JP2016060864A - 超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】超臨界発泡成形時の金型キャビティ面に対する腐食の問題を解決する超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）９９．５〜８０質量部 、ゴム質重合体にメタアクリル酸エステル単量体をグラフト重合させてなるグラフト重合体、及び／又は、ゴム質重合体にメタアクリル酸エステル単量体および芳香族ビニル単量体成分をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｂ）０．５〜２０質量部（但し、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量部とする。）を含有し、グラフト共重合体（Ｂ）中の、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸及びアビエチン酸のいずれか１つ以上のカルボン酸又はそれらの塩の含有量の合計が０．０５〜２０質量％であり、かつ有機スルホン酸系化合物の含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関し、詳しくは超臨界成形時の金型キャビティ面に対する腐食性を向上させたゴム質グラフト共重合体で強化されたポリカーボネート樹脂の熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いて超臨界発泡成形した成形品に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気・電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート樹脂をゴム質グラフト共重合体で強化した熱可塑性樹脂組成物は難燃性と衝撃性のバランスに優れている為、、コンピューター、ノートブック型パソコン、各種携帯端末、プリンター、複写機等の電気・電子機器やＯＡ・情報機器等の部品等として好適に使用されている。

近年、これらの機器は小型化や軽量化が急速に進展しており、使用する樹脂量を減らして軽量化するために、発泡成形する方法が採用されつつある。発泡成形としては、化学発泡剤や物理発泡剤を用いて製造する方法があるが、化学発泡法は、発泡剤を用いるためコストが高く、また発泡体中に残存する発泡剤の分解残留物による発泡体の変色や臭気の発生、化学発泡剤による成形機の汚れ等の問題がある。

一方、物理発泡剤によるガス発泡法は、成形機で樹脂を溶融しブタン等の低沸点有機化合物を供給し混練した後、低圧域に放出することにより発泡成形する方法であり、この方法に用いられる低沸点有機化合物は、樹脂に対して親和性があるため溶解性に優れ高倍率発泡体を得ることができる。しかし、これらの発泡剤はコストが高い上に、低沸点有機化合物は可燃性等の危険性を有している。

このような問題点を解決する為に、クリーンでコストがかからない窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガスを発泡剤とする方法が提案されている。しかしながら、これら不活性ガスはそのままでは樹脂との親和性が低いので溶解性に乏しく、得られる発泡体は、気泡径が大きく不均一で、セル密度が小さいため、外観性、機械的強度等に問題がある。

特許文献１には、発泡剤として超臨界流体を用い、これを樹脂に含浸させることにより、極めて微細なセル径と大きなセル密度を有する発泡体を得る技術が記載されている。この超臨界発泡成形において、超臨界液体は、液体に近い優れた溶解性と気体に近い優れた拡散性を有するため樹脂への溶解性が高く、また樹脂中での拡散速度も大きいことから、短時間で発泡剤を樹脂中に含浸させることが可能となる。
しかしながら、このような超臨界流体を溶融樹脂に添加し発泡させる方法においては、金型腐食の問題が生じやすい。この問題は、通常の射出成形に使用されているポリカーボネート樹脂組成物で金型腐食の問題などが全くない樹脂組成物であっても、発生してしまい、特に金型キャビティ面に著しく錆が発生してしまうという重大な問題が生じる。

特許文献２に記載の発明では、金型腐食の問題のため、熱分解温度が２８０℃以上の離型剤を配合することが提案されているが、その目的は腐食性ガスの低減であり、腐食低減の効果は金型ガスベント部に発現するものであり、金型キャビティ面への腐食が発生する環境においては腐食低減に対する効果がなかった。

米国特許第５１５８９８６号公報 特開２０１３−５３２７１号公報

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて創案されたもので、ゴム質グラフト共重合体で強化されたポリカーボネート樹脂に対して、超臨界発泡成形時の金型キャビティ面に対する腐食の問題を解決する超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂とＭＢＳ樹脂系のアロイにおいて、特定のカルボン酸成分及び有機スルホン酸系化合物の含有量が特定の範囲にあるＭＢＳ樹脂を含有する樹脂組成物が、超臨界発泡成形時の金型キャビティ面に対する腐食の問題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物及び成形品である。

