JP2016034633A

JP2016034633A - ハロゲン化物吸収剤

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Publication number: JP2016034633A
Application number: JP2015065096A
Authority: JP
Inventors: 小林　誠; Makoto Kobayashi; 誠小林
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 2014-08-01
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2016-03-17
Anticipated expiration: 2035-03-26
Also published as: JP6521299B2

Abstract

【課題】ハロゲン化物が吸収されて体積変化が生じても、ハロゲン化物の吸収性能の低下を抑制する。
【解決手段】アルミン酸ナトリウムの粉体、成形助剤、気孔形成剤を混合して成形し、成形品を焼成することにより、ハロゲン化物を除去可能なアルミン酸ナトリウムを含有する多孔質化したハロゲン化物吸収剤とし、複数の径で細孔量のピークが存在しているハロゲン化物吸収剤とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、ハロゲン化物吸収剤に関する。

近年、資源の有効利用や廃棄物の減量化が求められており、バイオマスや廃棄物から製造した原料ガスを発電機器（燃料電池やガスタービン、ガスエンジン等）の燃料ガスとすることが考えられている。バイオマスや廃棄物から製造した原料ガスには腐食性の高い不純物として、塩化水素やフッ化水素等のハロゲン化物が含まれているため、燃料電池やガスタービン、ガスエンジン等の発電機器の燃料ガスとして用いるには、事前に不純物を除去する必要がある。

ガス中のハロゲン化物を除去する技術として、アルカリ性の固体物質との化学反応を利用した乾式の不純物除去システムが考えられ、アルミン酸ナトリウムを含む吸収剤を用いることが従来から行われている。アルミン酸ナトリウムは本来水溶性である上に、乾燥された固体の状態でも空気中で吸湿して液状化する潮解性を有しているため元来成形し難い材料であったため、熱をかけて焼結させる過程でアルミン酸ナトリウムを生成する原料、例えば、炭酸ナトリウムとアルミナゾルの混合物を原料として用い、高温で焼成することによりアルミン酸ナトリウムを合成することで製造されていた（例えば、特許文献１）。

ハロゲン化物を除去するための吸収剤として、細孔分布が除去性能を大きく左右することが知られている。即ち、ハロゲン化物が吸収されると吸収剤には体積変化が生じるため、細孔がたとえば０．１μｍ以下の細孔のみからなる場合には、その小さい細孔が、塩化水素等のハロゲン化物とアルミン酸ナトリウムの反応時に生ずる体積変化により閉塞してハロゲン化物の除去性能が低下する虞があった。

炭酸ナトリウムとアルミナゾルの混合物を原料として用いてアルミン酸ナトリウムを合成した吸収剤は、焼結時に炭酸ガスが放出されて非常に微細な細孔が形成されるため初期の性能が高いが、細孔の分布に対しては考慮されていないため上述の細孔閉塞が起きて吸収剤内部に未反応のアルミン酸ナトリウムが残る恐れがあり、ハロゲン化物吸収剤の性能を向上させる余地が残されているのが現状の技術であった。

特許第３５７１２１９号公報

本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、ハロゲン化物が吸収されて体積変化が生じても、ハロゲン化物の吸収性能の低下を抑制することできるハロゲン化物吸収剤を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための請求項１に係る本発明のハロゲン化物吸収剤は、ハロゲン化物を除去可能なアルミン酸ナトリウムを含有する多孔質化したハロゲン化物吸収剤であって、複数の細孔径で、細孔量が多くなるピークが存在する多孔体としたことを特徴とする。つまり、細孔量の分布が複数の細孔径のところでピークを有する、いわゆる多元細孔分布となっている多孔体としたことを特徴とする。

請求項１に係る本発明では、複数の細孔径で細孔量が多くなるピークが存在しているため、ハロゲン化物が吸収されて体積変化（膨張・収縮）が生じて相対的に小さな細孔が閉塞されたとしても、相対的に大きな細孔ではガスの流通が妨げられない。このため、塩化水素等のハロゲン化物とアルミン酸ナトリウムの反応時に体積変化が生じても、ハロゲン化物の吸収性能が低下することを抑制することが可能になる。

