JP2016027963A - 液浸インプリント方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インプリント工程中の雰囲気を構成する気体が、モールド表面に形成された凹凸構造内の空隙に取り込まれることによる転写精度の低下を防止する。
【解決手段】
基板表面上に塗布した成形材料を成形温度に加熱し、この成形材料をモールドに対してプレスして、モールド表面に形成した凹凸構造を転写する工程を備えたインプリント方法において、成形材料をモールドに対してプレスする工程に先立って、モールド表面に形成された凹凸構造内部に、成形材料の成形温度より沸点及び発火点が高い液体を充填し、該凹凸構造内部の空気と置換する工程を設ける。
【選択図】 図２

Description

本発明は、成形材料の表面に微細凹凸構造を転写するインプリント方法に関わり、特に熱可塑性材料を対象とした熱インプリント技術における欠陥防止に関するものである。

ナノインプリントはプラスチック材料のための複製技術と、半導体製造技術を応用して作製された精密なモールドやテンプレートを組み合わせて、ナノメートルサイズのパターンを簡便に大量転写できる技術である。
ナノインプリントに関する様々な技術が開発され、その応用範囲も多岐にわたっている。
その中で、成形材料の選択肢が多いことから、熱ナノインプリントが電子デバイス、光学デバイス、バイオチップ等の製作手法に取り入れられている。

前述のデバイスでは、バルク材の熱可塑性材料が加工されることが多いが、ドライエッチング用のマスキング層として利用する場合には、Ｓｉ基板上に塗布された熱可塑性材料薄膜がインプリントされる。熱インプリントでは、ガラス転移温度以上に加熱されて流動性を得た熱可塑性材料が、モールドのプレス動作と連動してモールドパターンの凹凸構造に流れ込む。
その際、凹型のモールドパターンには周辺部分から軟化した成形材料が流れ込み、中心部に残留した空気は高い圧力によって徐々に圧縮され、最後には消えて完全充填される。
しかし、流動する材料が不充分な場合には成形パターンに欠陥が発生し易い。特に、厚みがあり成形材料が潤沢に存在するバルク材とは異なり、Ｓｉ基板上に形成された薄膜は薄いために流動量が不足しがちで、モールドパターンに成形材料が完全に充填されずに気泡が残存することにより成形不良が発生する可能性が高い。

このような成形不良を防ぐ手段として、モールドを製作する際に、予め成形材料の充填時間を考慮してパターン配置を設計したり、残留ガスを格納するためのマイクロトレンチをモールドパターン内部に併設する手法が下記特許文献１及び２に開示されている。
また、減圧された環境下での成形や、超音波振動によって成形材料の流動性を向上させる手法が下記非特許文献１と特許文献３に、そして、モールドと成形材料間の空隙を積極的に空気から凝縮性ガスに置換して、気体封入によるバブル欠陥を防止する手法が下記特許文献４にそれぞれ開示されている。

しかし、前述の方法を用いる場合には幾つかの技術的な問題がある。
下記特許文献１と２で開示された手法のようにモールドパターンの設計時に制約がある場合、インプリント技術を適用して製作できるデバイスの種類に制限が生じるため、インプリント技術の汎用性が損なわれる虞がある。また、下記非特許文献１や特許文献３で開示されたような減圧環境の実現や超音波振動の印加には真空ポンプや超音波発生器等をインプリント装置に付加しなければならない。

これは、装置やプロセスの複雑化や製造コストの上昇を招く。また下記特許文献４で開示された気体封入によるバブル欠陥防止法は、紫外線硬化性樹脂を成形対象とした光ナノインプリント法に適合している。この手法ではテンプレートとＳｉ基板上にスピンコートされた紫外線硬化性樹脂層間に凝縮性ガス（例えばペンタフルオロプロパンなど）を流し込み、凝縮性ガスに圧力を加えると液化する性質を利用して残留ガスによるバブル欠陥を防止する。しかしペンタフルオロプロパンは、熱ナノインプリントにおける一般的な成形温度領域では飽和蒸気圧が高く、ガスの液化効果は期待できない。

特開２０１０−１７１３３８号公報 特開２００７−０４２７１５号公報 特許第３６１９８６３号公報 特許第３７００００１号公報

N.Roos et al.,Proc.SPIE,vol.5037,p.211(2003)

