JP2015537092A - パイプ用途における低速亀裂成長抵抗性、衝撃特性及びパイプ耐圧性のバランスが改善されたポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、低分子量エチレンホモポリマー又はコポリマーの画分（Ａ）と、高分子量エチレンホモポリマー又はコポリマーの画分（Ｂ）とを含むベース樹脂を含み、該画分（Ａ）が該画分（Ｂ）よりも低い平均分子量を有し、該ベース樹脂が１９０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）と７５〜５００ｋＰａ・ｓの０．０５ラジアン／秒における複素粘度（η＊０．０５ラジアン／秒）とを有することを特徴とするポリエチレン組成物、該ポリエチレン組成物の製造方法、該ポリエチレン組成物を含む物品（適切にはパイプ）、並びに物品の製造のための該ポリエチレン組成物の使用に関する。

Description

本願は、１９０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）と７５〜５００ｋＰａ・ｓの０．０５ラジアン／秒での複素粘度とを有する多峰性ベース樹脂を含むポリエチレン組成物、該ポリエチレン組成物の製造方法、該ベース樹脂を含む物品（好ましくはパイプ）、並びに物品（好ましくはパイプ）の製造のための該ポリエチレン組成物の使用に関する。

ポリマー材料から構成されるパイプには、多くの用途、例えば流体輸送、すなわち液体及び気体（例えば水又は天然ガス）の輸送がある。輸送中に、通常、流体は加圧される。更に、輸送される流体は、様々な温度を有する可能性があり、通常は約０℃〜約５０℃の範囲内である。そのような加圧されるパイプは、好ましくは、ポリオレフィンプラスチック、通常は単峰性又は二峰性エチレンプラスチック、例えば中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ；密度は９３０〜９４２ｋｇ／ｍ^３）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ；密度は９４２〜９６５ｋｇ／ｍ^３）から構成される。

本明細書において使用される表現「圧力パイプ」は、使用される際に正圧にさらされるパイプ、すなわちパイプの内側の圧力がパイプの外側の圧力より高いパイプを指す。

ポリマーパイプは一般に、押出成形によって、又は少ない程度で射出成形によって製造される。ポリマーパイプの押出成形のための従来のプラントは、押出機、ダイヘッド、較正装置、冷却装置、引抜き装置並びにパイプを切断及び／又は巻き取るための装置を備えている。

圧力パイプで使用するためのポリエチレン材料の製造は、Ｓｃｈｅｉｒｓら（非特許文献１）による論文で論じられている。著者らは、製造技術及びＰＥ１００パイプ材料の特性について議論している。彼らは、低速亀裂成長及び高速亀裂伝播を最適化するために、適切なコモノマー分布及び分子量分布の重要性を指摘している。

特許文献１は、改善された特性を有するパイプを開示している。パイプは、二峰性ポリエチレン樹脂からなり、規定の応力亀裂抵抗性、衝撃強さ及び剛性を有する。この文献は、材料が０．３５ｇ／１０分を超えないＭＦＲ_５を有するべきであると開示している。

特許文献２は、環境応力亀裂抵抗性、長期の機械的強度及び加工挙動の点で良好な機械的特性を有するパイプの製造に適している、異なる分子量を有する３つのポリエチレン画分を含む多峰性ポリエチレン組成物を開示している。

従来のポリマーパイプの特性は多くの目的のために十分ではあるものの、例えば高耐圧性を必要とする用途、すなわち長時間及び／又は短時間内部流体圧にさらされるパイプにおいては、強化された特性も望まれ得る。

ＩＳＯ ９０８０によれば、ポリエチレンパイプは、それらの最小要求強度、すなわち、破砕することなく２０℃で５０年間種々のフープ応力に耐える能力によって分類される。それによって、８．０ＭＰａ（ＭＲＳ８．０）のフープ応力に耐えるパイプはＰＥ８０パイプとして分類され、１０．０ＭＰａ（ＭＲＳ１０．０）のフープ応力に耐えるパイプはＰＥ１００パイプとして分類される。ポリエチレンパイプ開発の次の進化段階は、１２．５ＭＰａ（ＭＲＳ１２．５）のフープ応力に耐えるＰＥ１２５パイプである。フープ応力を増大させるために、密度の増大した多峰性ポリエチレン樹脂が用いられる。しかしながら、ポリエチレン樹脂の密度はその結晶化度と直接関連がある。ポリエチレン樹脂の結晶化度が高いほど、低速亀裂成長抵抗性は低くなり且つ衝撃特性は低くなる。一方、高い結晶化度は、高い剛性、良好な引張特性と関連がある。

特許文献３、特許文献４及び特許文献５は、ベース樹脂の密度が高いために低速亀裂成長抵抗性が劣っている、ＰＥ１２５の要件を満たすパイプを製造するための二峰性ポリエチレン組成物を開示している。

欧州特許第０７３９９３７号 欧州特許第１９２０１７９号 米国特許第６，７７０，３４１号 米国特許第７，３４５，１１３号 欧州特許第１４６０１０５号

Scheirs、Bohm、Boot及びLeevers：PE100 Resins for Pipe Applications、TRIP、第４巻、第１２号、１９９６年、４０８〜４１５頁

高いパイプ耐圧性を示すと共に、改善された低速亀裂成長抵抗性及び衝撃性能を示すパイプを製造するためのポリエチレン組成物が依然として必要とされている。

従って、本発明は、低分子量エチレンホモポリマー又はコポリマーの画分（Ａ）と、高分子量エチレンホモポリマー又はコポリマーの画分（Ｂ）とを含むベース樹脂を含み、該画分（Ａ）が該画分（Ｂ）よりも低い平均分子量を有し、該ベース樹脂が、１９０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）と、７５〜５００ｋＰａ・ｓの０．０５ラジアン／秒での複素粘度（η^＊ _{０．０５ラジアン／秒}）とを有することを特徴とするポリエチレン組成物に関する。

驚くべきことに、１９０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）と、７５〜５００ｋＰａ・ｓの０．０５ラジアン／秒での複素粘度（η^＊ _{０．０５ラジアン／秒}）とを有するベース樹脂を選択することにより、ポリエチレン組成物は、ＩＳＯ １１６７−１：２００６による耐圧性試験において高い耐圧性とＩＳＯ ５２７−１による良好な引張特性とを示すことが見出された。同時に、ポリエチレン組成物は、驚くべきことに、改善された低速亀裂成長抵抗性、例えばＡＳＴＭ Ｆ １４７３に従うＰＥＮＴ試験法による低速亀裂伝播抵抗性と、良好な衝撃特性、例えばＩＳＯ １７９／１ｅＡ（特に０℃〜−４０℃の低温及び極低温）による切欠き付シャルピー衝撃試験において良好な衝撃特性とを示す。

画分ごとに異なる（重量平均）分子量及び／又は異なるコモノマー含有量をもたらす種々の重合条件下で製造されている少なくとも２つのポリエチレン画分を含むポリエチレン組成物は、通常、「多峰性」と呼ばれる。接頭辞「多」は、組成物を構成する種々のポリマー画分の数に関する。従って、例えば、２つの画分のみからなる組成物は「二峰性」と呼ばれるが、３つの画分のみからなる組成物は「三峰性」と呼ばれる。

「異なる」という用語はそれにより、ポリエチレン画分が、少なくとも１つの特性、好ましくは重量平均分子量又はコモノマー含有量又は両方において互いに異なることを意味する。

このような多峰性ポリエチレンの分子量分布曲線の形状、すなわち、その分子量の関数としてのポリマー重量画分のグラフの外観は、２つ以上の極大値を示すか、又は少なくとも個々の画分の曲線と比較して明確に広がることになる。

好ましくは、本発明によるポリエチレン組成物は、多峰性ポリエチレン組成物、より好ましくは二峰性ポリエチレン組成物である。好ましくは、ベース樹脂は、２種のエチレンホモポリマー又はコポリマー画分（Ａ）及び（Ｂ）からなり、任意に、プレポリマーをエチレンホモポリマー又はコポリマー画分（Ａ）に加える。

用語「ベース樹脂」は、通常、全組成の少なくとも９０重量％を構成する、本発明のポリエチレン組成物中のポリマー成分全体を意味する。

好ましくは、画分（Ａ）及び（Ｂ）は、コモノマー含有量において異なる。

画分（Ａ）は、エチレンホモポリマー又は画分（Ａ）及び（Ｂ）の最低コモノマー含有量を有するエチレンコポリマーであってよい。画分（Ａ）はエチレンホモポリマーであることが好ましい。

