JP2016043504A

JP2016043504A - 積層体

Info

Publication number: JP2016043504A
Application number: JP2014167299A
Authority: JP
Inventors: 盧　和敬; Kazuyoshi Ro; 和敬盧
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2014-08-20
Filing date: 2014-08-20
Publication date: 2016-04-04

Abstract

【課題】貼り合わせた直後の剥離強度があり、積層加工上の問題がなく、高温高湿状態で保存後も接着強度が充分にある積層体を提供する。【解決手段】基材フィルム１と、押し出しラミネート用アンカー剤層２、押し出し樹脂層３が順次積層された積層体であって、押し出しラミネート用アンカー剤層が、末端イソシア基が２官能以上のポリイソシアネート化合物と粘着付与剤と溶剤とからなるアンカー剤を塗布、乾燥して設けられている。そして、粘着付与剤が、芳香族系石油樹脂である。【選択図】図１

Description

本発明は、積層体に関するものである。特に、優れたラミネート強度を有し、高温高湿下においても、ラミネート強度が低下しない積層体に関する。

現在、食品包装用途、医療医薬品包装用途、トイレタリー製品包装用途、建材用途、自動車用途など様々な用途に、プラスチック系のフィルムを貼り合わせた積層体が使用されている。これらの積層体は、印刷などの表面加工されたフィルムを貼り合せて加飾したり、保護層としたりして、製品の意匠性、耐久性の向上の目的で使用されている。

これらの貼り合せは、プラスチック系フィルムに接着剤を塗布または塗工し、他のフィルムと貼り合せたり、溶融樹脂を押し出してラミネーション貼り合せたりして行われている。

積層体としては、意匠性、耐久性、バリア性、耐光性、耐水性、耐薬品性、加工性などの様々な特性が要求されることから、複数のプラスチック系フィルムを用いて、貼り合せて用いられている。

貼り合せるために用いられる接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどの主剤とポリイソシアネート化合物からなる硬化剤を混合させた２液硬化型ポリウレタン系接着が一般的であり、剥離強度が強い。

ポリイソシアネート化合物を硬化剤として使用したポリウレタン系接着剤は耐熱性が発現するものの、高温高湿度下に長期間（例えば８５℃、８５％ＲＨ雰囲気中に１０００時間）放置すると加水分解するため、剥離強度は大幅に低下する問題がある。

また、アルコールや香料などの強浸透性材料にさらされる環境下で貼り合せフィルムを使用すると、揮発性物質の強い浸透力によって、基材フィルムと貼り合せ樹脂（シーラント）層間のラミネート強度が経時的に低下し、その結果デラミネーション（剥離）を引き起こすという問題がある。

さらに、上記積層体に用いられる接着層としては１液硬化型イソシアネート化合物を使用すると耐性の高いものができるが、1液硬化型イソシアネート化合物は硬化速度が遅く、初期タックが弱いため、ラミネート後に硬化反応が終了するまでの間に接着面が動いて剥離したり、フィルムにシワが発生したりする危険性がある。

また、接着剤としてアクリル系粘着剤を使用すると、粘着性を保持しているために比較的接着しにくい基材に対しても接着が可能であり、モノマー組成を変更することで接着剤組成を工夫することが容易であり、様々な工夫が凝らされている。しかし、アクリル系粘着剤は、耐久性に問題がある。

さらに、アクリル系粘着剤は、常温（１５〜３０℃）での貼り合せを可能にした組成物では、温度５０℃以下では高い剥離強度を示すが、５０℃以上での耐熱性が低いため、高温雰囲気に曝される用途においては剥がれが発生する可能性があり、耐熱性の高い用途への使用は不向きであった。

強い浸透力をもつ揮発性成分を含む強浸透性物質などを包装する場合、このような内容
物が、貼り合わせた層の間の接着剤に影響を与え、剥離強度を低下させ、デラミネーション（剥離）を引き起こすことがある。このような内容物に使用する包装袋も提案されている。

ウレタン系接着剤を使用した積層体からなる包装袋としては、例えば、基材フィルムと、ポリエチレンフィルムよりなるヒートシールフィルムを、尿素結合を含むポリウレタン接着剤層を介してラミネートした積層体よりなる液体用可撓性包装袋がある（特許文献１）。

