JP2015525836A - 一方向補強材、及び一方向補強材の製造方法 - Google Patents

一方向補強材、及び一方向補強材の製造方法 Download PDF

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Abstract

本開示は、一方向補強材、及び一方向補強材の製造方法に関する。本発明の一方向補強材は、高品質及び高強度が必要とされる全ての用途において使用され得る。本発明の一方向補強材(2,4)は、一方向ロービングの方向と横方向に、良好な樹脂流れ特性を確保するために、横方向に配置された細い別個の流路形成手段(6)を含む。

Description

本開示は、一方向補強材、及び一方向補強材の製造方法に関する。本発明の一方向補強材は、一般的に補強材が必要とされる用途、特に、成形型内で樹脂を分配するために真空注入技術、又は樹脂トランスファ成形(RTM)技術が使用され、特に最終製品に高い品質と強度が要求される用途において使用され得る。本発明の一方向補強材は特に、風車翼のスパーキャップラミネート、自動車の部品、ボート、様々な強度の部材など(すなわち、長手方向の形状が必要とされる構造全て)の製造において適用可能である。
例えば、ボート、自動車、風車の部品などの製造のために、ガラス、カーボン、及びアラミド繊維、加えて亜麻、麻布、黄麻、ケナフ、バサルト、及び他の天然繊維などの、様々な繊維を使用して、複合及びラミネート製品を製造するとき、製造は、一方向又は多軸の配向を有し得る、織られた又は編まれた構成体などの、好適な繊維の補強材の製造から始まる。構成体はその後、中間又は最終製品の製造に使用される、成形型内に配置される。成形型は、当然、最終製品の形状を有し、これはその形状が場合により非常に複雑であり、成形型内に配置される際に補強材の実質的な成形を必要とすることを意味する。通常、補強材のいくつかの層(最大で数十の層)が、成形型内で互いに積層され、繊維補強した複合物品を形成するため、硬化剤又は不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステルと混合されたエポキシなどの熱硬化性樹脂が、成形型内に導入される。樹脂はまた、PA(ポリアミド)又はCBT(環状ポリブチレンテレフタレート)などの熱可塑性樹脂であり得る。実際に、最終製品が大きな機械的負荷に抵抗しなくてはならないとき、縫い合わせることにより横方向に一緒に保持され得る一方向補強材が、負荷により効果的に配向され得るために、製造時には好ましい選択肢となる。このような一方向補強材は、一般的に補強繊維と称されるロービング又はトウから作製される。
一方向補強材は通常、補強ロービングの単一層から形成される。補強材の構成は、ロービングの目標の単位面積当たりの重量、及びテックス数に依存する。例えば、高い単位面積当たりの重量が所望されるとき、厚いロービング(例えば、E−ガラス2400テックス)が使用され、低い単位面積当たりの重量が所望されるときは、薄いロービング(例えば、Eガラス600テックス)が、製造時に使用される。
最終製品、すなわち、硬化させたラミネート構成体は、最終製品において各層のロービングが平行であるか、又は積層構造にかかる負荷によって他の方向に配向されるように、補強材の層を構成することにより、又は最初に、隣接する層のロービングが一定の角度を形成するように、一方向補強材のいくつかの層の布地を製造し、その後このように形成された布地を使用して最終製品を製造することにより、多数のこのような一方向補強材から作製され得る。このような布地は、内部の異なる繊維配向の数によって、二軸、三軸、四軸...の布地と称される。
一方向補強材は、糸が一方向のみに向いているため本来性質的に不安定である。一方向補強材を扱うことができるためには、そのロービングが好適な方法により互いに固定されるか、又は結合されるべきである。先行技術として、原則的に、このような目的のために2つの異なる機械的方法が既知である。
一つの方法は、縫い合わせる(例えば、たて編)ことにより、ロービングを固定するものである。縫製糸は編み目(すなわち、ステッチ)を形成し、これが、実際の補強ロービングを補強材中の適所に保持する。このステッチは、例えば、既知のたて編技術により、補強繊維の層を貫通する針など、様々な編み要素により形成される。縫製糸は、補強材中で長さ方向に延び、ステッチは、鎖又はトリコットなど、いくつかの既知のパターンを形成し得る。縫製糸は典型的には、約34デシテックス〜167デシテックスの厚さを有し、数十のフィラメント(通常は、例えば、24又は48フィラメント)を含む、嵩高又は非嵩高ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート)フィラメント糸であるが、これは必須ではない。
縫った補強材は既知であり、これらはいくつかの良好な特性を有する。まず、長さ方向に延びる縫製糸が隣接する糸と接続されるようなパターンが使用される場合、これらの横方向の安定性は良好であるが、これは主に長手方向に延びる縫製糸がトリコットのようなパターンを形成していても、これが一方向ロービングに補強材に必要な一体性を付与するためである。次に、単にいくつかの例として、ステッチ長さ、針ゲージ、及び糸張力などの縫製パラメータが適切に選択されると、縫い合わせた補強材は非常に可撓性である場合が多いために、補強材を成形型内に配置する(すなわち、補強材を成形型の輪郭に適合させる)のが容易である。
しかしながら、ステッチの使用はいくつかの問題も生じる。例えば、ステッチは、ロービングに規則的な曲げ/捻れを生じ、曲げ/捻れは、負荷を受ける繊維をその元の真っ直ぐな配置からずらす。ステッチはまた、ロービングを局所的に圧縮し、不規則な樹脂の分布、及び内部における応力集中の危険性をもたらす。
別の機械的方法は、軽量の横糸により長手方向の縦糸を、それぞれの位置に固定する、折り込み技術を使用するものである。横糸として、コーティングしていない糸、及びホットメルトコーティングした糸の両方が使用されてきた。加熱及び冷却の後、ホットメルト結合剤は、補強材にかなりの安定性をもたらした。しかし、折り込みによる代替は、補強糸が横糸の上を横断する際に捻れを形成し、これが応力の集中と、編んだものよりも低い機械的特性をもたらすために、それほど好ましくないものと考えられている。ホットメルト結合剤の糸は、使用時にマトリックス硬化において局所的な乱れを生じ、商業上もはや好ましくないことが見出された。典型的には、横糸は、それがホットメルト糸であってもなくても、圧縮時に平坦になる、マルチフィラメント糸である。
縫うこと、及び特に織ることの両方により作製された補強材に関する更なる問題は、横糸及びステッチの両方が(より低い度合いではあるが)元々真っ直ぐな補強繊維の配列に、局所的な歪み、すなわち、曲げ又は「捻れ」を形成することである。「捻れ」は、応力の集中、及び微細な亀裂の危険性に繋がり、これはラミネートの静的及び動的な機械的特性が低減する原因と考えられている。縫った補強材は元来、織布と比較して「捻れ」を生じないものとして開発され、商業化されてきたものであるため、これは幾分意外なことである。
縫った補強材に関するなお更なる問題は、これらの柔軟性が高く、例えば、風力発電の回転翼のスパーキャップラミネートにおいて該当するように、特にラミネート内の補強層の数が多いとき、ラミネート内に容易に折り目を形成し、局所的な小さな曲率の曲げを形成しやすい明らかな傾向を有することである。上記の折り目又は曲げを有する類の領域には、樹脂が多くなりやすく、硬化中に過剰に高い温度を経ることがあり、これは局所的なラミネートの損傷を生じやすい。
様々な熱可塑性結合剤によって、一方向ロービングを結合するための化学的方法もまた、市場に導入されている。実践により、ロービングが互いに化学的に固定されるときに、この結合によって補強材が比較的硬くなり、補強材を成形型内に配置する(すなわち、補強材を成形型の輪郭に適合させる)のが難しくなり、成形型が複雑な形状を有するほど、より困難になる。しかしながら、結合剤(通常は例えば粉末形態の熱可塑性結合剤)、及びその使用量の両方を慎重に選択することにより、補強材の成形特性(主に可撓性)を許容可能な水準にすることができる。上記の取り扱い時の剛性に加えて、化学的に結合された補強材に伴う他の問題が、成形型内の補強材の積層体の樹脂透過性及び湿潤速度において見られる。
横方向の安定性に関する問題を解決するため、例えば、裁断ストランドマットの追加的なネット若しくは層、又は織布ネットは、一方向補強材に、それが必要とする横方向の安定性をもたらすことができるものとして提唱されてきたが、このような追加の層はドレープ性を低減させ、最終製品における空隙形成の危険性、重量、厚さ及び費用を増加させる。
樹脂の浸透性及び補強材中のロービングの結合に関する問題は、注入成形段階において、ロービングが局所的に互いに非常に緊密であることにより生じ(これは真空注入プロセスの圧縮力により強調される)、第1に開いた空洞からの気体の流れ、第2に成形型内の補強層内、及び補強層間の開いた空洞を充填する樹脂の流れが、何らかの特定の措置をとらない限り、非常に緩慢である。良好な樹脂透過性は、成形プロセスを実際に実行するにあたり重要であり、これは通常、成形型内に樹脂を送達する際に差圧を使用することにより加速される。成形型内の補強層全体にわたり、樹脂を分配するために、様々な可変要素、及びプラスチックスクリムなどの流れ補助材料と共に、真空注入技術、又は樹脂トランスファ成形(RTM)技術のいずれかを適用することが一般的である。しかしながら、場合により、真空及び/又は送達圧力の上昇などの様々な措置をとっても、補強材内に小さな気泡が残り、ラミネートの強度特性を著しく減じる傾向がある。上記を踏まえ、補強材料の積層体からの空気の除去、及び補強材の樹脂に対する透過性の両方を改善する新たな方法を研究しなければならない。
上記の基本的な構造は両方とも、すなわち、機械的及び化学的に結合された一方向補強材はその固有の問題を有する。
補強材の透過性を改善する1つの方法は、補強材に樹脂の流路を設けることであり、流路は補強材を通じて樹脂が素早く流れるのを可能にする。先行技術において、補強材の積層体内の補強材中、又は補強材の間に樹脂の流路を構成する多くの方法を見出すことができる。しかしながら、注入段階において適用される真空は、隣接する領域又は補強材からロービングをずらすか、又は引き、更にはその位置をずらして、流路/空洞を塞ぐ傾向があるため、このような流路はあまり効果的ではないことがわかっている。
EP1491323A1は、一方向補強糸及び横方向強化糸を含む補強構造を開示する。強化糸は補強糸の層上に離間した状態で分布する。強化糸は、熱可塑性材料であってもよく、溶融、又は軟化によって糸が補強糸に締結し、必要な横方向安定性を補強材に付与する。注入された樹脂の十分な毛細管ドレーンを確実にするため、長手方向の補強糸の層が長手方向のドレーン糸を備え、これらはしたがって、互いに、かつ補強糸と平行である。ドレーン糸は、補強糸の層中に、離間した状態で配置される。ドレーン糸は、注入された樹脂を排出するために、例えば、綿繊維、セルロース繊維など、十分な毛管作用を有する繊維で被覆された、ガラス繊維で形成されてもよい。ドレーン糸の別の選択肢は、それぞれの上にモノフィラメントが巻きつけられた、補強糸である。したがって、樹脂のための螺旋状の流路が形成される。したがって、補強材の長手方向に補強材内の流路が形成されることが明らかである。
これは実際、製造される製品が長いほど、最終製品に樹脂を浸透させるのが、複雑であり、少なくとも時間がかかることを意味する。実際、50mの長さを有する風車翼のスパーキャップを、長手方向の浸漬により、安価に浸漬することを想定するのは、不可能である。当然、翼の全長にわたり、例えば2mの間隔で樹脂の注入を構成するのは可能であり得るが、これは複雑で時間のかかる方法であり、非常に高価である。
EP1667838B1は、複数の実質的に平行な同軸上に整列された、トウの集合から形成された複合布内の流路の形成について記載しており、上記トウの集合はそれぞれ1つ以上のトウを有し、上記トウの一部は2つ以上のトウを含む。布地内の樹脂の流れは、トウの集合内のトウ同士の間隔が、隣接するトウ群同士の間隔よりも小さくなるように構成することにより、確実になるべく設計されている。このように、隣接するトウの集合同士の間隔は、必要な流路を形成する。このような流路は、樹脂が布地を通じて、特にトウの方向に(すなわち、製品の長手方向に)流れるのを可能にすべきである。
しかしながら、最終製品の長さが長いほど、ある点において、長手方向における浸透がその実際的な限界に達する(すなわち、湿潤距離)ことを理解すべきであり、その後他の方法を真剣に考察するべきである。また、実際の実験は、注入段階において真空が適用される際に、近傍の領域からのロービングにより流路が塞がれ又は、補強ロービング内のラミネート構造が、局所的捻れにより波形化し、機械的強度を低減させることを示している。
US5484642Aは、一般的な注入成形技術により、複合積層物品を製造するのに有用な、織物補強材料について記載している。補強材料(すなわち、ラミネート構造)は、製造される物品のものと対応する形状の成形型内に、織物補強材を有する層の積層体を配置し、成形型が閉じられた後に、樹脂を内部に注入することにより、製造される。織物補強材は、一方向スライバを含む、織布又は不織布材料からなる場合がある。補強層の横方向安定性は、織ること、編むこと、若しくは縫うこと、又は横方向の結合繊維又は糸を使用して達成される。織物補強材の積層体の少なくとも1つの層は、注入中に樹脂の流れを促進するため、内部に導管(すなわち、樹脂のための流路)が、少なくとも一方向に延びる構造を有する。導管は、材料の長手方向及び/又は横方向に位置してもよい。上記の米国特許の主な発想は、成形型の閉鎖及び真空による圧力によりよく耐えるために、補強糸の一部を変更することにより、布地に対する良好な樹脂流れ特性を確保するというものである。これは典型的には、補強糸の一部を捻ることにより、又はカーボン繊維トウの周囲にポリエステルマルチフィラメントを巻き付けることによって行われる。しかしながらこの概念の欠点は、通常の補強糸と共に、多数の比較的大きな糸が配置され、これが積層負荷条件において、補強材中の残りの糸と非常に異なる挙動を示すことである。これは主に、負荷下における糸の弾性特性に影響する、高い捻れ(260TPM)による場合が多い。また、高い捻れは、これらの糸内部での樹脂の浸透を阻害するか、又は鈍化させる。これは不均一なラミネート構造へと繋がり、一部の糸に、異なる様式で負荷がかかる。これは最終的には、静的、及び特に動的な負荷条件において、時期尚早なラミネートが破断する危険性に繋がる。
米国特許文書の実施例5は、材料にわたり、1m当たり260回転するポリエステル糸で被覆された、3K(3000フィラメント)カーボン糸で形成された横糸を配置することにより横方向の流路が形成され、被覆される糸の周囲に螺旋状に展開する流路が形成されることを教示していることに留意するべきである。これは良好な樹脂流れを生じ得るが、260TPMは捻れの数としては非常に大きく、現在の知見によれば、ラミネート特性に非常に悪い影響をもたらす。
樹脂の補強材の積層体への浸透を改善させるための1つの既知の方法は、成形型内で、積層体の下部及び上部の両方に、プラスチックスクリム又は他の流れ補助材料を配置することであり、これにより樹脂は補強材の上部及び下部表面積全体に素早く広がる。浸漬及び硬化の後、ラミネートからスクリムが労働集約的に除去される。スクリムの目的は当然、スクリムの補強材の積層体への樹脂のZ方向の浸漬ができるだけ速く開始するように、成形型の全領域にできるだけ早く樹脂を導入することである。しかしながら、積層体が厚いほど、樹脂が積層体に浸透するのが遅くなる。例えば、風車翼において、スパーキャップの断面はほぼ正方形であり、よって樹脂が積層体の中心に到達しにくい。
場合により、一方向補強材を使用するとき、特に織布の形態において、横方向安定性、又は樹脂流れ特性を改善するために横方向になんらかの補助、又は追加的な糸が追加されることが既知である。典型的には、糸はホットメルト、又は他の熱可塑性材料でコーティングされ、糸はガラス繊維又はポリエステルであり(例えば、ガラス繊維を捻った束、各束は典型的には60以上のフィラメントを有し、各フィラメントは10〜15μmの直径を有する)コーティングされた形態でテックス数は典型的には100〜200テックスである。糸の熱可塑性コーティングは、織った後に溶融し、それにより糸及びロービングの両方と接続する空隙に流れこみ、縦糸ロービングと横糸を一緒に結合する。熱可塑性コーティングは通常、PA(ポリアミド)又はEVA(エチレンビニルアセテート)タイプの材料から形成され、その融点は、ワックス状の物質、又は他の何らかの好適な手段により、下げられる。したがって、熱可塑性コーティングは典型的には注入樹脂マトリックスと適合しないがこれは、補強糸の直近において結合剤の相対量が局所的に非常に高く、ラミネート中において局所的な脆弱領域を生じるためである。接着剤を有するガラス又はポリエステルフィラメントが、ロービング上を横断するように残り、注入などの前に補強材に横方向の取り扱い安定性を付与する。繊維は熱可塑性材料でコーティングされているので、樹脂は、実際の繊維表面には到達しない。
一方向補強材中において、この種類の補助又は追加的な糸を使用すると、不必要に重量が増し、局所的な繊維の歪みを生じる可能性があり、これは本来望ましくない効果である。更に、横方向の補強繊維、すなわち、例えば90°、60°、又は45°の方向に向けられた繊維は、これらの繊維(通常はガラス繊維)が一方向構成体に軸方向の負荷がかかって破断するとき、微細な亀裂を生じることがあり、ここから最終製品の安定性を損ねるより深刻な疲労亀裂が生じることがある。後者の問題の理由は、ガラス繊維糸の破断点伸びは、横方向におけるマトリックスの破断点伸びよりも遥かに低いということである。また更に、マルチフィラメントガラス繊維糸、又はロービングは、真空圧縮力を受けたときに変形してその元の丸い断面を失い、圧力下において断面が楕円形、又は更に平坦になる(図1bに図示されるように)。マルチフィラメント糸の形状は、個別のフィラメントが側方に移動した結果として、実際には楕円形、又は平坦な断面形状を形成することとなる。熱可塑性材料でコーティングされた糸は、ヒートプレス段階において溶解し、接合点が存在する平坦な形状に繋がるため、同様に挙動する。
まず、先行技術の捻った繊維又は糸、すなわち、横方向の流路を形成するために使用されるマルチフィラメントは、0.35〜0.45mmの直径(圧縮の適用前)を有する。行われる試験において、ラミネートは、成形型内でその間に、上記の寸法の横方向の糸を有する、2つの1200g/m補強層の積層体を配置し、この積層体を真空に晒し、樹脂の注入を行い、積層体を硬化させることによって形成された。注入段階において、適用された真空により補強層が圧縮される間、マルチフィラメント糸の断面は、楕円形又は平坦に変わることがわかった。補強材の湿潤距離を、横断方向に配置された糸を有する補強材のものと比較すると、これは全く変化又は改善がないか、又は変化は実際には極僅かであることがわかった。この理由は後に更に詳細に記載される。
当然、補強ロービングの長手方向と横方向に延びる、縫製糸、又は対応する糸は、樹脂の横方向の流路を形成し得ることも説明することができる。しかしながら、既に記載されたステッチの使用に伴う問題に加えて、同じ平坦化の傾向が、ステッチ及び縫製糸にも妥当することが理解されなければならない。
ホットメルト横糸を備える補強材は、約20年市販されているが、これらは強度試験、静的試験又は引張試験を合格していない。加えて、このような補強材の塑性成形性は低かった。実際、このような補強材を、風車翼のスパーキャップラミネートの製造において使用するのは不可能であるが、これは、スパーキャップが二重の凹形状を有し、これに対してこの種類の補強材が曲がることができないためである。
次に、熱可塑性コーティングを有する横方向ガラス繊維を有する補強材が考慮されてきた。このような補強材において、コーティングされた糸の直径は、約0.30〜0.35mmであり、コアヤーンの直径、又は実際にはZ方向厚さは圧縮され、コーティングが溶解するか除去されたときに、約0.04〜0.06mmである。例えば、縫製糸に関し、コーティングされていない糸と比較したときに、これらが熱可塑性コーティングした糸が有する違いは、糸を補強材のロービングと結合する間(すなわち、コーティングの軟化/溶融の間)、糸は接触点においてその形状が代わり(圧縮力が糸のZ方向の厚さを低減させる)、局所的な流量制限が形成される。換言すると、コーティングされた糸が圧縮されない点において、その直径は元のレベルのままであるが、圧縮される点においては、直径/厚さは、コアヤーンの直径を更に下回り、すなわち、糸のコアが圧縮により平坦化する。コーティングされた糸の使用に伴う別の問題は、糸が硬質で比較的厚く、これにより、ロービングの向きがその真っ直ぐな方向から局所的に鋭くずれ、すなわち、ロービングを曲げて、捻れを形成し、先に説明した、そしてこの項で後に説明される問題を生じる。コーティングされた糸のまた更なる問題は、コーティングポリマー自体が通常樹脂と適合せず、したがってラミネートを汚染し、よって補強材中に脆弱点を形成することである。ここでラミネートは、安定性を付与するために、横方向のコーティングされたガラス繊維によりそれぞれ結合された、補強層から形成された。補強材の積層体の湿潤距離は、概ね許容可能であることがわかった。しかしながら、このように約0.35〜0.04mmで変動する直径又は厚さを備える、横方向ガラス繊維を有するラミネートが疲労試験にかけられたとき、引張−引張疲労試験(tensile−tensile fatigue)の開始直後に、ラミネートに亀裂が観察された。ラミネート及び特に微細な亀裂を詳細に点検すると、補強ロービングと、コーティングされた横方向糸との接合部に微細な亀裂があることがわかった。明らかに、微細な亀裂の原因は、ロービング中に曲げ又は捻れを生じる局所的な大きな糸の直径であることが疑われた。加えて、ホットメルト糸(すなわち、またコアヤーン)は加熱されると、圧縮可能であり、局所的な平坦な領域が形成され、これは流路の断面を低減し、よって注入段階における樹脂の流れを阻害する。
