JP2016042448A - 有機系電解質および有機系電解質蓄電池 - Google Patents

有機系電解質および有機系電解質蓄電池 Download PDF

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Abstract

【課題】電気自動車の走行可能距離を左右する有機系電解質蓄電池の初期蓄電容量を向上させることが可能な有機系電解質を提供する。
【解決手段】高誘電率溶媒および低粘度溶媒からなる有機溶媒、並びに１，１−ジシクロヘキシルエタン、その誘導体、あるいはヒドリンダン等の化合物を含有する有機電解質であって、低粘度溶媒がジエチルカーボネートおよび／またはエチルメチルカーボネートであり、有機溶媒中の低粘度溶媒の割合が７０容量％以上であることを特徴とする有機系電解質。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機系電解質およびそれを用いた有機系電解質蓄電池に関する。
近年、地球環境との調和を目指した社会構築に向け、化石燃料利用によるＣＯ２排出を抑制する試みが多くされている。なかでも自動車等、運輸部門におけるＣＯ２排出に関しては、政府により規制がなされ、自動車会社各社によるハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、蓄電池駆動式電気自動車（ＢＥＶ）の開発、製品化が加速されている。これら電気自動車のエネルギー源として、安定的に長期間繰返して充放電可能な大型蓄電池の開発が盛んに行われている。有機系電解質蓄電池は、ニッケル水素電池を含む他の蓄電池に比べ、その動作電圧が高く、高出力、高エネルギー密度を達成しやすい有力な電池であり、電気自動車のエネルギー源として益々重要性が増している。このため種々の開発が進められてきており、例えば、電気自動車の走行可能距離を左右する初期蓄電容量を向上させるための化合物等が検討されている。発明者らも種々の化合物を検討した結果、シクロヘキシル基を有する化合物が初期蓄電容量を向上させることを見出している（特許文献１）。
一方、自動車用途においては、初期蓄電容量とともに約１０年間程度の長期間にわたる使用が可能であること、すなわち高い耐久性が求められている。例えば、非特許文献１においては、リチウム―インジウム合金電極を用いた通電実験により、デカリン等の飽和炭化水素を電解質に添加した場合において、合金電極上へのリチウムデンドライトの形成が抑制されることが報告されている。本報告は、リチウム金属負極を用いた二次電池での劣化抑制効果を示唆するものであるが、詳細な実験内容が不明であることもあり、実際の蓄電池へ適応可能かどうかは明らかではない。
国際公開２０１３／０９４６０３
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０巻，２５３―２５８頁
本発明は有機系電解質蓄電池の長期耐久性を向上させることを目的とする。
本発明者らは、前記課題について鋭意検討を行った結果、シクロヘキシル基を含有する化合物を有機系電解質に含有させることにより、耐久性が向上することを見出したが、有機系電解質に含まれる低粘度溶媒の種類、および配合量を調整することにより、耐久性をさらに向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、高誘電率溶媒および低粘度溶媒からなる有機溶媒、並びに下記式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物を含有する有機電解質であって、低粘度溶媒がジエチルカーボネートおよび／またはエチルメチルカーボネートであり、有機溶媒中の低粘度溶媒の割合が７０容量％以上であることを特徴とする有機系電解質。
Figure 2016042448
 （式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ１２〜Ｒ１３は水素原子、メチル基、エチル基もしくはハロゲンを含むメチル基、エチル基またはハロゲンであり、Ｒ１４は無置換または置換基の付いたシクロヘキシル基であって、置換基数は最大で１１であり、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンである。）
Figure 2016042448
 （式（２）において、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ１２は炭素数３もしくは４の直鎖のアルキレン基であり、水素の一部がハロゲンおよび／またはメチル基もしくはハロゲンを含むメチル基で置換されていてもよい。Ｒ１３は無置換または置換基の付いたシクロヘキシル基であって、置換基数は最大で１１であり、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンである。）
Figure 2016042448
 （式（３）において、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンである。）