エチレンホモポリマーはそれによってエチレンモノマー単位から本質的になるポリマーを意味する。大規模重合の要件により、エチレンホモポリマーは少量のコモノマー単位を含むことがあり、それは、通常、エチレンホモポリマーの０．１ｍｏｌ％未満、好ましくは０．０５ｍｏｌ％未満、最も好ましくは０．０１ｍｏｌ％未満である。

画分（Ａ）は、さらに好ましくは少なくとも５０ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも７５ｇ／１０分、最も好ましくは少なくとも１００ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２を有する。

画分（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ_２の上限値は、好ましくは４５０ｇ／１０分、より好ましくは４００ｇ／１０分、さらにより好ましくは３５０ｇ／１０分、最も好ましくは３００ｇ／１０分である。

画分（Ａ）が別々に又は本発明の組成物の第１の画分として重合される場合、画分（Ａ）のＭＦＲ_２は直接決定することができる。画分（Ａ）が本発明の組成物の第２又は第３の画分として重合される場合、画分（Ａ）のＭＦＲ_２は、Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society)、Extended Abstracts and Final Programme、Gothenburg、 August 19-21、1997、4:13のB. Hagstrom: Prediction of melt flow rate (MFR) of bimodal polyethylenes based on MFR of their componentsにおいてHagstrom及び共同研究者によって開発された式に従って計算することができる。それによって、本発明の組成物の画分（Ｂ）は第２の画分として処理される。

画分（Ａ）は、好ましくは、９７０ｋｇ／ｍ^３以上の密度を有する。

画分（Ｂ）は、エチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーであることができる。画分（Ｂ）は、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーであることが好ましい。α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１２個の炭素原子、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーから選択される。好適なα−オレフィンコモノマー種は、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンである。１−ブテン及び１−ヘキセンが最も好ましい。

画分（Ｂ）、任意に画分（Ａ）は、同じ又は異なるα−オレフィンコモノマーを含むことができる。このことにより、すべてのコモノマー画分は同じα−オレフィンコモノマー（複数可）を含むことが好ましい。

好ましくは、画分（Ｂ）は、画分（Ａ）より高いコモノマー含有量を有する。

画分（Ｂ）は、好ましくは０．１ｍｏｌ％を超える、より好ましくは０．３ｍｏｌ％を超える、最も好ましくは０．５ｍｏｌ％を超えるコモノマー含有量を有する。

画分（Ｂ）は、好ましくは２．０ｍｏｌ％未満、より好ましくは１．５ｍｏｌ％未満、最も好ましくは１．０ｍｏｌ％未満のコモノマー含有量を有する。

一実施形態では、画分（Ａ）は、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーを意味する。α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１２個の炭素原子、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーから選択される。好適なα−オレフィンコモノマー種は、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンである。それに関して、１−ブテン及び１−ヘキセンが最も好ましい。

本実施形態では、画分（Ａ）は、好ましくは最も低いコモノマー含有量を有する。これによって、画分（Ａ）のコモノマー含有量は、好ましくは０．６ｍｏｌ％未満、より好ましくは０．４ｍｏｌ％未満、最も好ましくは０．３ｍｏｌ％未満である。

ベース樹脂は、好ましくは０．１〜３．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．４〜２．０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．６〜１．５ｍｏｌ％のコモノマー含有量を有する。

任意に、ベース樹脂は、画分（Ａ）の量に加えるプレポリマー画分を含む。プレポリマー画分は、全ベース樹脂の好ましくは７．５重量％までの量、より好ましくは５重量％までの量、最も好ましくは３重量％までの量でベース樹脂中に存在する。プレポリマー画分は、好ましくはエチレンホモポリマーである。

ベース樹脂は、好ましくは１００〜４５０ｋＰａ・ｓ、より好ましくは１７５〜４００ｋＰａ・ｓ、最も好ましくは２５０〜３５０ｋＰａ・ｓの０．０５ラジアン／秒での複素粘度（η^＊ _{０．０５ラジアン／秒}）を有する。

ベース樹脂の重量平均分子量Ｍ_ｗは、好ましくは２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは２２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、最も好ましくは２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、好ましくは２９０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは２８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、最も好ましくは２７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。

ベース樹脂のｚ平均分子量Ｍ_ｚは、好ましくは７５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは８５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、最も好ましくは９５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、好ましくは１，７００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、さらにより好ましくは１，３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、最も好ましくは１，２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。

ベース樹脂の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは６，５００ｇ／ｍｏｌ以上、さらにより好ましくは８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、最も好ましくは９，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、好ましくは２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、最も好ましくは１３，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。

ベース樹脂は、好ましくは、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ及びｚ平均分子量と重量平均分子量との比Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗから分かる分子量分布を有する。

組成物は、好ましくは４０以下、より好ましくは３５以下、最も好ましくは３０以下のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎの下限値は、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上である。

ベース樹脂のこのかなり狭い分子量分布は、好ましくは０．５Ｐａ^−１以上、より好ましくは１．０Ｐａ^−１以上、最も好ましくは１．５Ｐａ^−１以上であり、好ましくは４．５Ｐａ^−１以下、より好ましくは３．０Ｐａ^−１以下、最も好ましくは２．０Ｐａ^−１以下であるベース樹脂の多分散性指数ＰＩからも分かる。

更に、ベース樹脂は、好ましくは１０以上、より好ましくは１７以上、最も好ましくは２２以上であり、好ましくは６０以下、より好ましくは４５以下、最も好ましくは３５以下である、２．７ｋＰａの剪断応力での複素粘度と２１０ｋＰａの剪断応力での複素粘度との比である剪断減粘指数ＳＨＩ_{（２．１／２１０）}を有する。

ベース樹脂の密度は、好ましくは９２５ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは９３３ｋｇ／ｍ^３以上、最も好ましくは９３５ｋｇ／ｍ３以上である。ベース樹脂の密度の上限値は、好ましくは９５０ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは９４７ｋｇ／ｍ^３以下、最も好ましくは９４５ｋｇ／ｍ^３以下である。

ベース樹脂は、好ましくは１．０ｇ／１０分以下、より好ましくは０．５ｇ／１０分以下、さらにより好ましくは０．３ｇ／１０分以下、最も好ましくは０．２５ｇ／１０分以下のメルトフローレートＭＦＲ_５を有する。メルトフローレートＭＦＲ_５の下限値は、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．０５ｇ／１０分以上、最も好ましくは０．０７ｇ／１０分以上である。

ベース樹脂は、好ましくは１０．０ｇ／１０分以下、より好ましくは７．０ｇ／１０分以下、最も好ましくは５．０ｇ／１０分以下のメルトフローレートＭＦＲ_２１を有する。メルトフローレートＭＦＲ_２１の下限値は、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上、最も好ましくは１．５ｇ／１０分以上である。

更に、ベース樹脂は、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である、ＭＦＲ_２１／ＭＦＲ_５比であるフローレート比ＦＲＲ_２１／５を有する。

フローレート比ＦＲＲ_２１／５は、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、最も好ましくは３５以下である。

ベース樹脂は、好ましくは１１０℃〜１４０℃、より好ましくは１１５℃〜１３５℃、最も好ましくは１２０℃〜１３０℃の融解温度Ｔ_ｍを有する。

ベース樹脂の結晶化温度Ｔ_ｃは、好ましくは１００℃〜１２０℃、より好ましくは１０５℃〜１１８℃、最も好ましくは１１０℃〜１１５℃の範囲である。

ベース樹脂に加えて、ポリオレフィンと一緒に利用するための通常の添加剤、例えば、顔料（例えば、カーボンブラック）、安定剤（例えば、酸化防止剤）、制酸剤及び／又は紫外線防止剤、帯電防止剤及び（加工助剤のような）利用剤（utilization agents）がポリエチレン組成物中に存在してもよい。これらの添加剤の量は、好ましくは組成物の１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。

組成物は、好ましくは全組成の８重量％以下の量、より好ましくは１〜４重量％の量でカーボンブラックを含む。

さらに好ましい、カーボンブラックとは異なる添加剤の量は、１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。

ポリエチレン組成物は、好ましくは０．１〜３．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．４〜２．０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．６〜１．５ｍｏｌ％のコモノマー含有量を有する。

