JP2015523590A - メタリック印刷効果のための非多孔質乾式トナー粒子 - Google Patents

Abstract

非多孔質乾式トナー粒子は、ポリマーバインダー相と、その中に分散した非導電性金属酸化物粒子とを有する。非多孔質乾式トナー粒子は、少なくとも15μm〜40μmの定着前の平均体積加重粒径（Dvol）を有する。非導電性金属酸化物粒子は、少なくとも5のアスペクト比及び少なくとも2μmのECDを有する。これらは、総非多孔質乾式トナー粒子重量基準で少なくとも15〜50重量％の量で存在する。定着前の非多孔質乾式トナー粒子のDvolと非多孔質乾式トナー粒子中の非導電性金属酸化物粒子のECDの比は0.1超及び最大で10である。これらの非多孔質乾式トナー粒子を乾式一成分又は二成分現像剤に含めることができ、これらを使用してメタリック効果等の特別な効果を示す電子写真印刷トナー像を形成することができる。

Description

本発明は、電子写真画像化法等の画像化法に使用するとメタリック効果をもたらすよう設計された非多孔質乾式トナー粒子に関する。本発明はまた、このような方法に使用することができる乾式一成分及び乾式二成分現像剤を提供する。

レシーバー材料上に画像を印刷するための1つの一般的な方法は、電子写真と呼ばれる。電子写真を使用して白黒及びカラー画像を作成することは、一般的に光伝導性物質等の誘電体部材を均一に帯電させることにより、静電潜像を作成するステップと、次いで、均一電荷の選択された領域を放電して画像様静電荷パターンを得るステップとを含む。このような放電は、一般的に、均一に帯電した誘電体部材を、誘電体部材に向けられたLEDアレイ又はレーザー装置の特定の光源を選択的に活性化することにより提供される化学線に曝露することにより達成される。画像様電荷パターンを形成した後、これを帯電領域現像（charge area development）（CAD）又は放電領域現像（discharge area development）（DAD）方法のいずれかを使用することにより、誘電体部材と反対電荷を有し、画像様電荷パターンに引きつけられるように誘電体部材の近くにおかれる顔料又は非顔料標識粒子（一般的に、「トナー粒子」と呼ばれる）を使用して可視画像に「現像」する。

その後、適当なレシーバー材料（例えば、普通ボンド紙のカットシート）を、直接又は中間転写部材を使用して、誘電体部材上の画像様電荷パターンにしたがってトナー粒子により現像されるトナー像に並置する。適当な電場を印加してトナー粒子をレシーバー材料に画像様パターンで転写して、レシーバー材料上に所望の印刷画像を形成する。次いで、レシーバー材料を誘電体部材との連動から取り出し、適当な熱若しくは圧力又は熱と圧力の両方に供してトナー像（トナー粒子を含有する）を永久に定着させて（融着としても知られている）、レシーバー材料上に所望の画像を形成する。

例えば、異なる色のトナー粒子それぞれの複数のトナー粒子画像を複数のトナー転写によりレシーバー材料に重ね合わせ、引き続いて全てのトナー粒子を定着してレシーバー材料に多色画像を形成することができる。多色画像を調製するためにこの様式で使用されるトナーは、一般的に、所望の色又は色調を提供するための適当な染料又は顔料を含有するシアン（C）、マゼンタ（M）、イエロー（Y）及びブラック（K）トナーである。

4つの「原色」トナーを単純に混合することによって得ることができない追加の色を提供するために特別なスポットトナーを使用することも知られている。例には、カラースポット又は真珠光沢効果をもたらす特別に設計されたトナーがある。

