JP2016037516A - 無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物およびこれを用いた絶縁電線、ケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度と柔軟性と耐熱性とに優れ、絶縁性にも優れた無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、示差走査熱量計により測定された融解熱が６０Ｊ／ｇ以下の範囲にあるエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする樹脂成分を有し、引張強さが７ＭＰａ以上で伸びが３５０％以上の機械的強度を有し、１００％モジュラスが６ＭＰａ以下の柔軟性を有し、１５０℃で９６時間の熱老化試験後の引張強さ残率が８０％以上で伸び残率が８０％以上の耐熱性を有し、１×１０^１４Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物およびこれを用いた絶縁電線、ケーブルに関する。

近年、ポリ塩化ビニルやハロゲン系難燃剤を使用しないノンハロゲン難燃電線・ケーブルが、いわゆるエコ電線・ケーブルとして急速に普及している。これらのノンハロゲン難燃電線・ケーブルでは、電線の絶縁体としてポリオレフィンに水酸化マグネシウムをはじめとするノンハロゲン難燃剤を多量に混和した樹脂組成物が用いられているのが一般的である（例えば特許文献１）。

しかしながら、水酸化マグネシウムをはじめとするノンハロゲン難燃剤を用いて、海外の難燃規格（ＥＮ、ＤＩＮ、ＢＳ）に合格するような、垂直トレイ燃焼試験における高難燃化を実現するためには、多量のノンハロゲン難燃剤を混和する必要があり、このため、引張強さや伸びなどの機械的強度が大幅に低下しやすい。

赤リンなどの難燃助剤を加え、ノンハロゲン難燃剤を減量する方法もあるが、赤リンは燃焼時に有害なホスフィンを発生したり、廃却時にはリン酸を生成し地下水脈を汚染したりする懸念が指摘される。リンを難燃助剤等として使用しない無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物が望まれる。

特開平１０−２８７７７７号公報

無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、機械的強度とともに、柔軟性や耐熱性も優れていることが望まれる。さらに、絶縁性も優れていることが望まれる。

本発明の一目的は、機械的強度と柔軟性と耐熱性とに優れ、絶縁性にも優れた無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物、およびこれを用いた絶縁電線、ケーブルを提供することである。

本発明の第１の観点によれば、
示差走査熱量計により測定された融解熱が６０Ｊ／ｇ以下の範囲にあるエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする樹脂成分を有し、引張強さが７ＭＰａ以上で伸びが３５０％以上の機械的強度を有し、１００％モジュラスが６ＭＰａ以下の柔軟性を有し、１５０℃で９６時間の熱老化試験後の引張強さ残率が８０％以上で伸び残率が８０％以上の耐熱性を有し、１×１０^１４Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物
が提供される。

本発明の第２の観点によれば、
導体と、
前記導体の外側を被覆する被覆層と
を有し、
前記被覆層は、第１の観点による無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物により形成されている、無リン系ノンハロゲン難燃性絶縁電線
が提供される。

本発明の第３の観点によれば、
絶縁電線と、
前記絶縁電線の外側を被覆する被覆層と
を有し、
前記被覆層は、第１の観点による無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物により形成されている、無リン系ノンハロゲン難燃性ケーブル
が提供される。

機械的強度と柔軟性と耐熱性とに優れ、絶縁性にも優れた無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、絶縁電線やケーブルに好ましく用いることができる。

本発明の一実施形態による無リン系ノンハロゲン難燃性絶縁電線の例を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態による無リン系ノンハロゲン難燃性絶縁ケーブルの例を示す概略断面図である。

以下、本発明の一実施形態による無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物について説明する。本願発明者は、後述の「実施例」の欄で説明する実験に基づいて、機械的強度と柔軟性と耐熱性とに優れ、絶縁性にも優れた無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を得ることができることを見出した。