以上のように、積層体を貼り合わせる技術がいろいろ検討されているが、高温高湿状態で保存後でも、剥離強度が更に充分にある積層体が求められている。

公知文献を以下に示す。

特開２０１３−９５４５４号公報

本発明は上記のような事情に鑑みてなされたもので、貼り合わせた直後の剥離強度があり、積層加工上の問題がなく、高温高湿状態で保存後も剥離強度が充分にある積層体を提供することを課題としている。

本発明は係る課題に鑑みなされたものであり、請求項１の発明は、基材フィルムと、押し出しラミネート用アンカー剤層、押し出し樹脂層が順次積層された積層体であって、
前記押し出しラミネート用アンカー剤層が、末端イソシア基が２官能以上のポリイソシアネート化合物と粘着付与剤と溶剤とからなるアンカー剤を塗布、乾燥して設けられていることを特徴とする積層体である。

本発明の請求項２の発明は、前記粘着付与剤が、芳香族系石油樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の積層体である。

本発明の請求項３の発明は、前記基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ナイロン、ポリエチレンのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体である。

本発明の請求項４の発明は、前記ポリイソシアネート化合物が、末端イソシア基が２官能のイソシアネートモノマー、または、そのアダクト、ビウレット、イソシアヌレートのいずれかのタイプの３官能化させたモノマーであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の積層体である。

本発明の積層体は、貼り合わせた直後の剥離強度があるので、積層加工上の問題がなく、高温高湿状態で保存後も剥離強度が充分にある。

本発明の積層体の一例を模式的に断面で示した説明図である。本発明の積層体の他の一例を模式的に断面で示した説明図である。

以下、本発明を実施するための形態につき説明する。
図１は、本発明の積層体の一例を模式的に断面で示した説明図である。
図２は、本発明の積層体の他の一例を模式的に断面で示した説明図である。

本例の積層体１００は、図１の断面図に示すように、基材フィルム１と押し出しラミネート用アンカー剤層２と、押し出し樹脂層３が順次積層されている。

基材フィルム１としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ナイロン、ポリエチレンなどの延伸、あるいは、未延伸のフィルムを使用することができる。

押し出しラミネート用アンカー剤層２は、末端イソシア基が２官能以上のポリイソシアネート化合物を溶剤で希釈し、粘着付与剤を配合した押し出しラミネート用アンカー剤を塗布乾燥硬化させた層である。末端イソシア基が２官能以上のポリイソシアネート化合物は、２官能のイソシアネートモノマー、または、アダクト、ビウレット、イソシアヌレートタイプの３官能化させたモノマーの誘導体から合成されている。

２官能のイソシアネートモノマーとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーが具体的に挙げられる。

また、これらのジイソシアネートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマーのイソシアヌレートタイプなど３官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を用いても構わない。

粘着付与剤（タッキファイヤー）としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、水添石油樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。特に、芳香族系石油樹脂が好ましく用いられる。

押し出しラミネート用アンカー剤層２の厚さは、１μm以下であることが好ましい。粘着付与剤が添加されていることで、この厚さでも貼り合わせ時のフィルムのズレやシワを抑制するのに充分な初期剥離強度を得ることができる。厚さが１μｍより多くても、これ以上の剥離強度の飛躍的な向上は図れないため無駄になる。

押し出し樹脂層３は、押し出し機で溶融した樹脂を、Ｔ型ダイスより押し出し、製膜した樹脂層である。樹脂としては、シーラントとして用いることのできる熱可塑性樹脂で、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレン、あるいはポリプロピレンが好ましく用いられる。

また、本発明の積層体は、図２の断面図に示す、積層体２００のように、基材フィルム１と、押し出しラミネート用アンカー剤層２と、押し出し樹脂層３と、シーラントフィルム４が順次積層されていてもよい。

積層体２００の場合、基材フィルム１と、押し出しラミネート用アンカー剤層２とは、積層体１００と同じであるが、シーラントフィルム４が設けられている。シーラントフィルム４がシールにかかわる層である。シーラントフィルム４の樹脂は、熱可塑性樹脂で、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレン、あるいはポリプロピレンが好ましく用いられる。