したがって、一方向補強材の形状、又は歪みのない横方向を維持する方法は双方とも、その固有の欠点を有する。しかしながら、縫製には、縫製の基本的性質により生じる張力に関する問題があり(すなわち、1つ以上のロービング周囲のステッチの締め付け)、実際には、この基本的性質を排除するのは非常に難しい。したがって、熱可塑性結合剤により形状を保持するためにロービングを結合することが、おそらくは将来における補強材の作製方法となるものと思われる(特に疲労特性が最適化される必要がある場合)。したがって、補強材の樹脂に対する透過性を改善するための新しい方法が研究された。
最適な一方向補強材の更なる開発の開始点は、強度、及び特に疲労特性を犠牲にすることなく、取り扱い安定性及び樹脂透過性に関する問題に対処する、補強材である。この補強材により製造されるラミネートの最大強度及び疲労特性を確保するため、横方向の材料安定性を付与するにあたり、補強材の横方向に伸張する、いずれの糸/繊維も存在すべきではない。しかしながら、後続の作業段階中において、材料を取り扱うことが非常に困難である。例えば、風車翼製造段階中において、成形型中に重い補強材が堆積されることが多く、多くの場合いくつかの、場合により更に50〜60の層が積み重ねられ、補強材は数m、多くの場合に最大50〜60m、場合によりそれ以上の長さを有する。風車翼製造において成形型に補強材を積み重ねるオペレーターが、横方向において各補強剤を正確な位置に調節することができるようにこれは、十分な横方向の引張強度がなければ不可能である。EP1667838B1に教示されるように、流路が、補強材の一端からその他端へと長手方向に連続的に延びる場合、チャネルは、それに沿って補強材が2つ以上の断片(すなわち、長手方向のストライプ)へと容易に裂ける、脆弱線を形成する。
実践により、現在の補強材は、例えば以下のようないくつかの問題箇所を有することを示した。
−一方向補強材は、その基本的な粉末結合の形態において、一般的に樹脂に対して、特に横方向において、非常に限定的な透過性を有し、したがって、長い物体の製造が非常に難しい。
−先行技術の教示による、樹脂の長手方向の流路によりこの透過性が改善する場合、補強材はその横方向の安定性を失う。
−縫うこと、及び横方向のコーティングされた糸の使用により、ロービング中における捻れが生じ、微細な亀裂の危険性を生じ、強度特性を低減させる。
−縫った補強材は、成形型内に配置するときに、ラミネートの厚い部分の内側に、折り目又は小さな曲率の曲げを形成する危険性が高い。折り目は、重大なラミネートの損傷を有する、局所的な高発熱区域を生じ得る。
−樹脂の流路をもたらすことを目的とし、一方向補強材の間にこれと横方向で配置される横方向の厚く、捻られたマルチフィラメントは、ロービング同士を過剰に遠ざけ、微細な亀裂の生じる危険性を高め、真空圧がマルチフィラメントを圧縮して、遥かに小さい有効直径(すなわち、Z方向厚さ)を生じ、平坦化した横方向の糸は、これらの流路内における樹脂の流れを妨げる。
−補強材の積層体内において、一方向ロービングのフィラメントの間に気泡又は乾燥区域が残りやすく、真空注入中においても排除することができず、よってこれらは、最終製品の強度を更に大きく低減し得る。
−熱可塑性コーティング、及びホットメルト接着剤は、注入に使用される樹脂と、少なくとも局所的に不適合である。
定義
以下の例示的な説明は、本発明を説明する明細書及び請求項において度々使用される、いくつかの用語の理解を促進するために提示される。この説明は、便宜上、提示されるのであって、本発明の制限を意図するものではない。
単位面積当たりの重量−乾燥した補強布地の単プライの単位面積当たりの重量(質量)。
結合剤−粉末、フィルム、又は液体など、様々な形態のポリマー材料結合剤は、硬度、融点、ポリマー構造、Tgなどの化学的又は物理的特性において性質が異なる1つ又はいくつかの個別の結合剤から調整される。結合剤は、ウェブ、及び最終的には補強材を形成するために、繊維構造を一緒に固定するために使用される。好適な結合剤は、いくつかの例を挙げると、熱可塑性エポキシ、コポリエステル、ビスフェノール不飽和ポリエステル、又はこれらの混合である。
布地−多くの場合、糸又はヤーンと称される、天然、又は人工繊維の網状組織からなる可撓性織布材料。布地は例えば、繊維を一緒に織る、編む、かぎ針で編む、節止めする、ニードリングする、又は圧縮する(フェルト)ことにより形成される。
ラミネート−好適な樹脂、及び硬化剤を使用して、補強材の1つ以上の層を浸漬させ、化学反応、又は温度低下のいずれかによりこれを硬化させることにより構成され得る材料。ラミレートは、例えば、ガラス、カーボン、アラミドなどの細い繊維により補強されるマトリックスから作製される繊維補強構造である。マトリックスは、熱硬化性プラスチック(より多くの場合においてエポキシ、ポリエステル、又はビニルエステル)、又は熱可塑性樹脂であり得る。ガラス繊維強化材の一般的な最終用途としては、ボート、自動車、風車翼などが挙げられる。
マトリックス−複合物を形成するために、補強材を一緒に結合する材料。複合物は、特別に配合されたポリマー、例えば、いくつかの例として、熱硬化性エポキシ、ビニルエステル、又は不飽和ポリエステル樹脂、及びフェノールフォルムアルデヒド樹脂、又は熱硬化性樹脂(「ポリマー」参照)を使用する。
モノフィラメント−ポリアミド(ナイロン)、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートなどの、合成材料から調整された、単一の連続的なフィラメントから作製された糸。
マルチフィラメント−例えば、ポリアミド(ナイロン)、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートなど、合成材料から作製された、多数の連続的なフィラメントから作製されたヤーン又は糸。特に本発明との関連において、マルチフィラメントとは、捻られていても、いなくてもよく、互いに結合されていないが、強く捻られていない限り圧縮されると側方に移動するフィラメントの束を意味する。
ポリマー−一般的に、例えば、ホモプリマー、コポリマー(例えば、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマー、及び交互共重合体)、及びこれらのブレンド及び変性を含む。更に、他に特に制限されない限り、用語「ポリマー」には、材料のあらゆる可能な形状構成が含まれる。これらの構成には例えば、アイソタクチック、シンジオタクチック、及びランダム対称が挙げられる。
補強材−補強繊維を含むウェブであり、繊維は、好適な手段により互いに固定されている。連続的なウェブとして製造されることが多い。例えば、織る、編む、撚り合わせる、及び縫う、織物加工技術により、又は好適な結合剤と結合することにより、一方向、多軸、又はランダムな配向で補強材を製造する、いくつかの方法が存在する。
補強繊維−複合材料の製造において、マトリックスと一緒に使用される繊維。繊維は通常、ガラス(そのあらゆる変形形態を含む)、カーボン(そのあらゆる変形形態を含む)、又はアラミドなどの人工繊維であり、これらは連続的フィラメント及び非連続的繊維のどちらとしても使用できる。また、いくつかの例として、サイザル、亜麻、黄麻、ココ、ケナフ、大麻、又はバサルトなどの、広範な天然繊維が使用されている。
樹脂トランスファ成形(RTM)−2つの成形型表面を有するプロセスであり、これにより、樹脂が、典型的に低粘度、かつ低圧又は高圧で、乾燥した補強材のプリフォームを含む場合が多い閉じた成形ダイセットにポンプ移送され、すなわち、プリフォームに樹脂が注入されて、繊維補強された複合部品が作製される。
ロービング−連続的な繊維又はフィラメント、特にガラス繊維の、長く細い捻られた束。本出願において、トウと同義語であり、繊維の選択肢としては、ガラス繊維だけではなくまたカーボン、バサルト、及びアラミド繊維、より一般的には人工の連続的な繊維が含まれる。
ロービングの集合、又はトウの集合−間隔の狭い1つ以上のトウ又はロービング。
縫製糸−組織化したポリエステルから作製される24又は48の個別のフィラメントから形成される糸。一方向補強材の製造において通常使用される縫製糸は、典型的には、76又は110デシテックスの線形質量密度を有する。個別のフィラメントの直径は、典型的には5〜10μmである。
テックス数−糸の線形質量密度のSI基本単位は、1000m当たりのg質量として定義される。テックスは、カナダ及び欧州大陸でより使用される傾向にあるが、デニールは未だ、米国及び英国でより一般的である。単位コードは、「テックス」である。人工合成繊維との関連で最も一般的に使用される単位は、実際にはデシテックス(略記dtex)であり、これは10,000m当たりのg質量である。
織物−1つ以上の層を有するシート、ウェブ、布地、及びマットを含む様々な種類の物品の一般的定義であり、層は一方向又は多方向の糸から形成されている。
熱可塑性−溶融可能であり、熱に暴露されたときに軟化し、室温まで冷却されたときにその非溶融状態までほぼ戻る、ポリマー。熱可塑性材料には、例えば、塩化ポリビニル、いくつかのポリエステル、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリオレフィン、いくつかのポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、カプロラクタム、エチレンのコポリマー、及び少なくとも1つのビニルモノマー(例えば、ポリ(エチレンアセテート)、セルロースエステル、及びアクリル樹脂が挙げられる。
熱硬化性−不可逆的に硬化するポリマー材料。硬化は熱により(一般的に200℃超)、化学反応(例えば、二部分エポキシ)、又は電子ビーム処理による照射によって、行われてもよい。
糸、一体型のフィラメント、糸の捻られた束。
トウ−複合材料の業界において、トウは、連続的なフィラメントの捻られた束であり、これは人工の繊維、特にカーボン繊維を指す(グラファイトとも称される)。トウは、これに含まれる繊維の数により指定され、例えば、12Kは、約12,000の繊維を含む。これは、ロービングと同義である。
横方向取り扱い安定性−一方向補強材が、変形するか、又は裂けるのを防ぐ力である。補強材を成形型内で他の補強材と積み重ね、補強材をその長手方向と横方向に動かすときに必要とされる。
一方向(UD)補強材−内部の全てのロービング又はトウが同じ方向、この特定の場合において長手方向に延びる、補強材。横方向の一方向補強材も存在する。これらのロービングは多くの場合、先行技術において、典型的にはロービングを一緒に保持し、これが裂けて束を形成するのを防ぐために、縫い合わせることにより、かつ典型的には、裁断したストランド又は連続的なマルチフィラメント糸のいくつかの追加的な軽い層を使用して、又は横糸が安定性を付与するところで織ることによって結合される、一方向補強材である。横糸はまた、ホットメルトコーティングされてもよい。ロービング又はトウを結合する別の方法は、結合剤、例えば、熱可塑性又は熱硬化性結合剤の使用である。また、このような場合、上記の追加的な安定化層が使用されてもよい。
真空注入最終製品を成形する、片側成形型を使用するプロセス。下側には、剛性の成形型があり、上側には、可撓性膜、又は真空バッグがある。成形型空洞に真空/吸引が適用されると、空洞から空気が逃げ、その後吸引により樹脂を注入させ(又は追加的に供給側に僅かな加圧をかけることにより更に補助される−ライトRTMに固有の特徴)補強材を完全に湿潤させ、ラミネート構造体内の空隙を全て排除する。
湿潤距離−流れ前部の位置、又は樹脂が補強材積層体に配置場所から、現在の場所まで測定した実際の距離。
ヤーン−織物の製造、縫うこと、かぎ針で編むこと、編むこと、織ること、縫製、刺繍、及び衣服製造に好適に使用される、長い連続的長さの、多くの場合捻られている、マルチフィラメント。糸は、連続的な、又は非連続的な天然又は合成繊維で作製され得る。
Z方向−層又は積層体の平面と垂直な方向、すなわち、厚さ方向。
本発明の目的は、上記の問題の少なくとも1つに対する解決法をもたらすことである。
本発明の別の目的は、補強フィラメントの配向と横方向で、樹脂に対する優れた透過性を有する、新規の一方向補強材を開発することである。
本発明の更なる目的は、真空排気/脱気の間、及びその後の、樹脂による、補強フィラメントの配向と横方向の積層体の湿潤の間に、補強材の積層体から空気を逃す優れた能力を有する、新しい一方向補強材を開発することである。
本発明の更なる目的は、縫われていない補強材の取り扱い特性を改善し、更に、このような補強材の横方向における十分な強度及び安定性をもたらすことである。
本発明の更なる目的は、一方向補強材の製造を高速化することである。
本発明の更なる目的は、一方向補強材の製造を単純化することである。
本発明のまた更なる目的は、一方向補強材におけるフィラメントがその真っ直ぐの形状を維持するのを確実にすることである。
本発明のまた更なる目的は、横方向の補強材繊維/ロービング、又は補強材の糸の結合を避けることである。
樹脂のための流路を形成する、横方向に配向された別個の手段と共に、それ自体の方向と横方向に自由流れ領域を構成するための一方向補強ロービング(双方とも補強材から空気を逃し、製品に樹脂を浸透させる、又は湿潤させるため)を使用して、上記の問題の少なくとも1つが解消され、本発明の目的が達成される。
樹脂トランスファ成形プロセス及び真空注入成形プロセスの一方による、繊維補強複合物の製造のための、一方向補強材により、先行技術の問題の少なくとも1つが解消され、目的の少なくとも1つが達成され、一方向補強材は、補強材の長手方向に構成され、熱可塑性及び/又は熱硬化性結合剤によって互いに結合された連続的な一方向ロービングを含み、補強材は上面及び下面を有し、補強材の積層体が湿潤する際に、一方向ロービングの方向と横方向で樹脂が補強材に浸透するのを促進するための手段を備え、この浸透促進手段は、一方向ロービングの横方向に構成された樹脂の流路を形成するための、細い別個の手段であり、細い別個の流路形成手段は、その側方に、一方向補強材の長手方向縁部から、その反対側の長手方向縁部へと延びる、横方向流路を形成する。
同様の方法により、樹脂トランスファ成形プロセス、又は真空注入成形プロセスにより繊維補強複合物の製造のための一方向補強材を製造する方法により、先行技術の問題の少なくとも1つが解消され、目的の少なくとも1つが達成され、方法は、
a)
一方向ウェブを形成するために、1つの層内に、連続的なロービングを一方向で横並びに堆積する工程と、
b)
前記ウェブに熱可塑性及び/又は熱硬化性結合剤を適用する(24)工程と、
c)
一方向補強材(34)を形成するように、前記ロービングを一緒に結合するために前記結合剤を活性化する工程と、
d)
工程c)の前又は後に、前記連続的な一方向ロービング上において、前記一方向ロービングと横方向に、細い別個の流路形成手段(6)を堆積する(26)工程とを含む。
本発明の一方向補強材の他の固有の特徴、及びその製造方法も、添付の特許請求項に開示される。
本発明において、以下の利益の少なくともいくつかが達成され得る。
−ステッチ、及び横方向の結合糸が、結合システムと置換され、ステッチにより生じる有害な捻れが回避され、
−繊維が真っ直ぐのままとなり、補強材の強度特性が改善され、
−生産速度が、縫製メカニズムによって制限されず、
−樹脂に対する一方向補強材の透過性が、良好な樹脂の流れを促進するレベルまで改善され、
−同時に、製品の湿潤と共に、製品から残った気泡が逃れ、よって実際に、浸透後に製品内において一方向フィラメントの間に気泡又は乾燥区域が残らず、
−行われた実験において、樹脂が横方向に前進した距離は、縫われた一方向補強材と比較して、少なくとも2.5倍まで、大きく増加し、縫っていない一方向補強材と比較して遥かに大きかった。
−行われた実験において、浸透に必要な時間は、先行技術の補強材が必要とした時間の約1/6まで、大幅に減少した。
−縫われた構成の欠点は最小化される。
−最終製品は、優れた強度及び疲労特性を有した。
−マトリックスによる、化学的干渉に関する欠点も最小化される。
−十分な横方向安定性を達成するために、特に横方向の補強繊維又は結合糸を使用する必要がない。
−粉末結合された一方向補強材は、補強材の積層体が、その可撓性が減少した状態で凹状の成形型に配置されたときでも、成形型にぴったりと収まることができた。この特性は、ラミネート内において、折り目が形成されるか、又は補強ロービングの局所領域において曲率の小さな曲げが形成される危険性を大幅に低減させる。
−粉末結合により、局所的な折り目及び捻れが防がれたため、この補強材は、カーボン繊維ベースのラミネートに特に好適である。局所的な折り目及び捻れは、カーボン繊維ラミネートの圧縮強度特性を大幅に損なうことが理由である。
以下において本発明の一方向補強材、及びその製造方法が、添付の図面を参照して更に詳細に記載される。
圧縮時における、2つの補強材又はロービングの層の間の細い別個の流路を形成する手段(この場合はモノフィラメント)、及びマルチフィラメント糸の挙動の比較を概略的に例示する。 圧縮時における、2つの補強材又はロービングの層の間の細い別個の流路を形成する手段(この場合はモノフィラメント)、及びマルチフィラメント糸の挙動の比較を概略的に例示する。 本発明の好ましい実施形態による、一方向補強材の製造プロセスを概略的に例示する。 別個のモノフィラメントを、一緒に結合したモノフィラメントの束と交換するための様々な選択肢を例示する。 別個のモノフィラメントを、一緒に結合したモノフィラメントの束と交換するための様々な選択肢を例示する。 別個のモノフィラメントを、一緒に結合したモノフィラメントの束と交換するための様々な選択肢を例示する。 別個のモノフィラメントを、一緒に結合したモノフィラメントの束と交換するための様々な選択肢を例示する。 樹脂の流れを考慮した、先行技術により縫われた一方向補強材と、3つの異なる粉末結合した一方向補強材とを比較する。
補強材と関連する、樹脂の横方向の流路の構成に関する、上記の4つの異なる要因が先に記載された。第1に、熱可塑性コーティングされた糸の使用は、熱可塑性材料がマトリックス材料と適合しないために望ましくない。第2に、成形型内の真空により、圧縮された後の糸が0.3〜0.4mmのZ方向厚さを有する場合、これは厚すぎ、最終製品に動的負荷がかかる場合に微細な亀裂を形成する危険性が高くなる。第3に、コーティングされないマルチフィラメント糸は、圧縮すると平坦又は楕円形となり、樹脂の流れ特性を破壊する。第4に、風車翼のスパーキャップなどの、長い補強された物体の製造は実際には、樹脂の流れを整える効果的な方法、及び補強材の積層体を直角の方向で浸漬すること(すなわち、一方向補強ロービングの方向に対して横方向)なしには、不可能である。上記の要因により、遥かに小さな直径の、樹脂の流路を形成する横方向の薄い別個の手段の使用が試験され、最終的なラミネートは、横方向の補強安定性を付与することを主な機能とする横方向マルチフィラメントを使用して形成された、先行技術のラミネートと比較された。ここで、用語「流路を形成するための細い別個の手段」又は「細い、別個の流路形成手段」には、モノフィラメント(図3a〜3dにより詳細に記載される)が挙げられるがこれに限定されないことが理解されなければならない。マルチフィラメントはまた、補強層の間の樹脂の流路を形成するものと考えることもできる。湿潤距離及び疲労試験双方の比較を含む、広範な試験の後、横方向に配置された細い別個の流路形成手段の直径又はZ方向の厚さの、最適な範囲は、100〜200μm、好ましくは130〜170μmであることが見出された。しかしながら、軽い補強材の場合には、若干小さな直径(すなわち、最小70μm)が、特に重い補強材では、最大300μmの直径が、同様の方法で使用され得る。直径に関する上記の説明、加えて本明細書で以降に記載される直径に関する様々な説明に関し、モノフィラメント又は細い流路形成手段が若干圧縮可能である場合、モノフィラメント又は細い流路形成手段のZ方向の寸法の意味であるとみなされるべきであることが、理解されるべきである。試験は、空洞内に非常に素早く流れ込み、残りの空気(この空気は真空排気の段階の間、かつ注入の前に閉じ込められていたものである)を全て押し出したことを示した。130μmの厚さを有する細い別個の流路形成手段を備える、補強層の積層体の湿潤距離が、ロービングの長手方向に対して90°又は±45°の角度で横方向の糸を有する先行技術のラミネートの湿潤距離と比較され、本発明の積層体の湿潤距離は2倍となったことが観察された。130μmの厚さを有する、横方向の細い別個の流路形成手段を備える、粉末結合一方向ロービングで作製された、補強層のラミレートの湿潤距離が、横方向の糸又は細い別個の流路形成手段を備えない粉末結合した一方向ロービングから形成された積層体の湿潤距離と比較され、一定時間の後に本発明の積層体の湿潤距離が約16倍であった。また、このように形成された積層体を硬化させた際に、疲労特性が試験されて、ロービングの長手方向と90°又は±45°で横方向の糸を有する先行技術のラミネートの疲労特性と比較され、本発明のラミネートの疲労特性は、先行技術の積層体のものより明らかに優れていることが観察された。疲労特性が改善した唯一の理由は、粉末結合した一方向補強材における一方向ロービングの補強において、捻れの存在がより少なく、補強材の積層体からの空気の除去が、真空注入段階における空隙の減少に繋がることである。湿潤速度、強度、及び疲労を含む全てのプロセス及び製品特性が明らかに改善された。
