JP2016014856A - パターン形成方法および固体撮像素子の製造方法、ならびにカラーフィルターの製造方法 - Google Patents

パターン形成方法および固体撮像素子の製造方法、ならびにカラーフィルターの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】無機の光学機能層の特性を良好に維持しつつ、共存するレジストを効果的に除去することができるパターン形成方法および固体撮像素子の製造方法、ならびにカラーフィルターの製造方法を提供する。【解決手段】無機化合物を含む光学機能層２にレジスト３を付与し、上記レジストをマスクとして上記光学機能層をエッチング加工した後、残存する上記レジストをドライ処理により除去するパターン形成方法。【選択図】図１

Description

本発明は、パターン形成方法および固体撮像素子の製造方法、ならびにカラーフィルターの製造方法に関する。
固体撮像素子は、微細な部材が多数組み込まれた精密半導体製品である。例えば、典型的なイメージセンサーには、入射光を電気信号に変換する複数の画素と、各画素を選択的に読み出すＣＭＯＳセンサー、さらにシリコン基板を通して各画素から読み出した信号電荷を転送するＣＣＤが組み込まれている。画素の信号を読み出す半導体デバイスが集積しており、緻密かつ複雑な内部構造を有する。さらに、一般に普及するカラーのイメージセンサーとしては、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色からなるカラーフィルターが形成され、ベイヤーパターンとよばれる配列で配置されている。空間的に色分解し、その入射光が上記センサーに正確に到達するよう構成されている。
固体撮像素子については、上記のように多数の部材を精密に配置して製造するために、さまざまな材料や製造方法が提案されている。例えば、上記のカラーフィルターの下方に平坦化膜を設け、これを金属酸化物で構成することで、カラーフィルター画素部のドライエッチングを可能とする技術が提案されている（下記特許文献１参照）。あるいは、カラー撮像素子に限られるものではないが、層間絶縁膜に適用するケイ素樹脂膜をレジストマスクによりパターニングしてエッチングする方法が開示されている（下記特許文献２参照）。
特開２００９−１０３７４６号公報 特開平０６−７７１７６号公報
上記のようなエッチング工程において所定の層がパターニングされた後には、その層の上方にレジストマスクが残存することとなる。さらに加工を進めるためには、そのレジストを除去することが求められる。一方、このレジストの除去処理により、その下の機能層を損傷することがある。それを防ぐために、除去処理の方法や、レジストの種類、機能層の材料を適宜選定することが求められる。
固体撮像素子の材料のなかでも、より耐久性の高い無機材料の適用が広がることが考えられる。例えば、上述のような平坦化膜や層間絶縁膜はもとより、カラーフィルター材料やその隔壁（マトリックス）などにも応用されることが考慮される。微細にパターン化された品質の良い無機光学機能層が不可欠になり、その製造を支える周辺技術の提供が求められる。
そこで本発明は、無機の光学機能層の特性を良好に維持しつつ、共存するレジストを効果的に除去することができるパターン形成方法および固体撮像素子の製造方法、ならびにカラーフィルターの製造方法の提供を目的とする。
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕無機化合物を含む光学機能層にレジストを付与し、上記レジストをマスクとして上記光学機能層をエッチング加工した後、残存する上記レジストをドライ処理により除去するパターン形成方法。
〔２〕上記ドライ処理が、プラズマ処理、光励起処理、またはその組合せで行われる〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕ドライ処理の処理条件が下記の範囲である〔１〕または〔２〕に記載のパターン形成方法。
処理圧力：１〜５０Ｐａ
処理温度：１〜１００℃
ソースパワー：２００〜１２００Ｗ
処理時間：１〜２００ｓｅｃ
〔４〕ドライ処理に用いるガスが、Ａｒ、フッ素化合物、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２、Ｈ２、またはそこから選ばれるガスの混合ガスである〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
〔５〕上記光学機能層に含まれる無機化合物が下記式（１）で表される部分構造を有するケイ素材料である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
｜
−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ− 式（１）
｜
〔６〕上記ケイ素材料が下記のＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位、またはそれらの組合せを含むシロキサン樹脂である〔５〕に記載のパターン形成方法。
式中のＲは有機基である。
〔７〕上記ケイ素材料がアルコキシシラン化合物を加水分解縮合して得られたシロキサン樹脂またはその加熱硬化物である〔５〕または〔６〕に記載のパターン形成方法。
〔８〕上記光学機能層に含まれる無機化合物が、下記式（Ａ１）で表されるシロキサン樹脂、または、下記式（Ｂ１）で表される重合性化合物に由来する繰り返し単位を有するシロキサン樹脂、あるいはこれらの加熱硬化物である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のパターン形成方法。