Figure 2016042448
 （式（４）において、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンである。）
また本発明は、前記有機系電解質を用いた有機系電解質蓄電池に関する。
本発明の有機系電解質を用いることにより、蓄電池の耐久性を向上させることができる。したがって、本発明の有機系電解質を用いた蓄電池を電気自動車に搭載した場合には、長期にわたる繰り返し充放電による劣化を抑制し、電気自動車の使用期間を延ばすことが可能となる。またその高い耐久性ゆえ比較的高い電圧による充電が可能となる。
コイン型の有機系電解質蓄電池の構造を示す模式断面図である。
以下、本発明について詳述する。
本発明の有機系電解質は、下記式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物を含有する。
Figure 2016042448
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ１２〜Ｒ１３は水素原子、メチル基、エチル基もしくはハロゲンを含むメチル基、エチル基またはハロゲンであり、Ｒ１４は無置換または置換基の付いたシクロヘキシル基であって、置換基数は最大で１１であり、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンである。
Figure 2016042448
式（２）において、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ１２は炭素数３もしくは４の直鎖のアルキレン基であり、水素の一部がハロゲンおよび／またはメチル基もしくはハロゲンを含むメチル基で置換されていてもよい。Ｒ１３は無置換または置換基の付いたシクロヘキシル基であって、置換基数は最大で１１であり、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンである。
Figure 2016042448
式（３）において、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンである。
Figure 2016042448
式（４）において、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンである。
かかる式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物としては、具体的には、シクロヘキシル（３、４−ジメチルシクロヘキシル）メタン、１−シクロヘキシル−１−（３、４−ジメチルシクロヘキシル）エタン、２−（３、４−ジメチルシクロヘキシル）−２−シクロヘキシルプロパン、シクロヘキシル（２、４−ジメチルシクロヘキシル）メタン、１−シクロヘキシル−１−（２、４−ジメチルシクロヘキシル）エタン、２−（２、４−ジメチルシクロヘキシル）−２−シクロヘキシルプロパン、シクロヘキシル（２、５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、１−シクロヘキシル−１−（２、５−ジメチルシクロヘキシル）エタン、２−（２、５−ジメチルシクロヘキシル）−２−シクロヘキシルプロパン、シクロヘキシル（２−エチルシクロヘキシル）メタン、１−シクロヘキシル−１−（２−エチルシクロヘキシル）エタン、２−シクロヘキシル−２−（２−エチルシクロヘキシル）プロパン、シクロヘキシル（３−エチルシクロヘキシル）メタン、１−シクロヘキシル−１−（３−エチルシクロヘキシル）エタン、２−シクロヘキシル−２−（３−エチルシクロヘキシル）プロパン、シクロヘキシル（４−エチルシクロヘキシル）メタン、１−シクロヘキシル−１−（４−エチルシクロヘキシル）エタン、２−シクロヘキシル−２−（４−エチルシクロヘキシル）プロパン、シクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシル）メタン、１−シクロヘキシル−１−（２−メチルシクロヘキシル）エタン、シクロヘキシル（３−メチルシクロヘキシル）メタン、１−シクロヘキシル−１−（３−メチルシクロヘキシル）エタン、２−シクロヘキシル−２−（３−メチルシクロヘキシル）プロパン、シクロヘキシル（４−メチルシクロヘキシル）メタン、１−シクロヘキシル−１−（４−メチルシクロヘキシル）エタン、（２−メチルシクロヘキシル）（４−メチルシクロヘキシル）メタン、１−（２−メチルシクロヘキシル）−１−（４−メチルシクロヘキシル）エタン、２−（２−メチルシクロヘキシル）−２−（４−メチルシクロヘキシル）プロパン、（２−メチルシクロヘキシル）（３−メチルシクロヘキシル）メタン、１−（２−メチルシクロヘキシル）−１−（３−メチルシクロヘキシル）エタン、２−（２−メチルシクロヘキシル）−２−（３−メチルシクロヘキシル）プロパン、（４−メチルシクロヘキシル）（３−メチルシクロヘキシル）メタン、