本実施形態による、機械的強度と柔軟性と耐熱性とに優れ、絶縁性にも優れた無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物とは、より具体的には、示差走査熱量計により測定された融解熱が６０Ｊ／ｇ以下の範囲にあるエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする樹脂成分を有し、引張強さが７ＭＰａ以上で伸びが３５０％以上の機械的強度を有し、１００％モジュラスが６ＭＰａ以下の柔軟性を有し、１５０℃で９６時間の熱老化試験後の引張強さ残率が８０％以上で伸び残率が８０％以上の耐熱性を有し、１×１０^１４Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。

示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された融解熱を、以下、単に「融解熱」と呼ぶ。なお、示差走査熱量計による融解熱の測定条件は、温度範囲−５０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分である。「主成分」とは、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の樹脂成分中におけるエチレン・酢酸ビニル共重合体の含有量が、樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以上であることをいう。

融解熱が低い、具体的には例えば６０Ｊ／ｇ以下の、エチレン・酢酸ビニル共重合体は、充填剤を多量に添加しても、機械的強度や柔軟性や耐熱性の低下が少なく、機械的強度と柔軟性と耐熱性とに優れた無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の樹脂成分に好ましい材料であることが見出された。エチレン・酢酸ビニル共重合体の融解熱が６０Ｊ／ｇを超えると、特に、耐熱性が低下しやすいことがわかった。エチレン・酢酸ビニル共重合体の融解熱は、５０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、４０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

実施形態による無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、樹脂成分中に、好ましくは、マレイン酸変性エチレン共重合体を含有する。マレイン酸変性エチレン共重合体として、好ましくは、エチレンと炭素数が３から８のα−オレフィンとの共重合体を無水マレイン酸で変性したマレイン酸変性エチレン共重合体が用いられる。

このようなマレイン酸変性エチレン共重合体は、樹脂成分１００質量部中で５質量部以上含有させることが好ましい。５質量部未満の添加量では、エチレン・酢酸ビニル共重合体とノンハロゲン難燃剤との密着性が低いため、十分な機械的強度（引張強さ）が得られ難くなるのではないかと推測される。

エチレンと炭素数が３から８のα−オレフィンとの共重合体としては、例えば、エチレン・プロピレンコポリマ、エチレン・ブテンコポリマ、エチレン・ヘキセンコポリマ、エチレン・オクテンコポリマ等を用いることができる。炭素数が３から８のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。これらの内、１−ブテン、１−オクテンがより好ましい。

実施形態による無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、難燃性向上の観点から、ノンハロゲン難燃剤を含有する。ノンハロゲン難燃剤は、難燃性に加え、機械的強度、柔軟性、耐熱性、および絶縁性が良好となるような量で添加されることが好ましい。ノンハロゲン難燃剤の含有量は、好ましくは、樹脂成分１００質量部に対して１００〜２５０質量部である。１００質量部未満では難燃性が不十分であり、２５０質量部を超えると、機械的強度（引張強さおよび伸び）が大幅に低下し、柔軟性（１００％モジュラス）も劣るためである。また、ノンハロゲン難燃剤の含有量が２５０質量部を超えると、絶縁性も劣る。

ノンハロゲン難燃剤として、好ましくは、例えば金属水酸化物（例えば水酸化マグネシウム）を用いることができ、柔軟性を考慮すると、より好ましくは、例えば、脂肪酸処理した水酸化マグネシウムが用いられる。

なお、実施形態による無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物には、上記成分以外に、他のポリマ、無機充填剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤等の添加剤を種々配合することが可能である。

例えば、樹脂成分中に添加される他のポリマとしては、例えばエチレン・ブテン共重合体が挙げられる。

次に、実施形態による無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いて作製される構造物の例について説明する。第１の例として絶縁電線、第２の例としてケーブルについて説明する。

図１は、第１の例による無リン系ノンハロゲン難燃性絶縁電線１０の概略構造を示す断面図である。絶縁電線１０は、導体１と、導体１の外側を被覆する被覆層（絶縁層）２とにより構成されている。絶縁層２の材料として、上記実施形態による無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いることができる。

