JP2016060717A

JP2016060717A - 組成物

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Publication number: JP2016060717A
Application number: JP2014190129A
Authority: JP
Inventors: 啓司大力; Keiji Oriki
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2014-09-18
Filing date: 2014-09-18
Publication date: 2016-04-25
Anticipated expiration: 2034-09-18
Also published as: JP6412751B2

Abstract

【課題】トリアジン系化合物およびイソチアゾリン系化合物を高濃度で含有していながら、析出などを起こさない、保存安定性に優れる組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）トリアジン系化合物７．０〜４０．０質量％、（Ｂ）イソチアゾリン系化合物７．０〜４０．０質量％、（Ｃ）水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ-Ｈ₂Ｏ未満の有機溶媒５．０〜７０．０質量％、および（Ｄ）融点が０〜２０℃で且つ水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ-Ｈ₂Ｏ以上の有機溶媒５．０〜２５．０質量％（ただし、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計が１００質量％である。）を混ぜ合わせて、液状の組成物を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、トリアジン系化合物およびイソチアゾリン系化合物を高濃度で含有していながら、析出などを起こさない、保存安定性に優れる組成物に関する。

トリアジン系化合物やイソチアゾリン系化合物は、塗料などの防腐または防カビのために用いられる。トリアジン系化合物やイソチアゾリン系化合物は、液媒体に溶解または分散させても、保存中に析出、沈殿などを起こしやすい。保存安定性を高めるために、例えば、特許文献１は、トリアジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、アルキルスルホコハク酸系界面活性剤、アルキルフェニルエーテル系界面活性剤、およびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤を含有する組成物を提案している。特許文献２はイソチアゾロン系防腐防カビ剤、トリアジン系防藻剤、およびポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルフォスフェート塩を含有してなる、水性懸濁組成物を提案している。

特開２０１１−１９５５８１号公報特開２０１２−０５６９２２号公報

特許文献１または特許文献２にて提案されている組成物は保存安定性に優れたものであるが、トリアジン系化合物およびイソチアゾリン系化合物を、高濃度、例えば、それぞれ７質量％以上で、含有させると、析出、沈殿を起こしやすくなる。

本発明の課題は、トリアジン系化合物およびイソチアゾリン系化合物を高濃度で含有していながら、析出などを起こさない、保存安定性に優れる組成物を提供することである。

前記課題を解決すべく検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。

〔１〕（Ａ）トリアジン系化合物７．０〜４０．０質量％、（Ｂ）イソチアゾリン系化合物７．０〜４０．０質量％、（Ｃ）水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ-Ｈ₂Ｏ未満の有機溶媒５．０〜７０．０質量％、および（Ｄ）融点が０〜２０℃で且つ水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ-Ｈ₂Ｏ以上の有機溶媒５．０〜２５．０質量％（ただし、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計が１００質量％である。）を含有する組成物。

〔２〕成分（Ａ）が、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン（シブトリン）、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−エチルアミノ−ｓ−トリアジン（テルブトリン）、２−クロロ−４，６−ジエチルアミノ−ｓ−トリアジン（シマジン）、２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン（アトラジン）、および２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（ジメタメトリン）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、〔１〕に記載の組成物。

〔３〕成分（Ｂ）が、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、〔１〕または〔２〕に記載の組成物。

〔４〕成分（Ｃ）が、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、総炭素数６〜３０の飽和炭化水素、総炭素数６〜３０の不飽和炭化水素、総炭素数７〜３０のアルキルベンゼン類、および総炭素数１０〜３０のナフタレン類からなる群から選ばれる少なくとも１つである、〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の組成物。

〔５〕成分（Ｄ）が、ジメチルスルホキシド、フマル酸ジエチル、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、フタル酸ジメチル、サルチル酸エチル、２−フェノキシエタノール、けい皮酸エチル、ピルビン酸、オイゲノール、オクタン酸、３-アミノ−１−プロパノール、２，６−ジエチルアニリン、およびシトラコン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の組成物。

〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載の組成物を含有する塗料。

本発明の組成物は、トリアジン系化合物およびイソチアゾリン系化合物を高濃度で含有していながら、析出などを起こさない。本発明の組成物は油性塗料および水性塗料のいずれに配合しても凝集や固化することがない。本発明の組成物は、特に水性塗料への配合に適する。

本発明の組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含有するものである。

成分（Ａ）はトリアジン系化合物である。本発明に用いられるトリアジン系化合物は、トリアジン骨格構造を有する化合物であれば特に限定されない。トリアジン系化合物の具体例としては、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン（別名：シブトリン）、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−エチルアミノ−ｓ−トリアジン（別名：テルブトリン）、２−クロロ−４，６−ジエチルアミノ−ｓ−トリアジン（別名：シマジン）、２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン（別名：アトラジン）、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（別名：ジメタメトリン）などを挙げることができる。これらは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちシブトリンが好ましい。
本発明の組成物に含ませることができるトリアジン系化合物の量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計１００質量％に対して、７．０〜４０．０質量％、好ましくは８．０〜３０．０質量％、さらに好ましくは９．０〜２５．０質量％である。