（Ａ１−Ｒ１４）ｌ−Ｒ１３−（Ｒ１５−Ｐ１）ｍ 式（Ａ１）
Ａ２−Ｌ１−Ｐ１ 式（Ｂ１）

Ａ１は顔料吸着部位を有する基または水素原子を表す。ただし、分子中の少なくとも１つは顔料吸着部位を有する基である。Ｒ１４、Ｒ１５、およびＬ１はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１３は（ｍ＋ｌ）価の連結基を表す。Ａ２は重合性基を表す。Ｐ１は下記式（Ｘ）で表される構造を含むシロキサン鎖を表す。ｌは１〜１０である。ｍは１〜８である。
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１もしくは２のアルコキシル基、または水素原子を表す。ｎは正の整数を表す。
〔９〕上記シロキサン樹脂の重量平均分子量が３，０００〜５００，０００である〔７〕または〔８〕に記載のパターン形成方法。
〔１０〕上記光学機能層に含まれる無機化合物が、シリカ粒子である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
〔１１〕上記シリカ粒子は、球状シリカ粒子が数珠状に連結された形態を取る〔１０〕に記載のパターン形成方法。
〔１２〕上記光学機能層が、無機化合物として、さらにアルコキシシラン化合物及びアルコキシシラン化合物の加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分またはその加熱硬化物を含む〔１０〕または〔１１〕に記載のパターン形成方法。
〔１３〕上記光学機能層の厚さが０．１〜３μｍである〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
〔１４〕上記光学機能層の線幅が５μｍ以下である〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
〔１５〕上記光学機能層の光透過度が可視光領域で９５％以上である〔１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
〔１６〕上記光学機能層の拡散透過率／全光透過率×１００で算出されるヘイズ値が５以下である〔１〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
〔１７〕上記光学機能層にレジストを付与する前に、上記光学機能層の表面を疎水化させる処理を含む〔１〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
〔１８〕上記疎水化させる処理を、ヘキサメチレンジシラザンを用いて行う〔１７〕に記載のパターン形成方法。
〔１９〕基板上に無機化合物を含む光学機能層を形成する工程、上記光学機能層にレジストを付与する工程、上記レジストをマスクとして上記光学機能層をエッチングする工程、および残存するレジストをドライ処理により除去する工程を含む固体撮像素子の製造方法。
〔２０〕〔１〕〜〔１８〕のいずれか１つに記載のパターン形成方法により光学機能層のパターンを形成した後、上記光学機能層のパターンの間隙に着色画素を順次形成することを含むカラーフィルターの製造方法。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。
重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本発明の方法によれば、無機の光学機能層の特性を良好に維持しつつ、共存するレジストを効果的に除去することができる。また、良好な品質を有する、無機の光学機能層を具備する固体撮像素子およびカラーフィルターを提供することができる。
本発明のパターン形成方法が適用される工程の概略を模式的に示した工程説明図である。 カラーフィルターアレイを模式的に示す断面図および平面図である。 別のカラーフィルターアレイを模式的に示す断面図である。 さらに別のカラーフィルターアレイを模式的に示す断面図である。 実施例１で行ったレジスト除去試験に用いた試験体（アッシング前後）の一例の外観を示す電子顕微鏡写真（図面代用写真）〔拡大倍率：３万倍〕である。 実施例２で行ったレジスト除去試験に用いたフォトレジストのパターン露光方法を示した平面図である。 実施例２で行ったレジスト除去試験に用いた試験体（アッシング前後）の一例の外観を示す電子顕微鏡写真（図面代用写真）〔拡大倍率：３万倍〕である。 コロイダルシリカ粒子の形状を模式的に示す拡大図である。
本発明のパターン形成方法では、レジストを光学機能層に付与し、上記光学機能層をエッチング加工した後、残存する上記レジストをドライ処理により除去する。以下、本発明についてその好ましい実施形態を中心に説明する。
図１は本発明のパターン形成方法が適用される工程の概略を模式的に示した工程説明図である。同図（ａ）の例では、シリコン基板１上に光学機能層２が形成されている。シリコン基板は通常この種の製品に適用されるものを適宜用いることができる。あるいはこの部分に所定の回路構造や光学機構が形成されていてもよい。光学機能層は、例えば、上述した平坦化膜や層間絶縁膜、あるいはカラーフィルター層であってもよい。本実施形態では、さらに上記光学機能層２の上側にレンジスト層３がパターニングされて形成されている。この図では説明を簡略化するために、簡単な図形でその断面を示しているが、実際には所望のパターンでレジスト層３を配置することができる。要求に応じて複雑なレジストパターンとしてもよい。
図１（ｂ）では、上記図１（ａ）の基板にエッチングが施され、光学機能層２にパターンが付与されている。このパターンは、上記レジスト層のパターンに対応して形成されている。ここでのエッチングはこの種の製品の製造に適用される方法が適宜採用されればよい。例えば、ウエットエッチングであれば、酸やアルカリ、酸化剤などを含む薬液を基板上に適用することにより行うことができる。ドライエッチングでは、反応性の気体（エッチングガス）やイオン、ラジカルによって材料をエッチングする。主に化学的な反応によるエッチングを指し、反応による生成物は気体である場合が多い。ドライエッチングの種類には、反応ガス中に材料を曝す方法（反応性ガスエッチング）とプラズマによりガスをイオン化・ラジカル化してエッチングする反応性イオンエッチングなどがある。例えば、フッ素系のガスを用いる例が挙げられる。
図１（ｃ）は、上記でエッチングが施された基板において残されたレジスト層３を除去する工程である。本発明においては、残存レジストの除去にドライ処理が採用されレジストが除去される。ドライ処理については後述するが、この処理において、パターン化された光学機能層２１に損傷を与えない、あるいはこれを抑えることができることが本発明の利点である。ここでの損傷の態様は多岐にわたるが、例えば、上記ドライ処理によりパターン化された光学機能層２１の表面２ａないしその近傍に変質を与え、曇らせてしまうことがある。あるいは、パターン化された光学機能層２１の側面２ｂを削りとってしまい、その形態を崩してしまうことがある。本発明によれば、これを避け、光学機能層の良好な特性を維持することができ好ましい。
本実施形態の光学機能層のパターンには間隙Ｃが形成されている（図１参照）。この間隙Ｃには様々な加工を施すことができる。好ましい例を挙げると、この間隙に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の樹脂を注入し、これを硬化することで各色の画素部を形成することができる。これにより、パターン化された光学機能層２１を反射・干渉壁（隔壁）とした、高性能のカラーフィルターを提供することができる。
＜ドライ処理＞
本発明においては、パターニング後のレジストを、所定の工程の後、ドライ処理により除去する。ドライ処理としては、（ｉ）灰化処理が好ましい。あるいは、さらに具体的に、（ｉｉ）ガスを高周波の電磁波などにより励起するプラズマ処理、（ｉｉｉ）ガスと紫外線照射により行われる光励起処理が挙げられる。なかでも、（ｉｉｉ）ガスと紫外線照射により行われる光励起処理が、レジストの剥離性、光学機能層への損傷の抑制性という観点から好ましい。また、プラズマ処理（ｉｉ）と光励起処理（ｉｉｉ）とを組み合わせた処理を行うことも好ましい。
光励起処理によるアッシングでは、反応性ガスを導入した処理室内に紫外線等の光を照射する。これにより反応性ガスとレジストの化学反応を促進させながらレジストを除去する。紫外線を照射することによって、フォトレジスト中の有機物の結合を切断することができる。例えば、オゾンに紫外線が吸収されると励起状態の酸素原子が生成される。励起状態の酸素原子は強力な酸化力を持ち、結合が切断されたフォトレジストと反応して揮発除去される。
プラズマ処理によるアッシングは、例えば、酸素ガスを可視光線（波長４００〜７００ｎｍ）やマイクロ波（周波数 １〜１００ＧＨｚ）等の非電離放射線でプラズマ化することにより行うことができる。フォトレジストを酸素プラズマ中に置くと、その成分が、プラズマ中の酸素ラジカルと結合し、二酸化炭素と水になり、蒸発し剥離される。オゾン等のガスを導入したアッシング室内で、紫外線等の光を照射してガスとレジストの化学反応を使ってレジスト剥離をする。
ドライ処理の処理条件は、下記の範囲であることが好ましい。
処理圧力：１〜５０Ｐａが好ましく、２〜３０Ｐａがより好ましい。
処理温度：１〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。
ソースパワー：２００〜１２００Ｗが好ましく、
４００〜１０００Ｗがより好ましい。
処理時間：１〜２００ｓｅｃが好ましく、２０〜１００ｓｅｃａがより好ましい。
ドライ処理に用いるガスとしては、特に制限されず、この種の処理に用いられるものを適宜採用すればよい。本発明の効果が顕著に発現する観点から、Ａｒ、フッ素化合物、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２、Ｈ２、またはそこから選ばれるガスの混合ガスであることが好ましい。フッ素化合物ガスの例としては後記［エッチング］の項で挙げたものを好適に用いることができる。中でも式（Ｉ）の化合物が好ましく、ＣＦ４またはＣＨＦ３が特に好ましい。
＜光学機能層＞
本発明の光学機能層は無機化合物を含む。無機化合物は、ケイ素及び酸素を含有するケイ素材料で構成されることが好ましい。ケイ素材料中のケイ素化合物の濃度は１００質量％未満であってもよい。ケイ素材料は、ケイ素化合物を全固形成分中の主成分（５０質量％超）とすることが好ましい。上記ケイ素材料（無機化合物）は下記式（１）で表される構造部を有することが好ましい。
｜
−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ− 式（１）
｜
光学機能層に含まれる無機化合物は、アルコキシシラン化合物を加水分解縮合して得られたシロキサン樹脂またはその加熱硬化物から形成されるものであることが好ましい。ここで加熱硬化物としたのは、光学機能層の形成にあたって、加熱処理（プリベーク、ポストベーク）を行い変性していてもよい意味である。本発明においてシロキサン樹脂は後述するアルコキシシラン化合物を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得ることができる。より具体的には、アルコキシシラン化合物の一部または全部のアルコキシ基が加水分解してシラノール基に変換し、その少なくとも一部が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものを用いることができる。なお、このようなアルコキシシランの加水分解縮合物の加熱硬化物は、その基本構造を維持すると解され、通常、加熱後も、上記式（１）の構造および下記Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位、またはそれらのいずれかを構造中に有するものと解される。
本発明においては、特に断らない限り、シロキサン結合で主鎖もしくは側鎖の少なくとも一部が構成された含ケイ素化合物をシロキサン樹脂と呼ぶ。ケイ素化合物は高分子化合物（ポリマー）であっても、オリゴマーであっても、低分子化合物であってもよい。ケイ素には４つの結合手があるため、シロキサン樹脂の基本構成単位は、メチル基やフェニル基に代表される有機基がケイ素原子１個につき何個あるかで分類され、下記に示すように４つに分けることができる。下式においてＲは有機基であり、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
シロキサン樹脂は上記のＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位、またはそれらの組合せを含むことが好ましい。
・アルキルトリアルコキシシラン化合物
アルコキシシラン化合物としては、なかでもアルキルトリアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。
アルキルトリアルコキシシラン化合物とは、ケイ素原子に一つのアルキル基と３つのアルコキシ基が結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式（２）で表されるものが好ましい。
式（２）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３
（Ｒ１およびＲ２はアルキル基を表す。）
Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。また、その中でメチル基又はエチル基が好ましく、最も好ましいのはメチル基である。
アルキルトリアルコキシシラン化合物のアルコキシ基は特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
Ｒ２としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。特に、加水分解速度の制御が容易である点から、Ｒ２がエチル基である、エトキシ基が好ましい。
アルキルトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランが好適に用いられ、メチルトリエトキシシランが最も好ましく用いられる。なお、アルキルトリアルコキシシラン化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
シロキサン樹脂の調製において、アルキルトリアルコキシシラン化合物の使用量は特に限定されないが、アルコキシシラン化合物の主成分とすることが好ましい。アルコキシシラン化合物１００質量％中、アルキルトリアルコキシシラン化合物を１０質量％以上用いることが好ましく、３０質量％以上用いることがより好ましく、５０質量％以上用いることが特に好ましい。上限としては、１００質量％以下が好ましく、８０質量％以下が特に好ましい。
アルコキシシラン化合物におけるアルキルトリアルコキシシラン化合物の濃度は特に制限されないが、テトラアルコキシシランを添加する場合には、アルキルトリアルコキシシラン化合物１００質量部に対してテトラアルコキシシラン化合物を１〜１０質量部程度で添加することがより好ましい。
・テトラアルコキシシラン化合物
本発明においてシロキサン樹脂を製造するために、テトラアルコキシシラン化合物を使用することができる。テトラアルコキシシラン化合物とは、ケイ素原子に４つのアルコキシ基が結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式（３）で表されるものが好ましい。
式（３）：Ｓｉ（ＯＲ３）４
（Ｒ３は、それぞれ独立にアルキル基を表す。）
テトラアルコキシシラン化合物のアルコキシ基は特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。より具体的に、Ｒ３としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。特に、加水分解速度の制御が容易である点から、Ｒ３がエチル基である、エトキシ基が好ましい。
テトラアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが挙げられる。なかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好適に用いられる。なお、テトラアルコキシシラン化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記アルコキシシラン化合物においてテトラアルコキシシラン化合物の使用は任意であるが、これを用いるとき１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。濃度がその範囲内にあることにより、表面が滑らかで、透明性に優れた硬化膜を形成することができる。またさまざまな基材への密着性がよいなどの効果を得ることができる。
・シロキサン樹脂の製造
シロキサン樹脂は、上述したアルコキシシラン原料を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得ることができる。加水分解反応および縮合反応としては公知の方法を使用することができ、必要に応じて、触媒を使用してもよい。
・触媒
触媒として、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、及びＳｎを含む金属酸化物、酸、アルカリ、ホウ素化合物を使用することができる。Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、及びＳｎを含む金属酸化物としては、各金属のアルコキシドが挙げられ、例えばアルミニウムイソプロコキシドを挙げることができる。
酸（有機酸、無機酸）としては、例えば硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸、ほう酸などを挙げることができる。
アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。
ホウ素化合物としては、アルコキシボラン（トリアルコキシボラン等）を挙げることができる。
使用する触媒量は、特に限定されないが、アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
触媒は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
加水分解反応および縮合反応の反応系には、必要に応じて、溶媒を加えてもよい。溶媒としては加水分解反応および縮合反応が実施できれば特に制限されないが、例えば、水または後記有機溶媒を用いることが好ましい。
加水分解反応および縮合反応の条件（温度、時間、溶媒量）は使用される材料の種類に応じて、適宜最適な条件が選択される。
本発明で使用されるシロキサン樹脂の重量平均分子量は、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、８，０００以上が特に好ましい。上限としては、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましく、５０，０００以下がさらに好ましく、３０，０００以下がさらに好ましく、２０，０００以下が特に好ましい。重量平均分子量を上記範囲とすることにより、特に優れた耐久性と光学特性を達成できる点で好ましい。
（分子量の測定方法）
本発明においてポリマーの分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算で計測する。測定装置は東ソー社製のものを使用する。条件としては、下記条件１によることとする。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）およびそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ
Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
シロキサン樹脂の場合には、シロキサン樹脂をジメチルホルムアミドにより試料濃度が０．３質量％になるよう調整し、測定を行なう。ただし、その種類や分子量によっては、上記条件１によって測定してもよい。
・溶媒
上記シロキサン樹脂を含有する組成物（光学機能層形成用組成物）は、光学機能層を形成する際に、有機溶媒を用いて構成することができる。有機溶媒は、特に、シロキサン樹脂の溶解性、塗布性、信頼性を考慮して選ばれることが好ましい。このとき、２種類以上の有機溶媒を含んでも良い。
有機溶媒としては、アルコール類として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
光学機能層の形成用組成物において、適用される溶媒は、シロキサン樹脂の濃度が１〜８０質量％となる量であることが好ましく、１０〜５０質量％となる量であることがより好ましい。上記化合物の量が上記下限値以上の場合、塗布性が良好となり好ましい。上記上限値以下の場合も同様に塗布性が良好となり好ましい。
なお、本発明において組成物とは、２以上の成分が特定の組成で実質的に均一に存在していることを言う。ここで実質的に均一とは発明の作用効果を奏する範囲で各成分が偏在していていもよいことを意味する。また、組成物とは上記の定義を満たす限り形態は特に限定されず、流動性の液体やペーストに限定されず、複数の成分からなる固体や粉末等も含む意味である。さらに、沈降物があるような場合でも、攪拌により所定時間分散状態を保つようなものも組成物に含む意味である。
本発明においては、上記とは異なる実施形態で光学機能層を形成してもよい。具体的には、シロキサン樹脂を任意の加水分解で得ておき、これに上述の溶媒と触媒とを添加して樹脂組成物（光学機能層の形成用組成物）を得てもよい。この変更形態においても、各成分の好ましい配合量は上記と同様である。
なお、本明細書において、加工条件を始め、化合物の置換基や連結基の選択肢、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
・コロイダルシリカ（数珠状シリカ）
光学機能層を構成する無機化合物（ケイ素材料）はコロイダルシリカ粒子を含むものでもよい。コロイダルシリカ粒子としては、数珠状のものが好ましく、シリカナノ粒子を金属酸化物含有シリカ等を介して接合したもの、ヒュームドシリカを分散させたゾル、及びこれらの混合物が好ましい。本実施形態に係る数珠状コロイダルシリカ粒子において、動的光散乱法により測定された数平均粒子径（Ｄ１）と、比表面積より得られる平均粒子径（Ｄ２）との比Ｄ１／Ｄ２は３以上であることが好ましい。Ｄ１／Ｄ２の上限は特にないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｄ１／Ｄ２をこのような範囲とすることにより、良好な光学特性を発現し、また、製造処理において凝集による作用を生じずに製造適性に優れたものとすることができる。
本明細書において無機粒子（シリカ粒子等）の粒径の測定は、動的光散乱式粒径分布測定装置（日機装製 ナノトラック Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０［商品名］）を用いて行う。手順は以下のとおりである粒子分散物試料を２０ｍｌサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形成分濃度が０．２質量％になるように希釈調整する。希釈後の分散試料は、４０ｋＨｚの超音波を１分間照射し、その直後に試験に使用する。温度２５℃で２ｍｌの測定用石英セルを使用してデータ取り込みを１０回行い、得られた「数平均」を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
コロイダルシリカ粒子は、上述のとおり、数珠状であることが好ましい。数珠状のコロイダルシリカ粒子は、具体的には、複数の球状シリカ粒子が、金属酸化物含有シリカ等の接合部によって接合されたものであることが好ましい。上記コロイダルシリカ粒子は、球状シリカ粒子が一平面内でつながっていることが好ましい。
上記コロイダルシリカ粒子の比表面積Ｓｍ２／ｇから求められる平均粒子径（Ｄ２）は、球状シリカの一次粒子に近似する平均粒子径として評価することができる。平均粒子径（Ｄ２）は２ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、平均粒子径（Ｄ２）とは、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径をいう（窒素吸着法により測定された比表面積Ｓｍ２／ｇからＤ２＝２７２０／Ｓの式により得られる平均粒子径）。なお、ＢＥＴ法はＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）に準ずるものとする。
上記コロイダルシリカ粒子の動的光散乱法により測定された数平均粒子径（Ｄ１）は、複数の球状シリカ粒子が数珠状になってまとまった二次粒子の平均粒子径として評価することができる。したがって、通常、Ｄ１＞Ｄ２の関係が成り立つ。数平均粒子径（Ｄ１）は、２５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、３５ｎｍ以上であることが特に好ましい。上限としては、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
本明細書において「球状」とは、実質的に球形であれば良く、本発明の効果を奏する範囲で、変形していてもよい意味である。例えば、表面に凹凸を有する形状や、所定の方向に長さのある扁平形状も含む意味である。「数珠状」とは、「ネックレス状」と言い換えることができ、典型的には、複数の球状粒子が、これよりも外径の小さい接合部で連結された構造を意味する（図６参照）。接合部の外径は連結方向に見て直交する断面の直径で定義できる。接合部をなす金属酸化物としては、例えば非晶質のシリカ、又は、非晶質のアルミナ等が例示される。
数珠状コロイダルシリカ粒子を分散させる媒体としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ））、エチレングリコール、グリコールエーテル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル）、グリコールエーテルアセテート（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）等が例示される。光学機能層形成用組成物とする前の原料シリカ粒子液（ゾル）において、そのＳｉＯ２濃度は５〜４０質量％であるものが好ましい。このような数珠状コロイダルシリカ粒子が分散したシリカ粒子液（ゾル）としては、例えば特許第４３２８９３５号に記載されているシリカゾル等を使用することができる。
数珠状のコロイダルシリカの粒子液としては、液状ゾルとして市販されているものを用いることができる。例えば、日産化学工業社製の「スノーテックス ＯＵＰ」、「スノーテックス ＵＰ」「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」「スノーテックス ＰＳ−Ｍ」、「スノーテックス ＰＳ−ＭＯ」、「スノーテックス ＰＳ−Ｓ」、「スノーテックス ＰＳ−ＳＯ」、触媒化成工業株式会社製の「ファインカタロイドＦ−１２０」、および扶桑化学工業株式会社製の「クォートロンＰＬ」などが挙げられる。これらの数珠状微粒子は、酸化ケイ素からなる一次粒子が多数結合し、三次元的に湾曲した構造を有している。
光学機能層形成用組成物中におけるコロイダルシリカ粒子の含有量は、組成物中の固形分に対して０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。上限としては、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
シリカの粒子液（ゾル）には、アルコキシシラン化合物及びアルコキシシラン化合物の加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分（シロキサン樹脂）を加えることが好ましい。これにより、成膜時に数珠状コロイダルシリカ粒子同士を強固に結合させ、成膜時に膜内の気孔率を向上させる効果を発現させることができる。また、このシロキサン樹脂を用いることにより、膜表面の濡れ性を向上させることができる。
ここでのシロキサン樹脂は、アルコキシシラン化合物（Ａ）の加水分解による縮合によって生成したものであることが好ましい。さらに、アルコキシシラン化合物（Ａ）とフルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）との加水分解による縮合によって生成したものであることがより好ましい。
アルコキシシラン化合物（Ａ）としては下記式（Ｓ１）で表される化合物が好ましい。

Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｐ（ＲＳ２）ｑ （Ｓ１）

式中、ＲＳ１は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基を表す。なかでも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。ＲＳ２は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基を表す。なかでも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。ｐは１〜４の整数である。ｑは０〜３の整数である。ｐ＋ｑは４である。
アルコキシシラン化合物（Ａ）としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。このうち、硬度が高い膜が得られることから、テトラメトキシシランが好ましい。
フルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）としては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
フルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）は下記式（Ｓ２−１）で表される化合物であることが好ましく、下記式（Ｓ２−２）で表される化合物であることがより好ましい。

ＣＦ３（ＣＲＦ ２）ｊＳｉ（ＯＲＳ３）３ （Ｓ２−１）

ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＲＳ３）３ （Ｓ２−２）

ＲＦは水素原子またはフッ素原子を表す。ｊは０〜１０の整数を表す。
式中、ＲＳ３は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基を表す。なかでも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。ｎは０〜８の整数を表す。ｍは０〜４の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、２が特に好ましい。
なお、ＲＳ１〜ＲＳ３は任意の置換基を伴ってもよく、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子等）を有していてもよい。
アルコキシシラン化合物（Ａ）と、フルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）との加水分解物は、有機溶媒中において、これらを加水分解（縮合）させることにより生成させることができる。具体的には、上記アルコキシシラン化合物（Ａ）と必要により上記フルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）を、質量比で１：０．３〜１．６（Ａ：Ｂ）の割合で混合する。アルコキシシラン化合物（Ａ）とフルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）の割合は、質量比で１：０．５〜１．３（Ａ：Ｂ）とするのが好ましい。そして、上記混合物１質量部に対して、水（Ｃ）を０．５〜５質量部、有機酸（例えばギ酸）（Ｄ）を０．００５〜０．５質量部、アルコール、グリコールエーテル、又はグリコールエーテルアセテートの有機溶媒（Ｅ）を０．５〜５質量部の割合で混合してアルコキシシラン化合物（Ａ）とフルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）の加水分解反応を進行させることが好ましい。このうち、水（Ｃ）の割合は０．８〜３質量部が好ましい。水（Ｃ）としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。有機酸（ギ酸）（Ｄ）の割合は０．００８〜０．２質量部が好ましい。有機溶媒（Ｅ）はアルコキシシラン化合物（Ａ）とフルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）の混合液に添加しておいてもよい。そのときには、成分（Ｂ）および（Ｃ）の上記の好ましい量の範囲は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）の総量を１質量部としたものとして上記規定の範囲が好ましい。
有機溶媒（Ｅ）に用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。また、グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。また、グリコールエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶媒（Ｅ）を、これらアルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートに限定した理由は、ケイ素アルコキド（Ａ）及びフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）との混合がしやすいのためである。このうち、加水分解反応の制御がしやすく、また膜形成時に良好な塗布性が得られることから、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。有機溶媒（Ｅ）の割合は０．５〜３．５質量部が好ましい。
本実施形態の光学機能層形成用組成物において、上記シロキサン樹脂とコロイダルシリカ粒子は、シロキサン樹脂のＳｉＯ２分を１００質量部とするときに、コロイダルシリカ粒子のＳｉＯ２分が５０〜５００質量部となるように混合して調製されることが好ましく、１５０〜３５０質量部となる割合とするのがより好ましい。
本発明の光学機能層形成用組成物には、先にコロイダルシリカの粒子液（ゾル）の調製溶媒として述べたものとともに、あるいはそのほかに、さらに溶媒を含有させてもよい。組成物に含まれる溶媒としては、たとえば、有機溶媒（脂肪族化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物、芳香族化合物）または水が挙げられる。その具体例としては、上記「溶媒」の項で例示したものを挙げることができる。
・シロキサン樹脂Ａ
本発明に用いるシロキサン樹脂は下記式（Ａ１）で表されるシロキサン樹脂Ａであることが好ましい。

