JP2016012487A - 燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池システムにおいて、酸素による脱硫器や改質器の劣化を抑制する。【解決手段】燃料電池システムは、燃料と酸化剤ガスとにより発電する燃料電池３４と、改質用原料と改質水とから燃料を生成して燃料電池３４に供給する改質部３３と、改質用原料に含まれる硫黄成分を除去して改質部３３に供給する脱硫器１１ａ６と、改質部３３から燃料電池３４に燃料を供給する改質ガス供給管３８（燃料供給管）と脱硫器１１ａ６に改質用原料を供給する改質用原料供給管１１ａとを接続し、燃料の一部をリサイクル燃料として脱硫器１１ａ６に戻すリサイクルガス管３９と、リサイクルガス管３９にリサイクル燃料を流通させるための圧力調整装置１１ａ４（リサイクル燃料供給装置）と、改質用原料に含まれている酸素の状態を検知するための酸素濃度センサ１１ａ７（酸素検知装置）と、を備えている。【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池システムに関する。

燃料電池システムの一形式として、特許文献１に示されているものが知られている。特許文献１の図１に示されているように、燃料電池システムは、燃料ガス供給流路１４を通して供給される燃料ガス中の硫黄成分を除去するための脱硫器２２と、脱硫された燃料ガスを改質するための改質器４と、改質燃料ガス及び酸化剤の酸化及び還元によって発電を行う燃料電池セルスタック６とを備えている。この燃料電池システムは、脱硫器２２による燃料ガスの脱硫反応を水素を含む条件下で行うため、改質器４で改質された改質燃料ガスの一部を脱硫器２２に戻すためのリサイクル流路４８が設けられている。このリサイクル流路４８にはオリフィス部材５０が設けられており、オリフィス部材５０によって改質器４に戻される改質燃料ガスの流量が調整されている。

特開２０１１−１５９４８５号公報

上述した特許文献１に記載されている燃料電池システムにおいては、燃料ガス供給流路１４を通して供給される燃料ガス中に酸素が含まれるおそれがある。この場合、リサイクル流路４８から供給されている水素と燃料ガス中の酸素とが、脱硫器２２や改質器４にて反応することによる発熱、また酸素による直接的な酸化によって脱硫器２２の触媒や改質器４の触媒が劣化するという問題があった。

本発明は、上述した問題を解消するためになされたもので、燃料電池システムにおいて、酸素による脱硫器や改質器の劣化を抑制することを目的とする。

上記の課題を解決するため、請求項１に係る燃料電池システムの発明は、燃料と酸化剤ガスとにより発電する燃料電池と、改質用原料と改質水とから燃料を生成して燃料電池に供給する改質部と、改質用原料に含まれる硫黄成分を除去して改質部に供給する脱硫器と、改質部から燃料電池に燃料を供給する燃料供給管と脱硫器に改質用原料を供給する改質用原料供給管とを接続し、燃料の一部をリサイクル燃料として脱硫器に戻すリサイクル燃料管と、リサイクル燃料管にリサイクル燃料を流通させるためのリサイクル燃料供給装置と、改質用原料に含まれている酸素の状態を検知するための酸素検知装置と、を備えている。

これによれば、改質用原料供給管を通して供給される改質用原料中に酸素が含まれていても、酸素検知装置が改質用原料に含まれている酸素の状態を確実に検知する。よって、酸素が含まれている状態を検知した場合には、酸素によって脱硫器や改質部を劣化させないような対処をすることが可能となる。その結果、燃料電池システムにおいて、酸素による脱硫器や改質部の劣化を抑制することができる。

また請求項２に係る発明は、請求項１において、酸素検知装置は、改質用原料供給管に設けられ、改質用原料供給管を流れる改質用原料中の酸素濃度を検出する酸素濃度センサである。
これによれば、改質用原料中の酸素濃度を酸素濃度センサによって直接検出することができる。

また請求項３に係る発明は、請求項１において、酸素検知装置は、脱硫器内に設けられ、脱硫器内の触媒の温度を検出する第一温度センサである。
これによれば、酸素濃度センサと比較して一般的に安価かつ信頼性が高いセンサである温度センサを使用して、改質用原料中の酸素濃度を検出することができる。

また請求項４に係る発明は、請求項１において、改質用原料に含まれる酸素を燃焼触媒にて燃焼して脱硫器に供給する燃焼触媒装置をさらに備え、酸素検知装置は、燃焼触媒装置内に設けられ、燃焼触媒装置内の燃焼触媒の温度を検出する第二温度センサである。
これによれば、酸素濃度センサと比較して一般的に安価かつ信頼性が高いセンサである温度センサを使用して、改質用原料中の酸素濃度を検出することができる。