図１は従来の熱インプリントの工程を示している。大気中で熱インプリントを行う場合、モールド３と成形材料２（熱可塑性材料薄膜）間の雰囲気は空気で満たされている（図１（ａ））。前記のように、大気中でモールド３を成形材料２上に押し付ける際には、モールド３に形成されたパターンの凹部と成形材料２間の空隙に空気が取り込まれ、プレス工程の進行とともにモールドパターン内部に流入してきた成形材料２によって圧縮される（図１（ｂ））。
しかし、薄膜のように成形材料２の全体量が比較的少なく、モールドパターンを完全充填するために必要な成形材料の流入量が確保できない場合には、モールドパターンの形状を正確に成形材料上へ転写できなくなり、成形材料２表面の凹凸構造には不良成形の原因となる欠陥４が発生してしまう（図１（ｃ））。
以上の技術課題を鑑み、本発明は、熱インプリントにおいて真空ポンプや超音波発生器を利用することなく、インプリント工程中の雰囲気を構成する気体がモールド３と成形材料２間の空隙に取り込まれることによる転写精度の低下を防ぐために、高沸点液体による置換工程を追加したインプリント方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明者らは、モールドと成形材料間に存在する空気を、予め成形温度でも気化せず、発火しない高沸点液体で置換し、加熱によって流動性が高まった高沸点液体を成形圧力によって瞬時にモールドパターンの外側に押し出し、間髪入れずにモールドパターンの内部を軟化した成形材料によって充填することによって、残留空気の存在によって引き起こされる欠陥を容易に防止できることを着想し本発明に到った。

すなわち、本発明はインプリント方法の発明であり、モールド表面の凹凸構造を基板上に形成した熱可塑性材料薄膜に欠陥なく転写するために、モールドと成形材料間に残留する空気を高沸点液体で置換し、加熱により流動性が向上した液体を加圧とともに、モールドの外側に押し出してモールドパターン内を軟化した熱可塑性材料で完全充填するものである。

より具体的には、本発明のインプリント方法は、基板表面上に塗布した成形材料を成形温度に加熱し、前記成形材料を前記モールドに対してプレスして、モールド表面に形成した凹凸構造を転写する工程を備えたインプリント方法において、前記成形材料を前記モールドに対してプレスを行うプレス工程に先立って、前記モールド表面に形成された凹凸構造内部に、前記成形材料の成形温度より沸点及び発火点が高く、かつ、前記成形材料として使用する熱可塑性材料に対し化学反応を起こさない不活性液体を、前記凹凸構造の内部の空気を排除するように充填する液体充填工程を備え、前記プレス工程において、前記成形材料が前記凹凸構造の凹部内に流入し、前記不活性液体が押し出され、前記モールドの端部から排出される工程を備えた。

本発明によれば、熱インプリントにおいて欠陥の防止が困難な基板上に塗布された熱可塑性材料薄膜に対して、成形温度でも気化しない高沸点液体をモールドと成形材料間に挿入し、残留空気を高沸点液体で置換することによって、モールド表面の凹凸パターンを成形材料上に完全転写できるようになる。

従来の熱インプリント方法の工程図。 本発明に係る液浸インプリント方法の工程図。 本発明に係る液浸インプリント方法の実験配置時の断面図。 Ｓｉ基板上にスピンコートしたＰＭＭＡ薄膜上の成形パターンの光学顕微鏡写真。（ａ）本発明に係る液浸インプリント方法で成形し、欠陥が防止された状態と（ｂ）従来の熱インプリント方法で成形し、欠陥が発生した状態。 Ｓｉ基板上にスピンコートしたＰＭＭＡ薄膜上の成形パターンのコンフォーカル顕微鏡と図中の白線部分の断面プロファイル。（ａ）従来の熱インプリント方法で成形し、欠陥が発生した状態と（ｂ）本発明に係る液浸インプリント方法で成形し、欠陥が防止された状態を示す。 本発明に係るフロリナートＦＣ−４３の動粘度が温度上昇と伴に減少する態様を示す曲線。 本発明に係るフロリナートＦＣ−４３を離型処理が施されたＳｉ基板上に滴下し、基板に対するフロリナートＦＣ−４３の接触角が温度上昇と伴に増加する態様を示す曲線。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施例について説明する。

図２を参照しながら、本発明に係るインプリント工程について説明する。Ｓｉウエハーのような固体基板１に塗布された成形材料２は、その表面がモールド３の表面に形成された凹凸パターンと対向するように配置される。
次に、モールド３と成形材料２間の距離を縮め、間隙に存在する空気等の残留ガスを後述する液体５で置換する（図２（ａ））。