成分（Ｂ）は、イソチアゾリン系化合物である。本発明に用いられるイソチアゾリン系化合物は、イソチアゾリン骨格構造を有する化合物であれば特に限定されない。イソチアゾリン系化合物の具体例としては、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（別名：ＯＩＴ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（別名：Ｈ−ＭＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（別名：Ｃｌ−ＭＩＴ）、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（別名：ＢＩＴ）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン（別名：ＭＴＩ）などを挙げることができる。これらは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましく、ＯＩＴがより好ましい。
本発明の組成物に含ませることができるイソチアゾリン系化合物の量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計１００質量％に対して、７．０〜４０．０質量％、好ましくは８．０〜３０．０質量％、さらに好ましくは１０．０〜２５．０質量％である。

成分（Ｃ）は、水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ-Ｈ₂Ｏ未満の有機溶媒である。水に対する溶解度は、温度２０℃において、水１００ｇに溶ける有機溶媒の質量［ｇ］である。成分（Ｃ）は非極性溶媒であることが好ましい。
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）を溶解させることができるものであれば特に限定されない。成分（Ｃ）の具体例としては、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（商品名：ソルフィットＡＣ、クラレ社製）、総炭素数６〜３０の飽和炭化水素、総炭素数６〜３０の不飽和炭化水素、総炭素数７〜３０のアルキルベンゼン類、総炭素数１０〜３０のナフタレン類などを挙げることができる。総炭素数７〜３０のアルキルベンゼン類としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、ソルベントナフサ（商品名：ソルベッソ100、ソルベッソ150）、フェニルキシリルエタン（商品名：ハイゾールＳＡＳ２９６）などを挙げることができる。総炭素数１０〜３０のナフタレン類としては、例えば、メチルナフタレン（商品名ソルベッソ２００）などを挙げることができる。これらのうち３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、フェニルキシリルエタンが好ましい。
本発明の組成物に含ませることができる成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計１００質量％に対して、５．０〜７０．０質量％、好ましくは２０．０〜７０．０質量％、さらに好ましくは５０．０〜７０．０質量％である。

成分（Ｄ）は、融点が０〜２０℃で且つ水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ-Ｈ₂Ｏ以上の有機溶媒である。水に対する溶解度は、温度２０℃において、水１００ｇに溶ける有機溶媒の質量［ｇ］である。
成分（Ｄ）は、一般的な水性塗料に溶解または分散させることができるものであることが好ましい。成分（Ｄ）の具体例としては、ジメチルスルホキシド（別名：ＤＭＳＯ、融点：１９℃）、フマル酸ジエチル（融点：１〜２℃）、ｐ−メトキシベンズアルデヒド（融点：０℃）、フタル酸ジメチル（融点：２℃）、サルチル酸エチル（融点３℃）、２−フェノキシエタノール（融点：１１〜１３℃）、けい皮酸エチル（融点：６．５〜７．５℃）、ピルビン酸（融点：１２℃）、オイゲノール（融点：１５．４℃）、オクタン酸（融点：１６℃）、３-アミノ−１−プロパノール（融点：１０〜１２℃）、２，６−ジエチルアニリン（融点：３〜４℃）、シトラコン酸無水物（融点：７〜８℃）などを挙げることができる。これらは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちＤＭＳＯが好ましい。
本発明の組成物に含ませることができる成分（Ｄ）の量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計１００質量％に対して、５．０〜２５．０質量％、好ましくは７．０〜２５．０質量％、さらに好ましくは７．０〜２０．０質量％である。

本発明の組成物は、析出しない限りにおいて、界面活性剤、無機物質、酸化防止剤、光安定剤、水溶性溶媒などが含まれていてもよい。

本発明の組成物に含有させることができる界面活性剤として、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などを挙げることができる。
アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸などを挙げることができる。これらは、化学的に許容される塩であってもよい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などを挙げることができる。
カチオン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１２〜１８）、メチル・ポリオキシエチレン・アルキルアンモニウムクロライド（Ｃ１２〜１８）、アルキル・Ｎ−メチルピリジウムブロマイド（Ｃ１２〜１８）、モノまたはジアルキル（Ｃ１２〜１８）メチル化アンモニウムクロライド、アルキル（Ｃ１２〜１８）ペンタメチルプロピレンジアミンジクロライドなどを挙げることができる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、酸化エチレンと酸化プロピレンブロック共重合物などを挙げることができる。

本発明の組成物に含有させることができる無機化合物として、例えば、クレー、タルク、シリカ、アルミナ、モンモリロナイトなどを挙げることができる。

本発明の組成物に含有させることができる水溶性溶媒は、融点が０℃未満で且つ水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ-Ｈ₂Ｏを超える有機溶媒であることが好ましい。係る水溶性溶媒の具体例としては、エチレングリコールｔ−ブチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。

本発明の組成物に含有させることができる酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］、アルキルジフェニルアミンなどを挙げることができる。

本発明の組成物に含有させることができる光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−セバケート）などを挙げることができる。