細孔量が多くなるピークの細孔径は、約１μｍを挟んで存在させることが好ましく、一桁程度異なる値にすることが好ましい。

そして、請求項２に係る本発明のハロゲン化物吸収剤は、請求項１に記載のハロゲン化物吸収剤において、細孔径の細孔量が多くなるピークは、２μｍから２０μｍの間の細孔径での第１ピークと、０.１μｍから１.０μｍの間の細孔径での第２ピークとが存在していることを特徴とする。

また、請求項３に係る本発明のハロゲン化物吸収剤は、請求項１に記載のハロゲン化物吸収剤において、細孔径の細孔量が多くなるピークは、２μｍから２０μｍの間の細孔径での第１ピークと、００２μｍから１.８μｍの間の細孔径での第２ピークとが存在していることを特徴とする。

また、請求項４に係る本発明のハロゲン化物吸収剤は、請求項３に記載のハロゲン化物吸収剤において、前記第２ピークは、０.３μｍから１.８μｍの間の細孔径であることを特徴とする。

請求項２から請求項４に係る本発明では、細孔量が多くなるピークの径を、１次と２次の範囲で２つのピークを規定したことで、ハロゲン化物の吸収度合い（吸収速度）と体積変化の状況とをバランスさせることができ、ハロゲン化物を含有するガスの流通抵抗が高すぎる状態になることをなくして、ハロゲン化物吸収剤の内部まで有効に吸収させることができる。

また、請求項５に係る本発明のハロゲン化物吸収剤は、請求項１に記載のハロゲン化物吸収剤において、細孔径の細孔量が多くなるピークは、２μｍから２０μｍの間の細孔径での第１ピークと、０.３μｍから１.８μｍの間の細孔径での第２ピークと、０.０２μｍから０.２μｍの間の細孔径での第３ピークとが存在していることを特徴とする。

請求項５に係る本発明では、細孔量が多くなるピークの径を１次、２次、３次の範囲の３つのピークを規定したことで、ハロゲン化物の吸収度合い（吸収速度）と体積変化の状況とを細かくバランスさせることができ、ハロゲン化物を含有するガスの流通抵抗が高すぎる状態になることをなくして、ハロゲン化物吸収剤の内部まで有効に吸収させることができる。

また、請求項６に係る本発明のハロゲン化物吸収剤は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のハロゲン化物吸収剤において、アルミン酸ナトリウムの粉体、成形助剤、気孔形成剤が原料とされて成形されていることを特徴とする。

請求項６に係る本発明では、安価なアルミン酸ナトリウムの粉体と、成形助剤、気孔形成剤とを混合して混練・成形し、焼成することで、有機助剤の部位で多孔化し、複数の細孔径で細孔量が多くなるピークが存在するハロゲン化物吸収剤を得ることができる。

また、請求項７に係る本発明のハロゲン化物吸収剤は、請求項５に記載のハロゲン化物吸収剤において、アルミン酸ナトリウムの粉体、複数種類の成形助剤、気孔形成剤が原料とされて成形されていることを特徴とする。

請求項７に係る本発明では、安価なアルミン酸ナトリウムの粉体と、複数種類の成形助剤、気孔形成剤とを混合して混練・成形し、焼成することで、有機助剤の部位で多孔化し、複数の細孔径で細孔量が多くなるピークが存在するハロゲン化物吸収剤を得ることができる。

このため、安価なアルミン酸ナトリウムの粉体を使用して多孔質化することで、ハロゲン化物の吸収性能を落とさずに、ハロゲン化物吸収剤を製造することが可能になる。

そして、強度補強添加剤を含有させることができ、強度補強添加剤で補強されたハロゲン化物吸収剤を得ることができる。これにより、ペレットや粒にして容器に充填する際に衝撃が加わっても破損することがない。強度補強添加剤としては、例えば、グラスファイバーが適用される。