また請求項５に係る発明は、請求項１乃至請求項４の何れか一項において、制御装置をさらに備え、制御装置は、改質用原料の流量に対するリサイクル燃料の流量の比であるリサイクルガス比率が目標リサイクルガス比率となるように、燃料電池の発電出力量または改質用原料の供給量を制御する。
これによれば、積極的にリサイクル燃料の流量を制御する機構がない場合であっても、燃料電池の発電出力量または改質用原料の供給量を制御することで、リサイクル燃料の流量を制御することが可能となる。その結果、燃料電池システムにおいて、酸素による脱硫器や改質部の劣化をより適切に抑制することができる。

また請求項６に係る発明は、請求項５において、制御装置は、酸素検知装置によって検知された酸素の状態に基づいて、燃料電池の発電出力量または改質用原料の供給量を制御する。
これによれば、改質用原料中の酸素濃度に応じて、リサイクル燃料の流量を適切に調整することが可能となる。その結果、燃料電池システムにおいて、酸素による脱硫器や改質部の劣化をより適切に抑制することができる。

また請求項７に係る発明は、請求項１において、制御装置をさらに備え、リサイクル燃料供給装置は、二次側の圧力を所定圧力に調整する圧力調整装置と、リサイクル燃料管に設けられリサイクル燃料の流量を調整可能である流量制御弁と、により構成されており、制御装置は、流量制御弁を制御してリサイクル燃料の流量を調整する。
これによれば、リサイクル燃料の流量を直接かつ適切に調整することが可能となる。その結果、燃料電池システムにおいて、酸素による脱硫器や改質部の劣化をより適切に抑制することができる。

また請求項８に係る発明は、請求項１において、制御装置をさらに備え、リサイクル燃料供給装置は、リサイクル燃料管に設けられリサイクル燃料の吐出流量を調整可能であるポンプにより構成されており、制御装置は、ポンプを制御してリサイクル燃料の流量を調整する。
これによれば、リサイクル燃料の流量を直接かつ適切に調整することが可能となる。その結果、燃料電池システムにおいて、酸素による脱硫器や改質部の劣化をより適切に抑制することができる。

本発明による燃料電池システムの第一実施形態の概要を示す概要図である。 図１に示す燃料電池システムを示すブロック図である。 図２に示す制御装置で実行されるプログラムのフローチャートである。 燃料電池の発電量（発電負荷）または改質用原料の供給量とリサイクルガス比率率との関係を示すマップである。 本発明による燃料電池システムの第二実施形態の概要を示す概要図である。 本発明による燃料電池システムの第二実施形態の第一変形例の概要を示す概要図である。 本発明による燃料電池システムの第三実施形態の概要を示す概要図である。 本発明による燃料電池システムの第三実施形態の第一変形例の概要を示す概要図である。

（第一実施形態）
以下、本発明による燃料電池システムの第一実施形態について説明する。図１に示すように、燃料電池システムは、発電ユニット１０および貯湯槽２１を備えている。発電ユニット１０は、筐体１０ａ、燃料電池モジュール１１、熱交換器１２、インバータ装置１３、水タンク１４、および制御装置１５を備えている。

燃料電池モジュール１１は、後述するように燃料電池３４を少なくとも含んで構成されるものである。燃料電池モジュール１１は、改質用原料、改質水およびカソードエアが供給されている。具体的には、燃料電池モジュール１１は、一端が供給源Ｇｓに接続されて改質用原料が供給される改質用原料供給管１１ａの他端が接続されている。さらに、燃料電池モジュール１１は、一端が水タンク１４に接続されて改質水が供給される水供給管１１ｂの他端が接続されている。水供給管１１ｂは、改質水ポンプ１１ｂ１が設けられている。さらに、燃料電池モジュール１１は、一端がカソードエアブロワ１１ｃ１に接続されてカソードエアが供給されるカソードエア供給管１１ｃの他端が接続されている。

改質用原料供給管１１ａに関して詳述する。改質用原料供給管１１ａには、上流から順番に遮断弁１１ａ１、圧力センサ１１ａ３、流量センサ１１ａ２、酸素濃度センサ１１ａ７、圧力調整装置１１ａ４、原料ポンプ１１ａ５および脱硫器１１ａ６が設けられている。遮断弁１１ａ１、流量センサ１１ａ２、圧力センサ１１ａ３、圧力調整装置１１ａ４、原料ポンプ１１ａ５および脱硫器１１ａ６は、筺体１０ａ内に収納されている。