液体５は予めモールド３か成形材料２のどちらか、もしくは両方に滴下しておいてもよいし、モールド３と成形材料２を接近させた後に、強制的に液体を送り込んで空気を押し出してもよい。
また、モールド３と成形材料２を含むプレス機構そのものを、液体で満たした容器の中に浸漬するようにしてもよい。空気と置換される液体５に求められる物性は、成形温度まで加熱されても気化せずに、この温度でも発火することなく化学的に安定な液体の状態を保ち、しかも、成形材料２、モールド３の材質に対し溶解性や浸食性がないことである。

次にモールド３と成形材料２を、成形材料２のガラス転移温度以上に加熱し、成形材料２の表面にモールド３の表面に形成された凹凸構造を押し付ける。
このプレス工程の進行に併せて、軟化した成形材料２がモールドパターンの凹部内に流入し、モールドパターンに充填された液体５は押し出されるようにしてモールドパターンの外側に排出され、モールド３の端部から外部へ排出される。
この液体５の存在により、成形材料２は空気等の残留ガスに妨げられることなく、モールドパターン内部を完全に充填できる（図２（ｂ））。
モールド３と成形材料２を成形材料のガラス転移温度以下に冷却した後、モールド３と成形材料２を引き離し、モールドパターンの凹凸構造を反転させた凸凹構造を成形材料２の表面上に完全な形状で転写することができる（図２（ｃ））。

なお、この液体は、充填時にモールドパターンの凹凸構造内部の空気を確実に排除して充填されるとともに、プレス工程時スムースに排出されるよう流動特性が要求されるが、プレス工程終了時に必ずしも完全に排出される必要はなく、成形材料とモールドパターンの凹凸構造表面との間に、きわめて薄くかつ均一な層として残存してもよい。

以下、具体例について詳述する。
この例では、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を成形材料として使用し、モールド１３の表面に形成されたモールドパターンの凹凸構造の内部に充填される液体として、フッ素系不活性液体を使用した。
図３は実際のインプリント実験での成形材料１１とＳｉ製モールド１３の配置を示している。成形材料１１の用意とモールド１３の離型処理は下記の手順で行った。
（ステップ１）
エチルセロソルブアセテート溶液にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が溶解した東京応化工業社製の紫外線硬化性樹脂（ＯＥＢＲ＝１０００）をＳｉ基板１０上に回転数４０００ｒｐｍでスピンコートした。オーブンにて１７０℃で２０分間加熱することにより、厚み４６０ｎｍのＰＭＭＡ薄膜層となった成形材料１１をＳｉ基板１０上に形成する。
（ステップ２）
Ｓｉ製モールド１３に形成された凹凸パターンの表面にダイキン工業社製のフッ素離型剤Ｏｐｔｏｏｌ ＨＤ−１１０１をディッピング法によって塗布する。
（ステップ３）
ＰＭＭＡ薄膜層となった成形材料１１が塗布されたＳｉ基板１０の外周端は、平ワッシャー９とアルミニウム製試料ホルダー６との間に挟まれるようにボルト８によって固定する。
（ステップ４）
アルミニウム製試料ホルダー６は、ＰＭＭＡ薄膜層となった成形材料１１が下側になるように、熱インプリント装置の上部セラミックヒーター７ａに、上部バネ付きフック１６ａにより物理的に固定する。
（ステップ５）
Ｓｉ製モールド１３は、ポリイミド製基材とシリコーン製接着剤で構成された耐熱性両面テープ１４によってグラッシーカーボン製プレート１５に接着する。
（ステップ６）
グラッシーカーボン製プレート１５は、Ｓｉ製モールド１３の表面に形成された凸凹パターンが上側になるように、熱インプリント装置の下部セラミックヒーター７ｂに下部バネ付フック１６ｂにより物理的に固定する。
（ステップ７）
上記のように、Ｓｉ製モールド１３とＰＭＭＡ薄膜層となった成形材料１１の配置が完了した後、パーフルオロトリブチルアミンを主成分とする３Ｍ社製のフッ素系不活性液体フロリナートＦＣ−４３（沸点：１７４℃）１２をＳｉ製モールド１３の表面に形成された凹凸構造の上にピペットを用いて滴下する。
（ステップ８）
上部と下部のセラミックヒーター７ａ、７ｂに通電し、Ｓｉ製モールド１３とＰＭＭＡ薄膜層となった成形材料１１を、ＰＭＭＡのガラス転移温度である１０５℃を超過する１４５℃まで加熱する。
（ステップ９）
Ｓｉ製モールド１３とＰＭＭＡ薄膜層となった成形材料１１の温度が設定値に達した段階で、Ｓｉ製モールド１３の表面に形成された凹凸構造に対し、ＰＭＭＡ薄膜層となった成形材料１１の表面を１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力でプレスする。
（ステップ１０）
成形圧力が設定値に達した段階で、１０〜６０秒間保持する。
（ステップ１１）
上部と下部のセラミックヒーター７ａ、７ｂへの通電を停止して、Ｓｉ製モールド１３とＰＭＭＡ薄膜層となった成形材料１１の温度がＰＭＭＡのガラス転移温度を下回る９５℃になるまで自然冷却する。
（ステップ１２）
ＳｉモールドをＰＭＭＡ薄膜から離型する。

