JP2015528029A - 表面カバーリング - Google Patents

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Abstract

本発明は、熱可塑性組成物の少なくとも1つの層を含むPVC非含有多層表面カバーリングに関し、この熱可塑性組成物は、100重量部を示し、且つ、1つ以上のオレフィン系ポリマーと、ポリマー系マトリックスの5〜40重量部を示す1つ以上の無水物コポリマーとを含むポリマー系マトリックスと、前記ポリマー系マトリックスの100部当たり少なくとも100重量部を示す1つ以上の充填剤と、前記ポリマー系マトリックスの100部当たり5〜40重量部を示す1つ以上の塩基性又は両性の金属酸化物とを含む。

Description

本発明は、1つ以上のオレフィン系ポリマーと、1つ以上の無水物コポリマーとを含むポリマー系マトリックスと、高含有量の充填剤と、1つ以上の塩基性又は両性の金属酸化物である加工添加剤とを含む熱可塑性組成物の少なくとも1つの層を含むPVC非含有多層表面カバーリングに関する。
床カバーリング又は壁カバーリングなどの合成表面カバーリングは、よく知られている。その中で、通常、多層カバーリングは、「支持体層」として知られる下層と、「摩耗層」として知られる上層とを含む。
その他のポリマーシート材料に反して、床カバーリング又は壁カバーリング、及び多層カバーリングの異なる層は、可撓性及び機械的耐性に関して特定の特性を有する。
表面カバーリング、及び特に支持体層は、通常、PVC系である。しかしながら、PVCカバーリングにおける環境問題のため、例えば、ポリオレフィン系表面カバーリング又は中和された状態の又はされていない酸系ポリマーを含む表面カバーリングなどの、PVCカバーリングに対する代替物が開発されてきた。
しかしながら、こうした表面カバーリングは、いくつかの欠点を示し、中でも、機械的特性に劣り、特に残留へこみに劣る。
更に、例えば充填剤/ポリマーの1以上の重量比を含む組成物などの、相当な量の充填剤を含むポリマー系層組成物は、カレンダーにかけて薄いシートにすることは難しく、且つ、熱したカレンダー装置からのシートの取り出し性が重大な課題である。
従って、相当な量の充填剤を含む熱可塑性組成物の少なくとも1つの層を含む表面カバーリングの場合、こうした表面カバーリングの生産のし易さを向上し、且つ、残留へこみ特性を向上させる必要性が存在する。
本発明は、従来技術の欠点を有さない多層表面カバーリングを提供することを目的とする。
本発明は、残留へこみが向上した多層表面カバーリングを提供することを目的とする。
本発明は、熱可塑性組成物の少なくとも1つの層を含むPVC非含有多層表面カバーリングを開示し、この熱可塑性組成物は、100重量部を示し、且つ、1つ以上のオレフィン系ポリマーと、ポリマー系マトリックスの5〜40重量部を示す1つ以上の無水物コポリマーとを含むポリマー系マトリックスと、前記ポリマー系マトリックスの100部当たり少なくとも100重量部を示す1つ以上の充填剤と、前記ポリマー系マトリックスの100部当たり5〜40重量部を示す1つ以上の塩基性又は両性の金属酸化物とを含む。
特定の実施形態によれば、PVC非含有多層表面カバーリングは、以下の特徴の、1つ、又は、1つ若しくはいくつかの適切な組み合わせを含むことができる。
−ポリマー系マトリックスは、EVA、EMA、EBA、EEA、EPM、EPDM、VLDPE、LLDPE、ポリオレフィンエラストマー(POE)、ポリオレフィンプラストマー(POP)、又はそれらの組み合わせを含む。
−1つ以上の無水物コポリマーは、ポリマー系マトリックスの10〜40重量部を示し、且つ、1つ以上の塩基性又は両性の金属酸化物は、前記ポリマー系マトリックスの100部当たり7.5〜22.5重量部を示す。
−1つ以上の充填剤は、ポリマー系マトリックスの100部当たり200〜350重量部を示す。
−1つ以上の充填剤は、炭酸カルシウム及び/又はカルシウム炭酸マグネシウムである。
−無水物コポリマーは、無水マレイン酸モノマー又は無水マレイン酸基でグラフトされたオレフィンモノマーを含む。
−1つ以上の金属酸化物は、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化鉄、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化亜鉛、又はそれらの組み合わせである。
−熱可塑性組成物は、熱又は光安定化剤、帯電防止剤、加工油剤、及び/又はその他の加工添加剤を更に含む。