このため、押し出し樹脂層３は、シーラントフィルム４の樹脂と溶融していることで融着できる樹脂である。このため、シーラントフィルム４の樹脂が、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレン、などのポリエチレン系樹脂であれば、低密度ポリエチレンが好ましく使用することができる。また、シーラントフィルム４の樹脂が、ポリプロピレンであれば、ポリプロピレン系の樹脂であることが好ましい。

以上のようにしているので、本発明の積層体は、押し出しラミネート用アンカー剤に粘着付与剤を配合しているので、貼り合わせた直後の剥離強度があり、積層加工上の問題がなく、高温高湿状態で保存後も剥離強度が充分にある。

以下に、本発明の具体的実施例について説明する。

実施例の押し出しラミネート用アンカー剤層２に用いるアンカー剤として、下記のアンカー剤を作成した。

＜アンカー剤Ａ＞
脂肪族系ポリイソシアネートのヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットタイプであるタケネート（登録商標）Ａ６５（三井化学株式会社製）５部を酢酸エチル８５部に配合し室温環境下において撹拌を行った。

次に、芳香族系石油樹脂の粘着付与剤（ネオポリマー（登録商標）１２０、軟化点１２０℃；ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）１０部を加えて約１時間撹拌混合し、押し出しラミネート用アンカー剤層２用のアンカー剤Ａを得た。

＜アンカー剤Ｂ＞
脂肪族系ポリイソシアネートの２，４−トリレンジイソシアネートのアダクトタイプであるタケネート（登録商標）Ａ３（三井化学株式会社製）５部を酢酸エチル８５部に配合し撹拌を行った。

次に、芳香族系石油樹脂の粘着付与剤（ネオポリマー（登録商標）１２０；日本石油化学株式会社製）１０部、フェノール系酸化防止剤（トミノックス（登録商標）ＴＴ；株式会社エーピーアイコーポレーション製）０．１部、リン系酸化防止剤（トミホス（登録商標）２０２；株式会社エーピーアイコーポレーション製）０．１部を加え、約１時間撹拌混合し、押し出しラミネート用アンカー剤層２用のアンカー剤Ｂを得た。

比較例の押し出しラミネート用アンカー剤層に用いるアンカー剤として、下記のアンカー剤を作成した。

＜アンカー剤Ｃ＞
脂肪族系ポリイソシアネート（タケネート（登録商標）Ａ６５；三井化学株式会社製）５部を酢酸エチル９５部に配合し撹拌をしてアンカー剤Ｃを得た。

＜アンカー剤Ｄ＞
ポリウレタン樹脂（パンデックス（登録商標）Ｔ−５２０５；ＤＩＣ株式会社製）１００部と、メチルエチルケトン５００部を常温（２０℃）で撹拌し、溶解した。硬化剤として、脂肪族系ポリイソシアネートの２，４−トリレンジイソシアネートと、２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物である（コロネート（登録商標）ＨＬ；日本ポリウレタン工業株式会社製）１０部を貼合せ直前に混ぜるために用意し、アンカー剤Ｄを得た。

＜アンカー剤Ｅ＞
両末端水酸基変性のブタジエンゴム（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ（登録商標）Ｇ−３０００日本曹達株式会社製）１００部と、アクリルポリマー（ＬＡ２２５０；株式会社クラレ製）１０部をトルエン３００部に溶解した後、シクロヘキサン２００部、粘着付与剤（ネオポリマー（登録商標）１２０）８０部、フェノール系酸化防止剤（トミノックス（登録商標）ＴＴ）１部、リン系酸化防止剤（トミホス（登録商標）２０２）１部を加え、約１時間撹拌混合した。