更に、ポリエチレン組成物は、好ましくは１．０ｇ／１０分以下、より好ましくは０．５ｇ／１０分以下、最も好ましくは０．３ｇ／１０分以下のメルトフローレートＭＦＲ_５を有する。メルトフローレートＭＦＲ_５の下限値は、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．０５ｇ／１０分以上、最も好ましくは０．０７ｇ／１０分以上である。

ポリエチレン組成物は、好ましくは１０．０ｇ／１０分以下、より好ましくは７．０ｇ／１０分以下、最も好ましくは５．０ｇ／１０分以下のメルトフローレートＭＦＲ_２１を有する。メルトフローレートＭＦＲ_２１の下限値は、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上、最も好ましくは１．５ｇ／１０分以上である。

更に、ポリエチレン組成物は、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である、ＭＦＲ_２１／ＭＦＲ_５比であるフローレート比ＦＲＲ_２１／５を有する。

フローレート比ＦＲＲ_２１／５は、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、最も好ましくは３５以下である。

ポリエチレン組成物の多分散性指数ＰＩは、好ましくは０．７Ｐａ^−１以上、より好ましくは１．２Ｐａ^−１以上、最も好ましくは１．８Ｐａ^−１以上であり、好ましくは４．５Ｐａ^−１以下、より好ましくは３．２Ｐａ^−１以下、最も好ましくは２．５Ｐａ^−１以下である。

更に、ポリエチレン組成物は、好ましくは１００〜４５０ｋＰａ・ｓ、より好ましくは１７０〜３５０ｋＰａ・ｓ、最も好ましくは２２０〜３２０ｋＰａ・ｓの０．０５ラジアン／秒での複素粘度（η^＊ _{０．０５ラジアン／秒}）を有する。

本発明のポリエチレン組成物は、パイプに成形した時の耐圧性として引張特性及び高い機械的強度を考慮すると良好な機械的特性を示す。同時に、ポリエチレン組成物は、衝撃特性（特に低温及び極低温での）において極めて良好な挙動と、高い低速亀裂抵抗性（ＰＥＮＴ）とを示す。

組成物は、好ましくは少なくとも８００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも９００ＭＰａの引張係数を有する。引張係数の上限値は、通常、５０００ＭＰａを超えない。

更に、ポリエチレン組成物は、好ましくは少なくとも２０ｋＪ／ｍ^２、より好ましくは少なくとも３０ｋＪ／ｍ^２の０℃での切欠き付シャルピー衝撃強さを有する。０℃での切欠き付シャルピー衝撃強さの上限値は、通常、５００ｋＪ／ｍ^２を超えない。

更に、ポリエチレン組成物は、好ましくは少なくとも１０ｋＪ／ｍ^２、より好ましくは少なくとも１５ｋＪ／ｍ^２の−３０℃での切欠き付シャルピー衝撃強さを有する。−３０℃での切欠き付シャルピー衝撃強さの上限値は、通常、５００ｋＪ／ｍ^２を超えない。

更に、ポリエチレン組成物は、好ましくは少なくとも１０ｋＪ／ｍ^２、より好ましくは少なくとも１３ｋＪ／ｍ^２の−４０℃での切欠き付シャルピー衝撃強さを有する。−４０℃での切欠き付シャルピー衝撃強さの上限値は、通常、５００ｋＪ／ｍ^２を超えない。

更に、ポリエチレン組成物は、３．１ＭＰａ、８０℃の温度でのＰＥＮＴ試験により決定される、好ましくは少なくとも１０００時間、より好ましくは４０００時間の低速亀裂成長抵抗性を有する。低速亀裂成長抵抗性の上限値は、通常、１０００００時間を超えない。

更に、ポリエチレン組成物は、３．４ＭＰａ、８０℃の温度でのＰＥＮＴ試験により決定される、好ましくは少なくとも１０００時間、より好ましくは４０００時間の低速亀裂成長抵抗性を有する。低速亀裂成長抵抗性の上限値は、通常、１０００００時間を超えない。

更に、ポリエチレン組成物は、５．６ＭＰａ、８０℃の温度で決定される、好ましくは少なくとも１０００時間、より好ましくは４０００時間の耐圧性を有する。耐圧性の上限値は、通常、１０００００時間を超えない。

更に、ポリエチレン組成物は、５．７ＭＰａ、８０℃の温度で決定される、好ましくは少なくとも１０００時間、より好ましくは４０００時間の耐圧性を有する。耐圧性の上限値は、通常、１０００００時間を超えない。

本発明のポリエチレン組成物は、好ましくは、上記の実施形態及び特性の何れかによって特徴付けられる。

本発明はさらに、ベース樹脂を多段プロセスで製造し、重合後に篩分け工程で異なる平均粒径を有する少なくとも２つの画分に分離する、上記の実施形態の何れかによるポリエチレン組成物を製造する方法に関する。

粒径は、篩分け工程で用いられる篩のメッシュサイズによって規定される。篩を抜け落ちる粒子は、メッシュサイズよりも小さな粒径を有する。篩を抜け落ちない粒子は、メッシュサイズ以上の粒径を有する。例えば、２００μｍのメッシュサイズを有するメッシュを抜け落ちる粒子は、２００μｍ未満の粒径を有するのに対し、そのメッシュを抜け落ちない粒子は、２００μｍ以上の粒径を有する。

好ましくは、ベース樹脂は、上記の２つのホモポリマー又はコポリマーの画分（Ａ）及び（Ｂ）を含む。

任意に、ベース樹脂は、上記したようなプレポリマー画分をさらに含む。

多段重合プロセスは、２つ以上の画分を含むポリマーが、通常、各段階において重合触媒を含む異なる反応条件で、別々の反応段階において少なくとも２つのポリマー画分の各々を重合することによって製造されるプロセスを意味する。重合の後に、好ましくは、配合工程が続く。

画分（Ａ）及び（Ｂ）は、任意の順序で、多段プロセスの異なる段階で重合されることが好ましい。画分（Ａ）及び（Ｂ）は、後続の段階で重合されることが好ましい。

本発明によるポリエチレン組成物のベース樹脂は、少なくとも１つのスラリー相反応器及び少なくとも１つの気相反応器中で重合することが好ましい。

好ましい実施形態では、画分（Ａ）は、スラリー相反応器、好ましくはループ反応器中で重合され、画分（Ｂ）は、気相反応器中で任意の順序で重合される。

任意の順序で、とは、多段プロセスの後続の重合段階を順序立てる好ましい順序がないことを意味する。

本発明による方法の好ましい一実施形態では、画分（Ａ）は、第１の反応段階で重合される。

その結果、画分（Ｂ）は、画分（Ａ）の存在下で第２の反応段階で重合されることが好ましい。

好ましくは、多段階プロセスは、スラリー相反応器中で行われる反応段階、その後に続く気相反応器中で行われる反応段階からなる。任意で、スラリー相反応器中で行われる反応段階に先行して、予備重合段階が行われる。

画分（Ａ）は、スラリー相反応器中で重合されることが好ましい。

スラリー相重合では、砕けて粒子内に分散した触媒とともに重合において形成されるポリマー粒子が、炭化水素流体中に懸濁する。スラリー相は、流体から粒子への反応物の移送を可能にするために撹拌される。

スラリー相反応器中の重合は、通常、不活性希釈剤、典型的には、Ｃ_３〜Ｃ_８の炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ヘキサン（例えばｎ−ヘキサン）、ヘプタン、オクタンなど又はそれらの混合物を含む群から選択される炭化水素希釈剤中で行われる。好ましくは、この希釈剤は、１〜４個の炭素原子を有する低沸点炭化水素又はこのような炭化水素の混合物である。特に好ましい希釈剤はプロパンであり、場合により少量のメタン、エタン及び／又はブタンを含む。異なる重合工程において、不活性希釈剤は同じでも異なっていてもよい。

スラリー相反応器内のスラリーの流体相中のエチレン含有量は、０．５〜５０モル％、好ましくは１〜２０モル％、特に２〜１０モル％であってもよい。高いエチレン濃度を有することの利点は、触媒の生産性が増大することであるが、欠点は、濃度が低かった場合よりも多くのエチレンを再循環させる必要があることである。

スラリー相重合中の温度は、典型的には５０〜１１５℃、好ましくは６０〜１１０℃、特に７０〜１００℃である。圧力は、典型的には１〜１５０バール（０．１〜１５ＭＰａ）、好ましくは１〜１００バール（０．１〜１０ＭＰａ）である。