図２は、第２の例による無リン系ノンハロゲン難燃性ケーブル１１の概略構造を示す断面図である。ケーブル１１は、複数本束ねられた絶縁電線１０と、介在３と、（介在３を介し）絶縁電線１０の外側を被覆する被覆層（シース）４により構成されている。シース４の材料として、上記実施形態による無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いることができる。

実施形態による無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いることにより、機械的強度と柔軟性と耐熱性とに優れ、絶縁性にも優れた無リン系ノンハロゲン難燃性絶縁電線やケーブルを得ることができる。

以下、上述の実施形態による無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物について検討するために行った実験について説明する。

まず、表１の実施例１〜５および比較例１〜５の各欄に示す成分を、ロールを用いて混練して、コンパウンドを作製した。

次に、このコンパウンドを１００℃に保持した４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）を用い、導体径２．３ｍｍの錫めっき銅撚線導体上に厚さ１．１ｍｍに押出被覆し、その後１３ｋｇ／ｃｍ^２のスチームにて３分間架橋を行った。

上記のようにして製造した絶縁電線を用い、機械的強度（引張強さ、伸び）、柔軟性（１００％モジュラス）、耐熱性（引張強さ残率、伸び残率）、体積抵抗率、および難燃性（ＶＴＦＴ）を評価した。

機械的強度、柔軟性、および耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ３００５の「４．１６ 絶縁体及びシースの引張り」および「４．１７ 加熱」に準拠し、絶縁電線から導体を引き抜いてチューブ形状とした絶縁層に対して測定した。引張強さは７ＭＰａ以上、伸びは３５０％以上、１００％モジュラスは６ＭＰａ以下を目標とした。耐熱性は、１５０℃で９６時間熱老化試験機に入れた後、取出し、機械的強度（試験後）を測定し、これらの初期（試験前）の値と比較した。具体的には、引張強さ残率（％）＝（試験後の引張強さ／試験前の引張強さ）×１００、伸び残率（％）＝（試験後の伸び／試験前の伸び）×１００（％）として、これらの数値がいずれも８０％以上を目標とした。

体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ ６２７１の「６． 二重リング電極法」に準拠し、プレス架橋で厚さ１ｍｍのシートを作製し、５００Ｖ１分間の条件で測定した。１×１０^１４Ω・ｃｍ以上を目標とした。難燃性は、ＢＳ６８５３規格、ＢＳ ＥＮ６０３３２Ｐａｒｔ３−２１試験法に準拠し、垂直トレイ燃焼試験（ＶＴＦＴ）を行った。全長３．５ｍの電線を７本撚りの１束とし、１１束を等間隔で垂直に並べ、２０分間燃焼させた後、自己消炎後、炭化長が下端部より２．５ｍ以下を目標とした。

評価結果は表１の下欄に示したとおりである。機械的強度、柔軟性、耐熱性、体積抵抗率、および難燃性の評価が上述の目標を満たしたサンプルを実施例とし、満たさなかったサンプルを比較例とした。

なお、上述のような評価指標について、機械的強度の引張強さと伸び、耐熱性の引張強さ残率と伸び残率、および体積抵抗率は、値が大きくなるほど「特性が向上する（良好な特性）」と表現され、値が小さくなるほど「特性が低下する」と表現される。一方、柔軟性の１００％モジュラス、および難燃性（炭化長）は、値が小さくなるほど「特性が向上する（良好な特性）」と表現され、値が大きくなるほど「特性が低下する」と表現される。

実施例１〜５は、機械的強度、柔軟性、耐熱性、体積抵抗率、難燃性のいずれも良好であった。このように、機械的強度と柔軟性と耐熱性とに優れ、絶縁性にも優れた無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を得ることができることがわかった。