−熱可塑性組成物の少なくとも1つの層は、支持体層であり、且つ、前記PVC非含有表面カバーリングは、多層表面カバーリングである。
−PVC非含有表面カバーリングは、支持体層を覆う摩耗層と、摩耗層を覆うポリウレタン系ワニス層とを含む。
本発明は、PVC非含有多層表面カバーリング、好ましくは装飾表面カバーリング、特に少なくとも1つの(1つ以上)層からなる床カバーリング又は壁カバーリングに関し、前記層は、ポリマー系マトリックスを含む熱可塑性組成物から作製される。
ポリマー系マトリックスは、少なくとも1つの、好ましくは2つ以上の、オレフィン系ポリマーを含み、前記オレフィン系ポリマーは、EVA、EMA、EBA、EEA、EPM、EPDM、VLDPE、LLDPE、ポリオレフィンエラストマー(POE)、ポリオレフィンプラストマー(POP)、又はそれらの組み合わせを含む。
POE及びPOPの定義に関しては、「Handbook of Plastics Elastomers and Composites,Charles A.Harper,4th edition,McGraw−Hill Handbooks,p195」を参照されたく、又、エラストマー及びプラストマー樹脂は、オクテンモノマーの含有量が20%未満である場合、エラストマーとして、オクテンモノマーの含有量が20%超である場合、プラストマーとして、定義されることができる。
POE及びPOPは、オクテンモノマーの含有量によって定義されることにかかわらず、それらが、ブテン及び/又はヘキセンモノマーを含むことができることに留意する必要がある。
ポリオレフィンエラストマー又はプラストマーは、米国の米国特許第5272236号明細書及び米国特許第5278272号明細書に開示されており、その開示内容は参照により本明細書に援用される。
ポリエチレン系ポリマーは、例えば、0.880〜0.915g/cm(ASTM D792)の密度範囲を有するVLDPE(超低密度ポリエチレン)、0.915〜0.925g/cm(ASTM D792)の密度範囲を有するLLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)、0.87〜0.902g/cm(ASTM D792)の密度を有するポリオレフィンエラストマー(POEs)又はプラストマー(POPs)、約0.87g/cmの密度を有するPOEs、及び約0.90g/cmの密度を有するPOPsである。
好ましくは、オレフィン系ポリマー又は熱可塑性組成物におけるポリマーは、好ましくは、2.16kgの重量下にて、190℃で0.6〜3g/10分のメルトフローインデックス(MFI)を有する。
熱可塑性組成物は、無水物コポリマー、又は無水物コポリマーの混合物を更に含む。
「コポリマー」は、2つ以上のモノマーを含有するポリマーを意味し、従って、この用語は、「バイポリマー」、「ターポリマー」、及び4つ以上のモノマーから生成するポリマーを含み、用語「バイポリマー」及び「ターポリマー」は、それぞれ2つ及び3つのモノマーを含有するポリマーを意味する。又、「コポリマー」は、2つ以上の同一である又は異なるモノマーを含有するポリマーを意味する。「無水物コポリマー」は、ポリマーが、無水物系モノマーを含むことを意味する。
無水物系コポリマーは、オレフィンモノマー、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、又はオクチレンモノマーを含む。
無水物コポリマーは、無水物モノマーであり、且つ/又は、無水物基でグラフトされたオレフィンモノマーである、無水物系モノマーを含む。
無水物コポリマーは、1種類の無水物モノマー又は様々な種類の無水物モノマーの組み合せを含む。
無水物コポリマーは、コポリマーの総重量に基づいて、0.5〜3.1%の無水物系モノマーを含む。
無水物コポリマーは、ポリマー系マトリックスにおけるポリマーの総量の100部当たり、5〜40重量部、好ましくは7.5〜40重量部、より好ましくは10〜30重量部を示す。
無水物コポリマーは、好ましくは無水マレイン酸基を含む。
好ましくは、無水物コポリマーは、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸のターポリマーである。
例えば、無水物コポリマーは、無水マレイン酸モノマーを組み込み、且つ、約0.94g/cmの密度及び約25g/10分のMFIを有するポリエチレン、又は約0.94g/cmの密度及び約5g/10分のMFIを有する、エチレン、ブチルアクリレート、及び無水マレイン酸のターポリマー、又はメタロセン触媒によって得られ、且つ、無水マレイン酸を組み込むように化学修飾され、且つ、約0.88g/cmの密度及び約3.7g/10分のMFIを有する、ポリオレフィンプラストマー又はエラストマー、又は無水マレイン酸を組み込むように化学修飾され、且つ、約0.96g/cmの密度及び約1.4g/10分のMFIを有するEVAポリマーであることができる。
熱可塑性組成物は、少なくとも1つの(1つ以上)充填剤を更に含み、前記充填剤は、ポリマー系マトリックスにおけるポリマーの総量の100重量部当たり、少なくとも100重量部、好ましくは100〜500、より好ましくは200〜350重量部を示す。
充填剤は、炭酸カルシウム、カルシウム炭酸マグネシウム、又はそれらの組み合わせである。
熱可塑性組成物は、金属酸化物、又は金属酸化物の混合物である加工添加剤を更に含む。
金属酸化物は、塩基性又は両性の金属酸化物である。
好ましくは、金属酸化物は、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム(RbO、Rb、Rb、RbO)、酸化鉄(FeO、Fe、Fe)、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化銅(CuO、CuO)、酸化アルミニウム、酸化鉛(PbO、PbO、Pb)、酸化亜鉛である。
好ましくは、金属酸化物は、酸化亜鉛である。
金属酸化物又は金属酸化物の組み合せは、ポリマー系マトリックスにおけるポリマーの総量の100重量部当たり、5〜40重量部、好ましくは7.5〜22.5重量部、より好ましくは10〜20重量部を示す。
熱可塑性組成物は、例えば、熱又は光安定化剤、帯電防止剤などのその他の添加剤と、加工油剤、好ましくは、例えば、パラフィン系オイル又はナフテン系オイルなどの鉱物加工油剤と、ステアリン酸などのその他の加工添加剤とを更に含むことができる。
これらの添加剤の種類及び量は、プロセス、並びに、熱可塑性組成物の成分の種類及び量に適合される。
好ましくは、その他の添加剤は、ポリマー系マトリックスにおけるポリマーの総量の100重量部当たり、0.5〜27重量部を示す。
好ましくは、熱可塑性組成物は、多層表面カバーリングの支持体層である層を生成するよう加工される。こうした多層表面カバーリングは、摩耗層と、場合により、ワニス層として、摩耗層を覆う、ポリウレタン被覆材とを更に含む。
好ましくは、熱可塑性組成物は、ロール温度が150℃〜230℃、好ましくは180℃〜210℃からなるカレンダーミルにおいて加工される。
比較例は、表1に示される熱可塑性組成物を有する層(多層表面カバーリングの支持体層)である。
比較例は、無水物コポリマーを有さず、且つ、金属酸化物を有さないポリマーマトリックスを含む組成物(表1の比較例1)、ポリマーマトリックスと、酸系コポリマーとを含む組成物(表1の比較例2〜4)、並びに、亜鉛イオンで部分的に中和された酸系コポリマーアイオノマーを含むポリマーマトリックスを含む組成物(表1及び2の比較例5〜7)である。
又、無水物コポリマーを有するが加工添加剤を有さない(表2の比較例8〜10)、並びに、無水物コポリマーを有さないが加工添加剤を有する(比較例11)、本発明による組成物と同一のポリマーマトリックスを有する更なる熱可塑性組成物が、比較例として使用される。
すべての比較例及び実施例においては(比較例及び本発明による実施例)、それぞれの成分の割合は、ポリマー系マトリックスにおけるポリマーの総量の100部に対して、重量パーセントにて示される。
Figure 2015528029
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表1及び2において、Pol1は、重量パーセントで約10%のメタクリル酸を含む、エチレン−アクリレート−メタクリル酸のターポリマーである、DuPontのBynel 2002である。Pol2は、アイオノマーを形成するために、亜鉛イオンで部分的に中和された酸系ターポリマーである、DuPontのSurlyn(登録商標)9320である。Pol3は、Polimeri a VLDPEのClearflex(登録商標)CLDOである。Pol4は、EVAである、PolimeriのGreenflex(登録商標)ML 50である。Pol5は、POEである、MitsuiのTafmer DF 710である。充填剤−1は、OmyaのCraie VS 35である、CaCOである。無水物コポリマー−1は、DuPontのFusabond(登録商標)525である。金属酸化物−1は、Umicoreの「Oxyde de Zinc Neige A」と称されるZnOである。金属酸化物−2は、WarwickのRC82である、酸化チタンである。抗酸化剤は、BASFのIrganox 1010である。鉱物油は、PetroCenterのPO 6116 WOP(パラフィン系加工オイル)である。ステアリン酸は、OleonのRadiacid 0444である。
