JP2016041641A - ペロブスカイト型チタン化合物微粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】例えば次世代の新たな集積体セラミックス用の材料等に使用して好適な高品質のペロブスカイト型チタン化合物微粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｔｉ源化合物、第２金属（Ｘ）源化合物および溶媒の混合物を、好ましくは０．５ｈ以下の短時間でマイクロ波加熱処理する。このときのＴｉ源化合物は水溶性であることが好ましい。また、第２金属Ｘとしては、ＢａあるいはＳｒが望ましい。また溶媒としては水が好ましい。更に、生成するペロブスカイト型チタン化合物微粒子は、大きさが５００ｎｍでかつ六面体(立方体)形状であることが最も望ましい。【選択図】図６

Description

本発明は、例えばチタン酸バリウムあるいはチタン酸ストロンチウム等のペロブスカイト型チタン化合物微粒子およびその製造方法に関するものである。

ペロブスカイト型化合物は、一般式ＸＲＯ_３で示され、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）等が代表的である。中でも、室温で高い比誘電率（約１，５００〜３，０００）を持つチタン酸バリウム（以下、「ＢＴ」と称する。）は、高性能誘電材料として携帯電話やＴＶなどの家電製品や多くの電子機器に幅広く使用されている。しかしながら、その応用範囲の急速な進展に伴い、従来の室温、低電界下での使用から１００℃以上の高温や１０ｋＶ／ｍ以上の高電界下での使用が模索されているが、その際７０％以上もの比誘電率の大幅な低下に加え、グレインサイズの１μｍ以下への減少に伴う９０％以上もの比誘電率の大幅な低下（サイズ効果）などそのＢＴの適用に限界が見えてきている。この原因はＢＴが自発電気分極を持つ強誘電体で、その高い比誘電率が電気分極の外場応答に起因するためであり、上記問題は強誘電体において観察される一般的な現象である。一方、チタン酸ストロンチウム（以下、「ＳＴ」と称する。）は自発電気分極を持たない常誘電体であるため、その比誘電率は温度、電界、サイズ依存性を持たないものの、比誘電率は３００以下と低く、誘電応用には適さない。従って、比誘電率が温度、電界、サイズ依存性を持たず、かつ１０，０００以上の高い比誘電率を持つ誘電材料の開発が求められているが、現在このような材料は存在しない。

そこで、このような新材料として、特許文献１では、六面体（立方体）形状のＢＴおよびＳＴ両ナノ粒子を交互に積層した次世代型の新たな集積体セラミックスが提案された。この場合、両粒子の接合界面に非常に大きな電気分極が形成され、そのために誘電特性の飛躍的な向上が達成された。また、特許文献２では六面体形状のＢＴを合成する方法が開示されている。

特開２０１２−１８８３３５号公報 特開２０１２−１８８３３４号公報

上記特許文献に開示されたこれらの方法は、非常に優れたものではあるが、しかしながら改善されるべき個所も有している。その一つが、ＢＴあるいはＳＴナノ粒子を合成するための反応時間が、４８時間（ｈ）程度と非常に長いことである。さらに、上記特許文献においては、ＢＴやＳＴナノ粒子の合成において、その形状を制御するために、反応原料中へのアミンおよび有機カルボン酸等の第三成分の添加が必要であるということである。

このような長時間反応や第三成分の添加により、得られるＢＴあるいはＳＴナノ粒子はその粒径が不均一となり、また第三成分が粒子表面に残存する等の不都合を生じ易い。その結果、これらの粒子を用いて次世代型の集積体セラミックスを作製しても、十分な大きさにまで集積せず、また粒子同士の界面の接合も不十分なため、その誘電性能が満足出来る領域に到達することは困難である。