遮断弁１１ａ１は改質用原料供給管１１ａを制御装置１５の指令によって開閉自在に遮断する弁（２連弁）である。流量センサ１１ａ２は、燃料電池３４に供給されている燃料（改質用原料）の流量すなわち単位時間あたりの流量を検出するものであり、その検出結果を制御装置１５に送信している。酸素濃度センサ１１ａ７は、改質用原料供給管１１ａを流れる改質用原料中の酸素濃度を検出するものであり、その検出結果を制御装置１５に送信している。酸素濃度センサ１１ａ７は、改質用原料に含まれている酸素の状態を検知するための酸素検知装置である。圧力センサ１１ａ３は、燃料電池３４に供給されている燃料（改質用原料）の圧力（特に圧力センサ１１ａ３の設置場所の圧力）を検出するものであり、その検出結果を制御装置１５に送信している。

圧力調整装置１１ａ４は、入力した燃料を所定の圧力に調整して出力する。例えば、圧力調整装置１１ａ４は、入力した燃料を大気圧にて出力するゼロガバナで構成されている。原料ポンプ１１ａ５は、燃料電池３４に燃料（改質用原料）を供給する原料供給装置であり、制御装置１５からの制御指令値にしたがって供給源Ｇｓからの燃料供給量（供給流量（単位時間あたりの流量））を調整するものである。この原料ポンプ１１ａ５は、改質用原料を吸入し改質部３３に圧送する圧送装置である。

脱硫器１１ａ６は、改質用原料中の硫黄分（例えば、硫黄化合物）を除去して改質部３３に供給するものである。脱硫器１１ａ６内には、触媒および超高次脱硫剤が収容されている。触媒においては、硫黄化合物と水素とが反応して硫化水素が発生する。例えば、触媒は、ニッケル−モリブデン系、コバルト−モリブデン系である。超高次脱硫剤としては、例えば銅−亜鉛系脱硫剤、銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤などを用いることができる。超高次脱硫剤は、触媒にて硫黄化合物から変換された硫化水素を取り込んで除去する。このような超高次脱硫剤は、２００〜３００℃（例えば２５０〜３００℃）の高温状態で優れた脱硫作用を発揮する。したがって、脱硫器１１ａ６は、内部が２００〜３００℃（例えば２５０〜３００℃）の高温状態となる箇所に配置されている。例えば、脱硫器１１ａ６は、ケーシング３１内（断熱材層内）、またはケーシング３１外面に配置されている。

燃料電池システムは、脱硫剤として超高次脱硫剤を用いることに関連して、改質部３３にて改質された改質ガスの一部が改質用原料供給管１１ａに戻されるように構成されている。具体的には、改質ガスを戻すためのリサイクルガス管３９（リサイクル燃料管に相当する）が設けられている。リサイクルガス管３９の一端が改質ガス供給管（燃料供給管）３８に接続され、リサイクルガス管３９の他端が改質用原料供給管１１ａの脱硫器１１ａ６の上流位置に接続されている。すなわち、リサイクルガス管３９の他端は、原料ポンプ１１ａ５の配設部位と圧力調整装置１１ａ４の配設部位との間の部位に接続されている。これにより、圧力調整装置１１ａ４の二次側圧力は大気圧に調整されており、改質部３３の導出部の圧力より十分低いため、改質部３３から改質ガス供給管３８を通して流れる改質ガスの一部（リサイクルガスである（リサイクル燃料に相当する））がリサイクルガス管３９を通して改質用原料供給管１１ａに戻される。このように、燃料電池システムは、リサイクルガス管３９にリサイクルガスを流通させるためのリサイクル燃料供給装置Ｄａである圧力調整装置１１ａ４を備えている。

このように、水素が含まれている改質ガス（リサイクルガス）がリサイクルされることにより、改質ガス中の水素が改質用原料に混合されて改質用原料供給管１１ａを通して脱硫器１１ａ６内の超高次脱硫剤に送給される。その結果、改質用原料中の硫黄化合物が水素と反応して硫化水素が発生し、その硫化水素が超高次脱硫剤によって除去される。

リサイクルガス管３９には、オリフィス３９ｂが設けられている。オリフィス３９ｂには流路孔が設けられ、流路孔によってリサイクルガス管３９を通して戻される改質ガスの流量を調整する。

熱交換器１２は、燃料電池モジュール１１から排気される燃焼排ガスが供給されるとともに貯湯槽２１からの貯湯水が供給され、燃焼排ガスと貯湯水とが熱交換する熱交換器である。具体的には、貯湯槽２１は、貯湯水を貯湯するものであり、貯湯水が循環する（図にて矢印の方向に循環する）貯湯水循環ライン２２が接続されている。貯湯水循環ライン２２上には、貯湯槽２１の下端から上端に向かって順番に貯湯水循環ポンプ２２ａおよび熱交換器１２が配設されている。熱交換器１２は、燃料電池モジュール１１からの排気管１１ｄが接続（貫設）されている。熱交換器１２は、水タンク１４に接続されている凝縮水供給管１２ａが接続されている。