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−（３−メチルシクロヘキシル）エタン、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−（３−メチルシクロヘキシル）プロパン、シクロヘキシル（４−イソブチルフェニル）メタン、シクロヘキシル（４−イソブチルシクロヘキシル）メタン、１−シクロヘキシル−１−（４−イソブチルシクロヘキシル）エタン、２−シクロヘキシル−２−（４−イソブチルシクロヘキシル）プロパン、シクロヘキシル（２−イソブチルシクロヘキシル）メタン、１−シクロヘキシル−１−（２−イソブチルシクロヘキシル）エタン、２−シクロヘキシル−２−（２−イソブチルシクロヘキシル）プロパン、シクロヘキシル（３−イソブチルシクロヘキシル）メタン、１−シクロヘキシル−１−（３−イソブチルシクロヘキシル）エタン、２−シクロヘキシル−２−（３−イソブチルシクロヘキシル）プロパン、シクロヘキシル（４−イソプロピルフェニル）メタン、シクロヘキシル（４−イソプロピルシクロヘキシル）メタン、１−シクロヘキシル−１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）エタン、２−シクロヘキシル−２−（４−イソプロピルシクロヘキシル）プロパン、シクロヘキシル（２−イソプロピルシクロヘキシル）メタン、１−シクロヘキシル−１−（２−イソプロピルシクロヘキシル）エタン、２−シクロヘキシル−２−（２−イソプロピルシクロヘキシル）プロパン、２−シクロヘキシル−２−（２−イソプロピルシクロヘキシル）プロパン、シクロヘキシル（３−イソプロピルシクロヘキシル）メタン、１−シクロヘキシル−１−（３−イソプロピルシクロヘキシル）エタン、２−シクロヘキシル−２−（３−イソプロピルシクロヘキシル）プロパン、２、２−ジシクロヘキシルブタン、１，３−ジシクロヘキシルブタン、１、４−ジシクロヘキシルブタン、１、１−ジシクロヘキシル−２−メチルプロパン、ジシクロヘキシルメタン、１、１−ジシクロヘキシルエタン、２、２−ジシクロヘキシルプロパン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）メタン、１、１−ビス（４−メチルシクロヘキシル）エタン、１、１−ビス（２−メチルシクロヘキシル）エタン、１、１−ビス（３−メチルシクロヘキシル）エタン、１、１−ビス（４−エチルシクロヘキシル）エタン、１、１−ビス（２−エチルシクロヘキシル）エタン、１、１−ビス（３−エチルシクロヘキシル）エタン、１、１−ビス（４−（イソプロピルシクロヘキシル））エタン、１、１−ビス（２−（イソプロピルシクロヘキシル））エタン、１、１−ビス（３−（イソプロピルシクロヘキシル））エタン、１、１−ビス（３、４−ジメチルシクロヘキシル）エタン、１、１−ビス（３、５−ジメチルシクロヘキシル）エタン、１、１−ビス（２、５−ジメチルシクロヘキシル）エタン、１、１−ビス（３、４、５−トリメチルシクロヘキシル）エタン、１、１−ビス（３−フルオロシクロヘキシル）エタン、１、１−ビス（２、５−ジフルオロシクロヘキシル）エタン、１、１−ビス（３、５−ジフルオロシクロヘキシル）エタン、１、１−ビス（２、４−ジフルオロシクロヘキシル）エタン、１、１−ビス（３、４、５−トリフルオロシクロヘキシル）エタン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（２−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（２−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソプロピルシクロヘキシル））メタン、ビス（２−イソプロピルシクロヘキシル））メタン、ビス（３−イソプロピルシクロヘキシル））メタン、ビス（３、４−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（３、５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（２、５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（３、４、５−トリメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（３−フルオロシクロヘキシル）メタン、ビス（２、５−ジフルオロシクロヘキシル）メタン、ビス（３、４−ジフルオロシクロヘキシル）メタン、ビス（３、５−ジフルオロシクロヘキシル）メタン、ビス（３、４、５−トリフルオロシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−メチルシクロヘキシル）プロパン、２、２−ビス（２−メチルシクロヘキシル）プロパン、２、２−ビス（３−メチルシクロヘキシル）プロパン、２、２−ビス（４−エチルシクロヘキシル）プロパン、２、２−ビス（２−エチルシクロヘキシル）プロパン、２、２−ビス（