［１］ポリカーボネート樹脂（Ａ）９９．５〜８０質量部、ゴム質重合体に（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト重合させてなるグラフト重合体、及び／又は、ゴム質重合体に（メタ）アクリル酸エステル単量体および芳香族ビニル単量体成分をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｂ）０．５〜２０質量部（但し、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量部とする。）を含有し、グラフト共重合体（Ｂ）中の、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸及びアビエチン酸のいずれか１つ以上のカルボン酸又はそれらの塩の含有量の合計が０．０５〜２０質量％であり、かつ有機スルホン酸系化合物の含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
［２］さらに、リン系難燃剤（Ｃ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３〜３０質量部含有する上記［１］に記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
［３］リン系難燃剤（Ｃ）が縮合リン酸エステル及び／又はホスファゼン化合物である上記［２］に記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
［４］さらに、ＡＢＳ樹脂（Ｄ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜５０質量部含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
［５］さらに、ＡＳ樹脂（Ｅ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜５０質量部含有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
［６］超臨界発泡に使用する気体が窒素である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて超臨界発泡成形してなる成形品。

本発明の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、超臨界発泡成形時の金型キャビティ面に対する腐食の問題を解決することができる。

実施例で金型腐食性の評価に用いた金型の構造を示す図である。

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

本発明の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）９９．５〜８０質量部、ゴム質重合体に（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト重合させてなるグラフト重合体、及び／又は、ゴム質重合体に（メタ）アクリル酸エステル単量体および芳香族ビニル単量体成分をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｂ）０．５〜２０質量部（但し、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量部とする。）を含有し、グラフト共重合体（Ｂ）中の、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸及びアビエチン酸のいずれか１つ以上のカルボン酸又はそれらの塩の含有量の合計が０．０５〜２０質量％であり、かつ有機スルホン酸系化合物の含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする。

［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が用いられる。

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。また、難燃性向上の為に、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物や、シロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有ポリマー、またはそのオリゴマーを用いてもよい。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の好ましい例としては、ジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とを併用したポリカーボネート樹脂が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂は、１種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は、制限はないが、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２０℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量（Ｍｖ）で、好ましくは１０，０００〜４０，０００、より好ましくは１４，０００〜３２，０００である。粘度平均分子量がこの範囲であると、得られる樹脂組成物の超臨界発泡成形における成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られやすい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の最も好ましい分子量範囲は１６，０００〜３０，０００である。

なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて、２０℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度（［η］）を求め、次のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値である。
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍｖ^０．８３

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融法（エステル交換法）のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のＯＨ基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。

また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１，５００以上、好ましくは２，０００以上であり、また、通常９，５００以下、好ましくは９，０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。

また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、またはランナーなどから得られた粉砕品、またはそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。

［グラフト共重合体（Ｂ）］
本発明の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体（ｂ１）に（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ２）をグラフト重合させてなるグラフト重合体、及び／又は、ゴム質重合体（ｂ１）に（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ２）および芳香族ビニル単量体（ｂ３）をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｂ）であって、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸及びアビエチン酸のいずれか１つ以上のカルボン酸又はそれらの塩の含有量の合計が０．０５〜２０質量％であり、かつ有機スルホン酸系化合物の含有量が０．５質量％以下であるグラフト共重合体（Ｂ）を含有する。このようなグラフト共重合体（Ｂ）を含有する。

グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体（ｂ１）の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シロキサンなど挙げることができる。これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ジエン系ゴム、特にポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。

ゴム質重合体（ｂ１）には、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ２）、又は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ２）および芳香族ビニル単量体（ｂ３）をグラフト重合する。

グラフト重合する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ２）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル等を好ましく挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。

グラフト重合する芳香族ビニル単量体（ｂ３）としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されないが、官能基等の置換基を有さないものが好ましい。芳香族ビニル単量体（ｂ３）の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
芳香族ビニル単量体（ｂ３）は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。

さらに、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ２）、芳香族ビニル単量体（ｂ３）以外の他のグラフト共重合可能な単量体を併用することもでき、そのような単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート及びベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などが挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