行われる実験の1つは、糸(すなわち、マルチフィラメント)が、流路の形成のために使用され得るかどうかを試験するものであった。前の実験により、130μmのZ方向の厚さ又は直径を有する細い別個の流路形成手段、すなわち、モノフィラメントは、最終的なラミレートの疲労特性を低減しなかったため、実験の目的は第1に、圧縮化下におけるZ方向寸法が先の実験における細い別個の流路形成手段のものとほぼ同じであることを確実にするために、どのようなマルチフィラメントの糸が必要であるかを見出すことである。換言すると、補強層の間において、真空により圧縮された際に、先の実験の細い別個の流路形成手段以上に、ロービングを離間させない、マルチフィラメントの糸が配置された。したがって、一方向ラミネートの強度及び疲労特性は、糸の厚さによって低減しないことが明らかである。
図1a及び図1bは、2つの補強材、又はロービングの層の間における、本発明の細い別個の流路形成手段(この場合はモノフィラメント)の挙動と、真空注入プロセスの圧縮下におけるマルチフィラメントの糸の挙動との間の、概略的な断面の比較を例示する。図1aは、一方向ロービングに対して少なくとも直角で配置されたモノフィラメント6を間に有する、熱可塑性及び/又は熱硬化性粉末により、互いに結合された、ロービングの束から作製される、2つの重複する補強材2及び4の断面を例示する。図1bは、ロービングに対して直角に配置されたマルチフィラメントの糸8を間に有する層として、熱可塑性及び/又は熱硬化性粉末により互いに結合された、ロービングの束の同じ補強材2及び4を示す。図1aは、補強材2及び4のロービングを押して離し、維持し、それにより、補強材2と補強材4との間で、モノフィラメントの側に開いた流路10が形成されるのを示している。図1bは、図1aと同じ方法で押し開かれた補強材のロービング2及び4を示し、すなわち横方向のモノフィラメント又はマルチフィラメントを有する2つの補強材の厚さが同じである。しかしながら、ロービングを押して開き維持するのに必要なマルチフィラメントの糸8の寸法及び断面積が完全に異なることが看取される。これは、圧縮されて楕円形又は平坦に変形し、マルチフィラメントの糸8の側方に実際の流路12が存在しない。
理由は、マルチフィラメントが、数十から数百の個別のフィラメントから形成され、各フィラメントが5〜10μmの直径を有するためである。マルチフィラメントの糸が、成形型内で圧縮圧力に晒されるとき(すなわち、真空注入段階において)、マルチフィラメントの糸のフィラメントは、側方に推進されて、よってマルチフィラメントの糸のZ方向寸法は、これが捻れていても、マルチフィラメントの見かけの元の直径の極一部である。乾燥した部分がないように、捻れたフィラメントの間にも樹脂が浸透することは重要であるため、捻れは典型的には約20〜40回転/mとかなり少ない。行われた試験により、マルチフィラメント、すなわち、0.5バールの圧力下で130μmの厚さを有するポリエステルの糸(0.95バールの注入圧力と比較して低い)は、1120デシテックスのデシテックス数を有し、圧力下で、及び圧力なしで、130μmの同様の直径を有するモノフィラメントは、167の遥かに低いデシテックスを有する。ガラス繊維の糸は、同じ条件において、モノフィラメントのものと比較して、約18倍のデシテックス数を有し得る。したがって、平坦に圧縮されたときに、マルチフィラメントが、最初、圧縮前にはマルチフィラメントの側方に形成されている、空隙内の何もない空間を充填することが明らかである。これは、これらの空隙又はチャネルを通じて樹脂が流れるのを防ぐ。
約150TPM(TPM=m当たりの回転数)以上の、回転の多い糸は、真空の圧縮効果に抵抗する上で効果的であり得る。更に、緩慢で不完全な樹脂の浸透特性により、また引張荷重下において好ましくない弾性反応を示すコイル状に形成されたその繊維により、隣接する捻れていないロービング糸と比較して、複合的な最終用途において好ましくない。更に捻られた糸は、特性として硬く、一方向ロービングの補強における捻れに繋がる。捻れた糸が使用されるとき、捻れた糸のフィラメントの間に樹脂が浸透できることが重要であるため、その捻れは典型的には比較的少ない(すなわち、約20〜40TPM)。これは、樹脂の流れの観点から、各フィラメントが側方に移動することによって、マルチフィラメントの側部において空洞の断面積が減少し、これにより、樹脂の流れに使用され得る経路の断面積が、実際に極僅かになることを意味する。
同じ現象が、ロービングの束の周囲に付される縫い目にも妥当し、糸の元来丸い断面形状が、楕円形、又は更に「リボン形状」に変形し、このリボンの厚さは、約5〜40μmとなる。
図2は、本発明の好ましい実施形態による、一方向補強材の製造プロセスを概略的に例示する。一方向補強材の製造は以下の通りである。まず、一方向ロービングの均一なウェブ20(ガラス、炭素、アラミド若しくはバサルト、亜麻、黄麻、サイザル、ココ、ケナフ、アスベスト、又は他の天然繊維が好ましいが、必須ではない)が、これをパッケージ22から引き出し、横並びに、又は目標とする単位面積当たりの重量によって制御された間隔で配置することにより形成される。以降、用語「ロービング」は、一方向補強材の製造において使用される、このようなトウ(tows)、ロービング、繊維などを指すものとして使用される。よって、ロービングは、好ましくはロービングの一層で(ロービングの複数の層でも可能)、横並びに配置される。
ウェブ20はその後、結合剤適用ステーション24に向けられる。結合剤はいくつかの方法によって適用することができ、各このような方法は、本発明の範囲内に属する。代表的なシステムにおいて、結合剤は粉末形態の熱可塑性結合剤であり、結合剤粉末をウェブの表面全体(すなわち、ウェブ20の上面のみではなく、個別のロービングの周辺全体に)に広げるために装置24によってウェブに添加される。粉末の結合材料の薄いが均一な層により、ロービングを効果的に包むことが目的である。装置24の動作は、例えば、空気の循環により補助され得る、ウェブ及び元々上部にある粉末の振動による場合がある。結合剤拡散装置24を使用することにより、単なる散布手段により起こり得るような、噴霧状の結合剤がロービングの上面、又はウェブの上面のみに留まる状態が防がれる。例えば、ロービング又はフィラメントの一部が緩くなって垂れ下がるのを防ぐため、ロービングの下面(すなわち、ウェブの下面)にも結合剤が必要とされる。側方の、又は横方向の安定性をもたらすために、ロービングの間に粉末が更に必要とされる。
噴霧状の結合剤をロービングと接触させるために利用可能な多くの方法が存在することがまた理解されるべきである。
結合剤の量は、本発明の一方向補強材の場合においては、実際に補強材が有する横方向の安定性は全て結合剤によりもたらされるため、非常に慎重に考慮されるべきである。しかしながら、これは、既に記載されたように、ここでは最適化の問題である。より多くの結合剤が適用されるほど、補強材の横方向の安定性はより良好となる。しかしながら、同時に、より多くの結合剤が適用されると、補強材はより剛性になり、補強材を成形型の輪郭に適合させるのがより難しくなる。したがって、結合剤の量は、十分な横方向安定性をもたらすために、可能な限り小さく保たれるべきである。加えて、結合剤の量は、マトリックスとの何らかの適合性の問題を回避するために、最小限に保たれるべきである。したがって、本発明の補強材は、1000〜1200g/mの単位面積当たりの重量を有する補強材当たり、5〜30g/m、より好ましくは約8〜15g/mの結合剤を使用する。当然、単位面積当たりの重量がより少ないと、結合剤の量もより少なく、逆もまた同様である。
しかしながら、単に僅かな例として、加熱又は他の手段により低粘度化された液体及びポリマーなど、乾燥粉末以外の結合剤もまた使用できることが理解されるべきである。したがって結合剤はまた、一般的にポリマー結合剤と称することができる。液体結合剤は、水ベースの分散液、又は他の溶媒ベースの溶液、又は系であり得る。結合剤の使用は、溶媒の加熱及び/若しくは噴霧、並びに/又は溶媒の蒸発などの様々な操作を必要とするため、結合剤の使用は、一般的用語である活性化、又は結合剤の活性化と称することができる。いずれにせよ、結合剤は、ただいくつかの例を挙げると、噴霧、押出(ホットメルトノズル)、遠心分離噴霧などにより、適用される。ポリマーのタイプは、特性として、熱可塑性若しくは熱硬化性、又はそれらの混合であり得る。
粉末又は液体結合剤が、ウェブ20全体の上に拡散又は分配された後、ウェブが装置26へと取り込まれ、ウェブの移動方向に対して横方向で、ウェブ上に細い別個の流路形成手段を組み込むか、又は堆積する。本発明の細い別個の流路形成手段は、70〜300μm、好ましくは100〜200μm、及びより好ましくは130〜170μmの直径を有する。この段階において、細い別個の流路形成手段は、細い別個の流路形成手段が若干圧縮可能であったとしても、細い別個の流路形成手段のZ方向の寸法は、注入段階で圧縮された際に約70〜300μm、好ましくは100〜200μm、より好ましくは130〜170μmの大きさであるように、選択されるべきであることが理解されるべきである。この直径は、注入された樹脂硬化剤混合物の粘土が、室温において200〜350mPasのレベルである場合に理想的である。粘度がこれとは明確に異なる場合、隣接する細い別個の流路形成手段の間の距離、又はその直径/Z方向厚さを調節することが必要であり得る。ここで用語「横方向」とは、細い別個の流路形成手段の方向が、一方向ウェブのロービングと直角の方向から±45°(すなわち、−45°〜+45°)の間に位置してもよく、すなわち、別個の流路形成手段の方向は、ウェブの一方向ロービングの方向から少なくとも±45°だけずれているものとして広く理解されるべきである。この別個の細い流路形成手段は、多軸製造機械の既知の糸運搬システムを使用して、すなわち、ウェブ上で横方向に往復移動して、ウェブ上に一度に一定数の細い別個の流路形成手段を堆積するツールによって、「26」でウェブ20上に配置され得る。例えば、この堆積は、細い別個の流路形成手段を送達する構成を備える、サーボリニア運動マニピュレータにより促進することができる。
細い別個の流路形成手段を堆積する別の可能な方法は、「26」において、ウェブの周囲でウェブに対して実質的に直角な平面に、回転ホイールを構成することであり、これによりホイールが、細い別個の流路形成手段をウェブ周囲に付着させる。回転するホイールを使用することにより、細い別個の流路形成手段が、ウェブの上面及び下面の両方に同時に配置される。ウェブの周囲に細い別個の流路形成手段を付着させるためにこの種の適用方法を使用する場合、細い別個の流路形成手段が、ウェブの側方においてロービングを湾曲させて、これを狭めないことを確実にするべきである。したがって、細い別個の流路形成手段の緊密さは、適切に調節されるべきであり、好ましくは湾曲を防ぐための手段(すなわち、ウェブの加熱、又はより一般的に結合剤の活性化)が、細い別個の流路形成手段の適用と、次の処理段階との間に構成されるべきである。この手段は例えばガイドレールであってもよく、これはウェブ20の縁部に沿って、ウェブの周囲、及びガイドレールの外側に細い別個の流路形成手段を付着させる装置から、次の処理工程(すなわち、結合剤活性化28)まで延びる。
本発明の有利な点は、細い別個の流路形成手段がウェブ上に直線的かつ平行な構成で堆積され、すなわち、細い別個の流路形成手段が、ウェブの一方の縁部から反対の縁部まで直線的かつ均一に延びることであり、換言すれば、細い別個の流路形成手段は、例えば、編み目パターンにおいて典型的に見出されるループを形成しない。一方向補強ロービング全体にわたる、細い別個の流路形成手段の実質的に真っ直ぐな、すなわち、直線的かつ平坦な形成は、補強材の縁部の間に最短の樹脂流れ時間を確保する。細い別個の流路形成手段の実際の位置とは無関係に、これらは、補強材の両側において、互いに規則的な間隔、すなわち、約2〜50mm、好ましくは5〜25mm、より好ましくは約10〜20mmの横方向距離で配置される。樹脂の粘度、及びウェブのg重量により、この距離は正確に最適化されなくてはならない。
しかしながら、上記の説明は、補強材の最も単純な製造方法を示していることが理解されるべきである。基本的に、同じ方法が、いくつかの一方向層を内部に含む補強材の製造に適用され得る。このような場合、細い別個の流路形成手段は、補強材の上面及び/若しくは下面に、又は層の間に配置されてもよい。結合剤により結合された多軸補強材を製造することもまた可能であり、これは、実際の補強繊維と横方向に延びる、細い別個の流路形成手段を有する、一方向、二軸、三軸及び四軸補強材を含む。細い別個の流路形成手段は、元の補強材から形成されてもよく、又はこれらは、多軸補強材を製造するときに、補強材の間に挿入されてもよい。
本発明の別の好ましい実施形態により、細い別個の流路形成手段は、一方向補強材中のロービングのいずれか2つの層の間(補強材の少なくとも上面及び/又は下面のみではなく、ロービングの層の間にも)に構成されてもよい。換言すると、補強材が4つのロービングの層を含むと、細い別個の流路形成手段は、ロービングの各層の間、又は第2層と第3層との間(すなわち、補強材の中心に)に位置付けられてもよい。実際、これは、ウェブを形成するための一方向ロービングの堆積、及び細い別個の流路形成手段の堆積は、以下のような順序で行われるべきであることを意味する。最初に一方向ロービングの層が堆積され、その後、細い別個の流路形成手段のセット、及びその後一方向ロービングの次の層など、と続く。補強材及び細い別個の流路形成手段の所望の層化の後に初めて、層及び細い別個の流路形成手段が、粉末又は液体結合剤によって一緒に結合される。
次に、表面上に細い別個の流路形成手段を有するウェブが、活性化装置28(これ自体が周知)に取り込まれ、この装置は、単に結合剤活性化のいくつかの代表的な例を挙げると、熱可塑性及び/又は熱硬化性結合剤を溶融して、結合剤に溶媒を噴霧するか、又はここから溶媒を蒸発させ、ロービングを一緒に結合し、かつ細い別個の流路形成手段をロービングに結合し、細い別個の流路形成手段を各補強剤に一体化させるために使用される。その後、ウェブ20は、圧縮段階30に取り込まれ、ここで補強材の厚さが調節される。圧縮段階30は、例えば、溶融結合剤によりロービングの結合を改善し、所望の厚さを有する一方向補強材34を形成するためにウェブを圧縮させるように、2つのロールの間の少なくとも1つのニップにおいて行われる。「30」で圧縮された後、一方向補強材34は、32で巻き取られて、顧客に納品される。場合により、補強材は、最終納品の前に剪断巻取り機(slitter winder)により所望の幅へと切断される。
ここで、結合剤を活性化させる上記の工程、より具体的には、結合剤を加熱して、細い別個の流路形成手段を堆積する工程は、逆の順序で行われてもよく、すなわち結合剤を溶融させるために加熱工程が最初に行われ、その後に細い別個の流路形成手段を堆積する工程が行われる。この後者の場合において、細い別個の流路形成手段の種類は例えば、溶融工程の温度に耐えることができない材料であってもよいが、これは溶融結合剤が依然として溶融状態、又は粘着性が非常に低い状態(しかしながら、加熱工程におけるほどの高温ではない)にあるときに、補強材の表面に導入され、ここで結合剤は、細い別個の流路形成手段も結合することができる。実際、一般的な方法として、マトリックス材料を素早く凝固させるために、加熱及び圧縮工程の後に冷却手段が配置されることも理解されるべきである。
細い別個の流路形成手段の一方向ウェブのロービングへの結合に関し、更にいくつかの選択肢が存在する。代替案として、コア材料上に溶融可能な構成要素を有する細い別個の流路形成手段、又は結合剤の薄い層によりコーティングされた細い別個の流路形成手段が使用される。細い別個の流路形成手段のいずれか1つがロービング上、又はロービングの層の間に堆積された後、第1の選択肢として、形成手段の溶融可能部分が溶融し、細い別個の流路形成手段がロービングに結合されるように、細い別個の流路形成手段が加熱され、コアは溶融せずに、その元の直径を留める。ここで活性化(すなわち、細い別個の流路形成手段の加熱)は、一方向ロービングを結合する工程において一緒に行われてもよく、又は別個(後の)工程で行われてもよい。したがって、後者の選択肢において、細い別個の流路形成手段は、ロービングが互いに結合された後にロービング上に堆積される。第2の選択肢は、細い別個の流路形成手段に溶媒が噴霧され、これにより結合剤溶媒がロービング上に拡散することができ、その後細い別個の流路形成手段は、ロービングに結合される。必要であれば、溶媒の蒸発、及び細い別個の流路形成手段の結合を加速させるために、補強材が加熱されてもよい。
細い別個の流路形成手段をロービングに結合する更に別の方法は、ロービングが互いに結合された後にロービング上に細い別個の流路形成手段を堆積させ、堆積の後に結合剤を再活性化させ(例えば、加熱ロールにより)、細い別個の流路形成手段が、ロービングが互いに結合する際と同じ結合剤で、ロービングに結合され得るようにすることである。
細い別個の流路形成手段を、ロービングに結合するための更に別の方法は、ロービングが互いに結合された後に、ロービングに細い別個の流路形成手段を堆積し、ロービングに細い別個の流路形成手段を堆積する前又は後に、ロービングに(及び場合により細い別個の流路形成手段に)更なる結合剤を適用し、結合剤を活性化して、細い別個の流路形成手段が更なる結合剤により、ロービングに結合されるようにすることである。
細い別個の流路形成手段のロービング上への堆積、及びそのロービングへの結合を調整するための上記の様々な選択肢は、本発明の補強材の製造の、いくつかの魅力的な代替案をもたらす。
好ましい代替案は、結合された一方向補強材をある順序で製造し、細い別個の流路形成手段を備える結合された一方向補強材を別個の順序でもたらすものである。換言すると、第1の手順は、1つの層内に連続的なロービングを一方向で横並びに配置し、一方向ウェブを形成する工程と、ウェブに熱可塑性及び/又は熱硬化性結合剤を適用する工程と、結合剤を活性化してロービングを一緒に結合し、一方向補強材を形成する工程とを含み、その後結合された補強材は巻き取られて、すぐに、又は一定期間貯蔵された後、若しくは顧客に提供された後に、第2の手順に送られる。
第2の手順は、結合した一方向補強材を巻き出す工程と、連続的な一方向ロービング上に、一方向ロービングの方向と横方向に、細い別個の流路形成手段を堆積する工程と、細い別個の流路形成手段をロービングに結合し、場合により、細い別個の流路形成手段を備えた結合された一方向補強材を、更なる用途のために巻き取る工程を含む。この種類の製造プロセスの利益は、第1の手順が、性質上、第2の手順より遥かに速く実行され得るという、事実によるものである。したがって、手順を分けることにより、第1の手順を速度をb落とさせずに、双方の手順をその最適な速度で実行することが可能である。このように、工程の2つの手順に分割することにより、第2の手順は、例えば、補強材の最終使用者の施設で、すなわち、風車翼のメーカーにより行われることが可能となる。細い別個の流路形成手段の使用は、ニップにも新たな要件を求めることがある。材料又は構造的理由のいずれかにより、細い別個の流路形成手段の種類が、容易に圧縮可能である場合、ニップ圧が考慮されなくてはならず、すなわち、細い別個の流路形成手段は、ニップにおいてその断面形状を損なうべきではなく、又は少なくとも樹脂の流れの観点からその形状が変化しすぎてはならない。当然、ニップを全く使わない、柔らかい表面のロールを使用する、又はニップ圧を下げるなどの選択肢もある。
本発明の補強材の積層体は、注入樹脂が流路10を通じて補強ロービングへと横断方向に流れて、個別の補強ロービング、又はフィラメントの間に浸透し、早い樹脂の流れ及び良好な浸漬を確実するように、機能する。注入中、樹脂の前進により、補強構造内のチャンバ又は空洞に沿って、残りの気泡が流路へと押され、最終的に製品の外に出る。RTM又はLight RTM(使用されるのは稀)などにおいて硬質の上方成形型が使用される場合、流路の第1端部において、樹脂の送達に圧力を加えることにより、及び/又は流路の反対側の端部に真空をもたらすことにより、樹脂の前進及び空気の除去の両方が更に促進され得る。