本発明のハロゲン化物吸収剤は、ハロゲン化物が吸収されて体積変化が生じても、ハロゲン化物の吸収性能の低下を抑制することが可能になる。

本発明の第１実施例に係るハロゲン化物吸収剤を製造するための工程を説明する概念図である。本発明の第１実施例に係るハロゲン化物吸収剤の細孔分布を説明するグラフである。本発明の第１実施例に係るハロゲン化物吸収剤の細孔構造の模式図である。評価条件を説明する表図である。本発明の第１実施例に係るハロゲン化物吸収剤によるハロゲン化物（ＨＣｌ）の出口濃度の経時変化を表すグラフである。本発明の第１実施例に係るハロゲン化物吸収剤の使用前後の組成を説明する説明図である。本発明の第２実施例に係るハロゲン化物吸収剤を製造するための工程を説明する概念図である。本発明の第２実施例に係るハロゲン化物吸収剤の細孔分布を説明するグラフである。本発明の第２実施例に係るハロゲン化物吸収剤の使用前後の組成を説明する説明図である。比較例のハロゲン化物吸収剤の細孔分布を説明するグラフである。比較例のハロゲン化物吸収剤の細孔構造の模式図である。比較例のハロゲン化物吸収剤によるハロゲン化物（ＨＣｌ）の出口濃度の経時変化を表すグラフである。比較例のハロゲン化物吸収剤の使用前後の組成を説明する説明図である。

本発明のハロゲン化物吸収剤は、アルミン酸ナトリウムの粉体、成形助剤、気孔形成剤を混練して成形し、成形品を焼成することにより、ハロゲン化物を除去可能なアルミン酸ナトリウムを含有する多孔質化したハロゲン化物吸収剤（多孔体）としたものである。

安価なアルミン酸ナトリウムの粉体を気孔形成剤と共に成形助剤を混合して水分を加えて混練し、混練物を成形し、焼成することで、気孔形成剤の部位で細孔が形成され、多孔質化したアルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤を得ることができる。また、混練の過程で空気が混合し、空気中の炭酸ガスが放出されることにより、細孔が形成され、多孔質化したアルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤を得ることができる。

本発明のハロゲン化物吸収剤は、アルミン酸ナトリウムの粉体を使用していることで、安価な原料を用いて製造することができる。また、水分を後から混合して混練するため、乾燥のために多くのエネルギーを必要とせず、製造コストを抑制することができる。

図１から図６に基づいて本発明の第１実施例を説明する。

図１に基づいて本発明の第１実施例に係るハロゲン化物吸収剤の製造の状況を説明する。図１には本発明の第１実施例に係るハロゲン化物吸収剤を製造するための工程を概念的に表したものである。

図に示すように、アルミン酸ナトリウムの粉体（アルミン酸ソーダ）１と、成形助剤としての可塑剤２、気孔形成剤３、強度補強添加剤４（例えば、グラスファイバー）を混練する。即ち、水分を添加して原料を混練する。次に、押し出し成形により、例えば、ペレット状の原料剤を作成し、形状が維持できるように、原料剤を予備的に乾燥させる。

原料剤を予備的に乾燥させた後、所定の温度で原料剤を焼成し、ハロゲン化物吸収剤を得る。尚、ハロゲン化物吸収剤は、ペレット状の他に、粒状、球状、ハニカム状等に加工することができ、容器等に充填した際にガスの流れが阻害されないようになっている。

アルミン酸ソーダ１、可塑剤２と気孔形成剤３を混合し、水を添加して混練物を形成し、焼成しているので、気孔形成剤３が焼滅して細孔が形成され、多孔質化したアルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤を得ることができる。また、混練の過程で空気が混合し、焼成時の反応によりガス成分が形成され、生成したガスが放出されることにより細孔が形成され、多孔質化したアルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤を得ることができる。

焼成されたハロゲン化物吸収剤は、粒子と粒子の間の隙間が、例えば、５μｍの径（２μｍから２０μｍの間の任意の径）を中心（第１ピーク）とする細孔となり、粒子内の細孔が、例えば、０.４μｍの径（０.１μｍから１.０μｍの間の任意の径）を中心（第２ピーク）とする細孔となる。

図２に基づいて本発明の第１実施例に係るハロゲン化物吸収剤の細孔の分布、即ち、細孔径の細孔量が多くなる細孔径の分布を説明する。細孔径の分布は、水銀圧入法により、水銀の侵入量を検出し、細孔の大きさ（径）と体積を測定して導き出したものである。