グラフト共重合体（Ｂ）は、耐衝撃性や表面外観の点からコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもジエン系ゴムをコア層とし、その周囲にメタアクリル酸エステル単量体、さらには芳香族ビニル単量体をグラフト共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。
このようなコア／シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を４０質量％以上含有するものが好ましく、６０質量％以上含有するものがさらに好ましい。また、芳香族ビニル単量体成分及びメタアクリル酸エステル単量体成分は、１０質量％以上含有するものが好ましい。

これらコア／シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体等が挙げられる。このようなゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明で使用するグラフト共重合体（Ｂ）は、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸及びアビエチン酸のいずれか１つ以上のカルボン酸又はそれらの塩の含有量の合計が０．０５〜２０質量％であり、かつ有機スルホン酸系化合物の含有量が０．５質量％以下である。カルボン酸の中でも、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸及びアビエチン酸又はそれらの塩の含有量がこのような範囲にあって、かつ有機スルホン酸系化合物の含有量が０．５質量％以下であるグラフト共重合体（Ｂ）が、超臨界発泡成形時の金型キャビティ面に対する腐食性を低減させることが見出された。

オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸及びアビエチン酸の塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が特に好ましく挙げられる。

グラフト共重合体（Ｂ）のオレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸及びアビエチン酸又はそれらの塩の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、中でも１質量％以上、とりわけ１．５質量％以上が好ましく、特には２質量％以上が好ましく、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、中でも９質量％以下、とりわけ８質量％以下が好ましく、特には７質量％以下、最も好ましは６質量％以下である。

グラフト共重合体（Ｂ）が含有する有機スルホン酸系化合物としては、代表的にはアルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、ドデシルベンゼンスルホン酸、ステアリルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸等のナトリウム塩、カリウム塩を例示することができる。このような有機スルホン酸系化合物はグラフト共重合体（Ｂ）を乳化重合する際の界面活性剤に由来するものと考えられる。
有機スルホン酸系化合物の含有量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。

グラフト共重合体（Ｂ）は通常、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの方法で製造される、本発明ではいずれの方法によるものでも使用可能である。

グラフト共重合体（Ｂ）を乳化重合で製造する場合は、ゴム質重合体成分（ｂ１）のラテックス中に、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ２）、又は、メタアクリル酸エステル単量体（ｂ２）および芳香族ビニル単量体（ｂ３）及びその他の単量体を添加し、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤などの乳化剤および連鎖移動剤などを用いて、乳化グラフト重合等により製造する。
オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸及びアビエチン酸又はそれらの塩及び有機スルホン酸系化合物の含有量を所定の範囲とするためには、重合時にそれらを配合する量を調整することで可能である。また、その際、これらのカルボン酸又はそれらの塩や有機スルホン酸系化合物を上記の乳化剤として使用し、その量を調節することによっても製造可能である。また、これらカルボン酸又はそれらの塩及び有機スルホン酸系化合物の含有量は製造後のラテックスを水洗することなどによっても調整可能である。

また、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸及びアビエチン酸又はそれらの塩及び有機スルホン酸系化合物の含有量が所定の範囲にあるグラフト共重合体（Ｂ）は、市販されているグラフト共重合体の中から所定の含有量であるものを適宜選択して使用することでも可能である。

本発明において、グラフト共重合体（Ｂ）は、グラフト共重合体（Ｂ）１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のグラフト共重合体を組み合わせて含む態様でもよい。複数種のグラフト共重合体を組み合わせて含む場合は、アビエチン酸、オレイン酸、ステアリン酸及びパルミチン酸又はそれらの塩及び有機スルホン酸系化合物の含有量が所定範囲にあるグラフト共重合体（Ｂ）に、含有量が所定の範囲外にあるグラフト共重合体を配合し、グラフト共重合体全体として上記化合物の含有量を所定の範囲内とすることでもよい。

グラフト共重合体（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、好ましくは０．５〜２０質量部である。含有量が０．５質量部を下回ると、耐衝撃性向上効果が不十分となりやすく、２０質量部を超える場合は、樹脂組成物を超臨界発泡成形した成形品の外観不良や耐熱性、難燃性の低下が生じやすい。グラフト共重合体（Ｂ）の含有量は、より好ましくは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１．５質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、また、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。