熱交換器１２において、燃料電池モジュール１１からの燃焼排ガスは、排気管１１ｄを通って熱交換器１２内に導入され、貯湯水との間で熱交換が行われ凝縮されるとともに冷却される。凝縮後の燃焼排ガスは排気管１１ｄを通って外部に排出される。また、凝縮された凝縮水は、凝縮水供給管１２ａを通って水タンク１４に供給される。なお、水タンク１４は、凝縮水をイオン交換樹脂によって純水化するようになっている。

上述した熱交換器１２、貯湯槽２１および貯湯水循環ライン２２から、排熱回収システム２０が構成されている。排熱回収システム２０は、燃料電池モジュール１１の排熱を貯湯水に回収して蓄える。

さらに、インバータ装置１３は、燃料電池３４から出力される直流電圧を入力し所定の交流電圧に変換して、交流の系統電源１６ａおよび外部電力負荷１６ｃ（例えば電化製品）に接続されている電源ライン１６ｂに出力する。また、インバータ装置１３は、系統電源１６ａからの交流電圧を電源ライン１６ｂを介して入力し所定の直流電圧に変換して補機（各ポンプ、ブロワなど）や制御装置１５に出力する。なお、制御装置１５は、補機を駆動して燃料電池システムの運転を制御する。

燃料電池モジュール１１（３０）は、ケーシング３１、蒸発部３２、改質部３３および燃料電池３４を備えている。ケーシング３１は、断熱性材料で箱状に形成されている。

蒸発部３２は、後述する燃焼ガスにより加熱されて、供給された改質水を蒸発させて水蒸気を生成するとともに、供給された改質用原料を予熱するものである。蒸発部３２は、このように生成された水蒸気と予熱された改質用原料を混合して改質部３３に供給するものである。改質用原料としては天然ガス、ＬＰガスなどの改質用気体燃料、灯油、ガソリン、メタノールなどの改質用液体燃料があり、本実施形態においては天然ガスにて説明する。

蒸発部３２には、一端（下端）が水タンク１４に接続された水供給管１１ｂの他端が接続されている。また、蒸発部３２には、一端が供給源Ｇｓに接続された改質用原料供給管１１ａが接続されている。供給源Ｇｓは、例えば都市ガスのガス供給管、ＬＰガスのガスボンベである。

改質部３３は、上述した燃焼ガスにより加熱されて水蒸気改質反応に必要な熱が供給されることで、蒸発部３２から供給された混合ガス（改質用原料、水蒸気）から改質ガスを生成して導出するものである。改質部３３内には、触媒（例えば、ＲｕまたはＮｉ系の触媒）が充填されており、混合ガスが触媒によって反応し改質されて水素ガスと一酸化炭素などを含んだガスが生成されている（いわゆる水蒸気改質反応）。改質ガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、未改質の天然ガス（メタンガス）、改質に使用されなかった改質水（水蒸気）を含んでいる。このように、改質部３３は改質用原料（原燃料）と改質水とから改質ガス（燃料）を生成して燃料電池３４に供給する。なお、水蒸気改質反応は吸熱反応である。

燃料電池３４は、燃料極、空気極（酸化剤極）、および両極の間に介装された電解質からなる複数のセル３４ａが積層されて構成されている。本実施形態の燃料電池は、固体酸化物形燃料電池であり、電解質として固体酸化物の一種である酸化ジルコニウムを使用している。燃料電池３４の燃料極には、燃料として水素、一酸化炭素、メタンガスなどが供給される。水素だけではなく天然ガスや石炭ガスなども直接燃料として用いることが可能である。この場合、改質部３３は省略することができる。

セル３４ａの燃料極側には、燃料である改質ガスが流通する燃料流路３４ｂが形成されている。セル３４ａの空気極側には、酸化剤ガスである空気（カソードエア）が流通する空気流路３４ｃが形成されている。燃料電池３４は、燃料と酸化剤ガスとにより発電する。

燃料電池３４は、マニホールド３５上に設けられている。マニホールド３５には、改質部３３からの改質ガスが改質ガス供給管３８を介して供給される。燃料流路３４ｂは、その下端（一端）がマニホールド３５の燃料導出口に接続されており、その燃料導出口から導出される改質ガスが下端から導入され上端から導出されるようになっている。カソードエアブロワ１１ｃ１によって送出されたカソードエアはカソードエア供給管１１ｃを介して供給され、空気流路３４ｃの下端から導入され上端から導出されるようになっている。