図２には本発明の第１実施例に係るハロゲン化物吸収剤の細孔分布を説明するためのグラフを示してあり、図中横軸が細孔径で、縦軸が細孔の容積である。

アルミン酸ナトリウムの粉体（アルミン酸ソーダ）１と、成形助剤としての可塑剤２、有機助剤、無機助剤、あるいはそれらの混合物として導入される気孔形成剤３、強度補強添加剤４を用いて作成したハロゲン化物吸収剤は、図に実線で示すように、約５μｍの径を中心に分布する細孔の容積、即ち、細孔量（粒子と粒子の間の隙間の量）が多くなってピークが存在している（第１ピーク）。そして、約０.４μｍの径を中心に分布する細孔の容積、即ち、細孔量（粒子内の細孔）が多くなってピークが存在している（第２ピーク）。

ハロゲン化物吸収剤の細孔分布のピークの径を複数存在させていることで、ハロゲン化物（例えば、ＨＣｌ）の吸収度合い（吸収速度）と体積変化の状況とをバランスさせることができ、ハロゲン化物（例えば、ＨＣｌ）を含有するガスの流通抵抗が高すぎる状態になることをなくして、ハロゲン化物（例えば、ＨＣｌ）を的確に吸収させることができる。

尚、図２には、後述する模擬ガスを流通させた後（使用後）の細孔の分布を点線で示してある。

図３に基づいて上述したハロゲン化物吸収剤の粒子の状況を説明する。
図３には本発明の第１実施例に係るハロゲン化物吸収剤の内部に粒子が集合して形成される細孔構造の状況を模式的に表した説明図を示してある。

図に示すように、ハロゲン化物吸収剤を構成する組成物の粒子１１の間の隙間１２（約５μｍの径の細孔）が形成され、粒子１１自体に細孔１３（約０.４μｍの径の細孔）が形成されている。ガスが導入されてハロゲン化物（例えば、ＨＣｌ）が吸収されると、粒子１１の細孔１３の表面部位で体積変化（膨張・収縮）が生じて閉塞していくが、粒子１１の間の大きな隙間１２では体積変化（膨張・収縮）が生じても閉塞せず、ハロゲン化物吸収剤の内部に向けてガスが浸み込み続ける。

粒子１１の中の細孔１３で体積変化が進んでも、即ち、一つの粒子１１の細孔１３が体積変化して閉塞が生じても、隣接する粒子１１に向けてハロゲン化物（例えば、ＨＣｌ）が隙間１２を伝わって浸み込み続けるため、中心側の粒子１１に向けてハロゲン化物（例えば、ＨＣｌ）が浸み込み、中心部に存在する粒子１１の中までハロゲン化物（例えば、ＨＣｌ）を浸み込ませることができる。

図４から図６に基づいて上述したハロゲン化物吸収剤のハロゲン化物（例えば、ＨＣｌ）の除去性能を説明する。

図４には性能評価を実施するために用いた模擬ガスの組成及び温度、圧力条件を説明する表図、図５にはハロゲン化物（ＨＣｌ）の出口での濃度の経時変化を表すグラフ、図６にはハロゲン化物吸収剤の使用前後の組成の説明を示してある。

図４に示すように、模擬ガスとしては、Ｈ_２Ｏが５.０（体積％）、ＣＯが２０.０（体積％）、Ｈ_２が１２.０（体積％）、ＣＯ_２が５.０（体積％）、ＣＨ_４が１.５（体積％）、Ｎ_２が５６.４（体積％）、Ｏ_２が０.０（体積％）でＨＣｌが９００（ｐｐｍ）の組成を適用した。模擬ガスを流通させる条件は、温度が４５０℃、圧力（絶対圧）が０．９８（ＭＰａ）とされている。

図５には上述したハロゲン化物吸収剤を容器に充填し、図４に示した条件で模擬ガスを流通させた際の、容器の出口でのＨＣｌの濃度の経時変化を示してある。

上述したハロゲン化物吸収剤は、約５μｍの径を分布の中心とする細孔と、約０.４μｍの径を分布の中心とする細孔の細孔量を多くして、第１ピーク、第２ピークを存在させているため、中心部に存在する粒子１１の細孔１３の中までＨＣｌを浸み込ませることができる。

このため、図に示すように、所定時刻Ｔに至るまで、ＨＣｌの濃度を極めて低い値に維持することができ、その後ＨＣｌの濃度が漸増し、長時間にわたってＨＣｌの濃度が初期の値（９００ｐｐｍ）に至ることがない。つまり、長時間にわたり、ＨＣｌの除去が良好に行われていることがわかる。

