JP2016017148A - エポキシ化合物、エポキシ化合物含有組成物及び硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のエポキシ化合物は、下記式(1)で表され、エポキシ当量が90〜400であるものである。
前記式(1)中、R1〜R3はそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基である。R1〜R3は取扱い性の観点から、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に、式(1)の化学構造において一分子中にメチル基及びエチル基を両方有する化合物を含有していることが特に好ましい。
エポキシ当量として示される。
本発明のエポキシ化合物は、エポキシ当量が90g/当量以上である。一方、粘度が良好な範囲として取り扱い性を良好なものとする観点から、400g/当量以下であり、300g/当量以下であることが好ましく、200g/当量以下であることがより好ましく、150g/当量以下であることが更に好ましい。なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「1当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量」と定義され、JIS K7236に準じて測定することができる。
本発明のエポキシ化合物は取扱い性の観点から、40℃でのE型粘度が10,000mPa・s以上であることが好ましく、9,000mPa・s以上であることがより好ましく、8,000mPa・s以下であることが更に好ましい。一方、40℃でのE型粘度の下限値については特に制限はないが、通常、100mPa・s以上である。
本発明のエポキシ化合物の製造方法は特に制限されないが、通常、下記式(3)で表されるアミン化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得ることができる。また、本発明の他の態様にかかるエポキシ化合物は、下記式(3)で表されるアミン化合物とエピハロヒドロリンとを反応させて得られ、エポキシ当量が90〜400g/当量であるものである。
リウムが挙げられる。
リス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第三級アミン;2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類;エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド等のホスホニウム塩;トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等の触媒を用いてもよい。
本発明のエポキシ化合物含有組成物は、少なくとも前述した本発明のエポキシ化合物と硬化剤とを含むものである。また、本発明のエポキシ化合物含有組成物には、必要に応じて、他のエポキシ化合物、硬化促進剤、その他の成分等を適宜配合することができる。本
発明のエポキシ化合物含有組成物は硬化反応性、耐熱性に優れるものである。
本発明のエポキシ化合物含有組成物に用いる硬化剤は、エポキシ化合物のエポキシ基間の架橋反応及び/又は鎖長延長反応に寄与する物質である。なお、本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ化合物のエポキシ基間の架橋反応及び/又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは1種のみで用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、イミダゾール類は後述する硬化促進剤としての機能も果たすが、本発明においては硬化剤に分類するものとする。
本発明のエポキシ化合物含有組成物には、本発明のエポキシ化合物以外のエポキシ化合物(本発明において、「他のエポキシ化合物」と称することがある。)を用いることができる。
ノールAノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂、その他の多官能フェノール型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、上記芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(本発明のエポキシ化合物に該当するものを除く。)、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等のエポキシ化合物が挙げられる。以上に挙げた他のエポキシ化合物は1種のみで用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のエポキシ化合物は取扱い性に優れるため、エポキシ化合物含有組成物において溶剤を必須に用いる必要はないが、粘度を調整したい場合等には溶剤を用いてもよい。なお、本発明においては「溶剤」という語と前述の「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
本発明のエポキシ化合物含有組成物には以上に挙げた成分以外に、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては例えば、硬化促進剤(ただし、前記硬化剤に該当するものを除く。)、カップリング剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料、無機充填材、有機充填材等が挙げられる。以上に挙げたその他の成分はエポキシ化合物含有組成物の所望の物性により適宜組み合わせて用いることができる。
本発明のエポキシ化合物含有組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。ここでいう「硬化」とは熱及び/又は光等によりエポキシ化合物含有組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。また、硬化の程度は完全硬化の状態であっても、半硬化の状態であってもよいが、エポキシ基と硬化剤の硬化反応の反応率として通常、5〜95%である。
本発明のエポキシ化合物及びエポキシ化合物含有組成物は、取扱い性、耐熱性、硬化反応性等がバランス良く優れたものである。本発明のエポキシ化合物及びエポキシ化合物含有組成物はこれらの優れた効果を奏するため、塗料、電気・電子材料、接着剤、炭素繊維強化樹脂(CFRP)等の分野において好適に用いることができる。