得られた成形パターンを光学顕微鏡により観察したところ、図４（ａ）に示したように欠陥は全く観察されず、高い転写精度が実現できた。このように、大気中でＰＭＭＡ薄膜層となった成形材料１１を熱インプリントする場合には、Ｓｉ製モールド１３とＰＭＭＡ薄膜層となった成形材料１１間に高沸点のフッ素系不活性液体であるフロリナートＦＣ−４３を挿入することが効果的であることが確認された。

また、図５はＰＭＭＡの成形パターンをコンフォーカル顕微鏡Optelics S130（レーザーテック社製)で観察した結果を示している。
下図の線図は、上図の白線を示した部分の断面形状を示している。
図５（ａ）に示されたフロリナートＦＣ−４３を滴下しない従来法でインプリントした場合では、モールドパターンのサイズと比較して、かなり大きな陥没と隆起構造が確認された。
２本の点線で示した高さの最大値と最小値間の差は５３２ｎｍであり、凸型Ｓｉモールドのパターン高さ２００ｎｍの２倍以上の値である。
一方、図５（ｂ）に示されたフロリナートＦＣ−４３を滴下した場合では、最大値と最小値の差は３２ｎｍと測定され、この値は、フロリナートＦＣ−４３を使用しない従来法での高低差の僅か６％にあたり、転写精度が劇的に改善されたことを意味している。

なお、この実施例では、液体としてフッ素系不活性液体フロリナートＦＣ−４３を使用し、ピペットによりＳｉ製モールド１３の表面に形成された凹凸構造の上に滴下したが、実際の製造工程では、プレス工程直前、あるいはプレス工程中の適当なタイミングで、滴下装置を自動的にＳｉ製モールド１３の表面に形成された凹凸構造上に位置決めし、その内部を確実に充填し得る最適量を圧送供給するようにしてもよい。
特に、複数の素子を一挙に成形するため、素子毎の凹凸構造を多数並べたモールドを使用する場合には、滴下装置の位置、液体供給量を自動的にプログラム制御して、必要な箇所に最適な量が供給されるようにすることが好ましい。

なお、液体自体は、プレス工程終了時にほぼ全量が排出されることになるが、フッ素系不活性液体フロリナートＦＣ−４３のように不活性な液体を使用する場合、何度でも再使用可能である。そこで、Ｓｉ製モールド１３の外周からあふれ出た液体を、Ｓｉ製モールド１３の下方外周に設けた液体受け部等により回収し、液体供給タンク等に再循環させるようにすれば、製造コストを最小限に抑制することができる。

また、液体を確実にＳｉ製モールド１３の表面に形成された凹凸構造の内部に充填するため、モールド１３の外周全周にわたり、表面から若干突出する液体保持具を装着し、プレス工程に連動して下方に待避させるようにすることも好適である。

［比較例１］
本発明の効果を実証するため、上述の実施例において、フッ素系不活性液体フロリナートＦＣ−４３をＳｉ製モールド１３の表面に形成された凹凸パターンの上に滴下せずに、まったく同じ成形条件でインプリントした結果を図４（ｂ）に示す。パターンエリア周辺の凸型スペースエリアの大部分で、加圧によって圧縮された残留空気が減圧時に爆発して生成された欠陥が観察された。
一般的に熱ナノインプリントでは、成形温度、冷却温度、成形圧力、プレススピ−ド、保持時間等の条件が成形精度に大きな影響を与える。そこで、本実験では、加熱温度と冷却温度をそれぞれ１４５℃と９５℃に固定し、その他の成形条件を増減させてみたが、いずれの条件でも欠陥の消失は確認できなかった。