つまり、図２に点線で示したように、粒子１１の細孔１３の表面部位で体積変化が生じて約０.４μｍの径の細孔の容積は減少するが、粒子１１の間の大きな隙間である約５μｍの径の細孔の容積の量は維持される。このため、ガスが浸透する通路が残されて、ハロゲン化物吸収剤の内部に向けてガスが浸み込み続けることが可能になる。

尚、所定時刻Ｔは、容器に充填されるハロゲン化物吸収剤の量と通気されるガスに含まれるハロゲン化物の濃度ならびに除去が行われる温度や圧力などの運転条件に応じて、容器の流通長さ、ハロゲン化物吸収剤の充填面の広さなどを決定して設定されるものであり、図４に示した結果は、除去の絶対量を検証したものではなく、除去の傾向を検証したものである。

図６には上述したハロゲン化物吸収剤の使用前後での組成の状況（化合物の組成の割合）を示してある。

図に示すように、使用後には、アルミン酸ナトリウムが大幅に減少し、炭酸ナトリウムが消失している。それらに替えて、塩化ナトリウムが生成し、アルミナが大幅に増加している。

ハロゲン化物吸収剤は、ＨＣｌを吸収すると、ナトリウム成分が塩化ナトリウムに変換されて残る。本実施例のハロゲン化物吸収剤では使用前にアルミン酸ナトリウムや炭酸ナトリウムの化合物として存在していたナトリウム成分の大半が、使用後に塩化ナトリウムとして残っていることから、ＨＣｌを吸収してナトリウム成分が有効に使用されていることがわかる。また、ナトリウムが塩化ナトリウムに変換されているため、アルミン酸ナトリウムに含まれていたアルミニウム成分がアルミナになって残っている。このことからも、ＨＣｌを吸収してナトリウム成分が有効に使用されていることがわかる。

つまり、第１実施例の細孔量のピークが複数の径で存在するハロゲン化物吸収剤は、使用後には、アルミン酸ナトリウムは殆ど残っておらず、炭酸ナトリウムは全く残っていないため、ＨＣｌを吸収してナトリウム成分が有効に使用されていることがわかる。

尚、上述した第１実施例では、第２ピークを０.４μｍの径、即ち、０.１μｍから１.０μｍの間の径にしたが、０.０２μｍから１.８μｍの間の径、好ましくは、０.３μｍから１.８μｍの間の径にすることも可能である。また、第１ピーク、第２ピークが存在する例を挙げて説明したが、ハロゲン化物吸収剤の細孔量のピークとして、３つ以上の他の径のピークが存在していてもよい。即ち、ハロゲン化物吸収剤に多元的な細孔分布が形成されていればよい。

上述したハロゲン化物吸収剤は、ハロゲン化物を除去可能なアルミン酸ナトリウムを含有する多孔質化したハロゲン化物吸収剤であって、約５μｍの径（２μｍから２０μｍの間の任意の径）、約０.４μｍの径（０．１μｍから１.０μｍの間の任意の径）の細孔径で、容積、即ち、細孔量が多くなるピークが存在する多孔体としたので、ハロゲン化物（ＨＣｌ）が吸収されて体積変化が生じても、全ての細孔が閉塞してガスの流通が妨げられることが抑制される。このため、体積変化が生じても、ハロゲン化物（ＨＣｌ）の吸収性能が低下することを抑制することが可能になる。

図７から図９に基づいて本発明の第２実施例を説明する。

図７に基づいて本発明の第２実施例に係るハロゲン化物吸収剤の製造の状況を説明する。図７には本発明の第２実施例に係るハロゲン化物吸収剤を製造するための工程を概念的に表したものである。図１に示した部材と同一部材には同一符号を付してある。

図に示すように、アルミン酸ナトリウムの粉体（アルミン酸ソーダ）１と、成形助剤としての可塑剤２、可塑剤２とは種類が異なる成形助剤としての第２可塑剤２２、気孔形成剤３、強度補強添加剤４（例えば、グラスファイバー）を混練する。即ち、水分を添加して原料を混練する。次に、押し出し成形により、例えば、ペレット状の原料剤を作成し、形状が維持できるように、原料剤を予備的に乾燥させる。