［リン系難燃剤（Ｃ）］
本発明の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、リン系難燃剤（Ｃ）を含有することが好ましい。リン系難燃剤（Ｃ）を含有することで、超臨界発泡成形により得られた成形品の難燃性を改良することができる。
リン系難燃剤（Ｃ）としては、分子中にリンを含む化合物であり、低分子であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよいが、熱安定性の面から、下記一般式（１）で表される縮合リン酸エステル化合物や一般式（２）および（３）で表されるホスファゼン化合物が特に好ましい。

・縮合リン酸エステル化合物
上記一般式（１）で表される縮合リン酸エステル化合物は、ｋが異なる数を有する化合物の混合物であってもよく、かかるｋが異なる縮合リン酸エステルの混合物の場合は、ｋはそれらの混合物の平均値となる。ｋは、通常０〜５の整数であり、異なるｋ数を有する化合物の混合物の場合は、平均のｋ数は好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．６〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．９５〜１．１５の範囲である。

また、Ｘ^１は、二価のアリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基である。これらのうち、特に、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、３，３’−ジヒドロキシビフェニルから誘導される二価の基が好ましい。

また、一般式（１）におけるｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１を表し、なかでも１であることが好ましい。

また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。このようなアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クミルフェニル基等が挙げられるが、フェニル基、クレジル基、キシリル基がより好ましい。

一般式（１）で表される縮合リン酸エステル化合物の具体例としては、
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（ＥＨＤＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート等の芳香族リン酸エステル類；
レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート（ＲＤＸ）、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、ビフェニルビス−ジフェニルホスフェート等の縮合リン酸エステル類；
等が挙げられる。

一般式（１）で表される縮合リン酸エステル化合物の酸価は、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ以下であり、特に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。かかる酸価の下限は実質的に０とすることも可能である。一方、ハーフエステルの含有量は１．１質量部以下がより好ましく、０．９質量部以下がさらに好ましい。酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合やハーフエステル含有量が１．５ｍｇを超える場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性や耐加水分解性の低下を招く。

リン酸エステル化合物としては、上述のものの他に、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，３−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、リン酸エステル部位を含有するポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはエポキシ樹脂も当然含まれる。

・ホスファゼン化合物
上記一般式（２）及び（３）で表されるホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシホスファゼン、（ポリ）トリルオキシホスファゼン（例えば、ｏ−トリルオキシホスファゼン、ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）キシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ_１−６アルキルＣ_６−２０アリールオキシホスファゼンや、（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン（例えば、フェノキシｏ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）フェノキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ_６−２０アリールＣ_１−１０アルキルＣ_６−２０アリールオキシホスファゼン等が例示できる。
これらのうち、好ましくは、環状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状Ｃ_１−３アルキルＣ_６−２０アリールオキシホスファゼン、Ｃ_６−２０アリールオキシＣ_１−３アルキルＣ_６−２０アリールオキシホスファゼン（例えば、環状及び／又は鎖状トリルオキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼン等）である。

一般式（２）で表される環状ホスファゼン化合物としては、Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。このようなアリール基又はアルキルアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、なかでもＲ^５及びＲ^６がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。
このような環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。

また、式（２）中、ｔは３〜２５の整数を表すが、なかでもｔが３〜８の整数である化合物が好ましく、ｔの異なる化合物の混合物であってもよい。なかでも、ｔ＝３のものが５０質量％以上、ｔ＝４のものが１０〜４０質量％、ｔ＝５以上のものが合わせて３０質量％以下である化合物の混合物が好ましい。

式（３）中、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。このようなアリール基又はアルキルアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、Ｒ^７及びＲ^８がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。
このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３〜１０，０００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。

また、Ｒ^９は、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ^７）_３基、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ^８）_３基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ^７基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ^８基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ^１０は、−Ｐ（ＯＲ^７）_４基、−Ｐ（ＯＲ^８）_４基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^７）_２基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^８）_２基から選ばれる少なくとも１種を示す。

また、式（３）中、ｕは３〜１０，０００の整数を示し、好ましくは３〜１，０００、より好ましくは３〜１００、さらに好ましくは３〜２５である。

また、ホスファゼン化合物は、その一部が架橋された架橋ホスファゼン化合物であってもよい。このような架橋構造を有することで耐熱性が向上する傾向にある。
このような架橋ホスファゼン化合物としては、下記一般式（４）で表わされる架橋基、例えば、４，４’−スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２−（４，４’−ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４’−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。