本発明による実施例は、表3〜6に示される。
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表3〜6において、各成分は、表1と同一である。無水物コポリマー−1は、メタロセン系触媒よって得られ、且つ、約1%の無水マレイン酸を含むエラストマーである、DuPontのFusabond(登録商標)525である。無水物コポリマー−2は、Fusabond(登録商標)603(無水物基を有するPE)又はFusabond(登録商標)250(酸無水物基を有するEVA)である。充填剤−1は、OmyaのCraie VS 35である、CaCOである。充填剤−2は、BMPのDolomie DRB 4/15である。金属酸化物−1は、umicoreのoxyde de Neige Aである、ZnOである。金属酸化物−3は、sigma Aldrichの酸化カルシウム、208159である。金属酸化物−4は、sigma Aldrichの酸化マグネシウム、342777である。金属酸化物−5は、sigma Aldrichの酸化銅(II)、450804である。
比較例及び本発明による実施例の熱可塑性組成物は、カレンダーにかけられる前に、すべての成分をともに混合することによって加工され、カレンダー装置を使用して、厚さ2mmのシートを生成する。作業温度は110〜200℃である。このシートは、DuPontのNucrel 0903を含む厚さ20μmの層と、DuPOntのSurlyn 1706を含む厚さ180μmの層とを含む共押し出し摩耗層を更に含む多層表面カバーリングにおける支持体層として使用され、Nucrel 0903を含む摩耗層の表面は、支持体層と接触し、5分間、180℃で加熱される。
カレンダーにかけられた層の取り出し性、及びすべての比較例及び実施例の残留へこみ特性を評価し、その結果を表7及び8に示す。
比較例及び実施例の組成物から作製したシートの、熱したカレンダー装置からの取り出し特性を、165℃に加熱した2つのロールミルカンレンダーにおいて評価した。シートの取り出し性能に注記すると、「1」は、優れた取り出し性、即ち、PVC系シートを用いて得られるものと同一であることを意味し、「5」は、不良な取り出し性、及び、PVC系シートのようにカレンダーにかけられる可能性はないことを意味し、「3」は、カレンダーにかけられるのが幾分難しくなる接着性を伴う不十分な取り出し性を意味する。
厚さ約2mmを有する、試料の約0.25cmの表面を、60秒間加圧された50kg重の圧力(500N)に供する社内試験に従って、残留へこみを評価した。変形すべてを測定し、残留へこみ(ミリメートルにて示される)を、加圧を止めた後、60秒測定する。シートの残留へこみに注記すると、「1」は、優れた残留へこみ、即ち、0.1〜0.3mmを意味し、「3」は、許容できる残留へこみ、即ち、0.4〜0.7mmを意味し、且つ、「5」は、不良な残留へこみ、即ち、0.8mm超を意味する。
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表7の結果から、酸系コポリマーを含むポリマーマトリックスを含む層(比較例2〜4)、及び、酸系コポリマーアイオノマーを含むポリマーマトリックスを含む組成物(比較例5〜7)は、取り出し特性は不十分であり、且つ、残留へこみは不良である一方で、酸系、又は、アイオノマー系ポリマーと同一の濃度で無水物コポリマーを含む層(比較例8〜10)は、残留へこみは向上するが、取り出し特性は不良であることが伺える。無水物コポリマーを有しないが金属酸化物を有する層(比較例11におけるZnO)は、取り出し特性は不十分であり、且つ、残留へこみ特性は不良である。
驚くべきことに、表8の結果から、加工添加剤を無水物コポリマーを含む組成物に添加することによって、得られた層の取り出し特性は向上する一方で、良好な残留へこみ特性を与える又は維持することが伺える。
更に又、これによって、内部の及び外部のミキサー並びに押し出しラインの装置などのその他の加工装置に対して、粘着特性を低減することによって、こうした組成物の全体の加工性が向上する。