アルミン酸ソーダ１、可塑剤２、第２可塑剤２２と気孔形成剤３を混合し、水を添加して混練物を形成し、焼成しているので、気孔形成剤３が焼滅して細孔が形成され、多孔質化したアルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤を得ることができる。また、混練の過程で空気が混合し、焼成時の反応によりガス成分が形成され、生成したガスが放出されることにより細孔が形成され、多孔質化したアルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤を得ることができる。

焼成されたハロゲン化物吸収剤は、粒子と粒子の間の隙間が、例えば、５μｍの径（２μｍから２０μｍの間の任意の径）を中心（第１ピーク）とする細孔となり、粒子内の細孔が、例えば、約１.３μｍの径（０.３μｍから１.８μｍの間の任意の径）を中心（第２ピーク）とする細孔と、例えば、約０.１μｍの径（０.０２μｍから０.２μｍの間の任意の径）を中心（第３ピーク）とする細孔となる。

図８に基づいて本発明の第２実施例に係るハロゲン化物吸収剤の細孔の分布、即ち、細孔径の細孔量が多くなる細孔径の分布を説明する。細孔径の分布は、水銀圧入法により、水銀の侵入量を検出し、細孔の大きさ（径）と体積を測定して導き出したものである。

図８には本発明の第２実施例に係るハロゲン化物吸収剤の細孔分布を説明するためのグラフを示してあり、図中横軸が細孔径で、縦軸が細孔の容積である。

アルミン酸ナトリウムの粉体（アルミン酸ソーダ）１と、成形助剤としての可塑剤２、成形助剤としての第２可塑剤２２、有機助剤、無機助剤、あるいはそれらの混合物として導入される気孔形成剤３、強度補強添加剤４を用いて作成したハロゲン化物吸収剤は、図に実線で示すように、約５μｍの径を中心に分布する細孔の容積、即ち、細孔量（粒子と粒子の間の隙間の量）が多くなってピークが存在している（第１ピーク）。そして、約１.３μｍの径を中心に分布する細孔の容積、即ち、細孔量（粒子内の細孔）が多くなってピークが存在し（第２ピーク）、約０.１μｍの径を中心に分布する細孔の容積、即ち、細孔量（粒子内の細孔）が多くなってピークが存在している（第３ピーク）。

ハロゲン化物吸収剤の細孔分布のピークの径を３種類の径で複数存在させていることで、ハロゲン化物（例えば、ＨＣｌ）の吸収度合い（吸収速度）と体積変化の状況とを細かくバランスさせることができ、ハロゲン化物（例えば、ＨＣｌ）を含有するガスの流通抵抗が高すぎる状態になることをなくして、ハロゲン化物（例えば、ＨＣｌ）を的確に吸収させることができる。

尚、図８中には、後述する模擬ガスを流通させた後（使用後）の細孔の分布を点線で示してある。

第２実施例のハロゲン化物吸収剤の粒子の状況は、図３を参照して説明すると、ハロゲン化物吸収剤を構成する組成物の粒子１１の間の隙間１２（約５μｍの径の細孔）が形成され、粒子１１自体の細孔１３が、１.３μｍの径の細孔と、約０.１μｍの径の細孔とで形成される。ガスが導入されてハロゲン化物（例えば、ＨＣｌ）が吸収されると、粒子１１の細孔１３の表面部位で体積変化（膨張・収縮）が生じて閉塞していくが、粒子１１の間の大きな隙間１２では体積変化（膨張・収縮）が生じても閉塞せず、ハロゲン化物吸収剤の内部に向けてガスが浸み込み続ける。

粒子１１の中の細孔１３で体積変化が進んでも、即ち、一つの粒子１１の細孔１３（１.３μｍの径の細孔、約０.１μｍの径の細孔）が体積変化して閉塞が生じても、隣接する粒子１１に向けてハロゲン化物（例えば、ＨＣｌ）が隙間１２を伝わって浸み込み続けるため、中心側の粒子１１に向けてハロゲン化物（例えば、ＨＣｌ）が浸み込み、中心部に存在する粒子１１の中までハロゲン化物（例えば、ＨＣｌ）を浸み込ませることができる。