スラリー相重合は、スラリー相重合に使用される任意の既知の反応器中で行われてもよい。このような反応器には、連続撹拌タンク反応器及びループ反応器が含まれる。ループ反応器中で重合を行うことが特に好ましい。このような反応器において、スラリーは循環ポンプを用いることによって閉管路に沿って高速で循環される。ループ反応器は、一般に当該技術分野で知られており、例としては、例えば、米国特許第４，５８２，８１６号、米国特許第３，４０５，１０９号、米国特許第３，３２４，０９３号、欧州特許第４７９１８６号及び米国特許第５，３９１，６５４号が挙げられる。

流体混合物の臨界温度及び圧力を超えるスラリー相重合を行うことが有利な場合もある。このような操作は米国特許第５，３９１，６５４号に記載されている。このような操作において、温度は、典型的には少なくとも８５℃、好ましくは少なくとも９０℃である。さらに、温度は、典型的には１１０℃以下、好ましくは１０５℃以下である。これらの条件下での圧力は、典型的には少なくとも４０バール（４ＭＰａ）、好ましくは少なくとも５０バール（５ＭＰａ）である。さらに、圧力は、典型的には１５０バール（１５ＭＰａ）以下、好ましくは１００バール（１０ＭＰａ）以下である。好ましい実施形態では、スラリー相重合工程は、反応温度及び反応圧力が炭化水素媒体、モノマー、水素及び任意のコモノマーによって形成される混合物の対応する臨界点を超えており、形成されるポリマーの融解温度よりも重合温度が低い超臨界条件下で行われる。

スラリーは、連続的又は断続的にスラリー相反応器から排出することができる。断続的な排出の好ましい方法は、反応器から濃縮スラリーのバッチを排出する前にスラリーを濃縮することを可能にする沈降レッグを使用することである。沈降レッグの使用は、とりわけ、米国特許第３，３７４，２１１号、米国特許第３，２４２，１５０号及び欧州特許第１３１０２９５号に開示されている。連続的な排出は、とりわけ、欧州特許第８９１９９０号、欧州特許第１４１５９９９号、欧州特許第１５９１４６０号及び国際公開第２００７／０２５６４０号に開示されている。連続的な排出は、有利には、欧州特許第１４１５９９９及び欧州特許第１５９１４６０号に開示されているような好適な濃縮方法と組み合わされる。

沈降レッグは、反応器から排出されるスラリーを濃縮するために使用される。従って、排出流は、体積当たりのポリマーを反応器中のスラリーよりも平均して多く含んでいる。これは、反応器に戻して再循環される必要がある液体がより少なく、それにより装置のコストがより低いという利点を有する。商業規模のプラントでは、ポリマーとともに排出された流体はフラッシュタンク内で蒸発し、そこからそれは圧縮機で圧縮され、スラリー相反応器に再循環される。

しかしながら、沈降レッグは断続的にポリマーを排出する。これにより、反応器中の圧力及び他の変数は、排出の期間によって変動する。また、排出能力は制限され、沈降レッグのサイズ及び数に依存する。これらの欠点を克服するために、多くの場合、連続的な排出が好ましい。

連続的な排出は、一方では、一般に反応器中に存在するのと同じ濃度のポリマーを排出するという問題がある。圧縮される炭化水素の量を減少させるために、欧州特許第１４１５９９９号及び欧州特許第１５９１４６０号に開示されているように、連続的な排出口は、有利には、好適な濃縮装置、例えば液体サイクロン又は篩と組み合わされる。ポリマーに富んだ流れは、次にフラッシュに向けられ、ポリマーが少ない流れは反応器に直接返される。

スラリー相反応器中で重合されるポリエチレン画分のＭＦＲ_２を調整する場合、好ましくは、水素が反応器に導入される。

スラリー相反応器中で生成されるポリエチレン画分はエチレンホモポリマー又はコポリマーの画分であることができる。コポリマーを重合する場合、コモノマーは、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン又はそれらの混合物を含む群から選択され、特に好ましいのは１−ブテン及び１−ヘキセンである。好ましい実施形態では、スラリー相反応器において、エチレンホモポリマーはコモノマーがこの反応段階に供給されないように重合される。

滞留時間及びスラリー相反応器中の重合温度は、全ポリエチレンベース樹脂に対し、典型的には少なくとも３５重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは少なくとも４５重量％の量で、典型的には６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５５重量％以下の量で、エチレンホモポリマー又はコポリマーの画分を重合するように調整される。

スラリー相反応器中で生成されるポリマー画分は、好ましくは、気相反応器に移送される。

流動床気相反応器において、オレフィンは上方に移動するガス流中の重合触媒の存在下で重合される。反応器は、典型的には、流動化グリッドの上方に位置する活性触媒を含む成長するポリマー粒子を含有する流動床を含む。

ポリマー床は、オレフィンモノマー、最終的にはコモノマー（複数可）、最終的には連鎖成長制御剤（chain growth controller）又は連鎖移動剤、例えば水素及び最終的には不活性ガスを含む流動化ガスを用いて流動化される。それに関して、不活性ガスは、スラリー相反応器において使用される不活性ガスと同じでも異なっていてもよい。流動化ガスは反応器の底部で入口チャンバ内に導入される。ガス流が入口チャンバの断面表面積にわたって均一に分布していることを確実にするために、入口パイプは、当技術分野で知られているような分流要素、例えば米国特許第４，９３３，１４９号及び欧州特許第６８４８７１号を備えていてもよい。

入口チャンバからのガス流は、流動化グリッドを通って流動床へと上向きに通過する。流動化グリッドの目的は、床の断面積を通って均等にガス流を分割することである。時には流動化グリッドは、国際公開第２００５／０８７２６１号に開示されているように、反応器壁に沿って掃引するガス流を確立するように構成されてもよい。他の種類の流動化グリッドは、とりわけ、米国特許第４，５７８，８７９号、欧州特許第６００４１４号及び欧州特許第７２１７９８号に開示されている。概要は、Geldart及びBayens: The Design of Distributors for Gas-fluidised Beds、Powder Technology、第４２巻、１９８５年で説明されている。

流動化ガスは、流動床を通過する。そうでなければ流動化が起こらないので、流動化ガスの空塔速度は、流動床に含まれる粒子の最小流動化速度よりも大きくなければならない。一方、そうでなければ床全体が流動化ガスに同伴されるので、ガスの速度は、空気輸送の開始速度よりも小さくなければならない。一般的な技術的手法を使用することによって粒子特性が知られている場合、最小流動化速度及び空気輸送の開始速度を計算することができる。概要は、とりわけ、Geldart: Gas Fluidisation Technology、J. Wiley & Sons、１９９６年で説明されている。

活性触媒を含有する床と流動化ガスを接触させた場合、ガスの反応性成分、例えばモノマー及び連鎖移動剤は、ポリマー製品を製造するための触媒の存在下で反応する。同時に、ガスは反応熱によって加熱される。

次いで、未反応の流動化ガスは反応器の頂部から取り出され、圧縮され、反応器の入口チャンバ内に再循環される。反応器内に入る前に、未使用の反応物は、反応及び生成物排出によって生じる損失を補うために、流動化ガス流に導入される。流動化ガスの組成を分析し、組成を一定に保つためにガス成分を導入することは、一般に知られている。実際の組成は、生成物の所望の特性及び重合に使用する触媒によって決定される。

その後、ガスは反応熱を除去するために熱交換器中で冷却される。ガスは、床が反応のために加熱されるのを防止するために床よりも低い温度に冷却される。ガスをその一部が凝縮する温度に冷却することが可能である。液滴が反応ゾーンに入る際にそれらは気化する。気化熱はその時反応熱の除去に寄与する。この種の操作は凝縮モードと呼ばれ、その変形は、とりわけ、国際公開第２００７／０２５６４０号、米国特許第４，５４３，３９９号、欧州特許第６９９２１３号及び国際公開第９４／２５４９５号に開示されている。また、欧州特許第６９６２９３号に開示されているように、再循環ガス流に凝縮剤（condensing agents）を添加することも可能である。凝縮剤は、非重合性成分、例えばプロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ブタン又はイソブタンであり、それらは冷却器中で少なくとも部分的に凝縮されている。

ポリマー生成物は、連続的又は断続的に気相反応器から排出することができる。これらの方法の組合せを用いてもよい。連続的な排出は、とりわけ、国際公開第００／２９４５２号において開示されている。断続的な排出は、とりわけ、欧州特許第４，６２１，９５２号、欧州特許第１８８１２５号、欧州特許第２５０１６９号及び欧州特許第５７９４２６号に開示されている。