（Ａ１−Ｒ１４）ｌ−Ｒ１３−（Ｒ１５−Ｐ１）ｍ 式（Ａ１）

Ａ１は顔料吸着部位を有する基または水素原子を表す。ただし、Ａ１のうち、分子中の少なくとも１つが顔料吸着部位を有する基である。
顔料吸着部位は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素原子数４以上の炭化水素基、複素環残基、アミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、チオール基から選択される部位を、少なくとも一種類含むことが好ましく、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、配位性酸素原子を有する基、複素環残基、アミド基、アルコキシシリル基、水酸基、チオール基から選択される部位を少なくとも一種類含むことがより好ましく、酸性基、水酸基およびチオール基から選択される部位を少なくとも一種類含むことが特に好ましく、酸性基、水酸基およびチオール基であることがより特に好ましい。
酸性基の例には、カルボキシル基、コハク酸基、スルホン酸基（ＯＳＯ２（ＯＨ））、モノ硫酸エステル基（ＯＳＯ２（ＯＲＮ））、リン酸基（ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホン酸基（Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、モノリン酸エステル基（ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲＮ））、ホウ酸基が含まれる。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、ホスホン酸基、モノリン酸エステル基がより好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が特に好ましい。
本明細書で、ＲＮは、炭素原子数１〜２０（好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素原子数６〜１４（６〜１０）のアリール基、炭素原子数７〜１５（７〜１１）のアラルキル基を表す。
本明細書で、ＲＭは、水素原子またはＲＮで表される置換基を表す。
塩基性窒素原子を有する基の例には、アミノ基（−ＮＨ２）、置換イミノ基（−ＮＨＲＮ、−ＮＲＮ ２）、グアニジル基、アミジニル基などが含まれる。
ウレア基の例には、−ＮＲＭＣＯＮＲＭ ２が含まれ、−ＮＲＭＣＯＮＨＲＭがより好ましく、−ＮＨＣＯＮＨＲＭが特に好ましい。
ウレタン基の例には、−ＮＨＣＯＯＲＮ、−ＮＲＮＣＯＯＲＮ、−ＯＣＯＮＨＲＮ、−ＯＣＯＮＲＮ ２などが含まれ、−ＮＨＣＯＯＲＮ、−ＯＣＯＮＨＲＮなどがより好ましい。
配位性酸素原子を有する基の例には、アセチルアセトナート基、クラウンエーテルなどが含まれる。
炭素原子数４以上の炭化水素基の例には、炭素原子数４以上のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、炭素原子数７以上のアラルキル基などが含まれ、炭素原子数４〜２０アルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基などがより好ましく、炭素原子数４〜１５アルキル基（例えば、オクチル基、ドデシル基など）、炭素原子数６〜１５のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、炭素原子数７〜１５のアラルキル基（例えばベンジル基など）などが特に好ましい。
複素環残基をなす複素環化合物の例には、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン等が挙げられる。
アミド基の例には、−ＣＯＮＨＲＭなどが挙げられる。
アルコキシシリル基の例には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが含まれる。
顔料吸着部位を有する基は、単結合または連結基（１〜１００個の炭素原子、０個〜１０個の窒素原子、０個〜５０個の酸素原子、１個〜２００個の水素原子、および０個〜２０個の硫黄原子から成り立つ有機連結基が好ましい）を介してＲ１４と結合していてもよい。この連結基の具体的な例として、下記の構造単位または下記構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。なお、ここで定義される連結基を連結基Ｋと呼ぶ。
あるいは、顔料吸着部位を有する基は後記連結基Ｌを介してＲ１４に置換していてもよい。
上記顔料吸着部位を有する基とＲ１４に介在する連結基は、これを構成する原子の数が、１〜１００であることが好ましく、１〜８０であることがより好ましく、１〜４０であることがさらに好ましく、１〜２０であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
上記連結基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１６のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素原子数１〜６のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数１〜６のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる（以下、この置換基群を置換基Ｚと呼ぶ）。
顔料吸着部位を有する有機基のその他のとり得る態様の例は、特開２０１３−４３９６２号公報の段落番号００１６〜００４６の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
Ｒ１４はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。この連結基は、上記連結基Ｋのうち、その２価の連結基であることが好ましい。具体的な例として、上記＜３＞〜＜５＞、＜７＞〜＜１１＞、＜１５＞〜＜１９＞、＜２５＞、＜２７＞のいずれか、またはこれらの組み合せによる基を挙げることができる。より好ましくは、＜３＞〜＜５＞、＜７＞〜＜１１＞のいずれか、またはその組合せ、特に好ましくは、＜３＞〜＜５＞、＜８＞のいずれか、またはその組合せである。
あるいはＲ１４としては、後記連結基Ｌの例が挙げられる。
Ｒ１４は、これを構成する原子の数が、１〜１００であることが好ましく、１〜５０であることがより好ましく、１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることが特に好ましい。
Ｒ１４は上記置換基Ｚを有していてもよい。
Ｒ１３は（ｍ＋ｌ）価の有機連結基を表す。ｍ＋ｌは３〜１０を満たすことが好ましく、３〜８を満たすことがより好ましい。Ｒ１３としては、上記連結基Ｋのうち、そのｍ＋ｌ価の連結基であることが好ましい。具体的な例として、上記＜１＞〜＜２７＞のいずれか、またはこれらの組合せ（環構造を形成していてもよい）を挙げることができる。より好ましくは、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか、またはこれらの組合せ、特に好ましくは、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか、またはこれらの組合せである。
Ｒ１３はさらに置換基Ｚを有していてもよい。
Ｒ１３に包含される総原子数としては、２〜３００個が好ましく、３〜２００個がより好ましく、４〜１００個が特に好ましい。連結原子数としては、１〜１００が好ましく、４〜６０がより好ましく、４〜３０が特に好ましい。
Ｒ１３で表される（ｍ＋ｌ）価の有機連結基の具体的な例は、特開２０１３−４３９６２号公報の段落番号００６０〜００６３を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
Ｒ１５はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１５が表す２価の連結基の例には、Ｒ１４が表す２価の連結基の例が挙げられる。Ｒ１５は単結合、Ｓ、またはこれにアルキレン基もしくは（ポリ）アルキレンオキシ基が連結した基であることが好ましい。あるいは、１または２個のエーテル基（Ｏ）を含んでいてもよい、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基（好ましくはアルキレン基）であることが好ましい。
Ｐ１は下記式（Ｘ）で表される構造を含むシロキサン鎖を表す。
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１もしくは２のアルコキシル基または水素原子を表す。ｎは正の整数を表し、２〜３００であることが好ましく、１０〜２００であることがより好ましい。
式（Ｘ）のシロキサン鎖とＲ１５とは連結基Ｌを介して結合していてもよい。
Ｐ１の末端は、特に限定されないが、ＲＭまたはＳｉＲ１１Ｒ１２−ＲＭであることが好ましい。ここでのＲＭはさらに置換基Ｚを有していてもよい。
式（Ｘ）で表される部分構造は、シリコーン系モノマーから誘導される構成単位であるのが好ましく、シリコーン系モノマーは、シリコーン系マクロマーであってもよい。なお、本明細書中、「マクロマー（マクロモノマーともいう）」は、重合性基を持ったオリゴマー（重合度２以上３００以下程度）あるいはポリマーの総称であり、高分子と単量体（モノマー）との両方の性質を有するものである。上記構成単位は、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００（より好ましくは１，０００〜１０，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜５，０００）であるシリコーン系マクロマーから誘導される構成単位であるのが好ましい。
式（Ｘ）で表される部分構造を含む構造としては、特に制限はないが、例えば、メチル系ストレートシリコーンレジン、アクリル樹脂変性シリコーンレジン、ポリエステル樹脂変性シリコーンレジン、エポキシ樹脂変性シリコーンレジン、アルキッド樹脂変性シリコーンレジンおよびゴム系のシリコーンレジン等が使用できる。
より好ましいのはメチル系ストレートシリコーンレジンおよびアクリル樹脂変性シリコーンレジンであり、さらに好ましいのはメチル系ストレートシリコーンレジンである。
式（Ｘ）で表される部分構造を含む構造の例には、信越化学工業株式会社製のＸ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＢＸ、ＫＦ−２０１２、Ｘ−２２−１７３ＢＸＸ−２２−３７１０などを挙げることができる。
ｌは１〜１０を表し、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。ｌ個のＡ１、Ｒ１４は互いに同じでも異なっていてもよい。
ｍは１〜８を表し、２〜８であることが好ましく、２〜７であることがより好ましく、３〜６であることが特に好ましい。ｍ個のＲ１５、Ｐ１は互いに同じでも異なっていてもよい。
・シロキサン樹脂Ｂ
本発明においては、下記の式（Ｂ１）で表される重合性化合物に由来する繰り返し単位を有するシロキサン樹脂Ｂを使用することも好ましい。

Ａ２−Ｌ１−Ｐ１ 式（Ｂ１）
Ａ２は重合性基である。好ましくは、エチレン性不飽和二重結合を有する基、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられ、エチレン性不飽和二重結合を有する基がより好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基が挙げられる。本発明においては、なかでも、アクリロイルオキシ基が好ましい。
Ｌ１は単結合または２価の連結基である。連結基としては下記連結基Ｌの例が挙げられる。
連結基Ｌとしては、炭化水素連結基〔炭素数１〜２４のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜１８、さらに好ましくは１〜１２）、炭素数２〜２４のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２〜１８、さらに好ましくは２〜１２）、炭素数２〜２４のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２〜１８、さらに好ましくは２〜１２）、炭素数６〜２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６〜１０）、またはこれらの組合せ〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲＭ−）、アンモニウム連結基（−ＮＲＭ ２ ＋−）、ポリスルフィド基（Ｓの数が１〜８個）、イミン連結基（ＲＭ−Ｎ＝Ｃ＜，−Ｎ＝Ｃ（ＲＭ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、リン酸連結基（−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、ホスホン酸連結基（−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、またはこれらの組合せ〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。ＲＭは上記と同義である。
連結基Ｌを構成する原子の数は、１〜２００であることが好ましく、１〜１００であることがより好ましく、１〜８０であることがさらに好ましく、１〜６０であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。
具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＲＭ−）、ウレタン基（−ＮＲＭＣＯＯ−）、ウレア基（−ＮＲＭＣＯＮＲＭ−）、（ポリ）アルキレンオキシ基（−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）オキシアルキレン基（−ＣＯ−（Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、カルボニル（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニルオキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、（ポリ）アルキレンイミノ基（−（Ｌｒ−ＮＲＭ）ｘ）、アルキレン（ポリ）イミノアルキレン基（−Ｌｒ−（ＮＲＭ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）イミノアルキレン基（−ＣＯ−（ＮＲＭ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）アルキレンイミノ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−ＮＲＭ）ｘ−）、（ポリ）エステル基（−（ＣＯ−Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−Ｏ）ｘ−、−（Ｌｒ−Ｏ−ＣＯ）ｘ−）、（ポリ）アミド基（−（ＣＯ−ＮＲＭ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＭ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＭ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−ＮＲＭ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＮＲＭ−ＣＯ）ｘ−）などである。ｘは１以上の整数であり、１〜５００が好ましく、１〜１００がより好ましい。
Ｌｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Ｌｒの炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。複数のＬｒやＲＭ等は同じである必要はない。連結基の向きは上記の記載により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。
Ｌ１はなかでも、アルキレン基または（ポリ）オキシアルキレン基であることが好ましい。あるいは、１または２個のエーテル基（Ｏ）を含んでいてもよい、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基（好ましくはアルキレン基）であることが好ましい。
Ｐ１は式（Ａ１）と同義である。
シロキサン樹脂Ｂは、下記式（Ｂ２）で表される重合性化合物との共重合体であってもよい。