比較例１では、実施例１〜５と比べて、耐熱性の低下が見られる。実施例１では、融解熱が５Ｊ／ｇのエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いることで、また、実施例２〜５では、融解熱が４０Ｊ／ｇのエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いることで、耐熱性等の良好な特性が得られているのに対し、比較例１では、融解熱が７０Ｊ／ｇのエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いることで、耐熱性が低下しているのではないかと推測される。

これらの結果より、エチレン・酢酸ビニル共重合体の融解熱が、７０Ｊ／ｇより少し低い値以下、例えば、好ましくは６０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以下であれば、耐熱性等の良好な特性を得やすいのではないかと推測される。エチレン・酢酸ビニル共重合体の融解熱は、４０Ｊ／ｇ以下であれば、さらに好ましいといえる。なお、エチレン・酢酸ビニル共重合体の融解熱の下限は特に限定されず、０Ｊ／ｇであってもよい。

実施例２と実施例４とを比べると、難燃剤の添加量が増えるにつれ、機械的強度、柔軟性、および耐熱性が低下する傾向が見られる。しかし、実施例４では、難燃剤が、樹脂成分１００質量部に対し２００質量部と多量に添加されているにも係らず、機械的強度、柔軟性、および耐熱性の低下が、許容できる程度に抑制されている。

このことより、融解熱が例えば６０Ｊ／ｇ以下と低いエチレン・酢酸ビニル共重合体は、難燃剤等の充填剤を多量に添加しても、機械的強度や柔軟性や耐熱性の低下が少なく、機械的強度と柔軟性と耐熱性とに優れた無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の樹脂成分の主成分として好ましい材料であるといえる。

なお、実施例１〜５の樹脂成分において、エチレン・酢酸ビニル共重合体に、マレイン酸変性エチレン共重合体が添加されている。また、実施例５では、マレイン酸変性エチレン共重合体とともにエチレン・ブテン共重合体が添加されている。これらのマレイン酸変性エチレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体の融解熱は、それぞれ２０Ｊ／ｇ、２７Ｊ／ｇと、上述の低い融解熱の目安である６０Ｊ／ｇ、５０Ｊ／ｇ、あるいは４０Ｊ／ｇと比べて低い。このように、樹脂成分中に（例えば６０Ｊ／ｇを超えるような）融解熱の高いポリマが添加されていないことで、樹脂成分全体の平均的な融解熱も低く保たれていることにより、良好な諸特性が得られ易くなっているのではないかと推測することもできる。樹脂成分中でエチレン・酢酸ビニル共重合体に添加されるポリマの融解熱は、６０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、５０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、４０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

比較例２では、実施例１〜５と比べて、機械的強度の引張強さや、耐熱性の低下が見られる。実施例１〜５では、エチレンと炭素数が３から８のα−オレフィンとの共重合体を無水マレイン酸で変性したマレイン酸変性エチレン共重合体を、樹脂成分１００質量部中に５〜２０質量部添加することで、良好な諸特性が得られているのに対し、比較例２では、このようなマレイン酸変性エチレン共重合体の添加量が２質量部と少なくなっていることで、引張強さ等が低下しているのではないかと推測される。これらの結果より、このようなマレイン酸変性エチレン共重合体は、樹脂成分１００質量部中で５質量部以上添加することが好ましいといえる。

なお、このようなマレイン酸変性エチレン共重合体は、エチレン・酢酸ビニル共重合体と、ノンハロゲン難燃剤（例えば、脂肪酸処理した水酸化マグネシウム）との界面を密着させて、機械的強度（引張強さ）を向上させる機能等を持つのではないかと推測され、添加量を５質量部以上とすることで、このような効果が十分に得られやすくなるのではないかと推測される。なお、このようなマレイン酸変性エチレン共重合体の含有量の上限は、樹脂成分中で多くなり過ぎない程度の量、例えば３０質量部である。