ところで、上記特許文献の方法においては、反応器として常用されるオートクレーブと呼ばれる密閉耐圧式の高圧釜が用いられている。このオートクレーブの場合、通常は窯を構成する金属壁の外側にニクロム線ヒーター等の加熱源が取り付けられており、ここで発生する熱が厚肉の金属壁を介して窯内部の反応原料に伝達される。この様な伝熱の場合、窯内部の反応原料を加熱、昇温して反応温度にまで到達させるためには、金属壁温度を反応温度よりも相当程度高温に維持する必要が有り、その結果反応壁付近の原料が相対的に高温となることは不可避である。さらに、常用される通常のオートクレーブは、その構造上昇温速度は大きくはなく、昇温に長時間を要してしまうこともほぼ不可避である。この様な反応器内の温度分布あるいは昇温速度の小ささが、結果的に反応の不均一さを助長し、生成物粒子径の均一性の阻害等を引き起こすことが想定される。

本発明は、前述のような事情に鑑みてなされたもので、例えば次世代の新たな集積体セラミックス用の材料等に使用して好適な高品質のペロブスカイト型チタン化合物微粒子およびその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、低エネルギー電磁波であるマイクロ波は、それ自体は冷たいのであるが、加熱対象物がこのマイクロ波を吸収すると、吸収したエネルギーが加熱対象物内で直接熱に変換され、速やかに発熱、昇温することになり、マイクロ波加熱では昇温速度が非常に大きく、また加熱対象物全体が一斉に発熱するので対象物内の温度が相対的に均一化し易いことを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

要するに、前記目的を達成するために、第１発明によるペロブスカイト型チタン化合物微粒子は、Ｔｉ源化合物、第２金属（Ｘ）源化合物および溶媒の混合物を、マイクロ波加熱処理することによって得られ、粒径が均一であることを特徴とするものである。

第１発明において、粒子形状が六面体であるのが好ましい（第２発明）。

第１発明または第２発明において、粒子径が５００ｎｍ以下であるのが好ましい（第３発明）。

第１発明〜第３発明において、前記溶媒が水であるのが好ましい（第４発明）。

第１発明〜第４発明において、前記第２金属（Ｘ）がＢａまたはＳｒであるのが好ましい（第５発明）。

第１発明〜第５発明において、前記Ｔｉ源化合物が水溶性であるのが好ましい（第６発明）。

次に、第７発明によるペロブスカイト型チタン化合物微粒子の製造方法は、Ｔｉ源化合物、第２金属（Ｘ）源化合物および溶媒の混合物を、マイクロ波加熱処理することを特徴とするものである。

第７発明において、前記マイクロ波加熱処理の処理時間が０．５ｈ以下であるのが好ましい（第８発明）。

第１発明のペロブスカイト型チタン化合物微粒子においては、Ｔｉ源化合物、第２金属（Ｘ）源化合物および溶媒の混合物が、マイクロ波加熱処理される。これより、反応原料混合物は急速且つ均一に所期の反応温度まで昇温されるので、生成物の性状（粒径や形状等）が均一化することになる。また、従来は必要とされる分散剤等の第三成分の添加が不要となるため、生成粒子表面が清浄に維持される。したがって、例えば次世代の新たな集積体セラミックス用の材料等に使用して好適な高品質のペロブスカイト型チタン化合物微粒子を得ることができる。

第２発明のペロブスカイト型チタン化合物微粒子によれば、粒径が均一化されている上に粒子形状が六面体（立方体）とされるので、例えば集積体セラミックス用材料として使用すれば、その集積度が飛躍的に向上して、従来に無い秀逸な誘電性を有する新規材料の合成に繋がるという効果がある。

第３発明のペロブスカイト型チタン化合物微粒子によれば、粒径が均一化されている上に粒子径が５００ｎｍ以下とされるので、例えば集積体セラミックス用材料として使用すれば、集積体中の単位面積（もしくは体積）当りの界面の数が増加するので、集積体セラミックスの誘電性向上に寄与することができる。

第４発明のペロブスカイト型チタン化合物微粒子によれば、水溶媒の下で反応が進行するため、プロセスの安全性が向上すると共に、環境負荷の低減に対しても寄与できることになる。