Ａ２−Ｌ１−Ａ３ 式（Ｂ２）
Ａ２、Ｌ１は式（Ｂ１）と同義である。
Ａ３は、置換基または水素原子であり、置換基としてはＲＭまたはＡ１であることが好ましい。ＲＭおよびＡ１は上記の式（Ａ１）で定義したものと同義である。
シロキサン樹脂Ｂを化学式で記載すると、その一例は、下記式（Ｂ−１）で表すことができる。ただし、このほかに共重合成分を含んでいたり、さらに架橋したりしていてもよい。
ＲＢは水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基である。なかでも、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｌ１、Ａ１、ＲＭ、Ｐ１は、式（Ｂ１）、（Ｂ２）における定義と同義である。
ｎｘ、ｎｙ、ｎｚはモル分率である。
ｎｘは０．１〜０．９が好ましく、０．３〜０．８がより好ましい。
ｎｙは０〜０．７が好ましく、０〜０．５がより好ましい。
ｎｚは０．０５〜０．７が好ましく、０．１〜０．５がより好ましい。
ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚは１未満であってもよいが、１が好ましい。
繰り返し単位（ｂ１）において、Ｌ１は、単結合またはアクリロイルオキシ基が好ましい。Ａ１はカルボキシル基または水素原子が好ましい。
繰り返し単位（ｂ２）において、Ｌ１は、単結合が好ましい。ＲＭはアルキル基であることが好ましい。
繰り返し単位（ｂ３）において、Ｌ１は、アルキレン基または（ポリ）アルキレンオキシ基が好ましい。なかでも、式（ｂ３）のＬ１は、１または２個のエーテル基（Ｏ）を含んでいてもよい、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基（好ましくはアルキレン基）であることが好ましい。Ｐ１の末端は特に限定されないが、ＲＭまたはＳｉＲ１１Ｒ１２−ＲＭであることが好ましい。ここでのＲＭはさらに置換基Ｚを有していてもよい。
シロキサン樹脂Ａ，Ｂの配合量や分子量は、上記の式（１）〜（３）のシロキサン樹脂で述べたことと同義であり、好ましい範囲も同じである。
上記のシロキサン樹脂Ａ，Ｂは、例えば、以下の化合物Ａ〜Ｄの組み合わせにより合成することができる。例えば以下のスキーム（１）〜（３）のいずれかにより合成することができる。
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・Ｖ−６０１：重合開始剤
ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
・ｌ、ｍおよびｎは上記式（Ａ１）および式(Ｘ)のｌ、ｍ、ｎと同じである。
・ｘは０以上の整数である
・Ｒ、Ｒ’は上記式（Ｂ−１）のＲＢもしくはＲＭと同義の基である。
・Ｘ、Ｙは上記式（ｂ１）、（ｂ２）の側鎖と同義の基である。
・ＬはＲ１３と同義である。
上記顔料分散剤の製造方法の好ましい態様は、特開２０１３−４３９６２号公報の［０１１０］〜［０１３４］に記載があり、特開２０１３−４３９６２号公報の［０１１０］〜［０１３４］は本発明に組み込まれる。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
・組成物の塗布
光学機能層を形成するために、シロキサン樹脂等を含有する光学機能層形成用組成物を塗布する方法は特に限定されないが、適宜、公知の塗布方法を適用することができる。例えば、スピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード法、スプレー法などを適用することができる。必要に応じて、塗布された塗膜には加熱処理などを施し、塗膜中に含まれる溶媒を除去することが好ましい。
・硬化膜の形成
本発明の一実施形態においては、シロキサン樹脂を含有する光学機能層形成用組成物を所定の箇所に適用し、その後に、溶媒除去して硬化膜を形成することが好ましい（プリベーク）。そのために、塗布後の塗膜を好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃の条件下におく。その時間は、ホットプレート処理であれば好ましくは１〜１０分、より好ましくは２〜８分である。オーブン槽であれば好ましくは１０〜６０分、より好ましくは２０〜３０分である。なお、上記溶媒除去は、異なる条件で２回以上にわたって実施してもよい。なお、この加熱により上記シロキサン樹脂はその硬化物として変性していてもよい。特に、上記シロキサン樹脂ＡおよびＢは、やや複雑な構造を取っており、その官能基が反応するなどして加熱反応物（縮合反応物）を形成していてもよい。このことは、次に述べるポストベークにおいても同様である。
本実施形態において、上記塗布された光学機能層形成用組成物は、加熱し、さらに硬化を促進させることが好ましい（ポストベーク）。このようにすることで、より安定な形態を実現し、耐候性（耐溶剤性、耐光性、耐熱性等）を高めることができる。その加熱温度は塗膜が硬化すれば特に制限されないが、通常、１２０〜２５０℃であることが好ましい。なかでも、１５０〜２３０℃が好ましく、１８０〜２２０℃がより好ましい。上記加熱条件であれば、塗膜が十分に硬化し、優れた膜とすることができる。加熱時間としては特に制限されないが、１〜６０分であることが好ましく、３〜３０分であることがより好ましい。加熱の方法としては特に制限されず、ホットプレート、オーブン、ファーネス等による加熱を適用することができる。
加熱の際の雰囲気としては特に制限されず、不活性雰囲気、酸化性雰囲気などを適用することができる。不活性雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより実現できる。酸化性雰囲気は、これら不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスにより実現することができる他、空気を利用してもよい。酸化性ガスとしては、例えば、酸素、一酸化炭素、二窒化酸素などを挙げることができる。加熱工程は、加圧下、常圧下、減圧下または真空中のいずれの圧力でも実施することができる。
上記加熱処理により得られる光学機能層は、主に有機酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）により構成されている。これにより、必要により、例えば微細パターンであっても、被加工物や硬化膜を精度良くエッチング加工することができ、微小な固体撮像素子の製造工程にも好適に対応することができる。
光学機能層の膜厚は０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。上限は、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。光学機能層の線幅ｗ（図１（ｂ））は、本発明の効果が特に顕著になる観点から１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。下限は特にないが、０．５μｍ以上が実際的である。上記のように、より細い線幅の光学機能層に本発明の製造工程を適用することで、その効果がより顕著となるため好ましい。
・表面処理
本発明においては、上記の光学機能層に表面処理を施すことが好ましい。表面処理としては、上記光学機能層にレジストを付与する前に、上記光学機能層の表面を疎水性の表面とすることが好ましい。例えば、光学機能層のプリベーク膜を形成した後に、その表面に炭化水素基を結合させる処理が挙げられる。次いで、レジストを付与するという手順である。
表面処理としては、例えば、ＨＭＤＳ処理を挙げることができる。この処理には、ＨＭＤＳ（ヘキサメチレンジシラザン、Hexamethyldisilazane）が用いられる。ＨＭＤＳを例えば上述したＳｉＯ２を含有する層に適用すると、その表面に存在するＳｉ−ＯＨ結合と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３を生成すると考えられる（下式参照）。これにより、膜表面を疎水化することができる。このように光学機能層の表面を疎水化することにより、引き続くレジストのパターニングの工程において、現像液の侵入を防ぎ、損傷を抑制ないし防止することができる。
本処理は上記の各シロキサン樹脂において効果を示すが、特に、シロキサン樹脂ＡおよびＢならびに数珠状シリカ粒子を配合したシロキサン樹脂において高い効果を発揮し、数珠状シリカ粒子を配合したシロキサン樹脂において特に高い効果を発揮する。
・ヘイズ
光学機能層は透明であることが好ましく、曇りがないことが好ましい。この観点から、ヘイズ値［Ｔｄ／Ｔｔ×１００］が５以下であることが好ましい。より好ましくは、３以下である。下限は特に限定されないが、０．１以上であることが好ましい。ここでいうＴｄとは拡散透過率、Ｔｔとは全光透過率をいう。ヘイズ（曇り度値）は特に断らない限り、実施例で採用した方法により測定した値を言う。
ヘイズ値のアッシング前後における変動は、１．５未満であることが好ましく、１未満であることがより好ましく、０．５未満であることが特に好ましい。
・光透過度
本発明の光学機能層の４００ｎｍ〜７００ｎｍの光透過度は全域で９５％以上であることが好ましい。上限は特にないが、９９．９％以下であることが実際的である。光学機能層の光透過度が上記好ましい範囲であると固体撮像素子に組み込まれたときの光透過性に優れ好ましい。ここで、光学機能層の上記光透過度の測定方法は実施例記載の方法に準ずる。
光透過度のアッシング前後における変動は、１％未満であることが好ましく、０．６％未満であることがより好ましく、０．３％未満であることが特に好ましい。
光学機能層として設置するためには更に、耐光特性，耐熱特性を満足することが好ましい。耐光特性とは、太陽光などに長時間さらされた場合に光学特性が変化しない性能のことである。一般的にはキセノン光源（７５ｗ／ｍ２）×５０ｈの光照射に対し膜厚、透過率が変動しない性能のことである。膜厚変動が≦５％、透過率変動が≦３％以下が好ましい範囲とされる。
耐熱特性は、デバイス製造時に加熱される熱に対して膜厚、透過率が変動しない性能のことである。一般的には２６０℃×１０ｍｉｎの加熱による変動値が、膜厚変動が≦５％、透過率変動が≦３％が好ましい範囲とされる。
＜レジスト＞
フォトレジスト層は、具体的には、上記光学機能層上にポジ又はネガ型の感光性樹脂組成物を塗布し、これを乾燥させて形成することができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を行うことが好ましい。
上記ポジ型の感光性樹脂組成物としては、紫外線（ｇ線、ｉ線）、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマー・レーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト用に好適なポジ型レジスト組成物が使用できる。
具体的には、上記ポジ型の感光性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感光性樹脂組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用してポジ型フォトレジストとして用いられている。
例えば、書籍「高分子新素材Ｏｎｅ Ｐｏｉｎｔ ３ 微細加工とレジスト 著者：野々垣三郎、発行所：共立出版株式会社（１９８７年１１月１５日初版１刷発行）」の１６ページから２２ページに説明されている、アルカリ可溶性フェノール樹脂とナフトキノンジアジドを含むレジストを用いることができる。また、その他具体的に、特許第２５６８８８３号、特許第２７６１７８６号、特許第２７１１５９０号、特許第２９８７５２６号、特許第３１３３８８１号、特許第３５０１４２７号、特許第３３７３０７２号、特許第３３６１６３６号、特開平６−５４３８３号の実施例等に記載されたレジストを用いることもできる。これら文献は本明細書中に組み込まれる。
いわゆる化学増幅系レジストを用いることも可能である。化学増幅系レジストについては、例えば、「光機能性高分子材料の新展開 １９９６年５月３１日 第１刷発行 監修：市村國宏、発行所：株式会社シーエムシー」の１２９ページ以降に説明されているレジストを挙げることができる（特に、１３１ページ付近に説明されている、ポリヒドロキシスチレン樹脂の水酸基を酸分解性基で保護した樹脂を含むレジストや、同じく１３１ページ付近に説明されているＥＳＣＡＰ型のレジストなどが好ましい）。より具体的には、特開２００８−２６８８７５号公報、特開２００８−２４９８９０号公報、特開２００９−２４４８２９号公報、特開２０１１−０１３５８１号公報、特開２０１１−２３２６５７号公報、特開２０１２−００３０７０号公報、特開２０１２−００３０７１号公報、特許第３６３８０６８号公報、特許第４００６４９２号公報、特許第４０００４０７号公報、特許第４１９４２４９号公報の実施例等に記載されたレジストを用いることができる。これら文献は本明細書中に組み込まれる。
上記感光性樹脂層を露光するものとしては、上記放射線のうち、ＫｒＦ、ｉ線に対応するものが好ましく、中でも微細加工性の観点からＫｒＦに対応するものが好ましい。
また、ネガ型フォトレジストも好適に用いられる。ネガ型フォトレジストとしては、紫外線（ｇ線、ｉ線）、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線に感応するネガ型フォトレジスト組成物が挙げられる。更に詳しくは、解像力および感度に優れ、かつ現像残りによる微小欠陥が実質上発生しないネガ型フォトレジスト組成物が好ましい。ネガ型フォトレジストは、光学機能層上に、スピン塗布法またはローラー塗布法で例えば０．５μｍ〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射などにより焼き付け、更に必要に応じ露光後加熱工程（ＰＥＢ）を経てから現像すればネガ画像が得られる。更にこの画像をマスクとしてエッチングすることにより熱硬化性樹脂層にパターン状の加工を施すことができる。
上記ネガ型の感光性樹脂層は、光重合開始剤とエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含むことが好ましい。このような感光性樹脂層の形成に用いられるネガ型の感光性樹脂組成物については次のような先行技術が知られている。例えば、特公昭５４−２３５７４号公報は有機ハロゲン化物からなる光酸発生剤と組合せて、ノボラック樹脂を光硬化させる技術を開示している。また、西独公開特許２０５７４７３号公報には、ジアゾ化合物からなる光酸発生剤とメチロール化メラミンなどからなる光硬化性組成物との結合剤としてノボラックなどのフェノール樹脂を適用できることが記載されている。更に特開昭６０−２６３１４３号公報は光酸発生剤とメラミン樹脂などの酸硬化性アミノブラスト樹脂、それに一般的なノボラック樹脂とからなる組成物を開示しており、水性現像可能で熱安定性の高いネガ画像が得られるとしている。また、特開昭６２−１６４０４５号公報はかかる組成物の光酸発生剤として、遠紫外域に光吸収を有する有機ハロゲン化物が有利に使えることを述べている。同様に、特開平２−５２３４８号公報は類似の系の光酸発生剤として、特定領域のｐＫａ値を持つ有機ハロゲン化物が有利であることを述べている。更に、特開平２−１５４２６６号公報は同様な光硬化性組成物の光酸発生剤としてオキシムスルホン酸エステル類が有効であることを示している。また別な例としては、特開平２−１４６０４４号公報が、特定のトリクロロトリアジン基を有する光酸発生剤とアルコキシ化メラミンにｍ−クレゾールを３０％以上含有するノボラック樹脂を組み合わせた組成物が、高エネルギー線露光用に有用であることを述べている。更に、欧州特許３９７４６０Ａ号公報には、同様な組成物に於いて分岐度の高いノボラック樹脂を用いることが示されている。これらネガ型の感光性樹脂組成物は、市販されており、例えば、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製のＳＣシリーズ、例えば、「ＳＣ−６０」、「ＳＣ−４５０」等、同社製のＨＲシリーズ、例えば、「ＨＲ−１００」、「ＨＲ−２００」、同社製のＨＮＲシリーズ、例えば、「ＨＮＲ−８０」、「ＨＮＲ−１２０」などが挙げられる。但し、これらに限らずパターン形成に好ましいマスク形状のものができるのであれば、市販の有無に関わらず使用可能である。
レジスト樹脂の塗布方法については既述の塗布方法を好適に用いることができる。
上記レジスト層の具体的な厚さとしては、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、０．１μｍ〜２．５μｍが好ましく、０．１５μｍ〜２μｍで作製されることが更に好ましい。
本発明においては、なかでも、その効果が顕著になることからポジ型のレジストを用いることが好ましい。
＜エッチング＞
光学機能層のエッチングは、ドライエッチングであっても、ウエットエッチングであってもよい。ドライエッチングとしては、例えば、フッ素系ガスとＯ２との混合比率（フッ素系ガス／Ｏ２）が流量比で４／１〜１／５である混合ガスを用いたドライエッチング法により行うことができる（フッ素系ガスと酸素の比率はフッ素系ガスのＣ含有量による）。ドライエッチング法の代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの公報に記載されているような方法が知られている。
具体的には、光学機能層をフッ素系ガスとＯ２との混合比率（フッ素系ガス／Ｏ２）が流量比で１／２〜１／４となる混合ガスをエッチングガスとして用いたドライエッチング処理（例えば、プラズマエッチング）で異方性エッチングを行うことができる。
本実施形態におけるエッチング工程で用いる混合ガスは、被エッチング膜が有機材料であるの観点からフッ素化合物ガス及びＯ２を含む。フッ素化合物ガスとしては公知のガスを使用できるが、下記式（Ｉ）で表わされるガスであることが好ましい。
ＣｎＨｍＦｌ 式（Ｉ）
〔式中、ｎは１〜６、ｍは０〜１３、ｌは１〜１４を表わす。〕
上記式（Ｉ）で表されるフッ素系ガスとして、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ２Ｆ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、ＣＨＦ３の群から任意に選択して混合することが好ましい。中でも、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、及びＣＨＦ３の群から任意に選択することがより好ましく、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８の群から任意に選択することが更に好ましく、Ｃ４Ｆ６が特に好ましい。フッ素系ガスは、上記群の中から一種のガスを選択することができ、２種以上を混合ガスに含んでもよい。Ｃ比率が高いフッ素系ガスを使用することにより、ＳｉＯ２／下地材との選択比（ここではＳｉ）を向上させることができる。
混合ガスは、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び比エッチング形状の垂直性を維持する観点から、上記フッ素系ガス及びＯ２に加え、さらに、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びキセノン（Ｘｅ）などの希ガス、から任意に選択して混合されていることが好ましい。その他混合してもよいガスとして、上記群の中から一種のガスを選択することができ、２種以上を混合ガスに含んでもよい。その他混合してもよいガスの混合比率は、流量比でＯ２を１としたとき、０より大きく２５以下であることが好ましく、１０以上２０以下であることが好ましく、１６であることが特に好ましい。
エッチング工程で、ドライエッチングを行なうチャンバーの内部圧力は、０．５〜６．０Ｐａであることが好ましく、１〜５Ｐａであることがより好ましい。上記混合ガスの混合比率、及びチャンバーの内部圧力を満たす条件において、エッチングパターンの矩形性を向上させるができる。
混合ガスのガス流量としては、１５００ｓｃｃｍ以下が好ましく、１２００ｓｃｃｍ以下がより好ましい。高周波としては、４００ｋＨｚ、６０ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ等から選択可能であり、５０〜２０００Ｗ、好ましくは１００〜１０００ＷのＲＦパワーで処理できる。処理時間としては、５分以内で一色のエッチングを行なうことが好ましく、更に好ましくは４分以内で処理できるのが好ましい。
＜カラーフィルターの形成＞
本発明においては、上記光学機能層形成用組成物の硬化物をドライエッチング処理およびアッシング処理してパターン化された光学機能層２１を形成した後、次いでそのパターンの間隙Ｃ（図１参照）に着色画素を順次形成することでカラーフィルターを製造してもよい。例えば、後記実施例で示した（マトリックス）パターンの形成後、間隙（開口部）に順次カラーフィルターの原料（カラーフィルター剤）を付与し硬化することで、反射防止区画を有したカラーフィルターアレイを形成することができる。具体的には、カラーフィルター剤としてＳＧ-５０００Ｌ（緑画素用感光性着色剤、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）、ＳＲ−５０００Ｌ（赤画素用）、ＳＢ−５０００Ｌ（青画素用）を順次付与して露光し、現像、ポストベーク後を行う。光学機能層の隔壁（マトリックス）と同じ高さで形成できるようにカラーフィルター剤を形成することで、図２−１に示すようなカラーフィルターを形成することができる。あるいは、図２−２に示すようにマトリックスをカラーフィルターの高さより低く設定し、カラーフィルター剤を区画に埋め込みながら、且つマトリックスの上層に被るように形成する形態が挙げられる。さらに、図２−３に示すようにマトリックスよりも薄膜で形成できるカラーフィルター剤を使用して、マトリックス剤の内部に形成できるような形態も有用である。