３−エチルシクロヘキシル）プロパン、２、２−ビス（４−イソプロピルフェニル）プロパン、２、２−ビス（２−イソプロピルフェニル）プロパン、２、２−ビス（３−イソプロピルフェニル）プロパン、２、２−ビス（３、４−ジメチルシクロヘキシル）プロパン、２、２−ビス（３、５−ジメチルシクロヘキシル）プロパン、２、２−ビス（２、５−ジメチルシクロヘキシル）プロパン、２、２−ビス（３、４、５−トリメチルシクロヘキシル）プロパン、２、２−ビス（３−フルオロシクロヘキシル）プロパン、２、２−ビス（２、５−ジフルオロシクロヘキシル）プロパン、２、２−ビス（３、４−ジフルオロシクロヘキシル）プロパン、２、２−ビス（３、５−ジフルオロシクロヘキシル）プロパン、トランス−ヒドリンダン、シス−ヒドリンダンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
これらの中でも、１，１−ジシクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−１−（２，５−ジメチルシクロヘキル）エタン、１−シクロヘキシル−１−（２，３−ジメチルシクロヘキル）エタン、１−シクロヘキシル−１−（２，４−ジメチルシクロヘキル）エタン、１−シクロヘキシル−１−（４−エチルシクロヘキシル）エタン、１，３−ジシクロヘキシルプロパン、１，４−ジシクロヘキシルブタン、１，３−ジシクロヘキシルブタン、トランス−ヒドリンダン、シス−ヒドリンダンが好ましく、１，１−ジシクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−１−（２，５−ジメチルシクロヘキル）エタン、トランス−ヒドリンダン、シス−ヒドリンダンが特に好ましい。
式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物の配合割合は、有機系電解質中に０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。一方、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。式（１）で示される化合物の配合割合が０．０５重量％より少ないと、本発明による効果が得られない可能性があり、１０重量％より多いと電解質塩の溶解度が低下したり、有機系電解質の粘度が増加することにより、蓄電池の性能が悪化する可能性がある。
なお、式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物の純度は、９５％以上であることが好ましく、９６％以上がより好ましく、９７％以上がさらに好ましい。純度が９５％より低い場合には、本発明の効果を阻害する不純物が含まれる可能性があり、本来の効果が得られないおそれがある。
本発明の有機系電解質は、主として、式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物、有機溶媒および電解質塩から構成され、該有機溶媒としては高誘電率溶媒および低粘度溶媒が用いられる。
有機溶媒における高誘電率溶媒の含有割合は、５〜３０容量％であることが好ましく、１０〜２５容量％がより好ましく、１５〜２５容量％が特に好ましい。
一方、有機系電解質における低粘度溶媒の含有割合は、７０〜９５容量％であることが好ましく、７５〜９０容量％がより好ましく、７５〜８５容量％が特に好ましい
前記高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの他に、例えば、ブチレンカーボネート、γ―ブチルラクトン、γ―バレロラクトン、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、スルホラン、２−メチルスルホランなどが挙げられる。
前記低粘度溶媒としては、本発明においては、ジエチルカーボネートおよび／またはエチルメチルカーボネートが用いられる。なかでもジエチルカーボネートが特に好ましい。
低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメトキシエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチルなどの各種溶媒が知られているが、本発明においては、低粘度溶媒としてジエチルカーボネートおよび／またはエチルメチルカーボネートを７０容量％以上含有する有機溶媒を用い、かつ前記式（１）で示される化合物と組み合わせることにより、蓄電池の耐久性を向上させることができ、本発明の有機系電解質を用いた蓄電池を搭載した電気自動車は、長期にわたる繰り返し充放電による劣化を抑制することが可能となる。
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
電解質塩は、通常、０．５〜３モル／リットル、好ましくは０．８〜２モル／リットル、より好ましくは１．０〜１．６モル／リットルの濃度で有機系電解質中に含まれていることが望ましい。