燃焼部３６は、燃料電池３４と蒸発部３２および改質部３３との間に設けられている。燃焼部３６は、燃料電池３４からのアノードオフガス（燃料オフガス）と燃料電池３４からのカソードオフガス（酸化剤オフガス）とが燃焼されて改質部３３を加熱する。燃焼部３６では、アノードオフガスが燃焼されて火炎３７が発生している。燃焼部３６では、アノードオフガスが燃焼されてその燃焼排ガスが発生している。

さらに燃料電池システムは、制御装置１５を備えている。制御装置１５には上述した流量センサ１１ａ２、圧力センサ１１ａ３、酸素濃度センサ１１ａ７、遮断弁１１ａ１、各ポンプ１１ａ５，１１ｂ１，２２ａ、カソードエアブロワ１１ｃ１が接続されている（図２参照）。制御装置１５はマイクロコンピュータ（図示省略）を有しており、マイクロコンピュータは、バスを介してそれぞれ接続された入出力インターフェース、ＣＰＵ、ＲＡＭおよびＲＯＭ（何れも図示省略）を備えている。ＣＰＵは燃料電池システムの運転に必要な各種プログラムを実施している。ＲＡＭは同プログラムの実行に必要な変数を一時的に記憶するものであり、ＲＯＭはプログラムを記憶するものである。

次に上述した燃料電池システムの作動について説明する。燃料電池システムの運転中（暖機運転中、発電運転中）において、制御装置１５は、図３に示すフローチャートに沿ったプログラムを実行し、改質用原料に含まれている酸素の状態を監視し、監視結果に応じた適切な制御を行う。

具体的には、制御装置１５は、酸素濃度センサ１１ａ７によって改質用原料中の酸素濃度Ｄを検出（取得）し（ステップＳ１０２）、検出した酸素濃度Ｄが判定用濃度Ｄａ以上であるか否かを判定する（ステップＳ１０４）。なお、判定用濃度Ｄａは、想定される酸素を含んだガス（例えば、バイオガスなど）が流入している改質用原料の酸素濃度より小さい値、かつ、酸素を含んだガスが流入していない正規の改質用原料の酸素濃度より大きい値に設定されている。

正規の改質用原料が供給されている場合、改質用原料中の酸素濃度Ｄは判定用濃度Ｄａ未満であるので、制御装置１５は、ステップＳ１０４にて「ＮＯ」と判定し、供給されている改質用原料（ひいては燃料）の流量をそのまま維持する（ステップＳ１０６）。この場合、脱硫器１１ａ６や改質部３３に供給される酸素は比較的少なく（例えばほとんど０％であり）、脱硫器１１ａ６の触媒や改質部３３の触媒が劣化することはない。

一方、酸素を含んだガスが流入している改質用原料が供給されている場合、その改質用原料中の酸素濃度Ｄが判定用濃度Ｄａ以上であるので、制御装置１５は、ステップＳ１０４にて「ＹＥＳ」と判定し、供給されている燃料の流量を増大または減少させる。この場合、脱硫器１１ａ６や改質部３３に供給される酸素は比較的多く、脱硫器１１ａ６の触媒や改質部３３の触媒が劣化するおそれがあるため、供給されている改質用原料（ひいては燃料）の流量を増大または減少させて、リサイクルガス比率を増大させたり、減少させたりする。リサイクルガス比率は、リサイクルガス比率＝リサイクルガス流量／改質用原料流量で定義されている。

リサイクルガス比率の増大・減少について詳述する。制御装置１５は、ステップＳ１０８において、リサイクルガス比率を増大させるかまたは減少させるかを選択（判定）する。いずれを選択するかは、予め設定・記憶されている選択モード（増大モードまたは減少モード）によって決定される。増大モードは、脱硫器１１ａ６において改質用原料中の酸素とリサイクルガス中の水素を積極的に燃焼させたい場合に選択される。具体的には、改質触媒が酸素に弱い場合、もしくは改質部３３において酸素が反応せずに燃料電池３４に流入するのを抑制したい場合である。一方、減少モードは、改質用原料中の酸素を脱硫器１１ａ６では燃焼させずに改質部３３に供給させたい場合に選択される。具体的には、脱硫触媒が酸素に弱い、もしくは酸素と水素の反応熱で劣化するような場合で、改質触媒に酸素を供給させＡＴＲ反応をさせたほうが良い場合である。なお、ＡＴＲ反応とは、水蒸気改質と部分酸化改質を組み合わせた併用改質（オートサーマル改質）である。