硬化剤として、脂肪族系ポリイソシアネート（コロネート（登録商標）ＨＬ）５０部を貼合せ直前に混ぜるために用意し、アンカー剤Ｅを得た。

＜実施例１＞
基材フィルム１のポリエステル系フィルム（２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み１２μｍ）のコロナ処理面に、アンカー剤Ａを塗布（塗布量；５．０ｇ／ｍ^２−ｗｅｔ）し、８０℃に設定したオーブンで乾燥して押し出しラミネート用アンカー剤層２を設けた後、押し出しラミネート用アンカー剤層の面に、押し出し樹脂層３の３２０℃に加熱した低密度ポリエチレン樹脂（ＬＣ６００Ａ；日本ポリエチレン株式会社製，厚み；２０μｍ）を押し出しラミネート機（搬送速度；１００ｍ／分）で押し出し製膜し、その面に直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＴＵＸ−ＦＣＳ；三井化学東セロ株式会社製，厚み；６０μｍ）と積層して、実施例１の積層体を得た。

＜実施例２＞
アンカー剤Ａの代わりに、アンカー剤Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の積層体を得た。

以下に、本発明の比較例について説明する。

＜比較例１＞
アンカー剤Ａの代わりに、アンカー剤Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の積層体を得た。

＜比較例２＞
アンカー剤Ａの代わりに、アンカー剤Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の積層体を得た。

＜比較例３＞
アンカー剤Ａの代わりに、アンカー剤Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の積層体を得た。

＜試験方法＞
実施例と比較例の積層体を下記の方法で試験し、比較評価した。

＜初期剥離強度＞
各積層体を、室温環境下にて、加工直後にサンプリングし、１５ｍｍ幅のサンプルを作成
し、基材フィルム１と押し出し樹脂層３の間の剥離強度を引張試験機によって、Ｔ型剥離の剥離強度を測定した（引張速度；３００ｍｍ／ｍｉｎ）。その結果を表１にまとめた。

＜エージング後剥離強度＞
各積層体を、５０℃の環境下にて１２０時間エージングした後サンプリングし、１５ｍｍ幅のサンプルを作成し、基材フィルム１と押し出し樹脂層３の間の剥離強度を引張試験機によって、Ｔ型剥離の剥離強度を測定した（引張速度；３００ｍｍ／ｍｉｎ）。その結果を表１にまとめた。

＜高温高湿後剥離強度＞
各積層体を、前述の５０℃の環境下にて１２０時間エージングした後、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中に１日養生後、８５℃、８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に１０００時間放置し、さらに、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中に１日放置した後サンプリングし、１５ｍｍ幅のサンプルを作成し、同雰囲気中で基材フィルム１と押し出し樹脂層３の間の剥離強度を引張試験機によって、１８０゜剥離の剥離強度を測定した（引張速度；３００ｍｍ／ｍｉｎ）。その結果を表１にまとめた。

以下に、実施例と比較例との比較結果について説明する。

＜比較結果＞
本発明の実施例１と２の積層体は、初期剥離強度があり、加工中に基材フィルム１と押し出し樹脂層との間でずれるおそれがなく、積層加工上の問題がない。また、高温高湿後剥離強度も充分にあり、高温高湿に対する耐性があった。

一方、比較例１は、初期強度が低く、エージング中に層間剥離を起こしてしまう恐れがある。

また、比較例２は、初期強度は良好であるが、高温高湿環境下において、接着剤の劣化が進行し、剥離強度が低下してしまう。

比較例３は、比較例２と同様に、初期強度は良好であるが、高温高湿環境下において、接着剤の劣化が進行してしまうため耐性がなく、デラミネーションを起こして（剥離して）しまった。

１００、２００・・・積層体
１・・・基材フィルム
２・・・押し出しラミネート用アンカー剤層
３・・・押し出し樹脂層
４・・・シーラントフィルム

Claims

基材フィルムと、押し出しラミネート用アンカー剤層、押し出し樹脂層が順次積層された積層体であって、
前記押し出しラミネート用アンカー剤層が、末端イソシア基が２官能以上のポリイソシアネート化合物と粘着付与剤と溶剤とからなるアンカー剤を塗布、乾燥して設けられていることを特徴とする積層体。
前記粘着付与剤が、芳香族系石油樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
前記基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ナイロン、ポリエチレンのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
前記ポリイソシアネート化合物が、末端イソシア基が２官能のイソシアネートモノマー、またはアダクト、ビウレット、イソシアヌレートタイプの３官能化させたモノマー誘導体であるポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の積層体。