少なくとも１つの気相反応器の上部には、いわゆる離脱ゾーンが含まれていてもよい。そのようなゾーンでは、ガス速度を低減し、流動化ガスとともに床から運ばれた粒子が床に戻って落ち着くことができるように、反応器の直径は増大される。

床レベルは、当該技術分野で既知の種々の手法によって観察することができる。例えば、反応器の底部と床の特定の高さとの間の圧力差は、反応器の全長にわたって記録されてもよく、床レベルは、圧力差の値に基づいて計算されてもよい。このような計算によって時間平均レベルが得られる。また、超音波センサー又は放射性センサーを使用することも可能である。これらの方法で、瞬間的なレベルを得ることができ、当然、次にそれを時間で平均化して時間平均床レベルを得ることができる。

また、必要に応じて、帯電防止剤（複数可）を少なくとも１つの気相反応器中に導入することができる。好適な帯電防止剤及びそれらを使用する方法は、とりわけ、米国特許第５，０２６，７９５号、米国特許第４，８０３，２５１号、米国特許第４，５３２，３１１号、米国特許第４，８５５，３７０号及び欧州特許第５６００３５号に開示されている。それらは、通常、極性化合物であり、とりわけ、水、ケトン、アルデヒドアルコールを含む。

反応器は、流動床内の混合をさらに促進するために、機械的撹拌機を含むことができる。好適な撹拌機の設計の一例が欧州特許第７０７５１３号に記載されている。

好ましい実施形態では、本発明による多段プロセスは、スラリー相反応器を引き継ぐ気相反応器を含む。

本発明によるポリエチレン組成物の画分（Ｂ）は、気相反応器中で重合されることが好ましい。

気相反応器中の気相重合の温度は、典型的には少なくとも７０℃、好ましくは少なくとも８０℃である。温度は、典型的には１０５℃以下、好ましくは９５℃以下である。圧力は、典型的には少なくとも１０バール（１ＭＰａ）、好ましくは少なくとも１５バール（１．５ＭＰａ）、しかし典型的には３０バール（３ＭＰａ）以下、好ましくは２５バール（２．５ＭＰａ）以下である。

気相反応器において、重合条件は、好ましくは画分（Ａ）及び（Ｂ）からなり、任意でプレポリマー画分とともに第１の気相反応器から出てくるポリエチレン樹脂が、好ましくは０．０１〜５ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１．５ｇ／１０分、最も好ましくは０．１〜１．０ｇ／１０分のＭＦＲ_５を有するように選択される。

さらに、好ましくは画分（Ａ）及び（Ｂ）からなり、任意でプレポリマー画分とともに気相反応器から出てくるポリエチレン樹脂は、好ましくは９３５〜９６０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは９４０〜９５５ｋｇ／ｍ^３、最も好ましくは９４３〜９５３ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。

気相反応器中で重合されるポリエチレン画分のメルトフローレートを調整する場合、水素が反応器に導入されてもよい。

気相反応器において、好ましくは、エチレンコポリマー画分が生成される。従って、流動化ガス流は、好ましくは３〜１２個の炭素原子、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーからなる群から選択されるコモノマーを含む。好適なα−オレフィンコモノマー種は、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンである。１−ブテン及び１−ヘキセンが最も好ましい。第１の気相反応器において使用されるコモノマーは、スラリー相反応器中で使用されるものと同じでも異なっていてもよい。コモノマーとエチレンとの比が、少なくとも１〜２０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、最も好ましくは５〜１０ｍｏｌ／ｋｍｏｌとなるように、コモノマー供給はエチレン供給に応じて調整される。

滞留時間及び第１の気相反応器中の重合温度は、全ポリエチレン樹脂に対し、典型的には少なくとも３５重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは少なくとも４５重量％の量で、典型的には６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５５重量％以下の量で、エチレンコポリマー画分を重合するように調整される。

触媒及び任意選択による助触媒の任意の系をポリエチレン樹脂を重合するための好適な触媒系として用いることができる。特に好適なのは、チーグラー−ナッタ及びメタロセン触媒系である。好ましい実施形態では、重合は、チーグラー−ナッタ触媒の存在下で行われる。

好ましくは、触媒はチーグラー−ナッタ担持触媒であり、より好ましくは、粒子状支持体上に担持されたマグネシウム化合物、アルミニウム化合物及びチタン化合物を含む。

粒子状支持体は、無機酸化物支持体、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ及びシリカ−チタニアであることができる。好ましくは、支持体はシリカである。

シリカ支持体の平均粒径は、典型的には１０〜１００μｍであることができる。しかしながら、支持体が、１５〜３０μｍ、好ましくは１８〜２５μｍの平均粒径を有する場合、特別な利点が得られることが判明した。好適な支持体材料の例としては、例えば、Ineos Silicasによって製造及び販売されているＥＳ７４７ＪＲ、並びにGraceによって製造及び販売されているＳＰ９−４９１がある。

マグネシウム化合物は、好ましくは、マグネシウムジアルキルとアルコールとの反応生成物である。アルコールは直鎖又は分岐の脂肪族モノアルコールであることができる。好ましくは、アルコールは６〜１６個の炭素原子を有する。分岐アルコールが特に好ましく、２−エチル−１−ヘキサノールが好ましいアルコールの一例である。マグネシウムジアルキルは、同じでも異なっていてもよい２つのアルキル基に結合するマグネシウムの任意の化合物であってもよい。ブチルオクチルマグネシウムは好ましいマグネシウムジアルキルの一例である。

アルミニウム化合物は、好ましくは塩素含有アルミニウムアルキルである。特に好ましい化合物は、アルミニウムアルキルジクロライド及びアルミニウムアルキルセスキクロライドである。

チタン化合物は、好ましくはハロゲン含有、より好ましくは塩素含有チタン化合物である。特に好ましいのは、四塩化チタンである。

触媒は、欧州特許第６８８７９４号又は国際公開第９９／５１６４６号に記載されているように、担体を上述した化合物と順次接触させることによって調製することができる。或いは、国際公開第０１／５５２３０号に記載されているように、最初に成分から溶液を調製し、溶液を担体と接触させることによって調製することができる。

上述した固体触媒成分は、アルミニウムアルキル助触媒、好ましくはジアルキルハロゲン化アルミニウム助触媒と接触させるが、最も好ましくはアルミニウムジアルキルクロリドであり、その後それは重合に使用することができる。固体触媒成分及び助触媒の接触は、触媒を重合反応器に導入する前に行うことができるか、２つの成分を別々に重合反応器に導入することによって行うことができるかの何れかである。

触媒系は任意の重合段階に供給することができるが、好ましくは、第１の重合段階に供給される。最も好ましくは、触媒系は、第１の重合段階にのみ供給される。触媒は、当該技術分野で既知の任意の手段により重合ゾーンに移送してもよい。従って、希釈剤中で触媒を懸濁し、均質なスラリーとしてそれを維持することが可能である。特に好ましいのは、国際公開第２００６／０６３７７１号に開示されているように、２０〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する油を希釈剤として使用することである。また、触媒をグリースと油との粘性混合物と混合し、得られたペーストを重合ゾーンに供給することも可能である。更に、例えば欧州特許第４２８０５４号に開示されるような方法で、触媒を沈降させて、これにより得られる触媒泥の部分を重合ゾーンに導入することが可能である。

本発明の一実施形態では、方法は重合工程の前に予備重合工程をさらに含んでもよい。予備重合の目的は、低温及び／又は低モノマー濃度で、触媒上に少量のポリマーを重合することである。予備重合により、スラリー中の触媒の性能を改善する及び／又は最終ポリマーの特性を改変することが可能である。予備重合工程は、スラリー又は気相中で行うことができる。好ましくは、予備重合はスラリー中で行われる。

従って、予備重合工程は、ループ反応器中で行ってよい。予備重合は、好ましくは、不活性希釈剤、典型的には炭化水素希釈剤、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど又はそれらの混合物中で行われる。好ましくは、この希釈剤は、１〜４個の炭素原子を有する低沸点炭化水素又はこのような炭化水素の混合物である。最も好ましい希釈剤はプロパンである。

予備重合工程における温度は、典型的には０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜７０℃である。