本発明の好ましい実施形態に係る光学機能層は光学機器や素子に対して好適に利用することができる。その用途は特に限定されないが、前述の固体撮像素子の各光学部材、液晶表示装置、その他の表示素子や撮像素子等に好適に利用することができる。なかでも、本発明のパターン形成方法は固体撮像素子の部材の形成に提供されることが、その微細化および高品位の利点が顕著に得られるため好ましい。具体的な部材としては、平坦化膜や層間絶縁膜を始め、カラーフィルターの素材や隔壁、レンズ、保護膜、低屈折率膜や高屈折率膜として適用することもできる。本発明において好ましい光学機能層としては、カラーフィルターアレイに画素として設置される透明画素、混色抑制などに用いられる偏光マトリックス層などが挙げられる。特に透明画素や画素間に設置される隔壁（マトリックス）形成に適している。このマトリックスを形成した後、カラーフィルターアレイを、その画素と埋め込む形で形成することができる。このとき、隔壁（マトリックス）の上部は必ずしも露出されている必要はない。画素パターンについては、カラーフィルターアレイの一画素とし、パターン除去されたエリアにカラーフィルターを順次形成することで、透明画素を含んだカラーフィルターアレイとすることができる。
本実施形態においてカラーフィルターの画素を形成するための材料（カラーフィルター剤）としては、常用されているものを適宜用いることができる。その材料としては、例えば、特開２０１４−１９９２７２、特開２０１３−０６４９９９、特開２０１３−０６４９９８、特開２０１３−０６４９９３、特開２０１３−０５４０８１、特開２０１３−０４０２４０、特開２０１２−１３６６６９、特開２０１２−０１２４９８、特開２０１１−２５２０４６、特開２０１１−２５２０４５、特開２０１１−２５２０４４、特開２０１１−１６２７８１、特開２０１１−１４４２９９、特開２０１１−１４４２９８、特開２０１１−１２７０４４、特開２０１１−１２７０４３、特開２０１１−０８４７２６、特開２０１０−２４４０２８、特開２０１０−１５９４０９、特開２０１０−１５５９８３、特開２０１０−０８５９７９、特開２０１０−０８４１３５、特開２００９−２４４３２０、特開２００６−０５８８２１、特開２００４−１１７８５６などの記載を参照することができ、本明細書に引用して取り込む。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
（実施例１）
シロキサン樹脂を以下のようにして調製した。メチルトリエトキシシランを用いて、加水分解・縮合反応を行った。このときに用いた溶媒はエタノールであった。得られたシロキサン樹脂Ａ−１は重量平均分子量約１０，０００であった。なお、上記重量平均分子量は先に説明の手順に沿ってＧＰＣにより確認した。
次いで、下記の処方で固形分成分と溶媒成分を攪拌機で混合して（＠２３℃）、塗布組成物を調製した。
＜処方＞
・シロキサン樹脂 ・・・１５．７６質量％
・トリエトキシボラン ・・・１．０３ 質量％
・アルミニウムイソプロコキシド ・・・０．２１ 質量％
・ＰＧＭＥＡ ・・・８３．００質量％
上記で得られた塗布組成物を、東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ−８を用いて、上記シリコンウェハー上に２０００ｒｐｍでスピン塗布し、塗布膜を得た。得られた塗布膜を、ホットプレート上にて１００℃で２分間加熱し、加熱後即座に２２０℃で５分間加熱し光学機能層（厚さ０．８μｍ）を形成した。
（１）基板：８”Ｓｉｗａｆｅｒ
（２）ＦＴ：０．８μｍ＠ｐｏｓｔｂａｋｅ
（３）Ｐｒｅｂａｋｅ：１００℃×１２０ｓｅｃ
（４）Ｐｏｓｔｂａｋｅ：２２０℃×３００ｓｅｃ
次いでフォトレジスト形成、ドライエッチングを実施し、パターン化された光学機能層を加工した。具体的には下記の手順でパターン形成を行った。
上記光学機能層上に、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ（商品名）」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコーターにて塗布し、１００℃で２分間の加熱処理を行い、膜厚が１．０μｍの厚さになるようにフォトレジスト層を形成した。次に対応する領域を、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製、ＦＰＡ３０００ｉ５＋（商品名））にて２５０ｍＪ／ｃｍ２のパターン露光を行い、１１０℃で１分間の加熱処理を実施した。その後、現像液「ＦＨＤ−５（商品名）」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）で１分間の現像処理後、１００℃で１分間のポストベーク処理を実施して、アレイを形成すべき領域のフォトレジストを除去した。このようにして、１．２μｍ×１．２μｍサイズのアイランドパターンを形成した。次いで、下記のドライエッチング条件で光学機能層の処理を行った。その後、下記の除去条件でフォトレジストの除去を行った。なお、ドライエッチング後の基板を、ドライプロセスはアッシング装置で、ウエットプロセスはデベロッパーにてフォトレジスト剥離処理を行った。
＜ドライエッチング条件＞
パターン：１．２μｍの島状パターン
使用装置：日立ハイテクノロジーズ社製 Ｕ−６２１（商品名）
（枚葉式ドライエッチング、アッシング装置）
のドライエッチングチャンバー使用
処理パラメータ
圧力：２．０Ｐａ
使用ガス：Ａｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２＝１０００／２０／５０ｍＬ／ｍｉｎ
処理温度：２０℃
ソースパワー：５００Ｗ
上部バイアス／電極バイアス＝５００／１０００Ｗ
処理時間：２２０ｓｅｃ
＜除去条件＞
「ドライプロセス」
使用装置：条件１、２
日立ハイテクノロジーズ社製 Ｕ−６２１のアッシングチャンバー使用
処理パラメータ
圧力：２Ｐａ
温度：２０℃
ソースパワー：１０００ｗ
処理時間：６０ｓｅｃ
使用装置：条件３、条件４、条件５
ＳＡＭＣＯ社製 ＵＶ１
処理パラメータ
圧力：５Ｐａ
温度：２０℃
ソースパワー：８００ｗ
処理時間：６０ｓｅｃ
「ウエットプロセス」
使用装置：ミカサ社製ＡＤ−１２００
処理パラメータ
６０ｓｅｃパドル、リンス３０ｓｅｃ／２００ｒｐｍ（ＰＧＭＥＡの場合
ＭＥＡ、ＮＭＰの場合ＤＩＷ使用）。その後スピン乾燥処理実施。
処理温度：２３℃
上記のアッシングに係るその他の条件は下記のとおりとした。
条件１ プラズマアッシング ガス：Ｏ２ １００ｍＬ／ｍｉｎ ６０ｓｅｃ
条件２ プラズマアッシング ガス：Ｏ２／Ｎ２／Ｈ２
＝５００／１００／１００ｍＬ／ｍｉｎ ６０ｓｅｃ
条件３ プラズマアッシング ガス：
Ｏ３ １００ｍＬ／ｍｉｎ ６０ｓｅｃ
条件４ 光励起アッシングガスＯ３／ＵＶランプ
ＵＶランプ光源：波長１７２ｎｍ、パワー８００ｗ
条件５ プラズマアッシング ガス：
Ｏ２／ＣＦ４＝５００／５ｍＬ／ｍｉｎ ６０ｓｅｃ
上記アッシング条件は２０℃の条件下で実施した。
比較例 条件ｃ１ ＰＧＭＥＡ 溶媒剥離
６０ｓｅｃパドル、ＰＧＭＥＡリンス３０ｓｅｃ
比較例 条件ｃ２ メチル−３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）
６０ｓｅｃパドル、ＤＩＷリンス３０ｓｅｃ
＜略称＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート
ＤＩＷ：蒸留水
（剥離性）
以下の条件で、フォトレジストの除去性を評価した。除去性の評価は光学顕微鏡並びに電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ９２６０Ａ（商品名）、Ｓ４８００（商品名））で観察した。
Ａ：フォトレジスト除去できており、残渣なく良好。
Ｂ：フォトレジスト除去はできているが残渣が一部ある。
Ｃ：残渣が多くフォトレジストが除去できていない膜が多く見られる。
Ｄ：フォトレジストの溶解性不足が多く確認される。
（ダメージ）
剥離性とプロセスは同様にして、パターンを１０ｍｍ×１０ｍｍの島状パターンとした。フォトレジスト形成、ドライエッチングを実施し、フォトレジスト除去処理後のパターン化された光学機能層の膜厚を松下テクノトレーデイング社製 フィルメトリクスＦ２０（商品名）を使用してフォトレジスト形成前、アッシング処理後の膜厚ならびに変動を測定した。膜厚変動値はフォトレジスト形成前の膜厚と処理後の膜厚差で評価した。
Ａ：アッシング後の膜厚変動もしくはパターンの削れは観察されない、または削れが０．０１μｍ未満
Ｂ：アッシング後の膜厚変動もしくはパターンの削れが０．０１μｍ以上０．０３μｍ未満
Ｃ：アッシング後の膜厚変動もしくはパターンの削れが０．０３μｍ以上０．０５μｍ未満
Ｄ：アッシング後の膜厚変動もしくはパターンの削れが０．０５μｍ以上
（光透過度）
上記ダメージ性試験の基板をガラスウェハに変更し、シリコンウェハと同様に、塗布組成物を形成、１０ｍｍ×１０ｍｍサイズのフォトレジストマスクを形成した。その後、ドライエッチング、フォトレジスト剥離処理を行った。
光透過度は大塚電子社製 ＭＣＰＤ３０００（商品名）を使用して、フォトレジスト形成前、アッシング処理後の１０ｍｍ×１０ｍｍ領域の分光透過率を測定した。測定範囲は４００〜７００ｎｍとし、測定波長ピッチは５ｎｍとした（測定温度 ２３℃）。
Ａ：フォトレジスト形成前・アッシング後の透過率が全域で９５％以上であり、アッシング後の透過率変動が０．３％未満である。
Ｂ：フォトレジスト形成前・アッシング後の透過率が全域で９５％以上であり、アッシング後の透過率変動が０．３％以上０．６％未満である。
Ｃ：フォトレジスト形成前・アッシング後の透過率が全域で９５％以上であり、アッシング後の透過率変動が０．６％以上１．０％未満である。
Ｄ：フォトレジスト形成前・アッシング後の透過率が全域で９５％未満であるか、アッシング後の透過率変動が１．０％以上である。
（ヘイズ）
上記で作成した光透過度試験のガラスウェハ基板でのフォトレジスト形成前、アッシング処理後の１０ｍｍ×１０ｍｍ領域のヘイズ値を測定した（測定温度 ２３℃）。
ヘイズ測定は、日本電色社製 ＮＤＨ５０００（商品名）を使用して、処理後の１０ｍｍ×１０ｍｍ領域のヘイズを測定した。
Ａ：フォトレジスト形成前・アッシング後のヘイズが全域で５以下であり、アッシング後の変動が０．５未満である。
Ｂ：フォトレジスト形成前・アッシング後のヘイズが全域で５以下であり、アッシング後の変動が０．５以上１．０未満である。
Ｃ：フォトレジスト形成前・アッシング後のヘイズが全域で５以下であり、アッシング後の変動が１．０以上１．５未満である。
Ｄ：フォトレジスト形成前・アッシング後のヘイズが全域で５超であるか、アッシング後の変動が１．５以上である。
（考察）
以上より、無機の光学機能層上のレジストを除去するに当たり、ドライ処理による場合、いずれにおいてもフォトレジスト除去性能や、膜へのダメージ抑制性は良好であり、ウエット処理に対して優れていることが確認できた。ウエット処理はフォトレジスト除去が困難（ＰＧＭＥＡ）、透明膜にダメージを与える（ＮＭＰ）などが発生していた。なかでも、特にＵＶ照射を利用したドライ処理が良好な結果を示しており、シロキサン樹脂を用いた光学機能層との相性が良いことが伺える。
また、本検討では挿入ガスを実施例の範囲で実施したが、フォトレジストの除去性が容易である場合は、Ａｒなどの希釈ガスの添加や、アッシングレートが小さくなる印加電圧の条件としてもよい。その他、本発明による実施例で示した条件を、適宜変更して、複数組み合わせることもできる。
実施例１の条件４で示したエッチング、アッシングでの１．２μｍアイランドパターンを図３に示す。
（実施例２）
実施例１で作成した無機透明膜を使用して、０．９μｍ２、０．２μｍ幅のセンサーにおける画素間分離壁（隔壁）の形成を行った。
無機透明膜をポストベーク後膜厚０．８０μｍになるように形成した。このときのポストベーク処理は２２０℃×３００ｓｅｃとした。ついで、アドヒュージョン処理（２００℃×１ｍｉｎのＢａｋｅ、１１０℃×１ｍｉｎＨＭＤＳ ｖａｐｏｒ）を実施した後、フォトレジストＦＨｉ６２２ＢＣ（商品名）（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をプリベーク後 ＦＴ：０．８μｍになるように塗布、９０℃×６０ｓｅｃのプリベーク処理を行った。
キャノン社製ステッパーＦＰＡ３０００Ｉ５＋（商品名）を使用して、マスクパターンピッチ０．９μｍのポジパターンを２３０ｍＪ／ｃｍ２で図４に示すようにｓｈｉｆｔ露光（１ｓｔで１回目の露光、２ｎｄで２回目の露光）を行った。このときのマスクは０．８μｍのサイズのＢａｙｅｒ配列のパターンとした。図４の矢印はｓｈｉｆｔさせていることを示している。
その後ＰＥＢ処理（１００℃×６０ｓｅｃ）、ＦＨＤ−５（商品名）（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用してアルカリ現像処理およびＤＩＷでのリンス、ポストベーク処理（１００℃×６０ｓｅｃ）を行った。
日立ハイテクノロジーズ社製ドライエッチング装置Ｕ６２１（商品名）を使用して、以下に示す条件にてドライエッチング処理を行った。ドライエッチング後のパターンを図５（Ａ）に示す。
ドライエッチング条件
パターン：０．９μｍ２、０．２μｍのマトリックスパターン
使用装置：日立ハイテクノロジーズ社製 Ｕ−６２１（商品名）
（枚葉式ドライエッチング、アッシング装置）
のドライエッチングチャンバー使用
処理パラメータ
圧力：２．０Ｐａ
使用ガス：Ａｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２＝７００／２０／５０ｍＬ／ｍｉｎ
処理温度：２０℃
ソースパワー：５００Ｗ
上部バイアス／電極バイアス＝５００／１０００Ｗ
処理時間：２００ｓｅｃ
アッシングは実施例１の条件４を使用して６０ｓｅｃの処理を行った。アッシング前のマトリックスパターンを図５（Ａ）に、アッシング後のマトリックスパターンを図５（Ｂ）に示す。この結果から分かるとおり、本発明によれば、エッチング後の形状そのままで、フォトレジストが除去できている。
なお、実施例１でポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（商品名）（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）の代わりに、特開２００９−２４４８２９の実施例１のポジ型フォトレジストを用いて、ＫｒＦ露光を行っても、前掲と同様の良好な結果を得ることができた。
（実施例３）
実施例１で用いたシロキサン樹脂を下記樹脂Ａｅｘ１、Ｂｅｘ１にそれぞれ替えた以外、同様にして光学機能層を形成した。その後、実施例１と同様にしてレジストを付して露光し、エッチング及びアッシングをすることにより各試験を行った。その結果、剥離性、光透過度、ダメージ、ヘイズの各項目において、いずれの剥離方法（アッシング条件）を用いたときにも「Ａ」または「Ｂ」の良好な結果を示すことを確認した。また、実施例２と同様のカラーフィルターの形成も行ったが、エッジのシャープな極めて良質な画素パターン（カラーフィルターアレイ）が得られることを確認した。
（シロキサン樹脂Ａｅｘ１の合成例）
ＰＧＭＥＡに、Ｘ−２２−１７４ＢＸ［商品名］（信越化学工業株式会社製）と、下記化合物Ｃとを溶解し、重合開始剤（ジメチル−２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）「Ｖ−６０１」［商品名］）を全重合成分に対する比率で０．３ｍｏｌ％溶解させ、窒素雰囲気下、８０℃で重合を行った。途中、重合開始２時間後に重合開始剤（Ｖ−６０１）を全重合成分に対する比率で０．３ｍｏｌ％追添し、４時間重合した。
得られた反応溶液と、下記化合物ＤをＰＧＭＥＡに溶解させ、重合開始剤（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）「Ｖ−６０１」）を全重合成分に対する比率で０．３ｍｏｌ％溶解させ、窒素雰囲気下、８０℃で重合を行った。途中、重合開始２時間後に重合開始剤（Ｖ−６０１）を全重合成分に対する比率で０．３ｍｏｌ％追添し、４時間重合した。重合後、精製処理及び乾燥を行い、シロキサン樹脂Ａｅｘ１を得た。シロキサン樹脂Ａｅｘ１の重量平均分子量は、約８，０００であった。なお、上記Ｘ−２２−１７４ＢＸと、化合物Ｃと、化合物Ｄは、９０：７：３の質量比となるように配合した。
（ｎは整数を表し、Ｒは置換基または連結基を表し、Ｚは下記構造を表す。）
（シロキサン樹脂Ｂｅｘ１の合成例）
ＰＧＭＥＡに、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ［商品名］（信越化学工業株式会社製）と、メタクリル酸と、メタクリル酸メチルとを、５０：３０：２０の質量比となるように溶解すると共に、重合開始剤（ジメチル−２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）「Ｖ−６０１」）を全重合成分に対する比率で０．３ｍｏｌ％溶解させ、窒素雰囲気下、８０℃で重合を行った。途中、重合開始２時間後、４時間後に重合開始剤（Ｖ−６０１）を全重合成分に対する比率で０．３ｍｏｌ％追添し、合計６時間重合した。重合後、精製処理および乾燥を行い、シロキサン樹脂Ｂｅｘ１を得た。得られたシロキサン樹脂Ｂｅｘ１の重量平均分子量は、約１０，０００であった。
シロキサン樹脂Ｂｅｘ１（Ｍｅはメチル基を表し、ｎは整数を表し、Ｒは置換基または連結基を表す。）
（実施例４）
実施例１で用いたシロキサン樹脂を、下記樹脂Ｃｅｘ１に替えた以外、同様にして光学機能層を形成した。その後、実施例１と同様にしてレジストを付して露光し、エッチング及びアッシングをすることにより各試験を行った。その結果、剥離性、光透過度、ダメージ、ヘイズの各項目において、いずれの剥離方法（アッシング条件）を用いたときにも「Ａ」または「Ｂ」の良好な結果を示すことを確認した。また、実施例２と同様のカラーフィルターの形成も行ったが、エッジのシャープな極めて良質な画素パターン（カラーフィルターアレイ）が得られることを確認した。
（シロキサン樹脂Ｃｅｘ１の合成例）
先ず、ケイ素アルコキシド（Ａ）としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）としてトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＰＴＭＳ）を用意し、ケイ素アルコキシド（Ａ）の質量を１としたときのフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）の割合（質量比）が０．６になるように秤量し、これらをセパラブルフラスコ内に投入して混合することにより混合物を得た。この混合物１質量部に対して１．０質量部となる量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を有機溶媒（Ｅ）として添加し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第１液を調製した。
また、この第１液とは別に、混合物１質量部に対して１．０質量部となる量のイオン交換水（Ｃ）と０．０１質量部となる量のギ酸（Ｄ）をビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。次に、上記調製した第１液を、ウォーターバスにて５５℃の温度に保持してから、この第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）と上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）との加水分解物（Ｆ）を得た。
この液の固形分濃度は、ＳｉＯ２換算で１０質量％であった。
次に、市販の平均直径１５ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学社製、商品名ＳＴ−３０）が３０質量％含まれる水分散液に、硝酸カルシウム水溶液３０質量％を０．１質量部加えた混合液を、ステンレス製オートクレーブ中で１２０℃５時間加熱した。この分散液に対し、限外濾過法を用い、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換し、更にホモミクサー（プライミクス社製）を用いて回転速度１４０００ｒｐｍにて３０分間攪拌し、十分に分散させ、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、固形分濃度１５質量％のコロイダルシリカ粒子液（Ｇ）を得た。
ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｆ）３０質量部と、コロイダルシリカ粒子液（Ｇ）７０質量部を混合し、更に４０℃で１０時間加熱し、１０００Ｇで１０分間遠心分離を行って沈降物を除去することで、コロイダルシリカ粒子液Ｐ１を得た。その他、下記表１のコロイダルシリカ粒子液を適宜製造条件や原料を変えて調製した。数珠状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（ＴＥＭで観察した一次粒径）は１５ｎｍであり、動的光散乱法により測定した数平均粒子径は８０ｎｍであった。
（実施例５）
実施例４で形成した透明樹脂の硬化膜に、アドヒュージョン処理（２００℃×１ｍｉｎのＢａｋｅ、１１０℃×１ｍｉｎＨＭＤＳ ｖａｐｏｒ）を行った。その結果、引き続くレジストのパターニングの工程において、現像液の侵入を防ぎ、損傷を抑制ないし防止することができることができた。この効果は特に、実施例２の樹脂に対して、シロキサン樹脂Ｃｅｘ１において大きいことを確認した。
１ シリコン基板
２ 光学機能層
３ レジスト層
２１ パターン化された光学機能層（隔壁）