制御装置１５は、増大モードが設定されている場合には、リサイクルガス比率を増大させる増大制御を行う（ステップＳ１１０）。上述したように、燃料電池システムの構成においては、リサイクルガス管３９のリサイクルガス比率はオリフィス３９ｂによって規定される。すなわち、図４に示すように、リサイクルガス比率は改質用原料の供給量（発電量）と相関がある。リサイクルガス比率は、改質用原料の供給量（発電量）が小さいほど増大し、大きいほど低下するという相関がある。

制御装置１５は、ステップＳ１１０において、リサイクルガス中の酸素濃度が増大した場合、改質用原料の供給量、もしくは燃料電池３６の発電量を減少させる。その結果、リサイクルガス比率を増大させ、リサイクルガス流量ひいては水素流量を増大させることが可能となる。増大している酸素流量以上の水素流量を確保することで、脱硫器１１ａ６にて脱硫剤で酸素を完全に燃焼させ、改質部３３、燃料電池３４への酸素の流入を抑制することが可能となる。

一方、制御装置１５は、減少モードが設定されている場合には、リサイクルガス比率を減少させる減少制御を行う（ステップＳ１１２）。制御装置１５は、ステップＳ１１２において、リサイクルガス中の酸素濃度が増大した場合、改質用原料の供給量、もしくは燃料電池３６の発電量を増大させる。その結果、リサイクルガス比率が減少し、リサイクルガス流量ひいては水素流量が減少することが可能となる。したがって、脱硫器１１ａ６での水素と酸素の反応量を減少させることで、脱硫器１１ａ６へのダメージを低減させ改質部３３に酸素を流入させることが可能となる。そして、改質部３３内で酸化反応を行わせることでその熱を燃料電池モジュール１１へ与えることが可能となり、効率低下も低減することが可能となる。なお、脱硫器１１ａ６は、水素がなくとも短時間であれば物理吸着で硫黄化合物を除去できるため、脱硫機能を確保することが可能である。

上述した説明から明らかなように、第一実施形態に係る燃料電池システムは、燃料と酸化剤ガスとにより発電する燃料電池３４と、改質用原料と改質水とから燃料を生成して燃料電池３４に供給する改質部３３と、改質用原料に含まれる硫黄成分を除去して改質部３３に供給する脱硫器１１ａ６と、改質部３３から燃料電池３４に燃料を供給する改質ガス供給管３８（燃料供給管）と脱硫器１１ａ６に改質用原料を供給する改質用原料供給管１１ａとを接続し、燃料の一部をリサイクル燃料として脱硫器１１ａ６に戻すリサイクルガス管３９と、リサイクルガス管３９にリサイクル燃料を流通させるための圧力調整装置１１ａ４（リサイクル燃料供給装置）と、改質用原料に含まれている酸素の状態を検知するための酸素濃度センサ１１ａ７（酸素検知装置）と、を備えている。

これによれば、改質用原料供給管１１ａを通して供給される改質用原料中に酸素が含まれていても、酸素濃度センサ１１ａ７（酸素検知装置）が改質用原料に含まれている酸素の状態を確実に検知する。よって、酸素が含まれている状態を検知した場合には、酸素によって脱硫器１１ａ６や改質部３３を劣化させないような対処をすることが可能となる。その結果、燃料電池システムにおいて、酸素による脱硫器１１ａ６や改質部３３の劣化を抑制することができる。

また、酸素検知装置は、改質用原料供給管１１ａに設けられ、改質用原料供給管１１ａを流れる改質用原料中の酸素濃度を検出する酸素濃度センサ１１ａ７である。
これによれば、改質用原料中の酸素濃度を酸素濃度センサ１１ａ７によって直接検出することができる。

また、制御装置１５は、改質用原料の流量に対するリサイクルガスの流量の比であるリサイクルガス比率が目標リサイクルガス比率となるように、燃料電池３４の発電出力量または改質用原料の供給量を制御するようにしてもよい。
これによれば、リサイクルガス比率を積極的に制御する機構がない場合であっても、燃料電池３６の発電出力量または改質用原料の供給量を制御することで、リサイクルガス比率を制御することが可能となる。その結果、燃料電池システムにおいて、酸素による脱硫器１１ａ６や改質部３３の劣化をより適切に抑制することができる。

また、制御装置１５は、酸素検知装置によって検知された酸素の状態に基づいて、燃料電池３６の発電出力量または改質用原料の供給量を制御する（ステップＳ１０４−１１２）。
これによれば、改質用原料中の酸素濃度に応じて、リサイクルガス比率を適切に調整することが可能となる。その結果、燃料電池システムにおいて、酸素による脱硫器１１ａ６や改質部３３の劣化をより適切に抑制することができる。