圧力は重要ではなく、典型的には１バール（０．１ＭＰａ）〜１５０バール（１５ＭＰａ）、好ましくは１０バール（１ＭＰａ）〜１００バール（１０ＭＰａ）である。

モノマーの量は、固体触媒成分１グラム当たり０．１グラム〜１０００グラムのモノマーが予備重合工程において重合されるのが典型的である。当業者は知っているように、連続的な予備重合反応器から回収される触媒粒子が、すべて同じ量のプレポリマーを含むとは限らない。代わりに、各粒子は、予備重合反応器中のその粒子の滞留時間に依存する独自の特徴量を有する。いくつかの粒子は比較的長時間、いくつかは比較的短時間反応器中に残っているので、異なる粒子上のプレポリマーの量も異なり、個々の粒子のいくつかは上記範囲の外側にある量のプレポリマーを含んでいてもよい。しかし、触媒上のプレポリマーの平均量は、典型的には、上記に特定した範囲内にある。

エチレンモノマーに加えて、所望であれば、予備重合工程において１以上のα−オレフィンコモノマーを使用することが可能である。好適なコモノマーとしては、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン及びそれらの混合物がある。

しかしながら、予備重合工程においては、エチレンホモポリマーのプレポリマー画分が重合されることが好ましい。

当該技術分野で知られているように、プレポリマーの分子量は、水素によって制御することができる。更に、国際公開第９６／１９５０３号及び国際公開第９６／３２４２０号に開示されているように、帯電防止添加剤を使用して、粒子が、互いに又は反応器の壁に付着するのを防止してもよい。

触媒成分は、好ましくは、すべて予備重合段階に導入される。しかしながら、固体触媒成分及び助触媒が別々に供給される場合には、助触媒の一部のみを予備重合段階に、残りの部分を後続の重合段階に導入することが可能である。また、このような場合、十分な重合反応を得るために必要な量だけ助触媒を予備重合段階に導入することが必要である。

本発明のポリエチレン組成物は、典型的には反応器から樹脂粉末として得られるポリエチレン樹脂を少なくとも２つの画分、好ましくは異なる粒径を有する少なくとも３つの画分に分離する篩分け工程をさらに含む多段プロセスで製造される。異なる粒径を有する画分の上限値は、通常、コストを考慮すると８つの画分を超えない。

本発明による方法は、少なくとも２つの篩分け工程を含むことが好ましい。篩分けの上限値は、通常、コストを考慮すると７つを超えない。

それらの篩分け工程のうちの１つの篩分け工程において、より小さい粒径を有する画分からベース樹脂が好ましくは分離される。それらの篩分け工程のうちの別の篩分け工程において、より大きい粒径を有する画分からベース樹脂が好ましくは分離される。

好ましくは、篩分け工程（複数可）において、２００μｍ以上、より好ましくは２２０μｍ以上、最も好ましくは２４０μｍ以上の粒径を有する樹脂粉末の他の画分から樹脂粉末の画分が分離される。該画分の粒子径の上限値は、好ましくは５００μｍ未満、より好ましくは４６０μｍ未満、最も好ましくは４３０μｍ未満である。好ましくは、篩分け工程（複数可）において分離される該画分とは、上記で定義したベース樹脂を意味する。

篩分け工程後に、好ましくはベース樹脂を押出機で押出し、次いで当該技術分野で既知の方法でポリマーペレットにペレット化して本発明のポリエチレン組成物を形成する。

任意で、配合工程の間に添加剤又は他のポリマー成分を上記の量で組成物に添加することができる。好ましくは、反応器から得られる本発明の組成物は、当該技術分野において既知の方法で添加剤とともに押出機中で配合される。

押出機は、例えば、通常用いられる任意の押出機であってよい。本配合工程のための押出機の一例として、日本製鋼所、神戸製鋼又はファーレル・ポミニによって供給されるもの、例えばＪＳＷ４６０Ｐ又はＪＳＷ ＣＩＭ９０Ｐが挙げられる。

一実施形態では、押出工程は、１００ｋｇ／時間〜５００ｋｇ／時間、より好ましくは１５０ｋｇ／時間〜３００ｋｇ／時間の供給速度を用いて行われる。

押出機のスクリュー速度は、好ましくは２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ、より好ましくは３００ｒｐｍ〜４５０ｒｐｍである。

該押出工程において、押出機のＳＥＩ（比入力エネルギー（specific energy input））は、好ましくは１００ｋＷｈ／トン〜４００ｋＷｈ／トン、より好ましくは２００ｋＷｈ／トン〜３００ｋＷｈ／トンであってもよい。

該押出工程における溶融温度は、好ましくは２００℃〜３００℃、より好ましくは２３０℃〜２７０℃である。

更に、本発明は、上記のポリエチレン組成物又は上記の方法により得られるポリエチレン組成物を含む物品、好ましくはパイプ、及び物品、好ましくはパイプを製造するためのそのようなポリエチレン組成物の使用に関する。

本発明は、以下の例によりさらに説明される。

１．定義
ａ）メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ １１３３に従って決定され、ｇ／１０分で示される。ＭＦＲは、ポリマーの流動性、それゆえに加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低い。ポリエチレンのＭＦＲ_５は温度１９０℃及び５ｋｇの荷重、ポリエチレンのＭＦＲ_２は温度１９０℃及び２．１６ｋｇの荷重で測定され、ポリエチレンのＭＦＲ_２１は温度１９０℃及び２１．６ｋｇの荷重で測定される。ＦＲＲ（フローレート比）という量は、異なる荷重でのフローレートの比を意味する。従って、ＦＲＲ_２１／５は、ＭＦＲ_２１／ＭＦＲ_５比を意味する。

ｂ）密度
ポリマーの密度は、ＥＮ ＩＳＯ １８７２−２（２００７年２月）に従って調製した圧縮成形試験片を、ＩＳＯ １１８３−１：２００４の方法Ａに従って測定し、ｋｇ／ｍ^３で得る。

ｃ）コモノマー含有量
１３Ｃ−ＮＭＲ分析を使用して、試料のコモノマー含有量を求めた。試料は、およそ０．１００ｇのポリマーと２．５ｍｌの溶媒を１０ｍｍのＮＭＲ管内で溶解させて調製した。溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンとベンゼン−ｄ６との混合物（９０／１０）であった。試料は、ＮＭＲ管とその内容物とを加熱ブロック内において１５０℃で加熱することにより、溶解させて均質化した。

プロトンデカップリングを行った、ＮＯＥを伴う炭素−１３単一パルスＮＭＲスペクトルを、Ｊｏｅｌ ＥＣＸ ４００ＭＨｚ核磁気共鳴分光計で記録した。実験に用いた取得パラメータには、４５度のフリップ角と、４つのダミー走査と、３０００のトランジェント及び１．６秒の取得時間と、２０ｋＨｚのスペクトル幅と、１２５℃の温度と、ＷＡＬＴＺデカップリング及び６．０秒の待ち時間とが含まれていた。使用した処理パラメータには、３２ｋデータポイントへのゼロ充填と、１．０Ｈｚ人為的線幅拡大での指数窓関数を使用するアポダイゼーションと、その後の自動ゼロ次位相補正と、自動１次位相補正と、自動ベースライン補正とが含まれていた。

コモノマー含有量は、JC. Randallの著作（JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys.，C29（2&3），２０１〜３１７頁（１９８９年））に記載されている指定を用いて、処理されたスペクトルから取られる整数比を使用して計算した。以下のものを使用した。
Ｅ＝（＼アルファＢ＋＼アルファＨ＋＼ベータＢ＋＼ベータＨ＋＼ガンマＢ＋＼ガンマ Ｈ＋＼デルタ＋＋）／２
Ｂ＝（メチンＢ＋２Ｂ＋１Ｂ）／３
Ｈ＝（メチンＨ＋４Ｈ＋３Ｈ＋２Ｈ）／４
ここで、メチンは、ＣＨ分枝部位、アルファ、ベータ、ガンマ（ＣＨに隣接した炭素位置）である。すなわち、ＣＨ、アルファ、ベータ、ガンマ、デルタである。＼デルタ＋＋は、バルクのＣＨ２部位であり、１，２，３及び４の部位は分枝に沿った様々な炭素部位を表し、メチル基は１と指定される。
ＣＥ＝１００％＊Ｅ／（Ｅ＋Ｂ＋Ｈ）
ＣＢ＝１００％＊Ｂ／（Ｅ＋Ｂ＋Ｈ）
ＣＨ＝１００％＊Ｈ／（Ｅ＋Ｂ＋Ｈ）