Claims (20)

  1. 無機化合物を含む光学機能層にレジストを付与し、上記レジストをマスクとして上記光学機能層をエッチング加工した後、残存する上記レジストをドライ処理により除去するパターン形成方法。
  2. 上記ドライ処理が、プラズマ処理、光励起処理、またはその組合せで行われる請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. ドライ処理の処理条件が下記の範囲である請求項１または２に記載のパターン形成方法。
    処理圧力：１〜５０Ｐａ
    処理温度：１〜１００℃
    ソースパワー：２００〜１２００Ｗ
    処理時間：１〜２００ｓｅｃ
  4. ドライ処理に用いるガスが、Ａｒ、フッ素化合物、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２、Ｈ２、またはそこから選ばれるガスの混合ガスである請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 上記光学機能層に含まれる無機化合物が下記式（１）で表される部分構造を有するケイ素材料である請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    ｜
    −Ｏ−Ｓｉ−Ｏ− 式（１）
    ｜
  6. 上記ケイ素材料が下記のＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位、またはそれらの組合せを含むシロキサン樹脂である請求項５に記載のパターン形成方法。
    式中のＲは有機基である。
  7. 上記ケイ素材料がアルコキシシラン化合物を加水分解縮合して得られたシロキサン樹脂またはその加熱硬化物である請求項５または６に記載のパターン形成方法。
  8. 上記光学機能層に含まれる無機化合物が、下記式（Ａ１）で表されるシロキサン樹脂、または、下記式（Ｂ１）で表される重合性化合物に由来する繰り返し単位を有するシロキサン樹脂、あるいはこれらの加熱硬化物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