又、試験された、すべての種類のポリオレフィン樹脂と組み合わせて使用された無水物基を含むすべての種類のポリマー、又は組み合わせ、又は各樹脂について、残留へこみの著しい向上が観察されることが伺える。
本発明による組成物は、酸系ポリマーと比較して、更にアイオノマーを形成するために亜鉛イオンと中和された酸系ポリマーと比較しても、明らかな向上を示している。
更に、無水物ポリマーを含む組成物に加えられた二酸化チタン(比較例12)は、こうした組成物を有する層の取り出し特性の向上には適していないことが伺える。この金属酸化物は、酸性の金属酸化物であるとみなされることに留意する必要がある。
本発明による表面カバーリングの少なくとも1つの層は、例えば、カレンダー、押し出し、又は溶融押し出しによってなどの、いかなる適切なプロセスによっても作製されることができる。

Claims (10)

  1. 熱可塑性組成物の少なくとも1つの層を含むPVC非含有多層表面カバーリングにおいて、前記熱可塑性組成物は、
    −100重量部を示し、且つ、1つ以上のオレフィン系ポリマーと、ポリマー系マトリックスの5〜40重量部を示す1つ以上の無水物コポリマーとを含む前記ポリマー系マトリックスと、
    −前記ポリマー系マトリックスの100部当たり少なくとも100重量部を示す1つ以上の充填剤と、
    −前記ポリマー系マトリックスの100部当たり5〜40重量部を示す1つ以上の塩基性又は両性の金属酸化物と、
    を含むことを特徴とする、PVC非含有多層表面カバーリング。
  2. 請求項1に記載のPVC非含有多層表面カバーリングにおいて、前記ポリマー系マトリックスは、EVA、EMA、EBA、EEA、EPM、EPDM、VLDPE、LLDPE、ポリオレフィンエラストマー(POE)、ポリオレフィンプラストマー(POP)、又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とするPVC非含有多層表面カバーリング。
  3. 請求項1乃至2の何れか1項に記載のPVC非含有多層表面カバーリングにおいて、前記1つ以上の無水物コポリマーは、前記ポリマー系マトリックスの10〜40重量部を示し、且つ、前記1つ以上の塩基性又は両性の金属酸化物は、前記ポリマー系マトリックスの100部当たり7.5〜22.5重量部を示すことを特徴とするPVC非含有多層表面カバーリング。
  4. 請求項1乃至3の何れか1項に記載のPVC非含有多層表面カバーリングにおいて、前記1つ以上の充填剤は、前記ポリマー系マトリックスの100部当たり200〜350重量部を示すことを特徴とするPVC非含有多層表面カバーリング。
  5. 請求項1乃至4の何れか1項に記載のPVC非含有多層表面カバーリングにおいて、前記1つ以上の充填剤は、炭酸カルシウム及び/又はカルシウム炭酸マグネシウムであることを特徴とするPVC非含有多層表面カバーリング。
  6. 請求項1乃至5の何れか1項に記載のPVC非含有多層表面カバーリングにおいて、前記無水物コポリマーは、無水マレイン酸モノマー又は無水マレイン酸基でグラフトされたオレフィンモノマーを含むことを特徴とするPVC非含有多層表面カバーリング。
  7. 請求項1乃至6の何れか1項に記載のPVC非含有多層表面カバーリングにおいて、前記1つ以上の金属酸化物は、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化鉄、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化亜鉛、又はそれらの組み合わせであることを特徴とするPVC非含有多層表面カバーリング。
  8. 請求項1乃至7の何れか1項に記載のPVC非含有多層表面カバーリングにおいて、前記熱可塑性組成物は、熱又は光安定化剤、帯電防止剤、加工油剤、及び/又はその他の加工添加剤を更に含むことを特徴とするPVC非含有多層表面カバーリング。
  9. 請求項1乃至8の何れか1項に記載のPVC非含有多層表面カバーリングにおいて、熱可塑性組成物の前記少なくとも1つの層は、支持体層であり、且つ、前記PVC非含有表面カバーリングは、多層表面カバーリングであることを特徴とするPVC非含有多層表面カバーリング。
  10. 請求項8に記載のPVC非含有多層表面カバーリングにおいて、前記支持体層を覆う摩耗層と、前記摩耗層を覆うポリウレタン系ワニス層とを更に含むことを特徴とするPVC非含有多層表面カバーリング。
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