［式（４）中、Ｘ^２は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、又は−Ｏ−であり、ｖは０又は１である。］

また、架橋ホスファゼン化合物としては、一般式（２）においてＲ^５及びＲ^６がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が前記一般式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物又は、前記一般式（３）においてＲ^７及びＲ^８がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。

また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式（２）で表される環状ホスファゼン化合物及び／又は一般式（３）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。

本発明においては、ホスファゼン化合物は、前記一般式（２）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、及び、上記一般式（３）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物よる成る群から選択される少なくとも１種であることが、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。

リン系難燃剤（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、好ましくは３〜３０質量部であり、好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上であり、好ましくは２５量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。リン系難燃剤（Ｃ）の配合量が３質量部を下回る場合は、難燃性が不十分となりやすく、３０質量部を超えると著しい耐熱性の低下や機械物性の低下を引き起こしやすい。

［ＡＢＳ樹脂（Ｄ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。
ＡＢＳ樹脂は、通常、芳香族ビニル単量体成分、ジエン系ゴム質重合体成分及びその他の単量体成分からなる共重合樹脂であり、好ましいのは、芳香族ビニル単量体成分（ｄ１）４０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｄ２）１０〜３０質量％、ジエン系ゴム質重合体成分（ｄ３）１０〜３０質量％及びその他の単量体成分（ｄ４）０〜３０質量％からなるＡＢＳ樹脂（Ｄ）である。

ＡＢＳ樹脂（Ｄ）における芳香族ビニル単量体成分（ｄ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
芳香族ビニル単量体成分（ｄ１）のＡＢＳ樹脂（Ｄ）中の割合は、ＡＢＳ樹脂（Ｄ）１００質量％中、４０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６５質量％以下である。

ＡＢＳ樹脂（Ｄ）におけるシアン化ビニル単量体成分（ｄ２）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
シアン化ビニル単量体成分（ｄ２）のＡＢＳ樹脂（Ｄ）中の割合は、ＡＢＳ樹脂（Ｄ）１００質量％中、好ましくは１０〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは１２質量％以上、さらに好ましくは１４質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２８質量％以下、さらに好ましくは２６質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。

ＡＢＳ樹脂（Ｄ）のジエン系ゴム質重合体成分（ｄ３）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体等のゴム成分が用いられ、ジエン系ゴム質重合体成分（ｄ３）のＡＢＳ樹脂（Ｄ）中の割合は、ＡＢＳ樹脂（Ｄ）１００質量％中、好ましくは１０〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは１３質量％以上、さらに好ましくは１４質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２８質量％以下、さらに好ましくは２６質量％以下である。

さらに、これらと共重合可能なその他の単量体成分（ｄ４）を共重合したものでも良く、この場合、共重合可能な他のビニルモノマーとしては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
その他の単量体成分（ｄ４）のＡＢＳ樹脂（Ｄ）中の割合は、ＡＢＳ樹脂（Ｄ）１００質量％中、好ましくは０〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

ＡＢＳ樹脂（Ｄ）の具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が好ましく例示される。

ＡＢＳ樹脂は、通常、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等の方法で製造され、本発明では、いずれの方法によるものでも使用可能であるが、塊状重合法によるものが好ましい。

ＡＢＳ樹脂（Ｄ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部であり、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、中でも３５質量部以下、とりわけ３０質量部以下が好ましく、最も好ましくは２５質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１３質量部以上、最も好ましくは１５質量部以上、最も好ましくは１８質量以上である。ＡＢＳ樹脂体（Ｄ）の含有量が５０質量部を超えると、強度が不満足となりやすく、１質量部未満では流動性及び発泡性の改良効果が不十分となる。

［ＡＳ樹脂（Ｅ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳ樹脂（Ｅ）を含有することも好ましい。
ＡＳ樹脂は、アクリロニトリル−スチレン系共重合体であり、アクリロニトリルとスチレン系単量体の１種又は２種以上との共重合体をいう。

ＡＳ樹脂（Ｅ）を構成するスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびブロモスチレン等が好ましく、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましく、特にスチレンが好ましい。