    （Ａ１−Ｒ１４）ｌ−Ｒ１３−（Ｒ１５−Ｐ１）ｍ 式（Ａ１）
    Ａ２−Ｌ１−Ｐ１ 式（Ｂ１）

    Ａ１は顔料吸着部位を有する基または水素原子を表す。ただし、分子中の少なくとも１つは顔料吸着部位を有する基である。Ｒ１４、Ｒ１５、およびＬ１はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１３は（ｍ＋ｌ）価の連結基を表す。Ａ２は重合性基を表す。Ｐ１は下記式（Ｘ）で表される構造を含むシロキサン鎖を表す。ｌは１〜１０である。ｍは１〜８である。
    Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１もしくは２のアルコキシル基、または水素原子を表す。ｎは正の整数を表す。
  9. 上記シロキサン樹脂の重量平均分子量が３，０００〜５００，０００である請求項７または８に記載のパターン形成方法。
  10. 上記光学機能層に含まれる無機化合物が、シリカ粒子である請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  11. 上記シリカ粒子は、球状シリカ粒子が数珠状に連結された形態を取る請求項１０に記載のパターン形成方法。
  12. 上記光学機能層が、無機化合物として、さらにアルコキシシラン化合物及びアルコキシシラン化合物の加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分またはその加熱硬化物を含む請求項１０または１１に記載のパターン形成方法。
  13. 上記光学機能層の厚さが０．１〜３μｍである請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  14. 上記光学機能層の線幅が５μｍ以下である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  15. 上記光学機能層の光透過度が可視光領域で９５％以上である請求項１〜１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  16. 上記光学機能層の拡散透過率／全光透過率×１００で算出されるヘイズ値が５以下である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  17. 上記光学機能層にレジストを付与する前に、上記光学機能層の表面を疎水化させる処理を含む請求項１〜１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  18. 上記疎水化させる処理を、ヘキサメチレンジシラザンを用いて行う請求項１７に記載のパターン形成方法。
  19. 基板上に無機化合物を含む光学機能層を形成する工程、上記光学機能層にレジストを付与する工程、上記レジストをマスクとして上記光学機能層をエッチングする工程、および残存するレジストをドライ処理により除去する工程を含む固体撮像素子の製造方法。
  20. 請求項１〜１８のいずれか１項に記載のパターン形成方法により光学機能層のパターンを形成した後、上記光学機能層のパターンの間隙に着色画素を順次形成することを含むカラーフィルターの製造方法。
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