電解質へは本発明による化合物の他に、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、エチレンサルファイトなどの電極保護材等を含有させてもよい。
また、本発明は、前記した本発明の有機系電解質を用いた有機系電解質蓄電池を提供する。
本発明の有機系電解質蓄電池において、正極活物質としてはリチウムを吸蔵、放出可能な材料であれば用いることができる。例えば、リチウム含有複合酸化物ＬｉＭＯ２（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属より選ばれる１種のみ、または２種以上の混合物であり、一部をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉなどその他カチオンで置換してもよい）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などや、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などに代表されるオリビン型材料を用いることもできる。その他、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍは金属）などのリチウム過剰系材料も用いることができる。
正極としては、リチウムと遷移金属が含まれるものが好ましく、特にコバルトを含む層状酸化物が含まれることが好ましい。
負極には、人造黒鉛または天然黒鉛を含む炭素系負極材料が用いられる。
負極活物質としては、リチウムが挿入可能なもしくはリチウムと反応する負極活物質が用いられる。かかる負極活物質としては、黒鉛を主体とするが、非晶質炭素などの炭素材料、あるいはＬｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、などのＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他金属元素を含むＳｎ複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを混合して用いてもよい。
セパレータは、電気絶縁性の多孔体から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどのポリマー製の膜または繊維不織布が挙げられる。材質は、単独でもよく複数種を用いてもよい。また、セパレータは単層でも良く、多層（複合化膜）であっても良い。また、セラミックなどの無機材料ナノ粒子を含有しても良い。
また、セパレータの両面にポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物を塗布して用いても良い。
本発明の有機系電解質蓄電池では、有機溶媒により膨潤して有機系電解質を保持する保持体となる高分子化合物を含むことによりゲル状となった電解質を用いてもよい。有機溶媒により膨潤する高分子化合物を含むことにより高いイオン伝導率を得ることができ、優れた充放電効率が得られると共に、電池の漏液を防止することができるからである。有機系電解質に高分子化合物が含有されている場合、高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。
また、セパレータの両面にポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物を塗布して用いる場合は、有機系電解質と高分子化合物の質量比を５０：１〜１０：１の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られる。
前記高分子化合物としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリエチレンオキサイド並びにポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物、およびポリフッ化ビニリデン、並びにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられる。高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、高温保存時の膨潤防止効果の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
一般に電池を充電する際の電圧（充電電圧）が高ければ高いほどより多くの電力を電池に充電することができ、また放電時の出力も向上させることができる。一方、充電電圧が高いと電極材料等の劣化を招きやすく、繰り返し性の低下や安全性や経済性の点で問題がある。このことから有機系電解質蓄電池の充電電圧は現状４．１０〜４．２０Ｖが一般的である。しかし本発明の有機系電解質蓄電池は高い耐久性を有するためより高い充電電圧を採用できる。具体的には４．２０Ｖより高く、好ましくは４．２５Ｖ以上、より好ましくは４．３５Ｖ以上、さらに好ましくは４．４５Ｖ以上の充電電圧で使用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、ここでは図１を用いてコイン型の有機系電解質蓄電池について説明するが、本発明の有機系電解質蓄電池のタイプはコイン型に限定されるものではなく、例えば、ボタン型、パウチ型、角型、あるいはスパイラル構造を有する筒型などの有機系電解質蓄電池に適用することもできる。また、有機系電解質蓄電池の大きさも任意であり、大型、小型または薄型としてもよい。