第５発明のペロブスカイト型チタン化合物微粒子によれば、第２金属（Ｘ）をＢａとすることでチタン酸バリウム微粒子が得られ、第２金属（Ｘ）をＳｒとすることでチタン酸ストロンチウム微粒子が得られ、粒子サイズと形状が似通った両粒子を用いることで、これらを交互に集積することが可能となり、その集積体セラミックスが優れた誘電性を示すものとなる。

第６発明のペロブスカイト型チタン化合物微粒子によれば、Ｔｉ源化合物が水溶性とされるので、Ｔｉ源化合物が水に溶解するため、反応速度を向上させることができる。

第７発明のペロブスカイト型チタン化合物微粒子の製造方法によれば、Ｔｉ源化合物、第２金属（Ｘ）源化合物および溶媒の混合物がマイクロ波を吸収すると、吸収したエネルギーが混合物内で直接熱に変換され、速やかに発熱、昇温することになり、混合物が急速且つ均一に所期の反応温度まで昇温されるので、混合物の反応により得られる生成物の性状（粒径や形状等）を均一化することができる。

第８発明のペロブスカイト型チタン化合物微粒子の製造方法によれば、マイクロ波加熱処理の処理時間が０．５ｈ（３０分）以下とされるので、プロセス効率の大幅向上や顕著な省エネルギー化を達成することが可能となる。

実施例１で得られた生成物のＸ線回折図である。 実施例１で得られた生成物の電子顕微鏡写真である。 図２の一部拡大写真である。 実施例２で得られた生成物のＸ線回折図である。 実施例２で得られた生成物の電子顕微鏡写真である。 図５の一部拡大写真である。 実施例３で得られた生成物のＸ線回折図である。 実施例３で得られた生成物のＴｉ＝２５ｍｍｏｌ／ｌの場合の電子顕微鏡写真である。 実施例３で得られた生成物のＴｉ＝２５０ｍｍｏｌ／ｌの場合の電子顕微鏡写真である。 実施例４で得られた生成物のＸ線回折図である。 実施例４で得られた生成物の電子顕微鏡写真である。 図１１の一部拡大写真である。

次に、本発明によるペロブスカイト型チタン化合物微粒子およびその製造方法の具体的な実施の形態について説明する。

本発明においては、Ｔｉ源化合物、第２金属（Ｘ）源化合物および溶媒を混合した混合物を、マイクロ波加熱処理することにより、ペロブスカイト型チタン化合物微粒子を得るようにしている。
ここで、Ｔｉ源化合物としては酸化チタン、四塩化チタン、チタンアルコキシド類、あるいはＴＡＬＨ（チタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド）等が例示される。本発明においては、これらのどれもが使用されるが、例えば水に不溶の酸化チタンよりも、水溶性のＴＡＬＨや四塩化チタンの方が反応が迅速に進行するので、特に好ましい。

第２金属（Ｘ）としては、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｇ等が挙げられる。この中において、ＢａとＳｒは、これらから合成されるＢＴ（ＢａＴｉＯ_３）とＳＴ（ＳｒＴｉＯ_３）との結晶サイズが似通っており（格子ミスマッチ２％程度）、両者の集積、積層の進行に有利であるので、特に好適である。この場合、これらの原料化合物としては、例えば水酸化バリウム、塩化バリウム、酢酸バリウム、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム等が挙げられる。

Ｔｉ源化合物およびＸ源化合物に添加、混合される溶媒としては、特に限定はされないが、例えば水、アルコール、グリコール、あるいは各種のパラフィン、ナフテン、芳香環化合物等が挙げられる。これらの中で、安全性あるいは環境への配慮の点からは水が最も好適である。なお、ここでのＴｉ源化合物、Ｘ源化合物および溶媒の混合比率に関しても、本発明では特に制約は無いが、例えばＴｉとＸとのモル比は、量論量である１／１が最も望ましい。量論量で無い場合には、反応完了時に未反応物が残存するので、これを処理するための余分な工程が必要になる。一方、溶媒量に関しては、例えばＴｉ濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／ｌ程度となるように調整することが望ましい。