ＡＳ樹脂（Ｅ）中のスチレン系単量体の含有率は、５０〜９５質量％が好ましく、６５〜９２質量％がより好ましい。
また、ＡＳ樹脂（Ｅ）の分子量を反映するメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、２２０℃、荷重１０ｋｇで５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、１０〜３０ｇ／１０分がより好ましい。

ＡＳ樹脂（Ｅ）を製造する方法は、特に制限はなく公知の方法が採用でき、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、乳化重合等の方法が用いられる。また、別々に重合ないし共重合した樹脂をブレンドすることによって得ることも可能である。

ＡＳ樹脂（Ｅ）は、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ樹脂）またはアクリロニトリルスチレン共重合体（ＳＡＮ）として市販されているものを広く採用することもできる。

ＡＳ樹脂（Ｅ）の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、好ましくは１〜５０質量部であり、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、中でも３５質量部以下、とりわけ３０質量部以下が好ましく、最も好ましくは２５質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、中でも好ましくは１３質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上、最も好ましくは１８質量以上である。

［離型剤（Ｆ）］
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤（Ｆ）を含有することも好ましい。離型剤（Ｆ）としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。

脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も包含する用語として使用される。

かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。

数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。

これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。
なお、脂肪族炭化水素は、単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。

ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。

なお、上述した離型剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。

離型剤（Ｆ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。

［フルオロポリマー（Ｇ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フルオロポリマー（Ｇ）を含有することが好ましい。
フルオロポリマー（Ｇ）としては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としてはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。

フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、「テフロン（登録商標）６４０Ｊ」、ダイキン工業社製「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｂ」、「ポリフロンＦＡ５００Ｈ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３１−ＪＲ」、ダイキン工業社製「フルオンＤ−２１０Ｃ」等が挙げられる。さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンＡ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス４４９」等が挙げられる。なお、滴下防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。

フルオロポリマー（Ｇ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部以上であり、より好ましくは０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上、特に好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは２質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．７質量部以下である。フルオロポリマー（Ｇ）の含有量が０．０１質量部未満の場合は、滴下防止剤による難燃性の効果が不十分となりやすく、含有量が２質量部を超える場合は、熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。

［ケイ酸塩化合物（Ｈ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ケイ酸塩化合物（Ｈ）を配合することも好ましい。ケイ酸塩化合物（Ｈ）は、燃焼時の溶融樹脂のドリップを防止する効果が大きく、樹脂組成物の難燃性をより向上させ、剛性、寸法安定性を改良することができる。
ケイ酸塩化合物（Ｈ）の具体例としては、タルク、カオリン、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ワラストナイト、天然シリカ、合成シリカ、各種ガラスフィラー、ゼオライトおよびケイソウ土等、またはこれらの混合物を挙げることができるが、好ましくはタルク、マイカ、ワラストナイトであり、さらに難燃性・寸法安定性のバランスから最も好ましいのはタルクである。タルクは、上記の中でも、燃焼時の溶融樹脂ドリップ防止効果が特に大きい。

タルクは、特に限定されないが、光透過式粒度分布測定器を用いる沈降法（浅田法）で測定した数平均粒子径で好ましくは１．０〜２０μｍ、より好ましくは１．５〜１８μｍである。数平均粒子径を１．０μｍ以上とすることにより、難燃性が向上する傾向にあり、２０μｍ以下とすることにより、成形品の外観がより向上する傾向にある。

ケイ酸塩化合物（Ｈ）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）及び前記したグラフト共重合体（Ｂ）との親和性あるいは界面結合力を高める目的で、種々のカップリング剤を使用することもできる。
カップリング剤としては通常はシラン系、クロム系、チタン系等のカップリング剤が挙げられる。中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン化合物、ビニルトリクロロシラン化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン化合物等のシラン系カップリング剤を含むものが好ましい。この際、非イオン、陽イオン、陰イオン型等各種の界面活性剤や脂肪酸、金属石鹸、各種樹脂等の分散剤による処理を合わせて行うことが、機械的強度および混練性の向上の点で好ましい。

ケイ酸塩化合物（Ｈ）の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０〜５質量部であり、０．５〜４質量部がより好ましい。