ｄ）レオロジーパラメータ
動的剪断測定によるポリマーメルトの特徴づけは、ＩＳＯ ６７２１−１及び６７２１−１０に適合する。２５ｍｍの平行板体を備えたＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ５０１応力制御回転式レオメーターで測定を実施した。窒素雰囲気において、ひずみが線形粘弾性状態となるように設定して、圧縮成形板で測定を行った。１９０℃の温度において、０．０１〜６００ラジアン／秒の範囲の周波数を加え、１．３ｍｍの隙間を設けて、振動剪断試験を行った。

動的剪断実験では、正弦曲線状に変化する剪断ひずみ又は剪断応力（それぞれ、ひずみ制御方式及び応力制御方式）で、プローブを均一変形させる。制御ひずみ実験では、プローブに対して、以下の式で表すことのできる正弦波ひずみを加える。

加えたひずみが線形粘弾性状態の範囲内であれば、得られる正弦波応力応答は、以下の式で示すことができる。

上式において、
σ_０およびγ_０はそれぞれ、応力振幅及びひずみ振幅であり、
ωは、角周波数であり、
δは、位相ずれ（加えたひずみと応力応答との間の損失角）であり、
ｔは時間である。

動的試験の結果は、典型的には、いろいろな異なるレオロジー関数、つまり、剪断貯蔵弾性率Ｇ’と、損失剪断弾性率Ｇ”と、複素剪断弾性率Ｇ^＊と、複素剪断粘性率η^＊と、動的剪断粘性率η’と、複素剪断粘性率の異相分η”と、損失正接ｔａｎδとによって表され、それらは以下のように表すことができる。

貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ^＊）及び複素粘度（η^＊）の値を周波数（ω）の関数として得た。これにより、例えば、η^＊ _{０．０５ラジアン／秒}（ｅｔａ^＊ _{０．０５ラジアン／秒}）は、０．０５ラジアン／秒の周波数での複素粘度の略語として使用される。

上述のレオロジー関数の他に、いわゆる弾力性指数ＥＩ（ｘ）のような他のレオロジーパラメータを求めることもできる。弾力性指数ＥＩ（ｘ）は、ｘｋＰａという損失剪断弾性率Ｇ”の値に関して求まる剪断貯蔵弾性率Ｇ’の値であり、式１０によって記述することができる。

例えば、ＥＩ（５ｋＰａ）は、５ｋＰａに等しいＧ”の値に関して求められる剪断貯蔵弾性率Ｇ’の値で定義される。

いわゆる、ずり流動化指数は、式１０に記述されたたようにして求められる。

例えば、ＳＨＩ_{（２．７／２１０）}は、２．７ｋＰａに等しいＧ^＊の値に関して求められる複素粘性率の値（Ｐａ・ｓ）を、２１０ｋＰａに等しいＧ^＊の値に関して求められる複素粘性率の値（Ｐａ・ｓ）で割ったもので定義される。

各値は、Ｒｈｅｏｐｌｕｓソフトウェアによって定義される１点内挿法（single point interpolation procedure）によって求める。所与のＧ^＊値に実験的に達しない状況では、以前と同じ手順を用いて外挿によって値を求める。どちらの場合も（内挿でも外挿でも）、Ｒｈｅｏｐｌｕｓのオプション「パラメータでｙ値からｘ値を内挿する」及び「対数内挿タイプ」を適用した。

多分散性指数ＰＩは、式１１によって定義される。

上式において、ω_ｃｏｐはクロスオーバー角周波数であり、貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ”と等しい角周波数として決定される。

参考文献
［１］Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L.、Lehtinen, A.、Tanner J.、Seppala, J.、Neste Oy、Porvoo、Finland、Theor.Appl.Rheol.、Proc.Int.Congr.Rheol、第１１（１９９２年）、１、３６０〜３６２頁
［２］The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene"、Heino, E.L.、Borealis Polymers Oy、Porvoo、Finland、Annual Transactions of the Nordic Rheology Society、１９９５年)
［３］Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers、Pure & Appl.Chem.、第７０巻、第３号、７０１〜７５４頁、１９９８年

ｅ）分子量
分子量平均（Ｍ_ｚ、Ｍ_ｗ及びＭ_ｎ）、分子量分布（ＭＷＤ）及び多分散指数、ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（ここで、Ｍ_ｎは数平均分子量であり、Ｍ_ｗは重量平均分子量である）によって説明されるその幅の広さは、ＩＳＯ １６０１４−４：２００３及びＡＳＴＭ Ｄ６４７４−９９に従い、以下の式を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。

一定の溶出体積区間ΔＶ_ｉについては、式中、Ａ_ｉ及びＭ_ｉは、クロマトグラフピークのスライス領域及びポリオレフィン分子量（ＭＷ）である。

赤外線（ＩＲ）検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＧＰＣ機器は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからの３×Ｏｌｅｘｉｓ及び１×Ｏｌｅｘｉｓガードカラム並びに溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールで安定化したＴＣＢ）とともに１６０℃、１ｍＬ／分の一定流量で使用した。２００μＬの試料溶液を分析ごとに注入した。カラムセットは、０．５ｋｇ／ｍｏｌ〜１１５００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の少なくとも１５のＭＷＤが狭いポリスチレン（ＰＳ）標準物質を使用して、汎用較正（ＩＳＯ １６０１４−２：２００３に従って）を用いて較正した。使われたＰＳ、ＰＥ及びＰＰのためのマークホーウィンク定数は、ＡＳＴＭ Ｄ ６４７４−９９で説明された通りである。すべての試料を、ＧＰＣ機器のオートサンプラー中での連続した穏やかな振とう下で、１６０℃で、ＰＰについては２．５時間、ＰＥについては３時間、５．０〜９．０ｍｇのポリマーを８ｍＬ（１６０℃で）の安定化されたＴＣＢ（移動相と同じ）に溶解することによって調製した。

ｆ）融解温度、融解エンタルピー、結晶化温度
融解温度Ｔ_ｍ、融解エンタルピーＨ_ｍ及び結晶化温度Ｔ_ｃは、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴＡ８２０示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、３±０．５ｍｇの試料について、ＩＳＯ １１３５７−３：１９９９に準じて測定する。結晶化温度及び融解温度、並びに融解エンタルピーを、３０℃〜２２５℃の間を１０℃／分で冷却及び加熱走査して得る。融解温度及び結晶化温度を、吸熱及び発熱ピークとして検出し、更に該ピークを積分することにより融解エンタルピーを得る。

ｇ）ポリマー粉末の粒径
Schuttgutveredelung NOLL GmbH、Aufbereitungstechnologie NOLL GmbH、D-86399、ボビンゲンにおいて、５０〜５００μｍの範囲の微粒子を５〜５００ｋｇ／時間で処理する能力を有する篩分機上でポリマー粉末を篩分けした。その結果、ポリマー粉末の種々の画分がそれらの粒径に従って分離された。それに関し、画分１は１２５μｍ未満の粒径を有し、画分２は１２５μｍ〜２５０μｍ未満の範囲の粒径を有し、画分３は２５０μｍ〜４００μｍ未満の粒径を有し、画分４は４００μｍ以上の粒径を有する。

ｈ）切欠きのないパイプの耐圧性試験（ＰＴ）
長さが４５０ｍｍの切欠きのない３２ｍｍのＳＤＲ１１パイプに関する耐圧性試験を、ＩＳＯ １１６７−１：２００６に準じて内側−水及び外側−水の環境中で実施した。Ａ型エンドキャップを使用した。破損するまでの時間を時間単位で決定した。５．６ＭＰａ、５．７ＭＰａ、５．９ＭＰａ又は６．０ＭＰａのフープ応力及び２０℃の温度を適用した。

ｉ）低速亀裂成長試験（ＰＥＮＴ）
低速亀裂伝播抵抗性は、ＰＥＮＴ試験法（ＡＳＴＭ Ｆ １４７３−０１又はＩＳＯ １６２４１−２００５）に準じて８０℃の温度で、２．８ＭＰａ、３．１ＭＰａ及び３．４ＭＰａそれぞれの異なる応力において、特定の応力、特定の温度でポリエチレンが破損するまで耐える時間を時間単位として決定される。片面が切欠かれた長方形試験片（厚さ１０ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に一定の静的引張荷重を掛ける。言い換えれば、長方形試験片の一端を適切な位置で固定し、一方、他端に荷重（静荷重）を吊り下げる。切欠きの主な目的は、切欠きの先端に三軸応力状態を導入して脆性による低速亀裂成長破断状態を確実にすることである。この試験の結果は、破損するまでの時間、或いは何れが先であるにせよ、試験片が二つの部分に完全に分割されるか、又は裂け目が０．５インチに到達するのに要する時間である。これらの試験片は、ＩＳＯ １８７２−２：２００７の第３．３章中に規定された条件を使用し、ＩＳＯ ２９３：２００４による圧縮成形によって調製された厚さが１０ｍｍの小板から切り出した。