本発明の組成物は、その製造方法によって、特に制限されない。本発明の組成物は、例えば、成分（Ａ）および成分（Ｂ）に成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を添加することによって、または成分（Ｃ）および成分（Ｄ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）を添加することによって、得ることができる。

本発明の組成物は、工業用の防腐防カビ剤として用いることができる。本発明の組成物は、例えば、繊維、衛生加工品、医療用成形加工品、洗剤、化粧品、食品、青果物、種子、農作物、家畜、クリーンフィルム、包装材料、殺菌性材料、塗料、エマルション樹脂、切削油などの金属加工油、合板、木材、カゼイン、でんぷん糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、プラスチック製品、皮革、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などにおいて用いることができる。また、本発明の組成物は、製紙パルプ工場や冷却水循環工程で使用される各種産業用水などにおいて用いることができる。本発明の組成物の使用方法は、対象となる素材に応じて、適宜選択できる。例えば、素材に混ぜ合わせたり、素材に浸み込ませたり、素材表面に塗布したりすることができる。本発明の組成物は、水性塗料、または油性塗料に好適である。

本発明の塗料は、本発明の組成物を含有してなるものである。本発明の塗料に含有させることができる本発明組成物の量は、本発明塗料１００質量％中に、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。

本発明の塗料は、一般に、塗膜形成成分として乾性油、樹脂、セルロースなどを含有している。塗膜形成成分としての樹脂は、耐久性、耐水性、接着性、耐熱性、耐ブロッキング性、柔軟性などを考慮して、公知の樹脂の中から適宜選択することができる。係る樹脂として、例えば、天然ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのゴム状高分子；松脂のような天然樹脂、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂などの樹脂状高分子などを挙げることができる。

本発明の塗料は、水性塗料であってもよいし、油性塗料であってもよい。水性塗料では、液媒体として、通常、水、または水溶性有機溶媒が用いられる。油性塗料では、液媒体として、通常、難水溶性有機溶媒が用いられる。

本発明の塗料は、公知の塗料に添加されることがある、添加剤、顔料を含有していてもよい。添加剤としては、レベリング剤、スリップ剤、可塑剤、増粘剤、乳化剤、乾燥剤、消泡剤、ワックスなどを挙げることができる。顔料は彩色や特殊機能付与などのために用いられるものであれば特に限定されない。

次に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。

実施例１
シブトリン１０．３質量部、ＯＩＴ１０．２質量部、ソルフィットＡＣ６９．６質量部、およびＤＭＳＯ９．９質量部を、室温にて１時間混合して、溶液を得た。この溶液をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣＮｏ．２２８５ｍｍ）にて自然ろ過し、液状組成物を得た。

該液状組成物を−５℃で約２週間静置した。目視にて析出物の有無を確認した。析出物はなかった。

実施例２
ソルフィットＡＣの量を５９．８質量部に変え、且つＤＭＳＯの量を１９．８質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で液状組成物を得た。実施例１と同じ方法で析出物の有無を確認した。析出物はなかった。

比較例１
ソルフィットＡＣの量を７９．５質量部に変え、且つＤＭＳＯの量を０質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で液状組成物を得た。実施例１と同じ方法で析出物の有無を確認した。析出物の存在が確認された。析出物をろ紙で採取し分析した。析出物はシブトリンであった。

比較例２
ソルフィットＡＣの量を４９．９質量部に変え、且つＤＭＳＯの量を２９．６質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で液状組成物を得た。実施例１と同じ方法で析出物の有無を確認した。析出物の存在が確認された。析出物をろ紙で採取し分析した。析出物はＤＭＳＯであった。

以上の結果が示すとおり、本発明の組成物は、トリアジン系化合物およびイソチアゾリン系化合物を高濃度で含有していながら、析出などを起こさない。本発明の組成物は、保存安定性に優れている。

Claims

（Ａ）トリアジン系化合物７．０〜４０．０質量％、
（Ｂ）イソチアゾリン系化合物７．０〜４０．０質量％、
（Ｃ）水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ-Ｈ₂Ｏ未満の有機溶媒５．０〜７０．０質量％、および
（Ｄ）融点が０〜２０℃で且つ水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ-Ｈ₂Ｏ以上の有機溶媒５．０〜２５．０質量％
（ただし、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計が１００質量％である。）
を含有する組成物。
成分（Ａ）が、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−エチルアミノ−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジエチルアミノ−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、および２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の組成物。
成分（Ｂ）が、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の組成物。
成分（Ｃ）が、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、総炭素数６〜３０の飽和炭化水素、総炭素数６〜３０の不飽和炭化水素、総炭素数７〜３０のアルキルベンゼン類、および総炭素数１０〜３０のナフタレン類からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれかひとつに記載の組成物。
成分（Ｄ）が、ジメチルスルホキシド、フマル酸ジエチル、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、フタル酸ジメチル、サルチル酸エチル、２−フェノキシエタノール、けい皮酸エチル、ピルビン酸、オイゲノール、オクタン酸、３-アミノ−１−プロパノール、２，６−ジエチルアニリン、およびシトラコン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれかひとつに記載の組成物。
請求項１〜５のいずれかひとつに記載の組成物を含有する塗料。