［安定剤（Ｉ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、安定剤を含有することが好ましく、安定剤としてはリン系安定剤やフェノール系安定剤が好ましい。

リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。

有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ−１０」、城北化学工業社製「ＪＰ−３５１」、「ＪＰ−３６０」、「ＪＰ−３ＣＰ」、ＢＡＳＦ社製「イルガフォス１６８」等が挙げられる。
なお、リン系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。

リン系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量以下、より好ましくは０．５質量部以下である。リン系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。

フェノール系安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。

なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。
なお、フェノール系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。

フェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、フェノール系安定剤としての効果が不十分となる可能性があり、フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。

［その他の成分］
本発明の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、上記した以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。

・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。

・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。

［熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する製造方法には制限はなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。

また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。

［超臨界発泡成形］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は超臨界発泡成形により発泡成形品にされる。成形機としては射出成形機、押出し成形機、ブロー成形機などが使用されるが、射出成形機等が好ましく使用される。
超臨界発泡成形は、公知の各種方法が適用可能である。その具体例の一つを説明すると、先ず、得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットは、射出成形機のホッパーから成形機に投入され、成形機スクリューの搬送ゾーン、圧縮ゾーンにて加熱溶融された後、成形機スクリューの計量ゾーン及び圧縮ゾーンに送られる。そして、窒素または二酸化炭素ガスを超臨界流体としたものが計量ゾーン部に設けた注入口より注入され、この超臨界流体と溶融樹脂は加圧され単一相化され、射出成形機のノズルから射出され、スプルー、ランナー内を単一相を維持しながら流動し金型キャビティへ送られ、そして、ゲートを通過後に気泡核が発生し、気泡が拡大しながら金型内への充填が進行することにより、超臨界発泡成形が行われる。ここで、気泡核の生成は、金型において圧力が窒素または二酸化炭素の臨界圧力以下の圧力に圧力低下することで、窒素または二酸化炭素を過飽和状態にし、過飽和状態になった溶融樹脂組成物に多数のセル核が発生することにより行われる。

［成形体］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、超臨界発泡成形により任意の形状に成形して成形品として用いる。この成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。

成形品の例を挙げると、電気・電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気・電子機器やＯＡ機器の各種部品に特に好適である。

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において［部］とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。

以下の実施例及び比較例に使用した各成分は、以下の表１のとおりである。

［グラフト共重合体（Ｂ）中のカルボン酸又は塩の含有量測定］
なお、上記表１において、グラフト共重合体（Ｂ）中の、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸及びアビエチン酸又はそれらの塩の含有量の測定は、以下のようにして行った。
グラフト共重合体（Ｂ）２．４ｇをジクロロメタンに溶解させ、ヘキサンで再沈させた際の上澄みをろ過後、濃縮・乾燥させた。得られた乾固物を以下のＧＣ法により測定した。
測定条件は以下の通りである。また定量には和光純薬社製のステアリン酸（特級）、パルミチン酸（特級）、オレイン酸、アビエチン酸をリファレンスとして使用した。
測定機器：ＧＣ／ＭＳ−ＱＰ２０１０（島津製作所社製）
カラム：ＵＡ１（ＭＳ／ＨＴ）
（フロンティア・ラボ社製、０．２５ｍｍ×１５ｍ、膜厚０．２５μｍ）
カラム温度：５０〜３５０℃（１２．５℃／ｍｉｎ）
ガス流速：３ｍｌ／ｍｉｎ

［グラフト共重合体（Ｂ）中の有機スルホン酸系化合物の含有量測定］
また、上記グラフト共重合体（Ｂ）中の有機スルホン酸系化合物の含有量の測定は、有機スルホン酸系化合物としてはドデシルベンゼンスルホン酸（塩）しか含有していないことがあらかじめ確認できたので、ドデシルベンゼンスルホン酸（塩）の含有量を以下のようにして測定した。

グラフト共重合体（Ｂ）５ｇをメタノール中に分散させることで得られたメタノール可溶分を抽出・乾燥させた固形物につき、以下の液体クロマトグラフ（ＬＣ）法にて測定した。
測定条件は以下の通りである。また定量には東京化成社製のドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト型）をリファレンスとして使用した。
カラム：ＳｕｎＳｈｅｌｌ Ｃ１８
（クロマニックテクノロジー社製、４．６×５０ｍｍ、粒径２．７μｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：０．１ｍｏｌ／Ｌ
過塩素酸ナトリウムを含む水／アセトニトリル＝４５／５５
流速：１．３ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：５μＬ
検出器：ＵＶ（２３０ｎｍ）