補強材の積層体の、横方向の樹脂に対する透過性、及び補強層の間の空気の除去の両方を改善するために、補強層2と補強層4との間に、細い別個の流路形成手段を使用することにより、図1aに概略的に示されるように、その両側、補強一方向ロービングの間に、小さな流路10が形成される。細い別個の流路形成手段は、好ましくは、例えば、丸い、四角い、若しくは楕円形、又はXあるいは中空の断面を有し得る、ポリアミド(PA)、コポリアミド、又はコポリエステル(co−PET)モノフィラメントから形成される。細い別個の流路形成手段はまた、二成分又は多成分のものであり得る。換言すると、細い別個の流路形成手段が、例えば、押出成形などにより、好適なポリマー材料から製造されると、細い別個の流路形成手段の断面は実際には、樹脂の流れ特性を最適化するために自由に選択され得る。本発明を考慮し、所与の体積を有する2つの重複する層内において、最大の幾何学的断面形状を形成し、又は補強ロービングの間の距離を最大化するような細い別個の流路形成手段断面を使用し、一方で非補強材料(モノフィラメントポリマー)の量を最小に維持することが有利である。
樹脂の流路を形成する手段は、通常、約70〜300μm、好ましくは100〜200μm、より好ましくは130〜170μmの直径を有する、単一のフィラメントである。しかしながら、本発明の流路形成手段は、いくつかの他の選択肢を有する。流路形成手段は、モノフィラメントの束、例えば、互いに接触する3つのフィラメント、場合により5つ以上のフィラメントから形成されてもよく(図3a〜3d参照)、積み重ねられたときに、補強材の間にZ方向の寸法を有する所望の間隙が残されてもよい。
圧縮されたときに束が平坦になるように、互いに緩く捻られ得るいくつかのモノフィラメントの束を使用することが1つの選択肢である。このような場合、圧縮後の最終的な束のZ方向厚さは、各モノフィラメントの直径に対応し、各モノフィラメントの直径は好ましくは、約70〜300μm、好ましくは100〜200μm、より好ましくは130〜170μmである。
圧縮されたときに束の断面が実質的に同じままであるように、多数のモノフィラメントを互いに接触させて配置するのが別の選択肢である。図3a〜3dに例示されるように、実際、本発明の更なる好ましい実施形態により、モノフィラメントは互いに締結されているべきであり、より小型の流路形成手段が、形成され、モノフィラメントの束のアスペクト比(幅と高さの比率)は、2.0より遥かに低い。束のモノフィラメントは、その適応段階において、熱処理されるか、又は液体結合剤を噴霧され、図3aに示されるようにモノフィラメントは互いに付着して、圧縮されても移動できない。モノフィラメントの束はまた、図3bに示されるように、好適なコーティング材料内に埋め込まれてもよく、束のモノフィラメントは、図3cに示されるように、特定の結合剤でコーティングされた二成分モノフィラメントであり得る。上記の場合において、モノフィラメントの結合に使用される結合剤は、将来のラミネートの樹脂マトリックスと適合するものであることが有利である。結合材料の別の要件は、生じる結合された細い別個の流路形成手段は、ラミネートに捻れが形成するのを防ぐために可能な限り可撓性である。また、モノフィラメントは、図3dに示されるように、互いに癒着してもよい。このような結合された細い別個の流路形成手段を使用するとき、形成手段の直径、又は実際にはZ方向の寸法は、約70〜300μm、好ましくは100〜200μm、より好ましくは130〜170μmである。形成手段の実際のZ方向の寸法は、実際の補強繊維の透過性、及び繊維の直径に依存する。
細い別個の流路形成手段により形成される流路が、細い別個の流路形成手段により、補強材にもたらされる異物の量に関して、できるだけ効果的であることを確実にするため、モノフィラメントの束は可能な限り小さくあるべきであり、これは、細い別個の流路形成手段が真空に供されるとき(すなわち、湿潤又は浸漬段階における圧縮)そのアスペクト比(幅/高さ比)が、2.0以下、好ましくは1.5未満、最も好ましくは1.0に限りなく近くあるべきであることを意味する。アスペクト比2とは、例えば、2つのモノフィラメントが横並びに配置されていることを意味する。
細い別個の流路形成手段の形状及び寸法、加えて補強層上における位置(すなわち、これらの横方向における互いの間隔)に関し、(とりわけ)これら全ての特徴は、補強材積層体の樹脂による適切な浸漬及び湿潤を慎重に考慮した上で、考察されるべきである。細い別個の流路形成手段の側方に形成された樹脂流路は開きすぎるべきではなく、樹脂はロービング内に浸透するのに時間を要し、樹脂が導入される補強材積層体の側から、補強材積層体の反対側へと直接流れることがないようにする。当然、隣接する細い別個の流路形成手段の間の距離が短いほど、細い別個の流路形成手段の側部における横方向の流路はより開き(すなわち、断面が大きくなる)、逆も同様であり得る。考慮すべきもう一つの点は、補強層の厚さ、又はg重量である。補強層が厚いほど、樹脂が層に適切に湿潤するのに時間がかかる。本発明により、個別の補強繊維がよく浸漬し、繊維の間に乾燥した領域又は空隙が残らないことを確実にするため、補強材の透過性を調節することが可能である。しかしながら、横方向の細い別個の流路形成手段の、直径、詳細な断面、又は他の構造にかかわらず、細い別個の流路形成手段は、補強材にいずれの実質的な横方向の安定性ももたらさないが、一方向補強材の場合、適切な熱可塑性及び/又は熱硬化性結合剤の使用によってのみ保証される。このような結合剤は、マトリックス材料と合い(すなわち、適合する)、十分な可撓性を有する結合された補強材をもたらすべきである。後者の要件は、実際には、一方において、凝固した結合剤がある程度弾力的であるべきであり、他方において、使用される結合剤の量が、補強材の十分な横方向安定性と、十分な可撓性との間でバランスがとれているべきであることを意味する。行われた実験は、使用される樹脂マトリックスによって、ビスフェノール不飽和ポリエステル、コポリエステル、及びビスフェノールA系エポキシ樹脂が、結合剤材料の好ましい代替であることを示している。しかしながら、所望の形態で機能する他の粉末又は液体結合剤もまた使用され得る。ロービング及び細い別個の流路形成手段を一緒に結合するために使用される結合剤の乾燥重量は、必要とされる処理特性により、約15〜30g/mである。
本発明の更なる好ましい実施形態により、細い別個の流路形成手段のためのポリマー材料の理想的な特性は、材料がマトリックスを形成する樹脂の硬化を遅らせない、又はその化学的、熱的、又は機械的特性に悪影響をもたらさないことである。行われた実験において、ポリアミド(PA)、コポリアミド、又はco−PETの細い別個の流路形成手段が使用された。しかしながら、所望の様式で機能する他の材料もまた使用され得る。
細い別個の流路形成手段のためのポリマー材料のための別の好ましい任意の特性は、材料の少なくとも一部が樹脂に溶けることである。しかしながら、可溶性は弱く、又は遅く、補強材は、細い別個の流路形成手段が「消える」か、又は「崩壊する」前に、樹脂が浸透するだけの時間を有するべきである。しかしながら、少なくとも一部が可溶性である、細い別個の流路形成手段の利益は、細い別個の流路形成手段により形成されるチャネルが、消失し/消え、製品が不溶性の非常に細い別個の流路形成手段を使用するときもより均一となることである。上記の変形例の例として、異なる特性を有するポリマー材料の外側層を備える、モノフィラメント又はモノフィラメントの束を含む、二成分の細い別個の流路形成手段構造が言及されてもよく、外側層は、マトリックス材料に対して可溶性である。外側層の可溶性は、好ましくは、樹脂が補強材の積層体に浸透した後に、樹脂に溶解するように選択される。この細い別個の流路形成手段構造の利益は、細い別個の流路形成手段自体のコア部分が120μmの直径を有し、10μmの外側層厚さを有し得ることである。二成分細い別個の流路形成手段の直径は、浸漬中140μm、外側層の溶解後には120μmであり、最終製品におけるロービングは、互いにより近づいている。これは更に、細い別個の流路形成手段とロービングとの間の接合部において、時期尚早にラミネートが破断する危険性を実質的にゼロにまで最小化する。
先行技術は既に、一方向補強ロービングを互いに結合するために、横方向のホットメルトコーティングしたガラス繊維糸を使用すると、ガラス繊維糸の横方向のフィラメントがラミネートの横方向の負荷により破断し、結果として微細な亀裂を生じ得ることを教示している。微細な亀裂は、より大きな亀裂をもたらす原因となり、これがラミネート構造における目に見える損傷に繋がり、最終的には部品全体の損傷となるために、ラミネートの静的及び動的特性に悪影響をもたらし得る。当然、同じ危険性は、細い別個の流路形成手段にも妥当する。
細い別個の流路形成手段の破断点伸びは、少なくともマトリックスと同じであるべきである。例えば、エポキシマトリックスの破断点伸びは、約6%であり、細い別個の流路形成手段の破断点伸びは、6%超、好ましくは約10%、より好ましくは約20%である。正確な値は、使用される樹脂タイプに主に依存する。マトリックス及び細い別個の流路形成手段の材料特性を規定し、比較する別の方法は、これらの弾性係数を評価することである。換言すると、全ての用途において適切かつ確実に機能するため、細い別個の流路形成手段の弾性係数は、マトリックス材料のものよりも低く、好ましくは遥かに低くあるべきである。エポキシ、ポリエステル、又はビニルエステルなどのマトリックス材料の弾性係数は約3GPaであるため、細い別個の流路形成手段の弾性係数は、好ましくは約2GPa以下であるべきである。
風車翼のためのスパーキャップラミネートの製造における結合剤により結合された一方向補強材の上記の用途は、この種類の補強材が応用される無数の用途の一例にすぎない。本発明の補強材は、可能な最高の機械的特性、特に疲労耐性を備えながら静的特性を備える、一方向に配向された補強材が必要とされる場合に最も有用である。しかしながら、本発明の結合剤で結合された一方向補強材は、繊維補強マトリックスが使用されるいずれかの用途において使用され得ることが理解されるべきである。
図4は、先行技術の縫い合わせた補強材の樹脂流れ特性と、粉末結合した一方向補強材の樹脂流れ特性を比較する図であり、2つの異なる構成の細い別個の流路形成手段を有する、本発明の一方向補強材のものと比較している。実験は、4つの異なる補強材を準備して行われた。全ての補強材の作製において、同じ一方向ロービング(1200g/m)が使用された。第1の参照用補強材は、一方向ロービング上に、10mmの間隔で、一方向ロービングの方向に対して±45°の角度で配置された、マルチフィラメントE−ガラス糸(200テックス、400フィラメント、各16μm)を有する、縫い合わせた補強材であった。第2の参照用補強材は、粉末(10g/m)により結合され、1200g/mの単位面積当たりの重量を有する、一方向補強材であった。本発明による第1補強材において、100μmの直径を有するモノフィラメント(CoPET、ポリエチレンテレフタレートコポリマー)の形態の細い別個の流路形成手段は、粉末(10g/m)により結合された、一方向ロービングに対して直角で配置され、1200g/mの単位面積当たりの重量を有した。細い別個の流路形成手段(すなわち、モノフィラメント)は、20mmの間隔で配置された。本発明による第2補強材において、本発明の第1補強材におけるものと同じ一方向材料が使用され、唯一の違いとして、モノフィラメントの直径がここでは130μmであった。
実験のため、各補強剤から補強材の4つの同じ寸法のシートが切断された。各実験において、4つの同様のシートが、ガラスシート上で、試験用成形型内に積み重ねられ、プラスチックフィルムが、補強材の上側に配置された。パッケージは一般的な密封容積(sealing mass)で気密にした。その後成形型が、−0.95バールの真空に暴露され、300mPasの粘稠度を有するエポキシ樹脂が、23℃の温度の成形型内の補強ロービングへと、横方向に導入された。時間の関数として樹脂の有する湿潤距離を記録することにより、図が描かれた。
図4は、樹脂が流れた距離(湿潤距離)を時間の関数として例示している。一番下のプロットは、流路を有さない、粉末結合された補強材における樹脂流れの前部位置を示している。樹脂が1cm前進するのに約30分がかかる。流れ前部位置(すなわち、湿潤距離)は典型的には、既知のダルシーの法則に従い、位置は、時間の平方根と反比例した。したがって、一定の最大値が存在し、これに限りなく近づくが、到達することはない。粘稠度及び時間などの他のパラメータが一定であり続ければ、透過性の差が流れ前部の実際の距離を決定する。最も下(先行技術)のプロットは25〜35分おいてほぼ水平であるため、浸漬時間を遥かに長くしたところで浸漬/湿潤距離は増加しないことが予測されるものと、理解しておく価値がある。次の2つのプロットは、先行技術の縫い合わせた補強材、及び20mmの間隔で、100μmの直径を備える横方向フィラメントを有する粉末結合された補強材における、樹脂流れを表す。25分後、双方の補強材において、樹脂は約9cm前進し、浸漬は継続しているものと見られ、湿潤時間を増加させることで最終的な湿潤距離が、10cm超となるであろうことが予測され得る。最も上のプロットは、20nmの間隔で、130μmの直径を備える、横方向のモノフィラメントを有する、粉末結合した補強材における、樹脂流れの速度を表す。25分後、この補強材において、樹脂は約16cm前進し、浸漬は実質的に確実な速度で継続しているものと見られ、湿潤時間を増加させることで最終的な湿潤距離が、20cmを遥かに超えるであろうことが予測され得る。
行われた実験にもとづき、細い別個の流路形成手段(この実施例ではモノフィラメント)の直径を増加させることにより、湿潤速度、及び/又は湿潤距離が増加し得ることが明らかである。当然、このような場合において、ロービングが十分に真っ直ぐなままであること、すなわち、細い別個の流路形成手段がこれらを押してあまりに離しすぎず、微細な亀裂の危険性を生じさせないことを、確実にすべきである。細い別個の流路形成手段の直径の実際的な上限は、補強材のg重量により、170〜300μmの範囲のいずれかにある。湿潤速度及び/又は湿潤距離を増加させるための別の明らかな方法は、細い別個の流路形成手段を互いに近づけることであり、間隔は15mm、又は10mm、又は更に5mmまで縮小され得る。最良の組み合わせは、パラメータの各セットについて個別に評価されなくてはならない。
上記の実験は、細い別個の流路形成手段を使用することにより形成される横方向の流路の新たな設計がもたらす、大きな利益を明らかに示している。既に記載されたように、製造速度を大幅に増加させる「高速」注入だけが問題ではなく、また乾燥した又は半浸漬領域を残さない、空隙のないラミネートを確保する、補強材の積層体からの非常に有効な気体除去の問題、同じ目的で使用される先行技術のラミネートよりも優れた強度及び疲労特性を有するラミネートの問題、低圧縮強度の局所領域の危険性を低減する平坦な、波形を有さないラミネート断面の問題がある。
本発明の補強材はまた、ロービングの方向(0°)及びロービングに対する横方向(90°)の両方において、引張係数及び引張強度の観点から、先行技術の補強材と比較された(ISO規格527−4及び527−5に従う)。先行技術の補強材は、1200g/mの一方向補強材であり、本発明の補強材は、横方向のモノフィラメントを備える、1171g/mの粉末結合した一方向補強材である。双方の補強材が、その積層マトリックスとしてエポキシ樹脂を有した。以下の表は比較結果を表し、引張強度が、長手方向でほぼ20%、横方向で10%超改善した様子を示している。引張係数は、長手方向でほぼ15%改善し、横方向で6%減少した。横方向で引張係数が僅かに減少した理由は、先行技術補強材中に横方向に配置された100g/mガラス繊維の存在によるものである。
本発明の補強材は、真空注入、Light RTM又はRTM方法などが挙げられるがこれらに限定されない、あらゆる種類の注入方法と共に使用され得る。緊密に配置された繊維、又はラミネート構造中に存在する他の材料、例えば、サンドイッチ材料、難燃剤、充填剤、色素など(樹脂の粘度が非常に高い可能性がある)により、樹脂の浸漬が遅らされるか、これが重要である、他の積層体の場合、これは本発明の補強材により改善され得る。
本発明の補強材は、プリフォーム又は最終製品(すなわち、風車翼などのためのラミネート)の双方の製造において使用することができる。プリフォームは、少なくとも2つの補強材で製造することができ、これは、第1補強材料の細い別個の流路形成手段が、第1補強材の下又は上に位置する第2補強材と面するようにして、補強材を互いに積み重ねて堆積することにより、及び必要であれば(場合によっては、単なる補強材の加熱、及び先にロービングに適用された結合剤で十分である)適切な結合剤を使用して補強材を互いに結合し、プリフォームを形成することによる。一方向補強材は、全ての補強材のロービングが平行であるようにして、又は第1補強材のロービングが、第2補強材のロービングに対して角度を成し、多軸プリフォームが形成されるようにして、互いに積み重ねて配置されてもよい。
同様に、ラミネートは、本発明の補強材で、又は上記のプリフォームで製造されてもよい。ラミネートの製造方法において、少なくとも2つの補強材、又はプリフォームが、第1補強材の細い別個の流路形成手段が、第1補強材の上に位置する第2補強材と面するようにして、成形型内で互いに積み重ねて堆積され、補強材の上にカバーが配置され、成形型が閉じられ、成形型から真空排気し、補強材に樹脂を浸透させるために、差圧が適用される。
細い別個の流路形成手段が、成形型の下部及びカバーの両方に面するように、成形型内で1つの一方向補強材のみを使用することが別の選択肢である。
本発明は、上記の実施例に限定されず、本発明の概念の領域内で、他の多くの異なる実施形態において実現することができる。上記の各実施形態における特徴が、実行可能である限りにおいて、他の実施形態と共に使用することができることが明らかである。
本開示は、一方向補強材、及び一方向補強材の製造方法に関する。本発明の一方向補強材は、一般的に補強材が必要とされる用途、特に、成形型内で樹脂を分配するために真空注入技術、又は樹脂トランスファ成形(RTM)技術が使用され、特に最終製品に高い品質と強度が要求される用途において使用され得る。本発明の一方向補強材は特に、風車翼のスパーキャップラミネート、自動車の部品、ボート、様々な強度の部材など(すなわち、長手方向の形状が必要とされる構造全て)の製造において適用可能である。
例えば、ボート、自動車、風車の部品などの製造のために、ガラス、カーボン、及びアラミド繊維、加えて亜麻、麻布、黄麻、ケナフ、バサルト、及び他の天然繊維などの、様々な繊維を使用して、複合及びラミネート製品を製造するとき、製造は、一方向又は多軸の配向を有し得る、織られた又は編まれた構成体などの、好適な繊維の補強材の製造から始まる。構成体はその後、中間又は最終製品の製造に使用される、成形型内に配置される。成形型は、当然、最終製品の形状を有し、これはその形状が場合により非常に複雑であり、成形型内に配置される際に補強材の実質的な成形を必要とすることを意味する。通常、補強材のいくつかの層(最大で数十の層)が、成形型内で互いに積層され、繊維補強した複合物品を形成するため、硬化剤又は不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステルと混合されたエポキシなどの熱硬化性樹脂が、成形型内に導入される。樹脂はまた、PA(ポリアミド)又はCBT(環状ポリブチレンテレフタレート)などの熱可塑性樹脂であり得る。実際に、最終製品が大きな機械的負荷に抵抗しなくてはならないとき、縫い合わせることにより横方向に一緒に保持され得る一方向補強材が、負荷により効果的に配向され得るために、製造時には好ましい選択肢となる。このような一方向補強材は、一般的に補強繊維と称されるロービング又はトウから作製される。
一方向補強材は通常、補強ロービングの単一層から形成される。補強材の構成は、ロービングの目標の単位面積当たりの重量、及びテックス数に依存する。例えば、高い単位面積当たりの重量が所望されるとき、厚いロービング(例えば、E−ガラス2400テックス)が使用され、低い単位面積当たりの重量が所望されるときは、薄いロービング(例えば、Eガラス600テックス)が、製造時に使用される。
最終製品、すなわち、硬化させたラミネート構成体は、最終製品において各層のロービングが平行であるか、又は積層構造にかかる負荷によって他の方向に配向されるように、補強材の層を構成することにより、又は最初に、隣接する層のロービングが一定の角度を形成するように、一方向補強材のいくつかの層の布地を製造し、その後このように形成された布地を使用して最終製品を製造することにより、多数のこのような一方向補強材から作製され得る。このような布地は、内部の異なる繊維配向の数によって、二軸、三軸、四軸...の布地と称される。
一方向補強材は、糸が一方向のみに向いているため本来性質的に不安定である。一方向補強材を扱うことができるためには、そのロービングが好適な方法により互いに固定されるか、又は結合されるべきである。先行技術として、原則的に、このような目的のために2つの異なる機械的方法が既知である。
一つの方法は、縫い合わせる(例えば、たて編)ことにより、ロービングを固定するものである。縫製糸は編み目(すなわち、ステッチ)を形成し、これが、実際の補強ロービングを補強材中の適所に保持する。このステッチは、例えば、既知のたて編技術により、補強繊維の層を貫通する針など、様々な編み要素により形成される。縫製糸は、補強材中で長さ方向に延び、ステッチは、鎖又はトリコットなど、いくつかの既知のパターンを形成し得る。縫製糸は典型的には、約34デシテックス〜167デシテックスの厚さを有し、数十のフィラメント(通常は、例えば、24又は48フィラメント)を含む、嵩高又は非嵩高ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート)フィラメント糸であるが、これは必須ではない。