撹拌装置、還流冷却管及び温度計を備えた容量1Lの4つ口フラスコにエピクロルヒドリン342g、2−プロパノール167gを仕込み、系内を減圧窒素置換した。これに、窒素雰囲気下、ジエチルトルエンジアミン(前記式(3)において、R1’がメチル基であり、R2’及びR3’がエチル基である化合物、三井化学ファイン株式会社製 DETDA)60gを加えて均一に分散した後、65℃まで昇温して90分間撹拌した。次いで48.5質量%水酸化ナトリウム水溶液135gを2時間かけて滴下した。65℃で1時間保持して反応を完了し、水洗により副製塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンと2−プロパノールを留去して、粗エポキシ化合物の混合物を得た。
東機産業株式会社製の粘度計(商品名RE−80U)を用い、JIS−Z8803に従ってエポキシ化合物の40℃でのE型粘度(単位:mPa・s)を測定し、以下の基準で評価した。その結果を表−1に示す。
○:10,000mPa・s以下
△:10,000mPa・s超過12,000mPa・s以下
×:12,000mPa・s超過又は40℃で固形でありE型粘度が測定不能
実施例1で合成したエポキシ化合物100重量部と3−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸と4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物(日立化成工業株式会社製 HN−2200)141質量部とを混合(エポキシ化合物のエポキシ基1モルに対して3−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸と4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物が0.9モルとなるように混合)し、50℃で5分攪拌した後、25℃まで温度を下げて1−ベンジル−2−メチルイミダゾール(三菱化学株式会社製 jERキュア(登録商標)IBMI12)1重量部を加えて3分攪拌してエポキシ化合物含有組成物を得た。得られたエポキシ化合物含有組成物から2g計量し、安田精機社製No.153ゲルタイムテスターにて100℃に
おけるゲル化時間を測定した。ゲル化時間の結果から以下の基準で硬化反応性を評価した。
○:ゲル化時間が10分未満
△:ゲル化時間が10分以上15分未満
×:ゲル化時間が15分以上
実施例1で合成したエポキシ化合物100重量部と3−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸と4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物(日立化成工業株式会社製 HN−2200)141質量部とを混合(エポキシ化合物のエポキシ基1モルに対して3−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸と4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物が0.9モルとなるように混合)し、80℃で20分間攪拌した後、60℃まで温度を下げて1−ベンジル−2−メチルイミダゾール(三菱化学株式会社製 jERキュア(登録商標)IBMI12)1重量部を加えて5分間攪拌してエポキシ化合物含有組成物を得た。得られたエポキシ化合物含有組成物を80℃で4時間、更に180℃で4時間加温して硬化物を得た。得られた硬化物について、SIIナノテクノロジー(株)製「DSC7020」を使用し、30〜300℃まで10℃/minで昇温してガラス転移温度(Tg)を測定した。ガラス転移温度の値から以下の基準で耐熱性を評価した。
○:160℃≦Tg
△:150≦Tg<160℃
×:Tg<150℃
比較例1〜4は下記に示すエポキシ化合物を使用した。これらのエポキシ化合物について、それぞれ実施例1と同様にして取り扱い性、硬化反応性及び耐熱性を評価した。これらの結果を表−1に示す。
表−1に示すように実施例1は流動性、ゲル化時間及びガラス転移温度のいずれもが好ましい範囲にあり、取扱い性、硬化反応性及び耐熱性のいずれもが良好であることがわかる。一方、比較例1では耐熱性は良好であるものの、取扱い性及び硬化反応性が悪かった。また、比較例2では取扱い性、耐熱性は良好であるものの、硬化反応性が悪かった。また、比較例3では取扱い性は良好であるものの、硬化反応性、耐熱性が悪かった。更に、比較例4では硬化反応性及び耐熱性は良好であるものの、40℃で固形であり、取扱い性が悪かった。
Claims (9)
- 前記式(1)中のR1〜R3として、一分子中にメチル基及びエチル基の両方を有する化合物を含有する、請求項1に記載のエポキシ化合物。
- 前記式(1)中のR1’〜R3’として、一分子中にメチル基及びエチル基の両方を有する化合物を含有する、請求項3に記載のエポキシ化合物。
- 40℃でのE型粘度が10,000mPa・s以下である、請求項1乃至4のいずれか1項に記載のエポキシ化合物。
- 請求項1乃至5のいずれか1項に記載のエポキシ化合物と硬化剤とを含む、エポキシ化合物含有組成物。
- 前記エポキシ化合物100重量部に対し、前記硬化剤0.1〜300重量部を含む、請求項6に記載のエポキシ化合物含有組成物。
- 前記硬化剤が、多官能フェノール類、アミン系化合物、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、カチオン重合開始剤及び有機ホスフィン類からなる群のうちの少なくとも1つである、請求項6又は7に記載のエポキシ化合物含有組成物。
- 請求項6乃至8のいずれか1項に記載のエポキシ化合物含有組成物を硬化させてなる硬化物。
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JPS5315326A (en) * | 1976-07-29 | 1978-02-13 | Hitachi Chem Co Ltd | N,n,n',n'-tetraglycidyltolylenediamine |
JPS63132435A (ja) * | 1986-11-22 | 1988-06-04 | Toshiba Chem Corp | 半導体素子 |
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