図１は、コイン型の有機系電解質蓄電池の構造を示す模式断面図である。この電池は、正極１２と負極１４とがセパレータ１５を介して積層されたものである。正極１２、負極１４およびセパレータ１５はいずれも円板状であり、金属製の外装部品１１および外装部品１３によって画成される空間内に収容されている。外装部品１１、１３の内部は有機系電解質が満たされており、外装部品１１、１３の周縁部はシールガスケット１７を介してかしめられることにより密閉されている。なお、外装部品１３と負極１４の間には金属製のバネ１８とスペーサ１９が配置されている。
正極は以下のように作製した。活物質：ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２ ９０重量パーセント、導電助剤：アセチレンブラック５重量パーセント、結着材：ポリフッ化ビニリデン５重量パーセントの混合物にＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）を加え、混練し、スラリーを作製した。作製したスラリーをアルミニウム集電体上に滴下し、マイクロメーター付フィルムアプリケーターおよび自動塗工機を用いて製膜し、オーブン中１００℃、窒素雰囲気下にて乾燥させた。作製した正極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜いた後、プレスを行った。正極活物質量は約１６ｍｇであった。
負極は以下のように作製した。活物質：人造黒鉛９４重量パーセント、導電助剤：アセチレンブラック１重量パーセント、結着材：ポリフッ化ビニリデン５重量パーセントの混合物にＮＭＰを加え、混練し、スラリーを作製した。作製したスラリーを銅集電体上に滴下し、マイクロメーター付フィルムアプリケーターおよび自動塗工機を用いて製膜し、オーブン中１１０℃、窒素雰囲気下にて乾燥させた。作製した負極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜いた後、プレスを行った。負極活物質量は約１０ｍｇであった。
上述の方法で作製した正極、負極と円形に打ち抜いた、厚さ２５マイクロメートルのポリプロピレン製のセパレータ、および種々調製した有機系電解質を用いてコイン型蓄電池を作製した。有機溶媒には、高誘電率溶媒と低粘度溶媒を使用し、これらをそれぞれ所定の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解させた。また化合物の純度は全て９７％以上とした。高誘電率溶媒にはエチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）を用い、低粘度溶媒には、ジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す）、もしくはエチルメチルカーボネート（以下ＥＭＣと略す）、またはジメチルカーボネート（以下ＤＭＣと略す）を用いた。
（実施例１）
以下の表１に示すように有機系電解質を調製し、前記記載のようにコイン型蓄電池を作製した。
Figure 2016042448
（比較例１）
以下の表２に示すように、化合物なし、および化合物を変えた有機系電解質を調整し、実施例１と同様にコイン型蓄電池を作製した。
Figure 2016042448
（比較例２）
以下の表３に示すように、低粘度溶媒をＤＭＣに変更した有機系電解質を調整し、実施例１と同様にコイン型蓄電池を作製した。
Figure 2016042448
（実施例２）
以下の表４に示すように高誘電率溶媒と低粘度溶媒の割合を変えた有機系電解質を調整し、実施例１と同様にコイン型蓄電池を作製した。
Figure 2016042448
（比較例３）
以下の表５に示すように高誘電率溶媒と低粘度溶媒の割合を変えた有機系電解質を調整し、実施例１と同様にコイン型蓄電池を作製した。
Figure 2016042448
上述の方法で作製したコイン型蓄電池およびパウチ型蓄電池を室温の恒温器内に設置し、充放電試験を行った。まず０．８４０ｍＡの定電流、４．４５Ｖの定電圧にて８時間充電を行った後、０．８４０ｍＡの定電流で３．００Ｖまで放電を行った。この時の放電容量を初期蓄電容量とする。初期充放電後、１．６８ｍＡの定電流、４．４５Ｖの定電圧にて４時間充電し、充電状態にて６０℃の恒温槽へ静置し、３週間高温保存した。保存後、１．６８ｍＡの電流で３．００Ｖまで放電、１．６８ｍＡの定電流、４．４５Ｖの定電圧にて４時間充電後、再度１．６８ｍＡの電流で３．００Ｖまで放電を行った。この時の放電容量を保存後蓄電容量とする。