このようにして準備された原料混合物は、反応に先立って酸性度が調整される。本発明の反応は強酸性下では反応が抑制されるので、準備された原料混合物が塩基性の場合にはそのまま反応に供せば良いが、酸性の場合には、適当量の塩基を添加することは効果的である。ここで使用される塩基に特に制約は無いが、例えば水酸化ナトリウムやアンモニア水等が好適である。

以上の様にして準備調整された反応原料混合物が、所定時間マイクロ波加熱処理される。マイクロ波加熱処理の方式は、回分式または連続式のどちらでも構わない。また、ここでの所定時間とは、回分式操作ではマイクロ波が照射される時間を指し、一方連続式操作の場合には流通する原料の反応域での平均滞在時間を指すことになるが、特許文献を考慮すればこの時間は４８ｈ程度以内が範疇であり、実質的には２ｈ、好ましくは０．５ｈ以内程度である。

以上の操作によって、チタン酸バリウムあるいはチタン酸ストロンチウム等のペロブスカイト型チタン化合物微粒子が合成されることになる。このようなマイクロ波加熱処理によって得られる粒子は、概ね５００ｎｍ程度以下の粒径の揃った微粒子である。このときの粒子の形状やサイズについては、反応条件や原料条件を操作することによって制御できる。また、六面体形状の粒子は、例えば水溶性Ｔｉ原料を用いると生成し易い。

次に、本発明のペロブスカイト型チタン化合物微粒子およびその製造方法の具体的な実施例について適宜図面を用いて以下に説明する。なお、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
ＴｉＯ_２とＢａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを各々２０ｍｍｏｌ秤量し、これらを４０ｍｌの脱イオン水に添加、混合した。混合後の原料全量を内容積９０ｍｌのフッ素樹脂製耐圧容器に充填し、周波数２４５０ＭＨｚ、最大出力1ｋＷ、自動温度制御機能付きのマイクロ波反応装置を用いて、温度２００℃で３０ｍｉｎマイクロ波照射を行った。

反応後の生成物を濾過、洗浄、乾燥して固形分を回収した。回収した固形物をＸ線解析したところ、図１に示されるような回折図が得られ、生成物がほぼ不純物を含まないチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）であることが確認された。また、この生成物を電子顕微鏡観察した結果を図２および図３に示すが、生成物は概ね粒径が揃っており、その大きさは３００ｎｍ程度、そして形状は不定形であることが分かる。

＜実施例２＞
ＴｉＣｌ_４とＢａＣｌ_２を各２ｍｍｏｌ秤量し、両者を４０ｍｌの脱イオン水に添加、混合した。その後、この溶液に更に１６ｍｍｏｌのＮａＯＨを添加、混合して酸性度を調整した。混合後の原料全量を内容積９０ｍｌのフッ素樹脂製耐圧容器に充填し、実施例１と同様のマイクロ波反応装置を用いて、温度１２０℃で５ｍｉｎマイクロ波照射を行った。

反応後の生成物を濾過、洗浄、乾燥して固形分を回収した。回収した固形物をＸ線解析したところ、図４に示されるような結果が得られ、生成物がほぼ不純物を含まないチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）であることが確認された。また、この生成物を電子顕微鏡観察した結果を図５および図６に示すが、生成物は概ね粒径が揃っており、その大きさは１００ｎｍ程度、そして形状は六面体（立方体）であることが分かる。

