルターは、評価を簡便に行うために無機繊維の代替品として使用したものであり、グラスウール等の無機繊維を用いた場合の結果と同様の傾向を示すと推定される。

引張強度の測定結果を表１〜２４に示す。また、各表中の比較例（例えば表１の場合は比較例１、表２の場合は比較例２）の引張強度の値を１００としたときの実施例の引張強度の相対値を表１〜２４に示す。
なお、上記の測定方法においては、測定時の気温や湿度によって引張強度の測定値に若干の変動が見られる。そのため、対比を正確に行うために、同じ表に示した例（例えば表１の場合は実施例１及び比較例１）は、ほぼ同じタイミングで測定を行った。

＜参考例Ａ＞
バインダー性能の指標として、市販の無機繊維製品用のフェノール樹脂系バインダー（群栄化学工業社製、商品名：ＰＬ−６７５７）を用意し、これを参考例Ａのバインダーとした。
バインダー組成物の代わりにこのバインダーを用いた以外は前記と同様にして、成形体の作製及び引張強度の測定を行った。その結果、引張強度は５．８４ＭＰａであった。

表１〜２４中、「界面活性剤の含有量（％）」、「シランカップリング剤の含有量（％）」、「硬化調整剤の含有量（％）」はそれぞれ、第１成分とアンモニウム塩との合計に対する各成分の割合（％）を示す。

実施例１〜２７、２８、３８、４９、５９、６９における引張強度はそれぞれ、同じ表に示した比較例（界面活性剤を含まない以外は同じ組成のもの）に比べて高かった。これは、界面活性剤添加により、バインダー組成物のガラス繊維への濡れ性が良くなり、ガラス繊維同士の接着性が向上したためと考えらえる。
実施例２８、３８、４９、５９、６９にシランカップリング剤及び硬化調整剤のいずれか一方又は両方を加えた実施例２９〜３７、３９〜４８、５０〜５８、６０〜６８、７０〜７２における引張強度はそれぞれ、実施例２８、３８、４９、５９、６９よりもさらに高かった。
また、実施例１〜７２における引張強度は、現在汎用に使用されているフェノール系バインダーの性能（参考例Ａ）と比較しても遜色ない優れたものであった。

糖質の種類のみ異なる実施例１〜３、５の結果から、糖質が異なっても、界面活性剤添加によって引張強度が向上することが確認された。同様に、実施例１０〜１３の結果から、フェノール類やアンモニウム塩が異なっても、界面活性剤添加によって引張強度が向上することが確認された。
界面活性剤の含有量のみ異なる実施例４〜８の結果から、該含有量が、糖質とアンモニウム塩との合計８４．７部に対して０．１〜０．３部の実施例５〜７の結果が特に優れていた。同様に、実施例１５〜１９の結果から、該含有量が、糖質とフェノール類とアンモニウム塩との合計８２．７部に対して０．１〜０．３部の実施例１６〜１８の結果が特に優れていた。
シランカップリング剤の種類のみ異なる実施例２９〜３７の結果から、シランカップリング剤の中でもアミノ基含有シランカップリング剤を用いた場合に引張強度の向上効果が優れることが確認された。
硬化調整剤の種類のみ異なる実施例５０〜５８の結果から、硬化調整剤の中でもグリセリンを用いた場合に引張強度の向上効果が優れることが確認された。
実施例７０〜７２の対比から、シランカップリング剤及び硬化調整剤の両方を併用すると、いずれか一方を用いる場合に比べて、引張強度の向上効果が優れることが確認された。

Claims (18)

1. 糖質又は糖質とフェノール類との混合物である第１成分と、アンモニウム塩と、界面活性剤とを含有する熱硬化型バインダー組成物。
2. ホルムアルデヒドを実質的に含まない、請求項１に記載の熱硬化型バインダー組成物。
3. 前記糖質が、グルコース、フルクトース及びショ糖からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の熱硬化型バインダー組成物。
4. 前記アンモニウム塩が、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム及びシュウ酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
5. 前記界面活性剤が、イオン系界面活性剤を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
6. 前記界面活性剤が、アニオン界面活性剤を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
7. 前記界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのいずれか一方又は両方を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
8. 前記第１成分が、糖質とフェノール類との混合物であり、
   前記フェノール類が、多価フェノール類である請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
9. 前記多価フェノール類が、レゾルシノール、タンニン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール及びリグニンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項８に記載の熱硬化型バインダー組成物。
10. 前記第１成分に対する前記アンモニウム塩の割合が１〜３０質量％である請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
11. 前記第１成分と前記アンモニウム塩との合計に対する前記界面活性剤の割合が０．０１〜１．０質量％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
12. 前記第１成分が、糖質とフェノール類との混合物であり、
    前記糖質に対する前記フェノール類の割合が０．１〜３０質量％である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
13. シランカップリング剤、撥水剤及、発塵防止オイル、硬化調整剤、硬化促進剤及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
14. シランカップリング剤を含有し、
    前記シランカップリング剤が、アミノ基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、メタクリロイル基含有シランカップリング剤、アクリロイル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤及びイソシアネート基含有シランカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１３に記載の熱硬化型バインダー組成物。
15. 硬化調整剤を含有し、
    前記硬化調整剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均分子量１６０〜５００のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン及びジグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１３又は１４に記載の熱硬化型バインダー組成物。
16. 前記シランカップリング剤及び前記硬化調整剤の両方を含有する請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物を用いて無機繊維を成形してなる成形体を備える無機繊維製品。
18. 前記無機繊維が、グラスウール又はロックウールである請求項１７に記載の無機繊維製品。