ｊ）切欠き付シャルピー衝撃強さ
シャルピー衝撃強さは、Ｖ型切欠きのある８０＊１０＊４ｍｍ^３のサンプルに関し、０℃（シャルピー衝撃強さ（０℃））、−３０℃（シャルピー衝撃強さ（−３０℃））及び−４０℃（シャルピー衝撃強さ（−４０℃））でＩＳＯ １７９／１ｅＡ：２０００に準じて決定した。サンプルは、ＩＳＯ １８７２−２：２００７の第３．３章中に規定された条件を使用し、ＩＳＯ ２９３：２００４による圧縮成形によって調製された厚さが４ｍｍの小板から切り出した。

ｋ）引張係数
剛性の測定と同様、組成物の引張係数（Ｅ−モジュラス）を、圧縮成形試験片に関して２３℃でＩＳＯ ５２７−２：１９９３に準じて測定した。試験片（１Ｂ型）は、ＩＳＯ １８７２−２：２００７の第３．３章中に規定された条件を使用し、ＩＳＯ ２９３：２００４による圧縮成形によって調製された厚さが４ｍｍの小板から切り出した。引張係数は、１ｍｍ／分の速度で測定した。

２．例
ａ）ポリエチレン粉末の重合
本例の項で使用されるポリエチレン粉末は、国際公開第００／２２０４０号の例Ａと同様の触媒及び重合条件を用いて重合され、０．７ｍｏｌ％の１−ブテン含有量を有する二峰性エチレン／１−ブテンコポリマーであった。

ｂ）篩分け工程
気相反応器から出てくる工程ａ）のポリエチレン粉末を、ベース樹脂の粒径に従って４つの画分のポリエチレン粉末が篩分けされるように、上記した定義の章における項目ｇ）に記載されるように篩分けした。その結果、画分１は１２５μｍ未満の粒径を有し、画分２は１２５μｍ〜２５０μｍ未満の範囲の粒径を有し、画分３は２５０μｍ〜４００μｍ未満の粒径を有し、画分４は４００μｍ以上の粒径を有する。

篩分けされた４つの画分のポリエチレン粉末と篩分けされていないポリエチレン粉末の特性を表１に示す。

ｃ）ポリエチレン組成物の調製
篩分けされた画分２及び画分３のポリエチレン粉末並びに篩分けされていないポリエチレン粉末を、０．２２重量％のＩｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５及び０．１５重量％のステアリン酸カルシウム及び５．７５重量％のカーボンブラックマスターバッチで安定化した後、処理量が２８〜４６ｋｇ／時間でスクリュー速度が１３０ｒｐｍとなるように同方向二軸押出機ＺＳＫ４０（Werner & Pfleiderer製）でペレットに押出した。該マスターバッチ中のカーボンブラック濃度は４０重量％であった。

画分１は、殆どがＬＭＷ画分のみからなり極めて高いメルトフローレート（ＭＦＲ_５）及び密度であるために、如何なる耐圧性試験にも耐えないであろう極めて軟質なポリエチレン材料となるので無視した。更に、画分４並びに画分３及び画分４を混ぜ合わせたものは、それらの画分は殆どがＨＭＷ画分のみからなり極めて低いメルトフローレート（ＭＦＲ_５）に起因して加工できないので無視した。

ｄ）パイプ押出
耐圧性試験のために、組成物を３２×３ｍｍのパイプに押出した。押出し加工は、Battenfeld製Uniex 1-45-25D押出機（１９８７年製造、３ゾーンスクリュー）で行った。押出し条件は、溶融温度Ｔｍ：２１０℃、スクリュー速度４０ｒｐｍ、生産量３２ｋｇ／時間であった。以下の温度プロファイルをパイプ押出に適用した。

配合組成物及びパイプの特性を表２に示す。

画分３から作製された組成物は、引張係数、衝撃特性（特に極低温で）並びにＰＥＮＴ試験及び切欠きのないパイプ試験の両方での低速亀裂成長抵抗性について改善された特性を示す。

Claims (17)

1. 低分子量エチレンホモポリマー又はコポリマーの画分（Ａ）と、高分子量エチレンホモポリマー又はコポリマーの画分（Ｂ）とを含むベース樹脂を含み、該画分（Ａ）が該画分（Ｂ）よりも低い平均分子量を有するポリエチレン組成物であって、
   該ベース樹脂が、１９０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）と、７５〜５００ｋＰａ・ｓの０．０５ラジアン／秒での複素粘度（η^＊ _{０．０５ラジアン／秒}）とを有することを特徴とするポリエチレン組成物。
2. 前記ベース樹脂が、９２５〜９５０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する請求項１に記載のポリエチレン組成物。
3. 前記ベース樹脂が、０．５〜４．５Ｐａ^−１の多分散性指数（ＰＩ）を有する請求項１又は２に記載のポリエチレン組成物。
4. 前記低分子量の画分（Ａ）が、エチレンホモポリマーであり、且つ前記高分子量の画分（Ｂ）が、エチレンと４〜１２個の炭素原子を有する１種以上のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーである請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエチレン組成物。
5. 前記ベース樹脂のコモノマー含有量が０．１〜３．０ｍｏｌ％である請求項１〜４の何れか一項に記載のポリエチレン組成物。
6. 前記組成物が、０．０１〜０．５ｇ／１０分の５ｋｇ荷重下メルトフローレート（ＭＦＲ_５）を有する請求項１〜５の何れか一項に記載のポリエチレン組成物。
7. 前記組成物が、１０〜５０のフローレート比（ＦＲＲ_２１／５）（ＭＦＲ_２１とＭＦＲ_５との比である）を有する請求項１〜６の何れか一項に記載のポリエチレン組成物。
8. 前記組成物が、１０〜６０の剪断減粘指数（ＳＨＩ_{２．７／２１０}）（２．７ｋＰａの剪断応力での複素粘度と２１０ｋＰａの剪断応力での複素粘度との比である）を有する請求項１〜７の何れか一項に記載のポリエチレン組成物。
9. 前記組成物が、少なくとも８００ＭＰａの引張係数を有する請求項１〜８の何れか一項に記載のポリエチレン組成物。
10. 前記組成物が、以下の特性：少なくとも２０ｋＪ／ｍ^２の０℃での切欠き付シャルピー衝撃強さ、少なくとも１０ｋＪ／ｍ^２の−３０℃での切欠き付シャルピー衝撃強さ、及び／又は、少なくとも１０ｋＪ／ｍ^２の−４０℃での切欠き付シャルピー衝撃強さ、の少なくとも１つを有する請求項１〜９の何れか一項に記載のポリエチレン組成物。
11. 前記組成物が、３．１ＭＰａ、８０℃の温度でのＰＥＮＴ試験により決定される、少なくとも１０００時間の低速亀裂成長抵抗性、及び／又は、３．４ＭＰａ、８０℃の温度でのＰＥＮＴ試験により決定される、少なくとも１０００時間の低速亀裂成長抵抗性、を有する請求項１〜１０の何れか一項に記載のポリエチレン組成物。
12. 前記組成物が、５．６ＭＰａ、８０℃の温度で決定される、少なくとも１０００時間の耐圧性、及び／又は、５．７ＭＰａ、８０℃の温度で決定される、少なくとも１０００時間の耐圧性、を有する請求項１〜１１の何れか一項に記載のポリエチレン組成物。
13. 前記ベース樹脂を多段プロセスで重合する工程と、篩分け手段で異なる平均粒径を有する少なくとも２つの画分に分離する工程とを含む、請求項１〜１２の何れか一項に記載のポリエチレン組成物の製造方法。
14. 前記低分子量の画分（Ａ）及び前記高分子量の画分（Ｂ）が、後続の重合段階で重合される請求項１３に記載の方法。
15. 前記篩分け工程を経て、２００μｍ〜５００μｍ未満の粒径を有する画分が選定され、好ましくはそれが混ぜ合わされて前記ポリエチレン組成物を形成する請求項１３又は１４に記載の方法。
16. 請求項１〜１２の何れか一項に記載のポリエチレン組成物を含む物品。
17. 物品の製造のための、請求項１〜１２の何れか一項に記載のポリエチレン組成物の使用。