第１実施例と同様に、模擬ガス（図４参照）を流通させ、ハロゲン化物（ＨＣｌ）の出口での濃度の経時変化を確認した。第１実施例と同様に、所定時刻Ｔ（図５参照）に至るまで、ＨＣｌの濃度が極めて低い値に維持され、長時間にわたり、ＨＣｌの除去が良好に行われていることが確認された。

つまり、図８に点線で示したように、粒子１１の細孔１３の表面部位で体積変化が生じて約１.３μｍの径の細孔と、約０.１μｍの径の細孔の容積は減少するが、粒子１１の間の大きな隙間である約５μｍの径の細孔の容積の量は維持される。このため、ガスが浸透する通路が残されて、ハロゲン化物吸収剤の内部に向けてガスが浸み込み続けることが可能になる。

図９には上述したハロゲン化物吸収剤の使用前後での組成の状況（化合物の組成の割合）を示してある。

図に示すように、第１実施例と同様に、使用後には、アルミン酸ナトリウムが大幅に減少し、炭酸ナトリウムが消失している。それらに替えて、塩化ナトリウムが生成し、アルミナが大幅に増加している。

つまり、第２実施例の細孔量のピークが３つの複数の径で存在するハロゲン化物吸収剤は、使用後には、アルミン酸ナトリウムは殆ど残っておらず、炭酸ナトリウムは全く残っていないため、ＨＣｌを吸収してナトリウム成分が有効に使用されていることがわかる。

上述したハロゲン化物吸収剤は、ハロゲン化物を除去可能なアルミン酸ナトリウムを含有する多孔質化したハロゲン化物吸収剤であって、約５μｍの径（２μｍから２０μｍの間の任意の径）、約１.３μｍの径（０.３μｍから１.８μｍの間の任意の径）、約０.１μｍの径（０.０２μｍから０.２μｍの間の任意の径）の細孔径で、容積、即ち、細孔量が多くなるピークが存在する多孔体としたので、ハロゲン化物（ＨＣｌ）が吸収されて体積変化が生じても、全ての細孔が閉塞してガスの流通が妨げられることが抑制される。このため、体積変化が生じても、ハロゲン化物（ＨＣｌ）の吸収性能が低下することを抑制することが可能になる。

図１０から図１３に基づいて比較例を説明する。

図１０には比較例のハロゲン化物吸収剤の細孔分布を説明するためのグラフを示してあり、図中横軸が細孔径で、縦軸が細孔の容積である。図１０は図２、図８に対応したグラフとなっている。

比較例として、アルミン酸ナトリウムの粉体（アルミン酸ソーダ）１と、成形助剤としての可塑剤２を用いて作成した（気孔形成剤３を用いずに作成した）ハロゲン化物吸収剤は、図に実線で示すように、約１μｍの径を中心に分布する細孔の容積、即ち、細孔量（粒子と粒子の間の隙間の量）が多くなって、一つのピークが存在している。

図１１に基づいて比較例のハロゲン化物吸収剤の粒子の状況を説明する。

図１１には比較例のハロゲン化物吸収剤の内部に粒子が集合して形成される細孔構造の状況を模式的に表した説明図を示してある。図１１は図３に対応した説明図となっている。

図に示すように、ハロゲン化物吸収剤を構成する組成物の粒子１５の間の隙間１６（約１μｍの径の細孔）が形成されている。ガスが導入されてハロゲン化物（例えば、ＨＣｌ）が吸収されると、粒子１５の間の隙間１６（細孔）で体積変化が生じ、短い時間で閉塞が生じ、ハロゲン化物（例えば、ＨＣｌ）が中心に向けて浸み込みにくくなる。

つまり、図１０に点線で示したように、粒子１５の間の隙間１６（細孔）の表面部位で体積変化が生じて隙間１６の容積が減少し、ガスが浸透する通路が潰されてなくなり、ハロゲン化物吸収剤の内部に向けてガスが浸み込み続けることができない状態になる。

図１２、図１３に基づいて比較例のハロゲン化物吸収剤のハロゲン化物（例えば、ＨＣｌ）の除去性能を説明する。

図１２には比較例のハロゲン化物吸収剤を容器に充填し、図４に示した条件で模擬ガスを流通させた際の、容器の出口でのＨＣｌの濃度の経時変化を示してある。図１２は図５に対応した説明図となっている。