縫った補強材は既知であり、これらはいくつかの良好な特性を有する。まず、長さ方向に延びる縫製糸が隣接する糸と接続されるようなパターンが使用される場合、これらの横方向の安定性は良好であるが、これは主に長手方向に延びる縫製糸がトリコットのようなパターンを形成していても、これが一方向ロービングに補強材に必要な一体性を付与するためである。次に、単にいくつかの例として、ステッチ長さ、針ゲージ、及び糸張力などの縫製パラメータが適切に選択されると、縫い合わせた補強材は非常に可撓性である場合が多いために、補強材を成形型内に配置する(すなわち、補強材を成形型の輪郭に適合させる)のが容易である。
しかしながら、ステッチの使用はいくつかの問題も生じる。例えば、ステッチは、ロービングに規則的な曲げ/捻れを生じ、曲げ/捻れは、負荷を受ける繊維をその元の真っ直ぐな配置からずらす。ステッチはまた、ロービングを局所的に圧縮し、不規則な樹脂の分布、及び内部における応力集中の危険性をもたらす。
別の機械的方法は、軽量の横糸により長手方向の縦糸を、それぞれの位置に固定する、折り込み技術を使用するものである。横糸として、コーティングしていない糸、及びホットメルトコーティングした糸の両方が使用されてきた。加熱及び冷却の後、ホットメルト結合剤は、補強材にかなりの安定性をもたらした。しかし、折り込みによる代替は、補強糸が横糸の上を横断する際に捻れを形成し、これが応力の集中と、編んだものよりも低い機械的特性をもたらすために、それほど好ましくないものと考えられている。ホットメルト結合剤の糸は、使用時にマトリックス硬化において局所的な乱れを生じ、商業上もはや好ましくないことが見出された。典型的には、横糸は、それがホットメルト糸であってもなくても、圧縮時に平坦になる、マルチフィラメント糸である。
縫うこと、及び特に織ることの両方により作製された補強材に関する更なる問題は、横糸及びステッチの両方が(より低い度合いではあるが)元々真っ直ぐな補強繊維の配列に、局所的な歪み、すなわち、曲げ又は「捻れ」を形成することである。「捻れ」は、応力の集中、及び微細な亀裂の危険性に繋がり、これはラミネートの静的及び動的な機械的特性が低減する原因と考えられている。縫った補強材は元来、織布と比較して「捻れ」を生じないものとして開発され、商業化されてきたものであるため、これは幾分意外なことである。
縫った補強材に関するなお更なる問題は、これらの柔軟性が高く、例えば、風力発電の回転翼のスパーキャップラミネートにおいて該当するように、特にラミネート内の補強層の数が多いとき、ラミネート内に容易に折り目を形成し、局所的な小さな曲率の曲げを形成しやすい明らかな傾向を有することである。上記の折り目又は曲げを有する類の領域には、樹脂が多くなりやすく、硬化中に過剰に高い温度を経ることがあり、これは局所的なラミネートの損傷を生じやすい。
様々な熱可塑性結合剤によって、一方向ロービングを結合するための化学的方法もまた、市場に導入されている。実践により、ロービングが互いに化学的に固定されるときに、この結合によって補強材が比較的硬くなり、補強材を成形型内に配置する(すなわち、補強材を成形型の輪郭に適合させる)のが難しくなり、成形型が複雑な形状を有するほど、より困難になる。しかしながら、結合剤(通常は例えば粉末形態の熱可塑性結合剤)、及びその使用量の両方を慎重に選択することにより、補強材の成形特性(主に可撓性)を許容可能な水準にすることができる。上記の取り扱い時の剛性に加えて、化学的に結合された補強材に伴う他の問題が、成形型内の補強材の積層体の樹脂透過性及び湿潤速度において見られる。
横方向の安定性に関する問題を解決するため、例えば、裁断ストランドマットの追加的なネット若しくは層、又は織布ネットは、一方向補強材に、それが必要とする横方向の安定性をもたらすことができるものとして提唱されてきたが、このような追加の層はドレープ性を低減させ、最終製品における空隙形成の危険性、重量、厚さ及び費用を増加させる。
樹脂の浸透性及び補強材中のロービングの結合に関する問題は、注入成形段階において、ロービングが局所的に互いに非常に緊密であることにより生じ(これは真空注入プロセスの圧縮力により強調される)、第1に開いた空洞からの気体の流れ、第2に成形型内の補強層内、及び補強層間の開いた空洞を充填する樹脂の流れが、何らかの特定の措置をとらない限り、非常に緩慢である。良好な樹脂透過性は、成形プロセスを実際に実行するにあたり重要であり、これは通常、成形型内に樹脂を送達する際に差圧を使用することにより加速される。成形型内の補強層全体にわたり、樹脂を分配するために、様々な可変要素、及びプラスチックスクリムなどの流れ補助材料と共に、真空注入技術、又は樹脂トランスファ成形(RTM)技術のいずれかを適用することが一般的である。しかしながら、場合により、真空及び/又は送達圧力の上昇などの様々な措置をとっても、補強材内に小さな気泡が残り、ラミネートの強度特性を著しく減じる傾向がある。上記を踏まえ、補強材料の積層体からの空気の除去、及び補強材の樹脂に対する透過性の両方を改善する新たな方法を研究しなければならない。
上記の基本的な構造は両方とも、すなわち、機械的及び化学的に結合された一方向補強材はその固有の問題を有する。
補強材の透過性を改善する1つの方法は、補強材に樹脂の流路を設けることであり、流路は補強材を通じて樹脂が素早く流れるのを可能にする。先行技術において、補強材の積層体内の補強材中、又は補強材の間に樹脂の流路を構成する多くの方法を見出すことができる。しかしながら、注入段階において適用される真空は、隣接する領域又は補強材からロービングをずらすか、又は引き、更にはその位置をずらして、流路/空洞を塞ぐ傾向があるため、このような流路はあまり効果的ではないことがわかっている。
EP1491323A1は、一方向補強糸及び横方向強化糸を含む補強構造を開示する。強化糸は補強糸の層上に離間した状態で分布する。強化糸は、熱可塑性材料であってもよく、溶融、又は軟化によって糸が補強糸に締結し、必要な横方向安定性を補強材に付与する。注入された樹脂の十分な毛細管ドレーンを確実にするため、長手方向の補強糸の層が長手方向のドレーン糸を備え、これらはしたがって、互いに、かつ補強糸と平行である。ドレーン糸は、補強糸の層中に、離間した状態で配置される。ドレーン糸は、注入された樹脂を排出するために、例えば、綿繊維、セルロース繊維など、十分な毛管作用を有する繊維で被覆された、ガラス繊維で形成されてもよい。ドレーン糸の別の選択肢は、それぞれの上にモノフィラメントが巻きつけられた、補強糸である。したがって、樹脂のための螺旋状の流路が形成される。したがって、補強材の長手方向に補強材内の流路が形成されることが明らかである。
これは実際、製造される製品が長いほど、最終製品に樹脂を浸透させるのが、複雑であり、少なくとも時間がかかることを意味する。実際、50mの長さを有する風車翼のスパーキャップを、長手方向の浸漬により、安価に浸漬することを想定するのは、不可能である。当然、翼の全長にわたり、例えば2mの間隔で樹脂の注入を構成するのは可能であり得るが、これは複雑で時間のかかる方法であり、非常に高価である。
EP1667838B1は、複数の実質的に平行な同軸上に整列された、トウの集合から形成された複合布内の流路の形成について記載しており、上記トウの集合はそれぞれ1つ以上のトウを有し、上記トウの一部は2つ以上のトウを含む。布地内の樹脂の流れは、トウの集合内のトウ同士の間隔が、隣接するトウ群同士の間隔よりも小さくなるように構成することにより、確実になるべく設計されている。このように、隣接するトウの集合同士の間隔は、必要な流路を形成する。このような流路は、樹脂が布地を通じて、特にトウの方向に(すなわち、製品の長手方向に)流れるのを可能にすべきである。
しかしながら、最終製品の長さが長いほど、ある点において、長手方向における浸透がその実際的な限界に達する(すなわち、湿潤距離)ことを理解すべきであり、その後他の方法を真剣に考察するべきである。また、実際の実験は、注入段階において真空が適用される際に、近傍の領域からのロービングにより流路が塞がれ又は、補強ロービング内のラミネート構造が、局所的捻れにより波形化し、機械的強度を低減させることを示している。
US5484642Aは、一般的な注入成形技術により、複合積層物品を製造するのに有用な、織物補強材料について記載している。補強材料(すなわち、ラミネート構造)は、製造される物品のものと対応する形状の成形型内に、織物補強材を有する層の積層体を配置し、成形型が閉じられた後に、樹脂を内部に注入することにより、製造される。織物補強材は、一方向スライバを含む、織布又は不織布材料からなる場合がある。補強層の横方向安定性は、織ること、編むこと、若しくは縫うこと、又は横方向の結合繊維又は糸を使用して達成される。織物補強材の積層体の少なくとも1つの層は、注入中に樹脂の流れを促進するため、内部に導管(すなわち、樹脂のための流路)が、少なくとも一方向に延びる構造を有する。導管は、材料の長手方向及び/又は横方向に位置してもよい。上記の米国特許の主な発想は、成形型の閉鎖及び真空による圧力によりよく耐えるために、補強糸の一部を変更することにより、布地に対する良好な樹脂流れ特性を確保するというものである。これは典型的には、補強糸の一部を捻ることにより、又はカーボン繊維トウの周囲にポリエステルマルチフィラメントを巻き付けることによって行われる。しかしながらこの概念の欠点は、通常の補強糸と共に、多数の比較的大きな糸が配置され、これが積層負荷条件において、補強材中の残りの糸と非常に異なる挙動を示すことである。これは主に、負荷下における糸の弾性特性に影響する、高い捻れ(260TPM)による場合が多い。また、高い捻れは、これらの糸内部での樹脂の浸透を阻害するか、又は鈍化させる。これは不均一なラミネート構造へと繋がり、一部の糸に、異なる様式で負荷がかかる。これは最終的には、静的、及び特に動的な負荷条件において、時期尚早なラミネートが破断する危険性に繋がる。
米国特許文書の実施例5は、材料にわたり、1m当たり260回転するポリエステル糸で被覆された、3K(3000フィラメント)カーボン糸で形成された横糸を配置することにより横方向の流路が形成され、被覆される糸の周囲に螺旋状に展開する流路が形成されることを教示していることに留意するべきである。これは良好な樹脂流れを生じ得るが、260TPMは捻れの数としては非常に大きく、現在の知見によれば、ラミネート特性に非常に悪い影響をもたらす。
樹脂の補強材の積層体への浸透を改善させるための1つの既知の方法は、成形型内で、積層体の下部及び上部の両方に、プラスチックスクリム又は他の流れ補助材料を配置することであり、これにより樹脂は補強材の上部及び下部表面積全体に素早く広がる。浸漬及び硬化の後、ラミネートからスクリムが労働集約的に除去される。スクリムの目的は当然、スクリムの補強材の積層体への樹脂のZ方向の浸漬ができるだけ速く開始するように、成形型の全領域にできるだけ早く樹脂を導入することである。しかしながら、積層体が厚いほど、樹脂が積層体に浸透するのが遅くなる。例えば、風車翼において、スパーキャップの断面はほぼ正方形であり、よって樹脂が積層体の中心に到達しにくい。
場合により、一方向補強材を使用するとき、特に織布の形態において、横方向安定性、又は樹脂流れ特性を改善するために横方向になんらかの補助、又は追加的な糸が追加されることが既知である。典型的には、糸はホットメルト、又は他の熱可塑性材料でコーティングされ、糸はガラス繊維又はポリエステルであり(例えば、ガラス繊維を捻った束、各束は典型的には60以上のフィラメントを有し、各フィラメントは10〜15μmの直径を有する)コーティングされた形態でテックス数は典型的には100〜200テックスである。糸の熱可塑性コーティングは、織った後に溶融し、それにより糸及びロービングの両方と接続する空隙に流れこみ、縦糸ロービングと横糸を一緒に結合する。熱可塑性コーティングは通常、PA(ポリアミド)又はEVA(エチレンビニルアセテート)タイプの材料から形成され、その融点は、ワックス状の物質、又は他の何らかの好適な手段により、下げられる。したがって、熱可塑性コーティングは典型的には注入樹脂マトリックスと適合しないがこれは、補強糸の直近において結合剤の相対量が局所的に非常に高く、ラミネート中において局所的な脆弱領域を生じるためである。接着剤を有するガラス又はポリエステルフィラメントが、ロービング上を横断するように残り、注入などの前に補強材に横方向の取り扱い安定性を付与する。繊維は熱可塑性材料でコーティングされているので、樹脂は、実際の繊維表面には到達しない。
一方向補強材中において、この種類の補助又は追加的な糸を使用すると、不必要に重量が増し、局所的な繊維の歪みを生じる可能性があり、これは本来望ましくない効果である。更に、横方向の補強繊維、すなわち、例えば90°、60°、又は45°の方向に向けられた繊維は、これらの繊維(通常はガラス繊維)が一方向構成体に軸方向の負荷がかかって破断するとき、微細な亀裂を生じることがあり、ここから最終製品の安定性を損ねるより深刻な疲労亀裂が生じることがある。後者の問題の理由は、ガラス繊維糸の破断点伸びは、横方向におけるマトリックスの破断点伸びよりも遥かに低いということである。また更に、マルチフィラメントガラス繊維糸、又はロービングは、真空圧縮力を受けたときに変形してその元の丸い断面を失い、圧力下において断面が楕円形、又は更に平坦になる(図1bに図示されるように)。マルチフィラメント糸の形状は、個別のフィラメントが側方に移動した結果として、実際には楕円形、又は平坦な断面形状を形成することとなる。熱可塑性材料でコーティングされた糸は、ヒートプレス段階において溶解し、接合点が存在する平坦な形状に繋がるため、同様に挙動する。
まず、先行技術の捻った繊維又は糸、すなわち、横方向の流路を形成するために使用されるマルチフィラメントは、0.35〜0.45mmの直径(圧縮の適用前)を有する。行われる試験において、ラミネートは、成形型内でその間に、上記の寸法の横方向の糸を有する、2つの1200g/m補強層の積層体を配置し、この積層体を真空に晒し、樹脂の注入を行い、積層体を硬化させることによって形成された。注入段階において、適用された真空により補強層が圧縮される間、マルチフィラメント糸の断面は、楕円形又は平坦に変わることがわかった。補強材の湿潤距離を、横断方向に配置された糸を有する補強材のものと比較すると、これは全く変化又は改善がないか、又は変化は実際には極僅かであることがわかった。この理由は後に更に詳細に記載される。
当然、補強ロービングの長手方向と横方向に延びる、縫製糸、又は対応する糸は、樹脂の横方向の流路を形成し得ることも説明することができる。しかしながら、既に記載されたステッチの使用に伴う問題に加えて、同じ平坦化の傾向が、ステッチ及び縫製糸にも妥当することが理解されなければならない。
ホットメルト横糸を備える補強材は、約20年市販されているが、これらは強度試験、静的試験又は引張試験を合格していない。加えて、このような補強材の塑性成形性は低かった。実際、このような補強材を、風車翼のスパーキャップラミネートの製造において使用するのは不可能であるが、これは、スパーキャップが二重の凹形状を有し、これに対してこの種類の補強材が曲がることができないためである。
次に、熱可塑性コーティングを有する横方向ガラス繊維を有する補強材が考慮されてきた。このような補強材において、コーティングされた糸の直径は、約0.30〜0.35mmであり、コアヤーンの直径、又は実際にはZ方向厚さは圧縮され、コーティングが溶解するか除去されたときに、約0.04〜0.06mmである。例えば、縫製糸に関し、コーティングされていない糸と比較したときに、これらが熱可塑性コーティングした糸が有する違いは、糸を補強材のロービングと結合する間(すなわち、コーティングの軟化/溶融の間)、糸は接触点においてその形状が代わり(圧縮力が糸のZ方向の厚さを低減させる)、局所的な流量制限が形成される。換言すると、コーティングされた糸が圧縮されない点において、その直径は元のレベルのままであるが、圧縮される点においては、直径/厚さは、コアヤーンの直径を更に下回り、すなわち、糸のコアが圧縮により平坦化する。コーティングされた糸の使用に伴う別の問題は、糸が硬質で比較的厚く、これにより、ロービングの向きがその真っ直ぐな方向から局所的に鋭くずれ、すなわち、ロービングを曲げて、捻れを形成し、先に説明した、そしてこの項で後に説明される問題を生じる。コーティングされた糸のまた更なる問題は、コーティングポリマー自体が通常樹脂と適合せず、したがってラミネートを汚染し、よって補強材中に脆弱点を形成することである。ここでラミネートは、安定性を付与するために、横方向のコーティングされたガラス繊維によりそれぞれ結合された、補強層から形成された。補強材の積層体の湿潤距離は、概ね許容可能であることがわかった。しかしながら、このように約0.35〜0.04mmで変動する直径又は厚さを備える、横方向ガラス繊維を有するラミネートが疲労試験にかけられたとき、引張−引張疲労試験(tensile−tensile fatigue)の開始直後に、ラミネートに亀裂が観察された。ラミネート及び特に微細な亀裂を詳細に点検すると、補強ロービングと、コーティングされた横方向糸との接合部に微細な亀裂があることがわかった。明らかに、微細な亀裂の原因は、ロービング中に曲げ又は捻れを生じる局所的な大きな糸の直径であることが疑われた。加えて、ホットメルト糸(すなわち、またコアヤーン)は加熱されると、圧縮可能であり、局所的な平坦な領域が形成され、これは流路の断面を低減し、よって注入段階における樹脂の流れを阻害する。
したがって、一方向補強材の形状、又は歪みのない横方向を維持する方法は双方とも、その固有の欠点を有する。しかしながら、縫製には、縫製の基本的性質により生じる張力に関する問題があり(すなわち、1つ以上のロービング周囲のステッチの締め付け)、実際には、この基本的性質を排除するのは非常に難しい。したがって、熱可塑性結合剤により形状を保持するためにロービングを結合することが、おそらくは将来における補強材の作製方法となるものと思われる(特に疲労特性が最適化される必要がある場合)。したがって、補強材の樹脂に対する透過性を改善するための新しい方法が研究された。
最適な一方向補強材の更なる開発の開始点は、強度、及び特に疲労特性を犠牲にすることなく、取り扱い安定性及び樹脂透過性に関する問題に対処する、補強材である。この補強材により製造されるラミネートの最大強度及び疲労特性を確保するため、横方向の材料安定性を付与するにあたり、補強材の横方向に伸張する、いずれの糸/繊維も存在すべきではない。しかしながら、後続の作業段階中において、材料を取り扱うことが非常に困難である。例えば、風車翼製造段階中において、成形型中に重い補強材が堆積されることが多く、多くの場合いくつかの、場合により更に50〜60の層が積み重ねられ、補強材は数m、多くの場合に最大50〜60m、場合によりそれ以上の長さを有する。風車翼製造において成形型に補強材を積み重ねるオペレーターが、横方向において各補強剤を正確な位置に調節することができるようにこれは、十分な横方向の引張強度がなければ不可能である。EP1667838B1に教示されるように、流路が、補強材の一端からその他端へと長手方向に連続的に延びる場合、チャネルは、それに沿って補強材が2つ以上の断片(すなわち、長手方向のストライプ)へと容易に裂ける、脆弱線を形成する。
実践により、現在の補強材は、例えば以下のようないくつかの問題箇所を有することを示した。
−一方向補強材は、その基本的な粉末結合の形態において、一般的に樹脂に対して、特に横方向において、非常に限定的な透過性を有し、したがって、長い物体の製造が非常に難しい。
−先行技術の教示による、樹脂の長手方向の流路によりこの透過性が改善する場合、補強材はその横方向の安定性を失う。
−縫うこと、及び横方向のコーティングされた糸の使用により、ロービング中における捻れが生じ、微細な亀裂の危険性を生じ、強度特性を低減させる。
−縫った補強材は、成形型内に配置するときに、ラミネートの厚い部分の内側に、折り目又は小さな曲率の曲げを形成する危険性が高い。折り目は、重大なラミネートの損傷を有する、局所的な高発熱区域を生じ得る。
−樹脂の流路をもたらすことを目的とし、一方向補強材の間にこれと横方向で配置される横方向の厚く、捻られたマルチフィラメントは、ロービング同士を過剰に遠ざけ、微細な亀裂の生じる危険性を高め、真空圧がマルチフィラメントを圧縮して、遥かに小さい有効直径(すなわち、Z方向厚さ)を生じ、平坦化した横方向の糸は、これらの流路内における樹脂の流れを妨げる。
−補強材の積層体内において、一方向ロービングのフィラメントの間に気泡又は乾燥区域が残りやすく、真空注入中においても排除することができず、よってこれらは、最終製品の強度を更に大きく低減し得る。
−熱可塑性コーティング、及びホットメルト接着剤は、注入に使用される樹脂と、少なくとも局所的に不適合である。
定義
以下の例示的な説明は、本発明を説明する明細書及び請求項において度々使用される、いくつかの用語の理解を促進するために提示される。この説明は、便宜上、提示されるのであって、本発明の制限を意図するものではない。