［比較例２］
次に、フッ素系不活性液体フロリナートＦＣ−４３の代わりに、比較的沸点の低いパ−フルオロトリプロピルアミンを主成分とするフッ素系不活性液体フロリナートＦＣ−３２８３（沸点：１２８℃）をＳｉモールド表面の凹凸パターンの上に滴下して、実施例１とまったく同じ成形条件でインプリントしたが、プレス工程の途中で全てのフロリナートＦＣ−３２８３が蒸発してしまい、欠陥を防止する効果は確認できなかった。

［比較例３］
さらに、温度上昇がフッ素系不活性液体フロリナートＦＣ−４３の流動性に及ぼす影響を検証するため、セラミックヒ−タ−７による加熱温度と動粘度、表面張力に伴う接触角の関係を調べた。
Ｓｉ製モールド１３とＰＭＭＡ薄膜層となった成形材料１１が加熱されるに伴い、Ｓｉ製モールド１３とＰＰＭＭＡ薄膜層となった成形材料１１間の隙間を満たしているフロリナートＦＣ−４３も伝熱効果によって加熱され、その物性にも影響を及ぼす。
液体の流動性を示す重要な性質の一つに動粘度がある。図６によると、フロリナートＦＣ−４３の動粘度は１４５℃まで加熱されると室温時の２５ｃＳｔから０.３３ｃＳｔまで低下する。
また、流動性に影響を及ぼす他の要因として、表面張力の相互作用が挙げられる。つまり、基板とフロリナートＦＣ−４３間の表面張力の相対的な大小関係はフロリナートＦＣ−４３の流動性を変化させるのである。
なお、図６はＳｉ製モールド１３の代替品として離型処理を施したＳｉ基板にフロリナートＦＣ−４３を滴下して接触角の温度依存性を測定した結果である。Ｓｉ基板温度を１４５℃まで加熱すると、基板上のフロリナートＦＣ−４３液滴の接触角は室温時の７.９°から２２.３°まで上昇した。このことから、成形温度付近の環境下ではフロリナートＦＣ−４３とＳｉモールド間との界面張力は小さくなり、流動性が向上することが予想される。
したがって、本発明に係るインプリント方法で使用される高沸点液体は、成形温度付近で安定な液体状態を保ちつつ、温度上昇に伴い流動性が向上する特性を有することが望ましい。

なお、モールド表面に形成した凹凸構造内部に充填する液体としては、成形材料の材質に応じて、さまざまな液体を使用することが可能であり、モールドを成形温度に加熱した状態で、沸騰、気化、発火せず、成形材料に対して化学的に安定した特性を有し、成形材料をモールドに対してプレスする段階で、気泡を混入することなく、スムースに排出されるような粘度特性、流動特性を有するものを使用することができる。

以上説明したように、本発明に係る液浸インプリント法は、例えば、残留空気に起因する欠陥を排除した状態でＳｉ基板上に塗布された熱可塑性材料薄膜を高速でパターニングできるため、成形後の熱可塑性材料層をドライエッチング用のマスキング層として利用して、半導体素子の配線パターン等をＳｉ基板上に加工する量産技術として広く応用されることが期待できる。
また、過度な成形荷重を加えることができない比較的脆い材料の基板上や、熱特性の異なる複数の材料が積層された基板上にマイクロ・ナノ構造体を形成する際にも、気泡混入による欠陥の発生を確実に低減でき、低荷重成形技術として威力を発揮することが期待される。

１ 基板
２ 成形材料（熱可塑性材料薄膜）
３ モールド
４ 欠陥
５ 高沸点液体
６ アルミニウム製試料ホルダー
７ セラミックヒーター
８ ボルト
９ 平ワッシャー
１０ Ｓｉ基板
１１ ＰＭＭＡ薄膜層となった成形材料
１２ フロリナートＦＣ−４３
１３ Ｓｉモールド
１４ ポリイミド製両面テープ
１５ グラッシーカーボン製プレート
１６ バネ付きフック

Claims (1)

1. 基板表面上に塗布した成形材料を成形温度に加熱し、前記成形材料を前記モールドに対してプレスして、モールド表面に形成した凹凸構造を転写する工程を備えたインプリント方法において、
   前記成形材料を前記モールドに対してプレスを行うプレス工程に先立って、前記モールド表面に形成された凹凸構造内部に、前記成形材料の成形温度より沸点及び発火点が高く、かつ、前記成形材料として使用する熱可塑性材料に対し化学反応を起こさない不活性液体を、前記凹凸構造の内部の空気を排除するように充填する液体充填工程を備え、
   前記プレス工程において、前記成形材料が前記凹凸構造の凹部内に流入し、前記不活性液体が押し出され、前記モールドの端部から排出されることを特徴とするインプリント方法。

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