比較例３では、実施例１〜５と比べて、機械的強度や柔軟性等の低下が見られる。例えば実施例４では、樹脂成分１００質量部に対するノンハロゲン難燃剤の添加量を２００質量部として良好な諸特性が得られているのに対し、比較例３では、ノンハロゲン難燃剤の添加量が２７０質量部と多すぎるため、機械的強度等が低下しているのではないかと考えられる。これらの結果より、ノンハロゲン難燃剤の添加量が、２７０質量部よりやや少ない量以下、例えば２５０質量部以下であれば、機械的強度等の良好な特性が得やすいのではないかと推測される。

比較例５では、実施例１〜５と比べて、難燃性が低下している。例えば実施例２では、ノンハロゲン難燃剤の添加量を１５０質量部として良好な諸特性が得られているのに対し、比較例５では、ノンハロゲン難燃剤の添加量が８０質量部と少なすぎるため、難燃性が低下していると考えられる。これらの結果より、ノンハロゲン難燃剤の添加量が、８０質量部よりやや多い量以上、例えば１００質量部以上であれば、難燃性等の良好な特性が得やすいのではないかと推測される。

比較例４では、実施例１〜５と比べて、柔軟性の低下が見られる。実施例１〜５では、ノンハロゲン難燃剤として脂肪酸処理水酸化マグネシウムを用いることで、良好な諸特性が得られているのに対し、比較例４では、ノンハロゲン難燃剤としてシラン処理水酸化マグネシウムを用いることで、柔軟性の低下が見られるのではないかと考えられる。これらの結果より、ノンハロゲン難燃剤としては、脂肪酸処理水酸化マグネシウムを用いることが好ましいといえる。

なお、ノンハロゲン難燃剤としてシラン処理水酸化マグネシウムを用いると、エチレン・酢酸ビニル共重合体とノンハロゲン難燃剤との密着性が高くなりすぎて、柔軟性が低下するのではないかと推測される。一方、脂肪酸処理水酸化マグネシウムを用いると、エチレン・酢酸ビニル共重合体とノンハロゲン難燃剤との適度な密着性が得られることにより、良好な柔軟性が得られやすいのではないかと推測される。

実施例５は、樹脂成分中にエチレン・ブテン共重合体を含有させている。エチレン・ブテン共重合体の添加により、柔軟性の向上が見られる。なお、エチレン・ブテン共重合体の添加により、体積抵抗率が向上することも確認されている。

以上、実施形態および実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

１ 導体
２ 絶縁層
３ 介在
４ シース
１０ 絶縁電線
１１ ケーブル

Claims (5)

1. 示差走査熱量計により測定された融解熱が６０Ｊ／ｇ以下の範囲にあるエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする樹脂成分を有し、引張強さが７ＭＰａ以上で伸びが３５０％以上の機械的強度を有し、１００％モジュラスが６ＭＰａ以下の柔軟性を有し、１５０℃で９６時間の熱老化試験後の引張強さ残率が８０％以上で伸び残率が８０％以上の耐熱性を有し、１×１０^１４Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
2. 前記樹脂成分は、エチレンと炭素数が３から８のα−オレフィンとの共重合体を無水マレイン酸で変性したマレイン酸変性エチレン共重合体を、前記樹脂成分１００質量部に対して５質量部以上含有し、
   ノンハロゲン難燃剤を、前記樹脂成分１００質量部に対して１００〜２５０質量部含有する請求項１に記載の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
3. ノンハロゲン難燃剤として、脂肪酸処理した水酸化マグネシウムを有する請求項１または２に記載の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
4. 導体と、
   前記導体の外側を被覆する被覆層と
   を有し、
   前記被覆層は、請求項１〜３のいずれかに記載の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物により形成されている、無リン系ノンハロゲン難燃性絶縁電線。
5. 絶縁電線と、
   前記絶縁電線の外側を被覆する被覆層と
   を有し、
   前記被覆層は、請求項１〜３のいずれかに記載の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物により形成されている、無リン系ノンハロゲン難燃性ケーブル。

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