単位面積当たりの重量−乾燥した補強布地の単プライの単位面積当たりの重量(質量)。
結合剤−粉末、フィルム、又は液体など、様々な形態のポリマー材料結合剤は、硬度、融点、ポリマー構造、Tgなどの化学的又は物理的特性において性質が異なる1つ又はいくつかの個別の結合剤から調整される。結合剤は、ウェブ、及び最終的には補強材を形成するために、繊維構造を一緒に固定するために使用される。好適な結合剤は、いくつかの例を挙げると、熱可塑性エポキシ、コポリエステル、ビスフェノール不飽和ポリエステル、又はこれらの混合である。
布地−多くの場合、糸又はヤーンと称される、天然、又は人工繊維の網状組織からなる可撓性織布材料。布地は例えば、繊維を一緒に織る、編む、かぎ針で編む、節止めする、ニードリングする、又は圧縮する(フェルト)ことにより形成される。
ラミネート−好適な樹脂、及び硬化剤を使用して、補強材の1つ以上の層を浸漬させ、化学反応、又は温度低下のいずれかによりこれを硬化させることにより構成され得る材料。ラミレートは、例えば、ガラス、カーボン、アラミドなどの細い繊維により補強されるマトリックスから作製される繊維補強構造である。マトリックスは、熱硬化性プラスチック(より多くの場合においてエポキシ、ポリエステル、又はビニルエステル)、又は熱可塑性樹脂であり得る。ガラス繊維強化材の一般的な最終用途としては、ボート、自動車、風車翼などが挙げられる。
マトリックス−複合物を形成するために、補強材を一緒に結合する材料。複合物は、特別に配合されたポリマー、例えば、いくつかの例として、熱硬化性エポキシ、ビニルエステル、又は不飽和ポリエステル樹脂、及びフェノールフォルムアルデヒド樹脂、又は熱硬化性樹脂(「ポリマー」参照)を使用する。
モノフィラメント−ポリアミド(ナイロン)、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートなどの、合成材料から調整された、単一の連続的なフィラメントから作製された糸。
マルチフィラメント−例えば、ポリアミド(ナイロン)、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートなど、合成材料から作製された、多数の連続的なフィラメントから作製されたヤーン又は糸。特に本発明との関連において、マルチフィラメントとは、捻られていても、いなくてもよく、互いに結合されていないが、強く捻られていない限り圧縮されると側方に移動するフィラメントの束を意味する。
ポリマー−一般的に、例えば、ホモリマー、コポリマー(例えば、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマー、及び交互共重合体)、及びこれらのブレンド及び変性を含む。更に、他に特に制限されない限り、用語「ポリマー」には、材料のあらゆる可能な形状構成が含まれる。これらの構成には例えば、アイソタクチック、シンジオタクチック、及びランダム対称が挙げられる。
補強材−補強繊維を含むウェブであり、繊維は、好適な手段により互いに固定されている。連続的なウェブとして製造されることが多い。例えば、織る、編む、撚り合わせる、及び縫う、織物加工技術により、又は好適な結合剤と結合することにより、一方向、多軸、又はランダムな配向で補強材を製造する、いくつかの方法が存在する。
補強繊維−複合材料の製造において、マトリックスと一緒に使用される繊維。繊維は通常、ガラス(そのあらゆる変形形態を含む)、カーボン(そのあらゆる変形形態を含む)、又はアラミドなどの人工繊維であり、これらは連続的フィラメント及び非連続的繊維のどちらとしても使用できる。また、いくつかの例として、サイザル、亜麻、黄麻、ココ、ケナフ、大麻、又はバサルトなどの、広範な天然繊維が使用されている。
樹脂トランスファ成形(RTM)−2つの成形型表面を有するプロセスであり、これにより、樹脂が、典型的に低粘度、かつ低圧又は高圧で、乾燥した補強材のプリフォームを含む場合が多い閉じた成形ダイセットにポンプ移送され、すなわち、プリフォームに樹脂が注入されて、繊維補強された複合部品が作製される。
ロービング−連続的な繊維又はフィラメント、特にガラス繊維の、長く細い捻られた束。本出願において、トウと同義語であり、繊維の選択肢としては、ガラス繊維だけではなくまたカーボン、バサルト、及びアラミド繊維、より一般的には人工の連続的な繊維が含まれる。
ロービングの集合、又はトウの集合−間隔の狭い1つ以上のトウ又はロービング。
縫製糸−組織化したポリエステルから作製される24又は48の個別のフィラメントから形成される糸。一方向補強材の製造において通常使用される縫製糸は、典型的には、76又は110デシテックスの線形質量密度を有する。個別のフィラメントの直径は、典型的には5〜10μmである。
テックス数−糸の線形質量密度のSI基本単位は、1000m当たりのg質量として定義される。テックスは、カナダ及び欧州大陸でより使用される傾向にあるが、デニールは未だ、米国及び英国でより一般的である。単位コードは、「テックス」である。人工合成繊維との関連で最も一般的に使用される単位は、実際にはデシテックス(略記dtex)であり、これは10,000m当たりのg質量である。
織物−1つ以上の層を有するシート、ウェブ、布地、及びマットを含む様々な種類の物品の一般的定義であり、層は一方向又は多方向の糸から形成されている。
熱可塑性−溶融可能であり、熱に暴露されたときに軟化し、室温まで冷却されたときにその非溶融状態までほぼ戻る、ポリマー。熱可塑性材料には、例えば、塩化ポリビニル、いくつかのポリエステル、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリオレフィン、いくつかのポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、カプロラクタム、エチレンのコポリマー、及び少なくとも1つのビニルモノマー(例えば、ポリ(エチレンアセテート)、セルロースエステル、及びアクリル樹脂が挙げられる。
熱硬化性−不可逆的に硬化するポリマー材料。硬化は熱により(一般的に200℃超)、化学反応(例えば、二部分エポキシ)、又は電子ビーム処理による照射によって、行われてもよい。
糸、一体型のフィラメント、糸の捻られた束。
トウ−複合材料の業界において、トウは、連続的なフィラメントの捻られた束であり、これは人工の繊維、特にカーボン繊維を指す(グラファイトとも称される)。トウは、これに含まれる繊維の数により指定され、例えば、12Kは、約12,000の繊維を含む。これは、ロービングと同義である。
横方向取り扱い安定性−一方向補強材が、変形するか、又は裂けるのを防ぐ力である。補強材を成形型内で他の補強材と積み重ね、補強材をその長手方向と横方向に動かすときに必要とされる。
一方向(UD)補強材−内部の全てのロービング又はトウが同じ方向、この特定の場合において長手方向に延びる、補強材。横方向の一方向補強材も存在する。これらのロービングは多くの場合、先行技術において、典型的にはロービングを一緒に保持し、これが裂けて束を形成するのを防ぐために、縫い合わせることにより、かつ典型的には、裁断したストランド又は連続的なマルチフィラメント糸のいくつかの追加的な軽い層を使用して、又は横糸が安定性を付与するところで織ることによって結合される、一方向補強材である。横糸はまた、ホットメルトコーティングされてもよい。ロービング又はトウを結合する別の方法は、結合剤、例えば、熱可塑性又は熱硬化性結合剤の使用である。また、このような場合、上記の追加的な安定化層が使用されてもよい。
真空注入最終製品を成形する、片側成形型を使用するプロセス。下側には、剛性の成形型があり、上側には、可撓性膜、又は真空バッグがある。成形型空洞に真空/吸引が適用されると、空洞から空気が逃げ、その後吸引により樹脂を注入させ(又は追加的に供給側に僅かな加圧をかけることにより更に補助される−ライトRTMに固有の特徴)補強材を完全に湿潤させ、ラミネート構造体内の空隙を全て排除する。
湿潤距離−流れ前部の位置、又は樹脂が補強材積層体に配置場所から、現在の場所まで測定した実際の距離。
ヤーン−織物の製造、縫うこと、かぎ針で編むこと、編むこと、織ること、縫製、刺繍、及び衣服製造に好適に使用される、長い連続的長さの、多くの場合捻られている、マルチフィラメント。糸は、連続的な、又は非連続的な天然又は合成繊維で作製され得る。
Z方向−層又は積層体の平面と垂直な方向、すなわち、厚さ方向。
本発明の目的は、上記の問題の少なくとも1つに対する解決法をもたらすことである。
本発明の別の目的は、補強フィラメントの配向と横方向で、樹脂に対する優れた透過性を有する、新規の一方向補強材を開発することである。
本発明の更なる目的は、真空排気/脱気の間、及びその後の、樹脂による、補強フィラメントの配向と横方向の積層体の湿潤の間に、補強材の積層体から空気を逃す優れた能力を有する、新しい一方向補強材を開発することである。
本発明の更なる目的は、縫われていない補強材の取り扱い特性を改善し、更に、このような補強材の横方向における十分な強度及び安定性をもたらすことである。
本発明の更なる目的は、一方向補強材の製造を高速化することである。
本発明の更なる目的は、一方向補強材の製造を単純化することである。
本発明のまた更なる目的は、一方向補強材におけるフィラメントがその真っ直ぐの形状を維持するのを確実にすることである。
本発明のまた更なる目的は、横方向の補強材繊維/ロービング、又は補強材の糸の結合を避けることである。
樹脂のための流路を形成する、横方向に配向された別個の手段と共に、それ自体の方向と横方向に自由流れ領域を構成するための一方向補強ロービング(双方とも補強材から空気を逃し、製品に樹脂を浸透させる、又は湿潤させるため)を使用して、上記の問題の少なくとも1つが解消され、本発明の目的が達成される。
樹脂トランスファ成形プロセス及び真空注入成形プロセスの一方による、繊維補強複合物の製造のための、一方向補強材により、先行技術の問題の少なくとも1つが解消され、目的の少なくとも1つが達成され、一方向補強材は、補強材の長手方向に構成され、熱可塑性及び/又は熱硬化性結合剤によって互いに結合された連続的な一方向ロービングを含み、補強材は上面及び下面を有し、補強材の積層体が湿潤する際に、一方向ロービングの方向と横方向で樹脂が補強材に浸透するのを促進するための手段を備え、この浸透促進手段は、一方向ロービングの横方向に構成された樹脂の流路を形成するための、細い別個の手段であり、細い別個の流路形成手段は、圧縮時に2以下のアスペクト比を有し、その側方に、一方向補強材の長手方向縁部から、その反対側の長手方向縁部へと延びる、横方向流路を形成する。
同様の方法により、樹脂トランスファ成形プロセス、又は真空注入成形プロセスにより繊維補強複合物の製造のための一方向補強材を製造する方法により、先行技術の問題の少なくとも1つが解消され、目的の少なくとも1つが達成され、方法は、
a)
一方向ウェブを形成するために、1つの層内に、連続的なロービングを一方向で横並びに堆積する工程と、
b)
前記ウェブに熱可塑性及び/又は熱硬化性結合剤を適用する工程と、
c)
一方向補強材を形成するように、前記ロービングを一緒に結合するために前記結合剤を活性化する工程と、
d)
工程c)の前又は後に、前記連続的な一方向ロービング上において、圧縮時に2以下のアスペクト比を有する、細い別個の流路形成手段を堆積することにより、前記一方向ロービングと横方向に樹脂の経路を形成する工程とを含む。
本発明の一方向補強材の他の固有の特徴、及びその製造方法も、添付の特許請求項に開示される。
本発明において、以下の利益の少なくともいくつかが達成され得る。
−ステッチ、及び横方向の結合糸が、結合システムと置換され、ステッチにより生じる有害な捻れが回避され、
−繊維が真っ直ぐのままとなり、補強材の強度特性が改善され、
−生産速度が、縫製メカニズムによって制限されず、
−樹脂に対する一方向補強材の透過性が、良好な樹脂の流れを促進するレベルまで改善され、
−同時に、製品の湿潤と共に、製品から残った気泡が逃れ、よって実際に、浸透後に製品内において一方向フィラメントの間に気泡又は乾燥区域が残らず、
−行われた実験において、樹脂が横方向に前進した距離は、縫われた一方向補強材と比較して、少なくとも2.5倍まで、大きく増加し、縫っていない一方向補強材と比較して遥かに大きかった。
−行われた実験において、浸透に必要な時間は、先行技術の補強材が必要とした時間の約1/6まで、大幅に減少した。
−縫われた構成の欠点は最小化される。
−最終製品は、優れた強度及び疲労特性を有した。
−マトリックスによる、化学的干渉に関する欠点も最小化される。
−十分な横方向安定性を達成するために、特に横方向の補強繊維又は結合糸を使用する必要がない。
−粉末結合された一方向補強材は、補強材の積層体が、その可撓性が減少した状態で凹状の成形型に配置されたときでも、成形型にぴったりと収まることができた。この特性は、ラミネート内において、折り目が形成されるか、又は補強ロービングの局所領域において曲率の小さな曲げが形成される危険性を大幅に低減させる。
−粉末結合により、局所的な折り目及び捻れが防がれたため、この補強材は、カーボン繊維ベースのラミネートに特に好適である。局所的な折り目及び捻れは、カーボン繊維ラミネートの圧縮強度特性を大幅に損なうことが理由である。
以下において本発明の一方向補強材、及びその製造方法が、添付の図面を参照して更に詳細に記載される。
圧縮時における、2つの補強材又はロービングの層の間の細い別個の流路を形成する手段(この場合はモノフィラメント)、及びマルチフィラメント糸の挙動の比較を概略的に例示する。 圧縮時における、2つの補強材又はロービングの層の間の細い別個の流路を形成する手段(この場合はモノフィラメント)、及びマルチフィラメント糸の挙動の比較を概略的に例示する。 本発明の好ましい実施形態による、一方向補強材の製造プロセスを概略的に例示する。 別個のモノフィラメントを、一緒に結合したモノフィラメントの束と交換するための様々な選択肢を例示する。 別個のモノフィラメントを、一緒に結合したモノフィラメントの束と交換するための様々な選択肢を例示する。 別個のモノフィラメントを、一緒に結合したモノフィラメントの束と交換するための様々な選択肢を例示する。 別個のモノフィラメントを、一緒に結合したモノフィラメントの束と交換するための様々な選択肢を例示する。 樹脂の流れを考慮した、先行技術により縫われた一方向補強材と、3つの異なる粉末結合した一方向補強材とを比較する。
補強材と関連する、樹脂の横方向の流路の構成に関する、上記の4つの異なる要因が先に記載された。第1に、熱可塑性コーティングされた糸の使用は、熱可塑性材料がマトリックス材料と適合しないために望ましくない。第2に、成形型内の真空により、圧縮された後の糸が0.3〜0.4mmのZ方向厚さを有する場合、これは厚すぎ、最終製品に動的負荷がかかる場合に微細な亀裂を形成する危険性が高くなる。第3に、コーティングされないマルチフィラメント糸は、圧縮すると平坦又は楕円形となり、樹脂の流れ特性を破壊する。第4に、風車翼のスパーキャップなどの、長い補強された物体の製造は実際には、樹脂の流れを整える効果的な方法、及び補強材の積層体を直角の方向で浸漬すること(すなわち、一方向補強ロービングの方向に対して横方向)なしには、不可能である。上記の要因により、遥かに小さな直径の、樹脂の流路を形成する横方向の薄い別個の手段の使用が試験され、最終的なラミネートは、横方向の補強安定性を付与することを主な機能とする横方向マルチフィラメントを使用して形成された、先行技術のラミネートと比較された。ここで、用語「流路を形成するための細い別個の手段」又は「細い、別個の流路形成手段」には、モノフィラメント(図3a〜3dにより詳細に記載される)が挙げられるがこれに限定されないことが理解されなければならない。マルチフィラメントはまた、補強層の間の樹脂の流路を形成するものと考えることもできる。湿潤距離及び疲労試験双方の比較を含む、広範な試験の後、横方向に配置された細い別個の流路形成手段の直径又はZ方向の厚さの、最適な範囲は、100〜200μm、好ましくは130〜170μmであることが見出された。しかしながら、軽い補強材の場合には、若干小さな直径(すなわち、最小70μm)が、特に重い補強材では、最大300μmの直径が、同様の方法で使用され得る。直径に関する上記の説明、加えて本明細書で以降に記載される直径に関する様々な説明に関し、モノフィラメント又は細い流路形成手段が若干圧縮可能である場合、モノフィラメント又は細い流路形成手段のZ方向の寸法を意味するものとみなされるべきであることが、理解されるべきである。試験は、空洞内に非常に素早く流れ込み、残りの空気(この空気は真空排気の段階の間、かつ注入の前に閉じ込められていたものである)を全て押し出したことを示した。130μmの厚さを有する細い別個の流路形成手段を備える、補強層の積層体の湿潤距離が、ロービングの長手方向に対して90°又は±45°の角度で横方向の糸を有する先行技術のラミネートの湿潤距離と比較され、本発明の積層体の湿潤距離は2倍となったことが観察された。130μmの厚さを有する、横方向の細い別個の流路形成手段を備える、粉末結合一方向ロービングで作製された、補強層のラミレートの湿潤距離が、横方向の糸又は細い別個の流路形成手段を備えない粉末結合した一方向ロービングから形成された積層体の湿潤距離と比較され、一定時間の後に本発明の積層体の湿潤距離が約16倍であった。また、このように形成された積層体を硬化させた際に、疲労特性が試験されて、ロービングの長手方向と90°又は±45°で横方向の糸を有する先行技術のラミネートの疲労特性と比較され、本発明のラミネートの疲労特性は、先行技術の積層体のものより明らかに優れていることが観察された。疲労特性が改善した唯一の理由は、粉末結合した一方向補強材における一方向ロービングの補強において、捻れの存在がより少なく、補強材の積層体からの空気の除去が、真空注入段階における空隙の減少に繋がることである。湿潤速度、強度、及び疲労を含む全てのプロセス及び製品特性が明らかに改善された。
行われる実験の1つは、糸(すなわち、マルチフィラメント)が、流路の形成のために使用され得るかどうかを試験するものであった。前の実験により、130μmのZ方向の厚さ又は直径を有する細い別個の流路形成手段、すなわち、モノフィラメントは、最終的なラミレートの疲労特性を低減しなかったため、実験の目的は第1に、圧縮化下におけるZ方向寸法が先の実験における細い別個の流路形成手段のものとほぼ同じであることを確実にするために、どのようなマルチフィラメントの糸が必要であるかを見出すことである。換言すると、補強層の間において、真空により圧縮された際に、先の実験の細い別個の流路形成手段以上に、ロービングを離間させない、マルチフィラメントの糸が配置された。したがって、一方向ラミネートの強度及び疲労特性は、糸の厚さによって低減しないことが明らかである。
図1a及び図1bは、2つの補強材、又はロービングの層の間における、本発明の細い別個の流路形成手段(この場合はモノフィラメント)の挙動と、真空注入プロセスの圧縮下におけるマルチフィラメントの糸の挙動との間の、概略的な断面の比較を例示する。図1aは、一方向ロービングに対して少なくとも直角で配置されたモノフィラメント6を間に有する、熱可塑性及び/又は熱硬化性粉末により、互いに結合された、ロービングの束から作製される、2つの重複する補強材2及び4の断面を例示する。図1bは、ロービングに対して直角に配置されたマルチフィラメントの糸8を間に有する層として、熱可塑性及び/又は熱硬化性粉末により互いに結合された、ロービングの束の同じ補強材2及び4を示す。図1aは、補強材2及び4のロービングを押して離し、維持し、それにより、補強材2と補強材4との間で、モノフィラメントの側に開いた流路10が形成されるのを示している。図1bは、図1aと同じ方法で押し開かれた補強材のロービング2及び4を示し、すなわち横方向のモノフィラメント又はマルチフィラメントを有する2つの補強材の厚さが同じである。しかしながら、ロービングを押して開き維持するのに必要なマルチフィラメントの糸8の寸法及び断面積が完全に異なることが看取される。これは、圧縮されて楕円形又は平坦に変形し、マルチフィラメントの糸8の側方に実際の流路12が存在しない。
理由は、マルチフィラメントが、数十から数百の個別のフィラメントから形成され、各フィラメントが5〜10μmの直径を有するためである。マルチフィラメントの糸が、成形型内で圧縮圧力に晒されるとき(すなわち、真空注入段階において)、マルチフィラメントの糸のフィラメントは、側方に推進されて、よってマルチフィラメントの糸のZ方向寸法は、これが捻れていても、マルチフィラメントの見かけの元の直径の極一部である。乾燥した部分がないように、捻れたフィラメントの間にも樹脂が浸透することは重要であるため、捻れは典型的には約20〜40回転/mとかなり少ない。行われた試験により、マルチフィラメント、すなわち、0.5バールの圧力下で130μmの厚さを有するポリエステルの糸(0.95バールの注入圧力と比較して低い)は、1120デシテックスのデシテックス数を有し、圧力下で、及び圧力なしで、130μmの同様の直径を有するモノフィラメントは、167の遥かに低いデシテックスを有する。ガラス繊維の糸は、同じ条件において、モノフィラメントのものと比較して、約18倍のデシテックス数を有し得る。したがって、平坦に圧縮されたときに、マルチフィラメントが、最初、圧縮前にはマルチフィラメントの側方に形成されている、空隙内の何もない空間を充填することが明らかである。これは、これらの空隙又はチャネルを通じて樹脂が流れるのを防ぐ。