比較例のハロゲン化物吸収剤は、細孔量が多くなる細孔径のピークが一つなので、ハロゲン化物（例えば、ＨＣｌ）が中心に向けて浸み込みにくくなっている。このため、図に示すように、早い時間でＨＣｌの濃度が急激に上昇し、その後ＨＣｌの濃度が漸増する状態になる。このため、短時間でＨＣｌの濃度が初期の値（９００ｐｐｍ）に近づき、長時間にわたり、ＨＣｌの除去を行うことができないことがわかる。

図１３には比較例のハロゲン化物吸収剤の使用前後での組成の状況（化合物の組成の割合）を示してある。図１３は図６、図９の状況に対応している。

図に示すように、使用後には、アルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムが減少している。そして、塩化ナトリウム、アルミナが増加している。

比較例の本実施例のハロゲン化物吸収剤は、使用後に、塩化ナトリウムが残っていることから、ＨＣｌを吸収してナトリウム成分が使用されていることがわかる。また、ナトリウムが塩化ナトリウムに変換されているため、アルミン酸ナトリウムがアルミナになって残っている。

しかし、図６、図９に示した本実施例のハロゲン化物吸収剤に比べて、アルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムの減少の割合は少なく、ＨＣｌを吸収しているものの、使用後にアルミン酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの両方が未反応で残存しており、ナトリウム成分を使用する余地が残されていることがわかる。

つまり、細孔量のピークが複数の径で存在する第１実施例、第２実施例のハロゲン化物吸収剤は、細孔量のピークが一つの径で存在する比較例のハロゲン化物吸収剤に対し、ナトリウム成分を有効に使用して、長時間にわたり、ＨＣｌの除去を良好に行うことができる。

従って、本実施例のハロゲン化物吸収剤を用いることで、ハロゲン化物（ＨＣｌ）の吸収により細孔内で体積変化が生じても、ハロゲン化物（ＨＣｌ）の吸収性能が低下することを抑制することが可能になる。

本発明は、ハロゲン化物吸収剤の産業分野で利用することができる。

１アルミン酸ソーダ
２可塑剤
３気孔形成剤
４強度補強添加剤
１１粒子
１２隙間
１３細孔
２２第２可塑剤

Claims

ハロゲン化物を除去可能なアルミン酸ナトリウムを含有する多孔質化したハロゲン化物吸収剤であって、
複数の細孔径で、細孔量が多くなるピークが存在する多孔体とした
ことを特徴とするハロゲン化物吸収剤。
請求項１に記載のハロゲン化物吸収剤において、
細孔径の細孔量が多くなるピークは、
２μｍから２０μｍの間の細孔径での第１ピークと、
０.１μｍから１.０μｍの間の細孔径での第２ピークとが存在している
ことを特徴とするハロゲン化物吸収剤。
請求項１に記載のハロゲン化物吸収剤において、
細孔径の細孔量が多くなるピークは、
２μｍから２０μｍの間の細孔径での第１ピークと、
０.０２μｍから１.８μｍの間の細孔径での第２ピークとが存在している
ことを特徴とするハロゲン化物吸収剤。
請求項３に記載のハロゲン化物吸収剤において、
前記第２ピークは、０.３μｍから１.８μｍの間の細孔径である
ことを特徴とするハロゲン化物吸収剤。
請求項１に記載のハロゲン化物吸収剤において、
細孔径の細孔量が多くなるピークは、
２μｍから２０μｍの間の細孔径での第１ピークと、
０.３μｍから１.８μｍの間の細孔径での第２ピークと、
０.０２μｍから０.２μｍの間の細孔径での第３ピークとが存在している
ことを特徴とするハロゲン化物吸収剤。
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のハロゲン化物吸収剤において、
アルミン酸ナトリウムの粉体、成形助剤、気孔形成剤が原料とされて成形されている
ことを特徴とするハロゲン化物吸収剤。
請求項５に記載のハロゲン化物吸収剤において、
アルミン酸ナトリウムの粉体、複数種類の成形助剤、気孔形成剤が原料とされて成形されている
ことを特徴とするハロゲン化物吸収剤。