各電池における初期蓄電容量および保存後蓄電容量を表６にまとめた。なお、比較１−４の電池は初期充放電時に劣化したため、保存試験は実施していない。
Figure 2016042448
（参考例１）
以下の表７に示すように有機系電解質を調整し、実施例１と同様にコイン型蓄電池を作製した。充電電圧を４．２０Ｖ（参考１−１〜１−９）、もしくは４．３５Ｖ（参考１−１０〜１−１８）に変更して各電池における初期蓄電容量および保存後蓄電容量を測定した。測定結果は表８にまとめた。
Figure 2016042448
Figure 2016042448
以上の結果より、高誘電率溶媒、およびジエチルカーボネートおよび／またはエチルメチルカーボネートを低粘度溶媒として用いた有機溶媒に、式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物を適量含有した本発明の有機系電解質は、高温保存後の蓄電容量を増加させる効果、すなわち耐久性を改善させる効果があることが明らかである。また、その耐久性ゆえ従来よりも高い充電電圧で使用することができる。
本発明の有機系電解質は蓄電池の高温保存後の蓄電容量を増加させる効果があり、本発明の有機系電解質を用いた蓄電池を電気自動車に搭載した場合には電池の耐久性を向上させることで自動車の長期信頼性を向上させることが可能となる。

Claims (6)

  1. 高誘電率溶媒および低粘度溶媒からなる有機溶媒、並びに下記式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物を含有する有機電解質であって、低粘度溶媒がジエチルカーボネートおよび／またはエチルメチルカーボネートであり、有機溶媒中の低粘度溶媒の割合が７０容量％以上であることを特徴とする有機系電解質。
    Figure 2016042448
     （式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ１２〜Ｒ１３は水素原子、メチル基、エチル基もしくはハロゲンを含むメチル基、エチル基またはハロゲンであり、Ｒ１４は無置換または置換基の付いたシクロヘキシル基であって、置換基数は最大で１１であり、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンである。）
    Figure 2016042448
     （式（２）において、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ１２は炭素数３もしくは４の直鎖のアルキレン基であり、水素の一部がハロゲンおよび／またはメチル基もしくはハロゲンを含むメチル基で置換されていてもよい。Ｒ１３は無置換または置換基の付いたシクロヘキシル基であって、置換基数は最大で１１であり、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンである。）
    Figure 2016042448
     （式（３）において、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンである。）
    Figure 2016042448
     （式（４）において、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンである。）
  2. 式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物が、有機系電解質中に０．０５〜１０重量％配合されていることを特徴とする請求項１に記載の有機系電解質。
  3. 式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物が、１，１−ジシクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−１−（２，５−ジメチルシクロヘキル）エタン、１−シクロヘキシル−１−（２，３−ジメチルシクロヘキル）エタン、１−シクロヘキシル−１−（２，４−ジメチルシクロヘキル）エタン、１−シクロヘキシル−１−（４−エチルシクロヘキシル）エタン、１，３−ジシクロヘキシルプロパン、１，４−ジシクロヘキシルブタン、１，３−ジシクロヘキシルブタン、トランス−ヒドリンダンおよびシス−ヒドリンダンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機系電解質。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の有機系電解質を用いたことを特徴とする有機系電解質蓄電池。
  5. 充電電圧が４．２０Ｖより高いことを特徴とする請求項４に記載の有機系電解質蓄電池。
  6. 正極にコバルト、ニッケル、マンガンが含まれることを特徴とする請求項４または５に記載の有機系電解質蓄電池。
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