約150TPM(TPM=m当たりの回転数)以上の、回転の多い糸は、真空の圧縮効果に抵抗する上で効果的であり得る。更に、緩慢で不完全な樹脂の浸透特性により、また引張荷重下において好ましくない弾性反応を示すコイル状に形成されたその繊維により、隣接する捻れていないロービング糸と比較して、複合的な最終用途において好ましくない。更に捻られた糸は、特性として硬く、一方向ロービングの補強における捻れに繋がる。捻れた糸が使用されるとき、捻れた糸のフィラメントの間に樹脂が浸透できることが重要であるため、その捻れは典型的には比較的少ない(すなわち、約20〜40TPM)。これは、樹脂の流れの観点から、各フィラメントが側方に移動することによって、マルチフィラメントの側部において空洞の断面積が減少し、これにより、樹脂の流れに使用され得る経路の断面積が、実際に極僅かになることを意味する。
同じ現象が、ロービングの束の周囲に付される縫い目にも妥当し、糸の元来丸い断面形状が、楕円形、又は更に「リボン形状」に変形し、このリボンの厚さは、約5〜40μmとなる。
図2は、本発明の好ましい実施形態による、一方向補強材の製造プロセスを概略的に例示する。一方向補強材の製造は以下の通りである。まず、一方向ロービングの均一なウェブ20(ガラス、炭素、アラミド若しくはバサルト、亜麻、黄麻、サイザル、ココ、ケナフ、アスベスト、又は他の天然繊維が好ましいが、必須ではない)が、これをパッケージ22から引き出し、横並びに、又は目標とする単位面積当たりの重量によって制御された間隔で配置することにより形成される。以降、用語「ロービング」は、一方向補強材の製造において使用される、このようなトウ(tows)、ロービング、繊維などを指すものとして使用される。よって、ロービングは、好ましくはロービングの一層で(ロービングの複数の層でも可能)、横並びに配置される。
ウェブ20はその後、結合剤適用ステーション24に向けられる。結合剤はいくつかの方法によって適用することができ、各このような方法は、本発明の範囲内に属する。代表的なシステムにおいて、結合剤は粉末形態の熱可塑性結合剤であり、結合剤粉末をウェブの表面全体(すなわち、ウェブ20の上面のみではなく、個別のロービングの周辺全体に)に広げるために装置24によってウェブに添加される。粉末の結合材料の薄いが均一な層により、ロービングを効果的に包むことが目的である。装置24の動作は、例えば、空気の循環により補助され得る、ウェブ及び元々上部にある粉末の振動による場合がある。結合剤拡散装置24を使用することにより、単なる散布手段により起こり得るような、噴霧状の結合剤がロービングの上面、又はウェブの上面のみに留まる状態が防がれる。例えば、ロービング又はフィラメントの一部が緩くなって垂れ下がるのを防ぐため、ロービングの下面(すなわち、ウェブの下面)にも結合剤が必要とされる。側方の、又は横方向の安定性をもたらすために、ロービングの間に粉末が更に必要とされる。
噴霧状の結合剤をロービングと接触させるために利用可能な多くの方法が存在することがまた理解されるべきである。
結合剤の量は、本発明の一方向補強材の場合においては、実際に補強材が有する横方向の安定性は全て結合剤によりもたらされるため、非常に慎重に考慮されるべきである。しかしながら、これは、既に記載されたように、ここでは最適化の問題である。より多くの結合剤が適用されるほど、補強材の横方向の安定性はより良好となる。しかしながら、同時に、より多くの結合剤が適用されると、補強材はより剛性になり、補強材を成形型の輪郭に適合させるのがより難しくなる。したがって、結合剤の量は、十分な横方向安定性をもたらすために、可能な限り小さく保たれるべきである。加えて、結合剤の量は、マトリックスとの何らかの適合性の問題を回避するために、最小限に保たれるべきである。したがって、本発明の補強材は、1000〜1200g/mの単位面積当たりの重量を有する補強材当たり、5〜30g/m、より好ましくは約8〜15g/mの結合剤を使用する。当然、単位面積当たりの重量がより少ないと、結合剤の量もより少なく、逆もまた同様である。
しかしながら、単に僅かな例として、加熱又は他の手段により低粘度化された液体及びポリマーなど、乾燥粉末以外の結合剤もまた使用できることが理解されるべきである。したがって結合剤はまた、一般的にポリマー結合剤と称することができる。液体結合剤は、水ベースの分散液、又は他の溶媒ベースの溶液、又は系であり得る。結合剤の使用は、溶媒の加熱及び/若しくは噴霧、並びに/又は溶媒の蒸発などの様々な操作を必要とするため、結合剤の使用は、一般的用語である活性化、又は結合剤の活性化と称することができる。いずれにせよ、結合剤は、ただいくつかの例を挙げると、噴霧、押出(ホットメルトノズル)、遠心分離噴霧などにより、適用される。ポリマーのタイプは、特性として、熱可塑性若しくは熱硬化性、又はそれらの混合であり得る。
粉末又は液体結合剤が、ウェブ20全体の上に拡散又は分配された後、ウェブが装置26へと取り込まれ、ウェブの移動方向に対して横方向で、ウェブ上に細い別個の流路形成手段を組み込むか、又は堆積する。本発明の細い別個の流路形成手段は、70〜300μm、好ましくは100〜200μm、及びより好ましくは130〜170μmの直径を有する。この段階において、細い別個の流路形成手段は、細い別個の流路形成手段が若干圧縮可能であったとしても、細い別個の流路形成手段のZ方向の寸法は、注入段階で圧縮された際に約70〜300μm、好ましくは100〜200μm、より好ましくは130〜170μmの大きさであるように、選択されるべきであることが理解されるべきである。この直径は、注入された樹脂硬化剤混合物の粘土が、室温において200〜350mPasのレベルである場合に理想的である。粘度がこれとは明確に異なる場合、隣接する細い別個の流路形成手段の間の距離、又はその直径/Z方向厚さを調節することが必要であり得る。ここで用語「横方向」とは、細い別個の流路形成手段の方向が、一方向ウェブのロービングと直角の方向から±45°(すなわち、−45°〜+45°)の間に位置してもよく、すなわち、別個の流路形成手段の方向は、ウェブの一方向ロービングの方向から少なくとも±45°だけずれているものとして広く理解されるべきである。この別個の細い流路形成手段は、多軸製造機械の既知の糸運搬システムを使用して、すなわち、ウェブ上で横方向に往復移動して、ウェブ上に一度に一定数の細い別個の流路形成手段を堆積するツールによって、「26」でウェブ20上に配置され得る。例えば、この堆積は、細い別個の流路形成手段を送達する構成を備える、サーボリニア運動マニピュレータにより促進することができる。
細い別個の流路形成手段を堆積する別の可能な方法は、「26」において、ウェブの周囲でウェブに対して実質的に直角な平面に、回転ホイールを構成することであり、これによりホイールが、細い別個の流路形成手段をウェブ周囲に付着させる。回転するホイールを使用することにより、細い別個の流路形成手段が、ウェブの上面及び下面の両方に同時に配置される。ウェブの周囲に細い別個の流路形成手段を付着させるためにこの種の適用方法を使用する場合、細い別個の流路形成手段が、ウェブの側方においてロービングを湾曲させて、これを狭めないことを確実にするべきである。したがって、細い別個の流路形成手段の緊密さは、適切に調節されるべきであり、好ましくは湾曲を防ぐための手段(すなわち、ウェブの加熱、又はより一般的に結合剤の活性化)が、細い別個の流路形成手段の適用と、次の処理段階との間に構成されるべきである。この手段は例えばガイドレールであってもよく、これはウェブ20の縁部に沿って、ウェブの周囲、及びガイドレールの外側に細い別個の流路形成手段を付着させる装置から、次の処理工程(すなわち、結合剤活性化28)まで延びる。
本発明の有利な点は、細い別個の流路形成手段がウェブ上に直線的かつ平行な構成で堆積され、すなわち、細い別個の流路形成手段が、ウェブの一方の縁部から反対の縁部まで直線的かつ均一に延びることであり、換言すれば、細い別個の流路形成手段は、例えば、編み目パターンにおいて典型的に見出されるループを形成しない。一方向補強ロービング全体にわたる、細い別個の流路形成手段の実質的に真っ直ぐな、すなわち、直線的かつ平坦な形成は、補強材の縁部の間に最短の樹脂流れ時間を確保する。細い別個の流路形成手段の実際の位置とは無関係に、これらは、補強材の両側において、互いに規則的な間隔、すなわち、約2〜50mm、好ましくは5〜25mm、より好ましくは約10〜20mmの横方向距離で配置される。樹脂の粘度、及びウェブのg重量により、この距離は正確に最適化されなくてはならない。
しかしながら、上記の説明は、補強材の最も単純な製造方法を示していることが理解されるべきである。基本的に、同じ方法が、いくつかの一方向層を内部に含む補強材の製造に適用され得る。このような場合、細い別個の流路形成手段は、補強材の上面及び/若しくは下面に、又は層の間に配置されてもよい。結合剤により結合された多軸補強材を製造することもまた可能であり、これは、実際の補強繊維と横方向に延びる、細い別個の流路形成手段を有する、一方向、二軸、三軸及び四軸補強材を含む。細い別個の流路形成手段は、元の補強材から形成されてもよく、又はこれらは、多軸補強材を製造するときに、補強材の間に挿入されてもよい。
本発明の別の好ましい実施形態により、細い別個の流路形成手段は、一方向補強材中のロービングのいずれか2つの層の間(補強材の少なくとも上面及び/又は下面のみではなく、ロービングの層の間にも)に構成されてもよい。換言すると、補強材が4つのロービングの層を含むと、細い別個の流路形成手段は、ロービングの各層の間、又は第2層と第3層との間(すなわち、補強材の中心に)に位置付けられてもよい。実際、これは、ウェブを形成するための一方向ロービングの堆積、及び細い別個の流路形成手段の堆積は、以下のような順序で行われるべきであることを意味する。最初に一方向ロービングの層が堆積され、その後、細い別個の流路形成手段のセット、及びその後一方向ロービングの次の層など、と続く。補強材及び細い別個の流路形成手段の所望の層化の後に初めて、層及び細い別個の流路形成手段が、粉末又は液体結合剤によって一緒に結合される。
次に、表面上に細い別個の流路形成手段を有するウェブが、活性化装置28(これ自体が周知)に取り込まれ、この装置は、単に結合剤活性化のいくつかの代表的な例を挙げると、熱可塑性及び/又は熱硬化性結合剤を溶融して、結合剤に溶媒を噴霧するか、又はここから溶媒を蒸発させ、ロービングを一緒に結合し、かつ細い別個の流路形成手段をロービングに結合し、細い別個の流路形成手段を各補強剤に一体化させるために使用される。その後、ウェブ20は、圧縮段階30に取り込まれ、ここで補強材の厚さが調節される。圧縮段階30は、例えば、溶融結合剤によりロービングの結合を改善し、所望の厚さを有する一方向補強材34を形成するためにウェブを圧縮させるように、2つのロールの間の少なくとも1つのニップにおいて行われる。「30」で圧縮された後、一方向補強材34は、32で巻き取られて、顧客に納品される。場合により、補強材は、最終納品の前に剪断巻取り機(slitter winder)により所望の幅へと切断される。
ここで、結合剤を活性化させる上記の工程、より具体的には、結合剤を加熱して、細い別個の流路形成手段を堆積する工程は、逆の順序で行われてもよく、すなわち結合剤を溶融させるために加熱工程が最初に行われ、その後に細い別個の流路形成手段を堆積する工程が行われる。この後者の場合において、細い別個の流路形成手段の種類は例えば、溶融工程の温度に耐えることができない材料であってもよいが、これは溶融結合剤が依然として溶融状態、又は粘着性が非常に低い状態(しかしながら、加熱工程におけるほどの高温ではない)にあるときに、補強材の表面に導入され、ここで結合剤は、細い別個の流路形成手段も結合することができる。実際、一般的な方法として、マトリックス材料を素早く凝固させるために、加熱及び圧縮工程の後に冷却手段が配置されることも理解されるべきである。
細い別個の流路形成手段の一方向ウェブのロービングへの結合に関し、更にいくつかの選択肢が存在する。代替案として、コア材料上に溶融可能な構成要素を有する細い別個の流路形成手段、又は結合剤の薄い層によりコーティングされた細い別個の流路形成手段が使用される。細い別個の流路形成手段のいずれか1つがロービング上、又はロービングの層の間に堆積された後、第1の選択肢として、形成手段の溶融可能部分が溶融し、細い別個の流路形成手段がロービングに結合されるように、細い別個の流路形成手段が加熱され、コアは溶融せずに、その元の直径を留める。ここで活性化(すなわち、細い別個の流路形成手段の加熱)は、一方向ロービングを結合する工程において一緒に行われてもよく、又は別個(後の)工程で行われてもよい。したがって、後者の選択肢において、細い別個の流路形成手段は、ロービングが互いに結合された後にロービング上に堆積される。第2の選択肢は、細い別個の流路形成手段に溶媒が噴霧され、これにより結合剤溶媒がロービング上に拡散することができ、その後細い別個の流路形成手段は、ロービングに結合される。必要であれば、溶媒の蒸発、及び細い別個の流路形成手段の結合を加速させるために、補強材が加熱されてもよい。
細い別個の流路形成手段をロービングに結合する更に別の方法は、ロービングが互いに結合された後にロービング上に細い別個の流路形成手段を堆積させ、堆積の後に結合剤を再活性化させ(例えば、加熱ロールにより)、細い別個の流路形成手段が、ロービングが互いに結合する際と同じ結合剤で、ロービングに結合され得るようにすることである。
細い別個の流路形成手段を、ロービングに結合するための更に別の方法は、ロービングが互いに結合された後に、ロービングに細い別個の流路形成手段を堆積し、ロービングに細い別個の流路形成手段を堆積する前又は後に、ロービングに(及び場合により細い別個の流路形成手段に)更なる結合剤を適用し、結合剤を活性化して、細い別個の流路形成手段が更なる結合剤により、ロービングに結合されるようにすることである。
細い別個の流路形成手段のロービング上への堆積、及びそのロービングへの結合を調整するための上記の様々な選択肢は、本発明の補強材の製造の、いくつかの魅力的な代替案をもたらす。
好ましい代替案は、結合された一方向補強材をある順序で製造し、細い別個の流路形成手段を備える結合された一方向補強材を別個の順序でもたらすものである。換言すると、第1の手順は、1つの層内に連続的なロービングを一方向で横並びに配置し、一方向ウェブを形成する工程と、ウェブに熱可塑性及び/又は熱硬化性結合剤を適用する工程と、結合剤を活性化してロービングを一緒に結合し、一方向補強材を形成する工程とを含み、その後結合された補強材は巻き取られて、すぐに、又は一定期間貯蔵された後、若しくは顧客に提供された後に、第2の手順に送られる。
第2の手順は、結合した一方向補強材を巻き出す工程と、連続的な一方向ロービング上に、一方向ロービングの方向と横方向に、細い別個の流路形成手段を堆積する工程と、細い別個の流路形成手段をロービングに結合し、場合により、細い別個の流路形成手段を備えた結合された一方向補強材を、更なる用途のために巻き取る工程を含む。この種類の製造プロセスの利益は、第1の手順が、性質上、第2の手順より遥かに速く実行され得るという、事実によるものである。したがって、手順を分けることにより、第1の手順を速度を落とさせずに、双方の手順をその最適な速度で実行することが可能である。このように、工程の2つの手順に分割することにより、第2の手順は、例えば、補強材の最終使用者の施設で、すなわち、風車翼のメーカーにより行われることが可能となる。細い別個の流路形成手段の使用は、ニップにも新たな要件を求めることがある。材料又は構造的理由のいずれかにより、細い別個の流路形成手段の種類が、容易に圧縮可能である場合、ニップ圧が考慮されなくてはならず、すなわち、細い別個の流路形成手段は、ニップにおいてその断面形状を損なうべきではなく、又は少なくとも樹脂の流れの観点からその形状が変化しすぎてはならない。当然、ニップを全く使わない、柔らかい表面のロールを使用する、又はニップ圧を下げるなどの選択肢もある。
本発明の補強材の積層体は、注入樹脂が流路10を通じて補強ロービングへと横断方向に流れて、個別の補強ロービング、又はフィラメントの間に浸透し、早い樹脂の流れ及び良好な浸漬を確実するように、機能する。注入中、樹脂の前進により、補強構造内のチャンバ又は空洞に沿って、残りの気泡が流路へと押され、最終的に製品の外に出る。RTM又はLight RTM(使用されるのは稀)などにおいて硬質の上方成形型が使用される場合、流路の第1端部において、樹脂の送達に圧力を加えることにより、及び/又は流路の反対側の端部に真空をもたらすことにより、樹脂の前進及び空気の除去の両方が更に促進され得る。
補強材の積層体の、横方向の樹脂に対する透過性、及び補強層の間の空気の除去の両方を改善するために、補強層2と補強層4との間に、細い別個の流路形成手段を使用することにより、図1aに概略的に示されるように、その両側、補強一方向ロービングの間に、小さな流路10が形成される。細い別個の流路形成手段は、好ましくは、例えば、丸い、四角い、若しくは楕円形、又はXあるいは中空の断面を有し得る、ポリアミド(PA)、コポリアミド、又はコポリエステル(co−PET)モノフィラメントから形成される。細い別個の流路形成手段はまた、二成分又は多成分のものであり得る。換言すると、細い別個の流路形成手段が、例えば、押出成形などにより、好適なポリマー材料から製造されると、細い別個の流路形成手段の断面は実際には、樹脂の流れ特性を最適化するために自由に選択され得る。本発明を考慮し、所与の体積を有する2つの重複する層内において、最大の幾何学的断面形状を形成し、又は補強ロービングの間の距離を最大化するような細い別個の流路形成手段断面を使用し、一方で非補強材料(モノフィラメントポリマー)の量を最小に維持することが有利である。
樹脂の流路を形成する手段は、通常、約70〜300μm、好ましくは100〜200μm、より好ましくは130〜170μmの直径を有する、単一のフィラメントである。しかしながら、本発明の流路形成手段は、いくつかの他の選択肢を有する。流路形成手段は、モノフィラメントの束、例えば、互いに接触する3つのフィラメント、場合により5つ以上のフィラメントから形成されてもよく(図3a〜3d参照)、積み重ねられたときに、補強材の間にZ方向の寸法を有する所望の間隙が残されてもよい。
圧縮されたときに束が平坦になるように、互いに緩く捻られ得るいくつかのモノフィラメントの束を使用することが1つの選択肢である。このような場合、圧縮後の最終的な束のZ方向厚さは、各モノフィラメントの直径に対応し、各モノフィラメントの直径は好ましくは、約70〜300μm、好ましくは100〜200μm、より好ましくは130〜170μmである。
圧縮されたときに束の断面が実質的に同じままであるように、多数のモノフィラメントを互いに接触させて配置するのが別の選択肢である。図3a〜3dに例示されるように、実際、本発明の更なる好ましい実施形態により、モノフィラメントは互いに締結されているべきであり、より小型の流路形成手段が、形成され、モノフィラメントの束のアスペクト比(幅と高さの比率)は、2.0より遥かに低い。束のモノフィラメントは、その適応段階において、熱処理されるか、又は液体結合剤を噴霧され、図3aに示されるようにモノフィラメントは互いに付着して、圧縮されても移動できない。モノフィラメントの束はまた、図3bに示されるように、好適なコーティング材料内に埋め込まれてもよく、束のモノフィラメントは、図3cに示されるように、特定の結合剤でコーティングされた二成分モノフィラメントであり得る。上記の場合において、モノフィラメントの結合に使用される結合剤は、将来のラミネートの樹脂マトリックスと適合するものであることが有利である。結合材料の別の要件は、生じる結合された細い別個の流路形成手段は、ラミネートに捻れが形成するのを防ぐために可能な限り可撓性である。また、モノフィラメントは、図3dに示されるように、互いに癒着してもよい。このような結合された細い別個の流路形成手段を使用するとき、形成手段の直径、又は実際にはZ方向の寸法は、約70〜300μm、好ましくは100〜200μm、より好ましくは130〜170μmである。形成手段の実際のZ方向の寸法は、実際の補強繊維の透過性、及び繊維の直径に依存する。
細い別個の流路形成手段により形成される流路が、細い別個の流路形成手段により、補強材にもたらされる異物の量に関して、できるだけ効果的であることを確実にするため、モノフィラメントの束は可能な限り小さくあるべきであり、これは、細い別個の流路形成手段が真空に供されるとき(すなわち、湿潤又は浸漬段階における圧縮)そのアスペクト比(幅/高さ比)が、2.0以下、好ましくは1.5未満、最も好ましくは1.0に限りなく近くあるべきであることを意味する。アスペクト比2とは、例えば、2つのモノフィラメントが横並びに配置されていることを意味する。