（第二実施形態）
上述した第一実施形態の燃料電池システムにおいては、リサイクルガス管３９に改質ガス（リサイクルガス）を流通させるためのリサイクル燃料供給装置として、改質用原料供給管１１ａに圧力調整装置１１ａ４を設けたが、本第二実施形態においては、図５に示すように、リサイクルガス管３９に改質ガス（リサイクルガス）を流通させるためのリサイクル燃料供給装置として、二次側の圧力を所定圧力に調整する圧力調整装置１１ａ４と、リサイクルガス管３９に設けられリサイクルガスの流量を調整可能である流量制御弁３９ｃと、により構成されるものであってもよい。流量制御弁３９ｃは、例えば電動ニードルバルブで構成されている。制御装置１５は、流量制御弁３９ｃを制御してリサイクルガス比率を調整する。
また、流量制御弁３９ｃに代えて、電動の三方弁３９ｄを設けるようにしてもよい。制御装置１５は、三方弁３９ｄを制御してリサイクルガス比率を調整する。
本第二実施形態によれば、燃料電池３４の発電量や改質用原料の供給量を制御することなく、リサイクルガス比率を直接かつ適切に調整することが可能となる。その結果、燃料電池システムにおいて、酸素による脱硫器１１ａ６や改質部３３の劣化をより適切に抑制することができる。

（第二実施形態の第一変形例）
本第二実施形態の第一変形例は、図６に示すように、リサイクルガス管３９に改質ガス（リサイクルガス）を流通させるためのリサイクル燃料供給装置として、リサイクルガス管３９に設けられリサイクルガスの吐出量を調整可能であるポンプ３９ｅにより構成されたものであってもよい。この場合、圧力調整装置１１ａ４は省略される。制御装置１５は、ポンプ３９ｅを制御してリサイクルガスの流量を調整する。
これによれば、燃料電池３４の発電量や改質用原料の供給量を制御することなく、リサイクルガスの流量を直接かつ適切に調整することが可能となる。その結果、燃料電池システムにおいて、酸素による脱硫器１１ａ６や改質部３３の劣化をより適切に抑制することができる。

（第三実施形態）
上述した第一実施形態の燃料電池システムにおいては、改質用原料に含まれている酸素の状態を検知するための酸素検知装置として、改質用原料供給管１１ａに酸素濃度センサ１１ａ７を設けたが、本第三実施形態においては、図７に示すように、改質用原料に含まれている酸素の状態を検知するための酸素検知装置として、脱硫器１１ａ６内に設けられ脱硫器１１ａ６内の触媒の温度を検出する第一温度センサ１１ａ６ａを採用してもよい。

この場合、脱硫器１１ａ６に酸素が流入した場合、リサイクルガス中の水素と酸素が反応し温度が上昇することを利用して、第一温度センサ１１ａ６ａによって検出された温度に基づいて酸素の流入量を検知することができる。その結果、脱硫器１１ａ６内の温度に基づいてリサイクルガス流量を制御する。制御装置１５は、図３のステップＳ１０２に代えて、第一温度センサ１１ａ６ａによって検出された温度を取得し、ステップＳ１０４に代えて、取得した温度と判定温度とを比較する。
これによれば、酸素濃度センサと比較して一般的に安価かつ信頼性が高いセンサである温度センサを使用して、改質用原料中の酸素濃度を検出することができる。

（第三実施形態の第一変形例）
上述した第一実施形態の燃料電池システムにおいては、改質用原料に含まれている酸素の状態を検知するための酸素検知装置として、改質用原料供給管１１ａに酸素濃度センサ１１ａ７を設けたが、本第三実施形態の第一変形例においては、図８に示すように、改質用原料に含まれている酸素の状態を検知するための酸素検知装置として、燃焼触媒装置１１ａ８内に設けられ燃焼触媒装置１１ａ８内の燃焼触媒の温度を検出する第二温度センサ１１ａ８ａを採用してもよい。燃焼触媒装置１１ａ８は、改質用原料供給管１１ａに設けられ改質用原料に含まれる酸素を燃焼触媒にて燃焼して改質用原料を脱硫器１１ａ６に供給するものである。

この場合も、前述した第三実施形態と同様に、燃焼触媒装置１１ａ８に酸素が流入した場合、リサイクルガス中の水素と酸素が反応し温度が上昇することを利用して、第二温度センサ１１ａ８ａによって検出された温度に基づいて酸素の流入量を検知することができる。その結果、燃焼触媒装置１１ａ８内の温度に基づいてリサイクルガス流量を制御する。
これによれば、酸素濃度センサと比較して一般的に安価かつ信頼性が高いセンサである温度センサを使用して、改質用原料中の酸素濃度を検出することができる。