＜実施例３＞
ＴＡＬＨ（チタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド）と（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｂａを各１ｍｍｏｌ秤量し、両者を４０ｍｌの脱イオン水に添加、混合した。その後、この溶液に更に４ｍｍｏｌのＮａＯＨを添加、混合して酸性度を調整した。混合後の原料全量を内容積９０ｍｌのフッ素樹脂製耐圧容器に充填し、実施例１と同様のマイクロ波反応装置を用いて、温度２００℃で５ｍｉｎマイクロ波照射を行った。
同様に、ＴＡＬＨ、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｂａを各１０ｍｍｏｌ、そしてＮａＯＨ４０ｍｍｏｌの場合についても試験した。

反応後の生成物を濾過、洗浄、乾燥して固形分を回収した。回収した固形物をＸ線解析したところ、図７に示されるような結果が得られ、濃度２５ｍＭおよび２５０ｍＭの場合の両生成物がほぼ不純物を含まないチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）であることが確認された。また、両回折線を比較すると、濃度の高い２５０ｍＭの場合の方がピークがブロードになっていることが分かる。Ｘ線回折の場合、一般的には粒径が小さくなるほどピークがブロードになる傾向が有るため、原料濃度が高いほど生成物の粒径が小さくなっている可能性が高いと予想される。
一方、図８および図９には生成物の電子顕微鏡観察を示す。原料濃度の異なる両生成物は概ね粒径が揃っており、その大きさは原料濃度２５ｍＭの場合が５０〜１００ｎｍ程度、濃度２５０ｍＭの場合は２０ｎｍもしくはそれ以下であると判断される。即ち、この電子顕微鏡観察結果からも、原料濃度が高いほど生成物の粒径が小さくなる可能性が高いことが理解できる。

＜実施例４＞
ＴＡＬＨとＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを各１ｍｍｏｌ秤量し、両者を４０ｍｌの脱イオン水に添加、混合した。その後、この溶液に更に８ｍｍｏｌのＮａＯＨを添加、混合して酸性度を調整した。混合後の原料全量を内容積９０ｍｌのフッ素樹脂製耐圧容器に充填し、実施例１と同様のマイクロ波反応装置を用いて、温度１４０℃で５ｍｉｎマイクロ波照射を行った。

反応後の生成物を濾過、洗浄、乾燥して固形分を回収した。回収した固形物をＸ線解析したところ、図１０に示されるような結果が得られ、生成物がほぼ不純物を含まないチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）であることが確認された。また、この生成物を電子顕微鏡観察した結果を図１１および図１２に示すが、生成物は概ね粒径が揃っており、その大きさは４０ｎｍ程度であることが分かる。

本発明のペロブスカイト型チタン化合物微粒子は、粒径が均一であり、しかも分散剤等の第三成分を添加することなく高速高効率で合成することができるという特性を有していることから、高温、高電界下でも使用できるような新規高性能誘電材料として期待されるチェッカーボード型集積体セラミックス用の原料等に好適に用いることができる。

Claims (8)

1. Ｔｉ源化合物、第２金属（Ｘ）源化合物および溶媒の混合物を、マイクロ波加熱処理することによって得られ、粒径が均一であることを特徴とするペロブスカイト型チタン化合物微粒子。
2. 粒子形状が六面体である請求項1に記載のペロブスカイト型チタン化合物微粒子。
3. 粒子径が５００ｎｍ以下である請求項１または２に記載のペロブスカイト型チタン化合物微粒子。
4. 前記溶媒が水である請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型チタン化合物微粒子。
5. 前記第２金属（Ｘ）がＢａまたはＳｒである請求項１〜４のいずれかに記載のペロブスカイト型チタン化合物微粒子。
6. 前記Ｔｉ源化合物が水溶性である請求項１〜５のいずれかに記載のペロブスカイト型チタン化合物微粒子。
7. Ｔｉ源化合物、第２金属（Ｘ）源化合物および溶媒の混合物を、マイクロ波加熱処理することを特徴とするペロブスカイト型チタン化合物微粒子の製造方法。
8. 前記マイクロ波加熱処理の処理時間が０．５ｈ以下である請求項７に記載のペロブスカイト型チタン化合物微粒子の製造方法。