細い別個の流路形成手段の形状及び寸法、加えて補強層上における位置(すなわち、これらの横方向における互いの間隔)に関し、(とりわけ)これら全ての特徴は、補強材積層体の樹脂による適切な浸漬及び湿潤を慎重に考慮した上で、考察されるべきである。細い別個の流路形成手段の側方に形成された樹脂流路は開きすぎるべきではなく、樹脂はロービング内に浸透するのに時間を要し、樹脂が導入される補強材積層体の側から、補強材積層体の反対側へと直接流れることがないようにする。当然、隣接する細い別個の流路形成手段の間の距離が短いほど、細い別個の流路形成手段の側部における横方向の流路はより開き(すなわち、断面が大きくなる)、逆も同様であり得る。考慮すべきもう一つの点は、補強層の厚さ、又はg重量である。補強層が厚いほど、樹脂が層に適切に湿潤するのに時間がかかる。本発明により、個別の補強繊維がよく浸漬し、繊維の間に乾燥した領域又は空隙が残らないことを確実にするため、補強材の透過性を調節することが可能である。しかしながら、横方向の細い別個の流路形成手段の、直径、詳細な断面、又は他の構造にかかわらず、細い別個の流路形成手段は、補強材にいずれの実質的な横方向の安定性ももたらさないが、一方向補強材の場合、適切な熱可塑性及び/又は熱硬化性結合剤の使用によってのみ保証される。このような結合剤は、マトリックス材料と合い(すなわち、適合する)、十分な可撓性を有する結合された補強材をもたらすべきである。後者の要件は、実際には、一方において、凝固した結合剤がある程度弾力的であるべきであり、他方において、使用される結合剤の量が、補強材の十分な横方向安定性と、十分な可撓性との間でバランスがとれているべきであることを意味する。行われた実験は、使用される樹脂マトリックスによって、ビスフェノール不飽和ポリエステル、コポリエステル、及びビスフェノールA系エポキシ樹脂が、結合剤材料の好ましい代替であることを示している。しかしながら、所望の形態で機能する他の粉末又は液体結合剤もまた使用され得る。ロービング及び細い別個の流路形成手段を一緒に結合するために使用される結合剤の乾燥重量は、必要とされる処理特性により、約15〜30g/mである。
本発明の更なる好ましい実施形態により、細い別個の流路形成手段のためのポリマー材料の理想的な特性は、材料がマトリックスを形成する樹脂の硬化を遅らせない、又はその化学的、熱的、又は機械的特性に悪影響をもたらさないことである。行われた実験において、ポリアミド(PA)、コポリアミド、又はco−PETの細い別個の流路形成手段が使用された。しかしながら、所望の様式で機能する他の材料もまた使用され得る。
細い別個の流路形成手段のためのポリマー材料のための別の好ましい任意の特性は、材料の少なくとも一部が樹脂に溶けることである。しかしながら、可溶性は弱く、又は遅く、補強材は、細い別個の流路形成手段が「消える」か、又は「崩壊する」前に、樹脂が浸透するだけの時間を有するべきである。しかしながら、少なくとも一部が可溶性である、細い別個の流路形成手段の利益は、細い別個の流路形成手段により形成されるチャネルが、消失し/消え、製品が不溶性の非常に細い別個の流路形成手段を使用するときもより均一となることである。上記の変形例の例として、異なる特性を有するポリマー材料の外側層を備える、モノフィラメント又はモノフィラメントの束を含む、二成分の細い別個の流路形成手段構造が言及されてもよく、外側層は、マトリックス材料に対して可溶性である。外側層の可溶性は、好ましくは、樹脂が補強材の積層体に浸透した後に、樹脂に溶解するように選択される。この細い別個の流路形成手段構造の利益は、細い別個の流路形成手段自体のコア部分が120μmの直径を有し、10μmの外側層厚さを有し得ることである。二成分細い別個の流路形成手段の直径は、浸漬中140μm、外側層の溶解後には120μmであり、最終製品におけるロービングは、互いにより近づいている。これは更に、細い別個の流路形成手段とロービングとの間の接合部において、時期尚早にラミネートが破断する危険性を実質的にゼロにまで最小化する。
先行技術は既に、一方向補強ロービングを互いに結合するために、横方向のホットメルトコーティングしたガラス繊維糸を使用すると、ガラス繊維糸の横方向のフィラメントがラミネートの横方向の負荷により破断し、結果として微細な亀裂を生じ得ることを教示している。微細な亀裂は、より大きな亀裂をもたらす原因となり、これがラミネート構造における目に見える損傷に繋がり、最終的には部品全体の損傷となるために、ラミネートの静的及び動的特性に悪影響をもたらし得る。当然、同じ危険性は、細い別個の流路形成手段にも妥当する。
細い別個の流路形成手段の破断点伸びは、少なくともマトリックスと同じであるべきである。例えば、エポキシマトリックスの破断点伸びは、約6%であり、細い別個の流路形成手段の破断点伸びは、6%超、好ましくは約10%、より好ましくは約20%である。正確な値は、使用される樹脂タイプに主に依存する。マトリックス及び細い別個の流路形成手段の材料特性を規定し、比較する別の方法は、これらの弾性係数を評価することである。換言すると、全ての用途において適切かつ確実に機能するため、細い別個の流路形成手段の弾性係数は、マトリックス材料のものよりも低く、好ましくは遥かに低くあるべきである。エポキシ、ポリエステル、又はビニルエステルなどのマトリックス材料の弾性係数は約3GPaであるため、細い別個の流路形成手段の弾性係数は、好ましくは約2GPa以下であるべきである。
風車翼のためのスパーキャップラミネートの製造における結合剤により結合された一方向補強材の上記の用途は、この種類の補強材が応用される無数の用途の一例にすぎない。本発明の補強材は、可能な最高の機械的特性、特に疲労耐性を備えながら静的特性を備える、一方向に配向された補強材が必要とされる場合に最も有用である。しかしながら、本発明の結合剤で結合された一方向補強材は、繊維補強マトリックスが使用されるいずれかの用途において使用され得ることが理解されるべきである。
図4は、先行技術の縫い合わせた補強材の樹脂流れ特性と、粉末結合した一方向補強材の樹脂流れ特性を比較する図であり、2つの異なる構成の細い別個の流路形成手段を有する、本発明の一方向補強材のものと比較している。実験は、4つの異なる補強材を準備して行われた。全ての補強材の作製において、同じ一方向ロービング(1200g/m)が使用された。第1の参照用補強材は、一方向ロービング上に、10mmの間隔で、一方向ロービングの方向に対して±45°の角度で配置された、マルチフィラメントE−ガラス糸(200テックス、400フィラメント、各16μm)を有する、縫い合わせた補強材であった。第2の参照用補強材は、粉末(10g/m)により結合され、1200g/mの単位面積当たりの重量を有する、一方向補強材であった。本発明による第1補強材において、100μmの直径を有するモノフィラメント(CoPET、ポリエチレンテレフタレートコポリマー)の形態の細い別個の流路形成手段は、粉末(10g/m)により結合された、一方向ロービングに対して直角で配置され、1200g/mの単位面積当たりの重量を有した。細い別個の流路形成手段(すなわち、モノフィラメント)は、20mmの間隔で配置された。本発明による第2補強材において、本発明の第1補強材におけるものと同じ一方向材料が使用され、唯一の違いとして、モノフィラメントの直径がここでは130μmであった。
実験のため、各補強剤から補強材の4つの同じ寸法のシートが切断された。各実験において、4つの同様のシートが、ガラスシート上で、試験用成形型内に積み重ねられ、プラスチックフィルムが、補強材の上側に配置された。パッケージは一般的な密封容積(sealing mass)で気密にした。その後成形型が、−0.95バールの真空に暴露され、300mPasの粘稠度を有するエポキシ樹脂が、23℃の温度の成形型内の補強ロービングへと、横方向に導入された。時間の関数として樹脂の有する湿潤距離を記録することにより、図が描かれた。
図4は、樹脂が流れた距離(湿潤距離)を時間の関数として例示している。一番下のプロットは、流路を有さない、粉末結合された補強材における樹脂流れの前部位置を示している。樹脂が1cm前進するのに約30分がかかる。流れ前部位置(すなわち、湿潤距離)は典型的には、既知のダルシーの法則に従い、位置は、時間の平方根と反比例した。したがって、一定の最大値が存在し、これに限りなく近づくが、到達することはない。粘稠度及び時間などの他のパラメータが一定であり続ければ、透過性の差が流れ前部の実際の距離を決定する。最も下(先行技術)のプロットは25〜35分おいてほぼ水平であるため、浸漬時間を遥かに長くしたところで浸漬/湿潤距離は増加しないことが予測されるものと、理解しておく価値がある。次の2つのプロットは、先行技術の縫い合わせた補強材、及び20mmの間隔で、100μmの直径を備える横方向フィラメントを有する粉末結合された補強材における、樹脂流れを表す。25分後、双方の補強材において、樹脂は約9cm前進し、浸漬は継続しているものと見られ、湿潤時間を増加させることで最終的な湿潤距離が、10cm超となるであろうことが予測され得る。最も上のプロットは、20nmの間隔で、130μmの直径を備える、横方向のモノフィラメントを有する、粉末結合した補強材における、樹脂流れの速度を表す。25分後、この補強材において、樹脂は約16cm前進し、浸漬は実質的に確実な速度で継続しているものと見られ、湿潤時間を増加させることで最終的な湿潤距離が、20cmを遥かに超えるであろうことが予測され得る。
行われた実験にもとづき、細い別個の流路形成手段(この実施例ではモノフィラメント)の直径を増加させることにより、湿潤速度、及び/又は湿潤距離が増加し得ることが明らかである。当然、このような場合において、ロービングが十分に真っ直ぐなままであること、すなわち、細い別個の流路形成手段がこれらを押してあまりに離しすぎず、微細な亀裂の危険性を生じさせないことを、確実にすべきである。細い別個の流路形成手段の直径の実際的な上限は、補強材のg重量により、170〜300μmの範囲のいずれかにある。湿潤速度及び/又は湿潤距離を増加させるための別の明らかな方法は、細い別個の流路形成手段を互いに近づけることであり、間隔は15mm、又は10mm、又は更に5mmまで縮小され得る。最良の組み合わせは、パラメータの各セットについて個別に評価されなくてはならない。
上記の実験は、細い別個の流路形成手段を使用することにより形成される横方向の流路の新たな設計がもたらす、大きな利益を明らかに示している。既に記載されたように、製造速度を大幅に増加させる「高速」注入だけが問題ではなく、また乾燥した又は半浸漬領域を残さない、空隙のないラミネートを確保する、補強材の積層体からの非常に有効な気体除去の問題、同じ目的で使用される先行技術のラミネートよりも優れた強度及び疲労特性を有するラミネートの問題、低圧縮強度の局所領域の危険性を低減する平坦な、波形を有さないラミネート断面の問題がある。
本発明の補強材はまた、ロービングの方向(0°)及びロービングに対する横方向(90°)の両方において、引張係数及び引張強度の観点から、先行技術の補強材と比較された(ISO規格527−4及び527−5に従う)。先行技術の補強材は、1200g/mの一方向補強材であり、本発明の補強材は、横方向のモノフィラメントを備える、1171g/mの粉末結合した一方向補強材である。双方の補強材が、その積層マトリックスとしてエポキシ樹脂を有した。以下の表は比較結果を表し、引張強度が、長手方向でほぼ20%、横方向で10%超改善した様子を示している。引張係数は、長手方向でほぼ15%改善し、横方向で6%減少した。横方向で引張係数が僅かに減少した理由は、先行技術補強材中に横方向に配置された100g/mガラス繊維の存在によるものである。
本発明の補強材は、真空注入、Light RTM又はRTM方法などが挙げられるがこれらに限定されない、あらゆる種類の注入方法と共に使用され得る。緊密に配置された繊維、又はラミネート構造中に存在する他の材料、例えば、サンドイッチ材料、難燃剤、充填剤、色素など(樹脂の粘度が非常に高い可能性がある)により、樹脂の浸漬が遅らされるか、これが重要である、他の積層体の場合、これは本発明の補強材により改善され得る。
本発明の補強材は、プリフォーム又は最終製品(すなわち、風車翼などのためのラミネート)の双方の製造において使用することができる。プリフォームは、少なくとも2つの補強材で製造することができ、これは、第1補強材料の細い別個の流路形成手段が、第1補強材の下又は上に位置する第2補強材と面するようにして、補強材を互いに積み重ねて堆積することにより、及び必要であれば(場合によっては、単なる補強材の加熱、及び先にロービングに適用された結合剤で十分である)適切な結合剤を使用して補強材を互いに結合し、プリフォームを形成することによる。一方向補強材は、全ての補強材のロービングが平行であるようにして、又は第1補強材のロービングが、第2補強材のロービングに対して角度を成し、多軸プリフォームが形成されるようにして、互いに積み重ねて配置されてもよい。
同様に、ラミネートは、本発明の補強材で、又は上記のプリフォームで製造されてもよい。ラミネートの製造方法において、少なくとも2つの補強材、又はプリフォームが、第1補強材の細い別個の流路形成手段が、第1補強材の上に位置する第2補強材と面するようにして、成形型内で互いに積み重ねて堆積され、補強材の上にカバーが配置され、成形型が閉じられ、成形型から真空排気し、補強材に樹脂を浸透させるために、差圧が適用される。
細い別個の流路形成手段が、成形型の下部及びカバーの両方に面するように、成形型内で1つの一方向補強材のみを使用することが別の選択肢である。
本発明は、上記の実施例に限定されず、本発明の概念の領域内で、他の多くの異なる実施形態において実現することができる。上記の各実施形態における特徴が、実行可能である限りにおいて、他の実施形態と共に使用することができることが明らかである。

Claims (23)

  1. 樹脂トランスファ成形プロセス及び真空注入成形プロセスの一方による、繊維補強複合物の製造のための一方向補強材であって、前記一方向補強材(2,4,34)は、前記補強材の長手方向に構成され、熱可塑性及び/又は熱硬化性結合剤によって互いに結合された連続的な一方向ロービングを含み、前記補強材(34)は上面及び下面を有し、補強材(2,4,34)の積層体が湿潤する際に、前記一方向ロービングの方向と横方向で樹脂が前記補強材(2,4,34)に浸透するのを促進するための手段を備え、前記浸透促進手段は、前記一方向ロービングの横方向に構成された樹脂の流路を形成するための、細い別個の手段(6)であり、前記細い別個の流路形成手段(6)は、その側方に前記一方向補強材(2,4,34)の長手方向縁部から、その反対側の長手方向縁部へと延びる、横方向流路(10)を形成することを特徴とする、一方向補強材。
  2. 前記細い別個の流路形成手段(6)は、前記一方向ロービングの方向と直角に構成されるか、その方向がそこから最大45°ずれていることを特徴とする、請求項1に記載の一方向補強材。
  3. 前記補強材(2,4,34)は、ロービングの2つ以上の層から形成され、前記細い別個の流路形成手段(6)がロービングの少なくとも2つの層の間、又は、前記一方向補強材(2,4,34)の前記上面及び/又は前記下面にのみ配置されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の一方向補強材。
  4. 前記細い別個の流路形成手段(6)は、前記一方向補強材(2,4,34)の前記上面及び前記下面の少なくとも一方に配置されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の一方向補強材。
  5. 前記細い別個の流路形成手段(6)が、前記ロービングを互いに結合させる結合剤と同じ結合剤により、前記ロービングに結合されること、又は前記細い別個の流路形成手段(6)は二成分であり、又は他の流路形成手段は前記前記細い別個の流路形成手段を前記ロービングに結合するのに使用される結合剤を含む外側層を有するか、又は前記細い別個の流路形成手段を前記ロービングに結合するために、前記ロービング及び/又は前記細い別個の流路形成手段に追加的な結合剤が適用されることを特徴とする、請求項1〜4のずれか一項に記載の一方向補強材。
  6. 前記細い別個の流路形成手段(6)が平行であり、前記一方向補強材(2,4,34)上に、2〜50mmの間隔で配置されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の一方向補強材。
  7. 前記細い別個の流路形成手段(6)が単一のモノフィラメント、又は互いに結合されたいくつかのモノフィラメントのいずれかである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の一方向補強材。
  8. 前記モノフィラメント(6)が、前記最終製品における周囲のマトリックスよりも高い破断点伸びを有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の一方向補強材。
  9. 前記細い別個の流路形成手段(6)は、100〜200μmの直径又はZ方向厚さを有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の一方向補強材。
  10. 前記ロービングは、人工又は天然繊維、すなわち、ガラス、アラミド、バサルト、ケナフ、サイザル、亜麻、大麻、黄麻、及びリネン又はこれらの組み合わせなどの繊維であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の一方向補強材。
  11. 前記熱可塑性、及び/又は熱硬化性結合剤は、乾燥粉末、分散液、若しくは溶液の形態であるか、又はこれを低粘度にするために加熱されることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の一方向補強材。
  12. 前記細い別個の流路形成手段(6)は、圧縮時に2未満、好ましくは1.5未満のアスペクト比を有することを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の一方向補強材。
  13. 樹脂トランスファ成形プロセス、又は真空注入成形プロセスにより繊維補強複合物の製造のための一方向補強材を製造する方法であって、前記方法は、
    a)一方向ウェブ(20)を形成するために、1つの層内に、連続的なロービングを一方向で横並びに堆積する工程と、
    b)前記ウェブ(20)に熱可塑性及び/又は熱硬化性結合剤を適用する(24)工程と、
    c)一方向補強材(34)を形成するように、前記ロービングを一緒に結合するために前記結合剤を活性化する工程と、
    d)工程c)の前又は後に、前記連続的な一方向ロービング上において、前記一方向ロービングと横方向に、細い別個の流路形成手段(6)を堆積する(26)工程とを含む、方法。
  14. 前記細い別個の流路形成手段(6)が、結合剤を含む外側層を備えるか、又は前記細い別個の流路形成手段(6)は二成分の形成手段であり、前記形成手段は、工程c)において、又はd)の後の別個の工程において、前記結合剤を活性化することにより前記連続的なロービングに結合されることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
  15. 工程c)の後に、前記細い別個の流路形成手段(6)を堆積すること、及び前記結合剤を活性化することにより前記細い別個の流路形成手段(6)を、前記ロービングに結合することにより特徴付けられる、請求項13に記載の方法。
  16. 工程c)の後に、前記細い別個の流路形成手段(6)を堆積すること、及び前記結合剤を使用及び活性化することにより前記細い別個の流路形成手段(6)を、前記ロービングに結合することにより特徴付けられる、請求項13に記載の方法。
  17. 前記ロービングを結合して一方向補強材を形成した後に、前記一方向補強材を巻き取る工程と、前記一方向補強材を巻出し、その後、前記細い別個の流路形成手段を補強材上に堆積し、ここに結合する工程によって特徴付けられる、請求項15又は16に記載の方法。
  18. 前記結合剤の活性化は、前記結合剤を溶解させること、溶媒を噴霧すること、及び/又は前記結合剤から溶媒を蒸発させることを含むことを特徴とする、請求項13に記載の方法。
  19. 請求項1〜12のいずれか一項の、少なくとも2つの補強材を含む、プリフォーム。
  20. 請求項1〜12のいずれか一項の少なくとも2つの補強材のプリフォームを製造する方法であって、第1補強材の前記細い別個の流路形成手段(6)が、前記第1補強材の下又は上に位置する前記第2補強材と面するように、これらの補強材を互いに積み重ねることにより特徴付けられる、方法。
  21. 第1補強材の前記ロービングが、第2補強材の前記ロービングに対して角度を成して配置されるように、前記補強材を前記プリフォーム内に位置付けることにより特徴付けられる、請求項20に記載の製造方法。
  22. 請求項19に記載のプリフォームから製造されたラミネート。
  23. 請求項1〜12のいずれか一項の補強材のラミネートを製造する方法であって、
    a)第1補強材の前記細い別個の流路形成手段(6)が、前記第1補強材の上に位置する前記第2補強材と面するよう、プリフォームを形成するために前記成形型内に少なくとも2つの補強材を互い積み重ねるか、又は前記成形型内に一方向補強材を堆積させる工程と、
    b)前記1つ以上の補強材の上にカバーを位置付ける工程と、
    c)前記成形型を閉じる工程と、
    d)前記成形型を排気し、前記補強材に樹脂を浸透させるために差圧を適用する工程とを含む、方法。
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