なお、上述した実施形態においては、制御装置１５は、ステップＳ１１０，１１２において、改質用原料の供給量を減少、増大するように制御したが、これに代えて、燃料電池３４の発電量を減少、増大するように制御してもよい。
また、上述した実施形態の燃料電池システムの燃料電池３４は固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）であるが、本発明はこれに限られるものでなく、燃料電池として固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）にも適用されるものである。

また、本発明は、脱硫剤として超高次脱硫剤が収容されている脱硫器１１ａ６に、改質部３３にて改質された改質ガスの一部をリサイクルガス管３９を介して戻すように構成されたリサイクル方式の超高次脱硫方式に適用したが、脱硫器１１ａ６の前に改質部３３とは別に改質部を設けてその改質部にて改質された改質ガスの一部を脱硫器１１ａ６に供給するように構成したプレ改質部方式の超高次脱硫方式に適用してもよい。すなわち、改質用原料と水素を混合して脱硫器にて脱硫するシステムにおいて、前記改質用原料に含まれている酸素の状態を検知するための酸素検知装置を備えている燃料電池システムにも、本発明は適用される。

１１…筐体、１１ａ…改質用原料供給管、１１ａ４…圧力調整装置（リサイクル燃料供給装置）、１１ａ６…脱硫器、１１ａ６ａ…第一温度センサ（酸素検知装置）、１１ａ７…酸素濃度センサ（酸素検知装置）、１１ａ８…燃焼触媒装置、１１ａ８ａ…第二温度センサ（酸素検知装置）、１５…制御装置、３３…改質部、３４…燃料電池、３８…改質ガス供給管（燃料供給管）、３９…リサイクルガス管（リサイクル燃料管）。

Claims (8)

1. 燃料と酸化剤ガスとにより発電する燃料電池と、
   改質用原料と改質水とから前記燃料を生成して前記燃料電池に供給する改質部と、
   前記改質用原料に含まれる硫黄成分を除去して前記改質部に供給する脱硫器と、
   前記改質部から前記燃料電池に前記燃料を供給する燃料供給管と前記脱硫器に前記改質用原料を供給する改質用原料供給管とを接続し、前記燃料の一部をリサイクル燃料として前記脱硫器に戻すリサイクル燃料管と、
   前記リサイクル燃料管に前記リサイクル燃料を流通させるためのリサイクル燃料供給装置と、
   前記改質用原料に含まれている酸素の状態を検知するための酸素検知装置と、
   を備えている燃料電池システム。
2. 前記酸素検知装置は、前記改質用原料供給管に設けられ、前記改質用原料供給管を流れる改質用原料中の酸素濃度を検出する酸素濃度センサである請求項１記載の燃料電池システム。
3. 前記酸素検知装置は、前記脱硫器内に設けられ、前記脱硫器内の触媒の温度を検出する第一温度センサである請求項１記載の燃料電池システム。
4. 前記改質用原料に含まれる酸素を燃焼触媒にて燃焼して前記脱硫器に供給する燃焼触媒装置をさらに備え、
   前記酸素検知装置は、前記燃焼触媒装置内に設けられ、前記燃焼触媒装置内の燃焼触媒の温度を検出する第二温度センサである請求項１記載の燃料電池システム。
5. 制御装置をさらに備え、
   前記制御装置は、前記改質用原料の流量に対する前記リサイクル燃料の流量の比であるリサイクルガス比率が目標リサイクルガス比率となるように、前記燃料電池の発電出力量または前記改質用原料の供給量を制御する請求項１乃至請求項４の何れか一項記載の燃料電池システム。
6. 前記制御装置は、前記酸素検知装置によって検知された酸素の状態に基づいて、前記燃料電池の発電出力量または前記改質用原料の供給量を制御する請求項５記載の燃料電池システム。
7. 制御装置をさらに備え、
   前記リサイクル燃料供給装置は、二次側の圧力を所定圧力に調整する圧力調整装置と、前記リサイクル燃料管に設けられ前記リサイクル燃料の流量を調整可能である流量制御弁と、により構成されており、
   前記制御装置は、前記流量制御弁を制御して前記リサイクル燃料の流量を調整する請求項１乃至請求項４の何れか一項記載の燃料電池システム。
8. 制御装置をさらに備え、
   前記リサイクル燃料供給装置は、前記リサイクル燃料管に設けられ前記リサイクル燃料の吐出流量を調整可能であるポンプにより構成されており、
   前記制御装置は、前記ポンプを制御して前記リサイクル燃料の流量を調整する請求項１乃至請求項４の何れか一項記載の燃料電池システム。

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