（実施例１〜１０、比較例１〜２）
［樹脂ペレットの製造］
上記表１に記した各成分のうちＣ１成分以外を、以下の表２に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０α）に上流のフィーダーより供給し、さらにＣ１成分をバレルの途中より供給しながら、回転数２５０ｒｐｍ、吐出量４５ｋｇ／時間、バレル温度は実施例１、比較例１は２８０℃、それ以外は２６０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、樹脂組成物のペレットを得た。

［金型腐食性の評価］
金型腐食性の評価を以下のようにして行った。
通常成形については、得られた樹脂組成物のペレットを、予め８０℃で６〜１２時間予備乾燥し、日本製鋼所社製Ｊ８５ＡＤ射出成形機を用いて、シリンダー温度は実施例１と比較例１は２８０℃、それ以外は２６０℃、金型温度は全て５０℃、１サイクル３０秒となる設定にて、通常の射出成形を実施した。
一方、超臨界発泡成形については、ＴＲＥＸＥＬ社製のＭｕＣｅｌｌ ＳＣＦ装置（型式：ＳＩＩ−ＴＲＪ−１０−Ａ）を用いて超臨界状態にした窒素を、日本製鋼所Ｊ８５ＡＤ射出成形機のシリンダーへと所定量注入し、溶融した樹脂組成物と混合させ金型内へ射出するという一連のサイクルにて超臨界発泡成形を実施した。樹脂組成物ペレットの予備乾燥、成形条件は通常成形と同じ条件で、超臨界窒素の注入量は通常成形品質量の０．２質量％の設定とした。

金型腐食性の評価は、図１に示した構造を有する金型を用いて行った。図１−ａは断面平面図、図１−ｂが断面側面図である。１はスプルー、２はランナー、３はキャビティ（２０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍ〜１ｍｍ厚）、４は突出しピンであり、破線で示した５が入れ駒部分である。
成形を２００ショット実施した後、金型の入れ駒を取り外し、温度６５℃、湿度８５％の条件下で１時間放置した後の入れ駒の錆状態を目視で確認することで評価を行った。
キヤビティ部分の目視評価の基準は、以下の通りである。
Ａ：錆腐食が目視では確認できない
Ｂ：錆腐食による変色がキャビティ面の面積の１０％未満
Ｃ：錆腐食による変色がキャビティ面の面積の１０％以上〜３０％以下
Ｄ：錆腐食による変色がキャビティ面の面積の３０％超〜６０％以下
Ｅ：錆腐食による変色がキャビティ面の面積の６０％より多い

評価結果を以下の表２に示す。
なお、以下の実施例において、他の機械物性等の低下は特にみられなかった。

本発明の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、超臨界発泡成形時の金型キャビティ面の腐食の問題がないので、各種の超臨界発泡成形において良好な成形品を生産性良く製造でき、その産業上の利用性は高いものがある。

Claims (7)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）９９．５〜８０質量部、ゴム質重合体に（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト重合させてなるグラフト重合体、及び／又は、ゴム質重合体に（メタ）アクリル酸エステル単量体および芳香族ビニル単量体成分をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｂ）０．５〜２０質量部（但し、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量部とする。）を含有し、グラフト共重合体（Ｂ）中の、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸及びアビエチン酸のいずれか１つ以上のカルボン酸又はそれらの塩の含有量の合計が０．０５〜２０質量％であり、かつ有機スルホン酸系化合物の含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
2. さらに、リン系難燃剤（Ｃ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３〜３０質量部含有する請求項１に記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
3. リン系難燃剤（Ｃ）が縮合リン酸エステル及び／又はホスファゼン化合物である請求項２に記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
4. さらに、ＡＢＳ樹脂（Ｄ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜５０質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
5. さらに、ＡＳ樹脂（Ｅ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜５０質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
6. 超臨界発泡に使用する気体が窒素である請求項１〜５のいずれか１項に記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて超臨界発泡成形してなる成形品。

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