より最近の電子写真技術により達成される印刷画像品質の改善により、印刷プロバイダ及び消費者が同様に電子写真を使用して調製される画像の使用を拡大する方法を探すようになっている。印刷法は、目的の情報を再生及び伝達するだけでなく、例えば、光沢本及び絵入り広告のための審美的印象を伝えるのにも役立つ。原色及びブラック（上記のCMYK等）から形成される色の混合によっては再現性が不完全なメタリックな色相の作成において重大な問題が提起されている。金色の色相は、このような色の混合によって再現することが特に困難である。一般的なメタリック顔料は、典型的には導電性であり、磁気、電気又は静電特性に有害な影響を与えることなしにトナー粒子に容易に組み込まれない。

それにもかかわらず、金属成分をトナー組成物に組み込む提案がなされている。例えば、米国特許第5180650号明細書（Sacripanteら）は、例えば、金属ハロゲン化物を含む保護膜を備えた銅、銀又は金等の薄く色付いた金属成分を含有するトナー組成物を記載している。しかしながら、金属ハロゲン化物を使用して得られる画像の外観は、金属品質を醜くする又はこれを完全に消滅させる、金属ハロゲン化物により促進される酸化（例えば、金属の変色又は調色）により有害な影響をうけるおそれがある。更に、既知の製造手順を使用して金属成分をトナー粒子に組み込むと、金属フレークが一般的に粒子内にランダムに配向される。このランダムな配向は、加熱ローラーを使用してこのようなトナー粒子をレシーバー材料に定着（溶着）させる場合にメタリックな色相の喪失をもたらし、外観を暗くする。

より最近では、米国特許第7326507号明細書（Schulze−Hagenestら）に記載されているように、疎水性及び非導電性になるように金属フレークの表面を修飾する提案がなされている。この刊行物の印刷組成物はメタリック効果をもたらし、ここではメタリック顔料にケイ酸塩、チタン酸塩若しくはアルミン酸塩の塗膜及び有機層を施し、次いで、ポリマートナー粒子と混ぜ合わせる。したがって、メタリック顔料がトナー粒子の外側にあるので、製造又は現像中の混合中にトナー粒子から分離してトナー組成物の不均質性をもたらし、これによって転写及び洗浄の問題がもたらされるおそれがある。

これらの課題は、米国特許出願公開第2011／0262858号明細書（Nairら）に記載されている、カプセル化金属又は金属酸化物フレークを含む多孔質トナー粒子により対処される。多孔質トナー粒子は特定の利点を提供するが、その多孔度のために全ての用途に有用とはなり得ない。更に、このような乾式トナー粒子は、Nairらにより記載されている方法により調製する場合、極めて小さい粒子の合体により形成される。この方法は、メタリック顔料を含有するトナー粒子の形成に関して達成され得る最大サイズを限定する。印刷画像にメタリックな外観又は光沢をもたらすためには、それほど限定されず、メタリック顔料を含有するより大きな乾式トナー粒子を提供することができることが望ましい。

トナー像にメタリック効果をもたらす非多孔質トナー粒子を更に改善することが必要とされている。メタリック効果をもたらすために青銅及びアルミニウム粉末が顔料として使用されているが、これらはポリマートナー粒子にうまく分散しない。このような顔料はまた極めて脆弱であり、ポリマートナー粒子を形成するために使用する押出工程中に容易に壊れる。これらの顔料はまた、一般的に導電性であり、ポリマートナー粒子の帯電能力に有害な影響を及ぼすおそれがある。

米国特許第5180650号明細書 米国特許第7326507号明細書 米国特許出願公開第2011／0262858号明細書

既知のメタリック顔料のこれらの欠点の全てのために、既知のメタリック顔料は所望の物理及び光学特性を有さないので、種々の画像にメタリック効果をもたらすポリマートナー粒子を調製することは困難であった。したがって、上記課題を有さずに所望のメタリック効果をもたらすポリマートナー粒子を設計することが必要とされている。

本発明は、ポリマーバインダー相と、ポリマーバインダー相中に分散した非導電性金属酸化物粒子とから本質的になる非多孔質乾式トナー粒子であって、
（a）非多孔質乾式トナー粒子は少なくとも15μm及び最大で40μmの定着前の平均体積加重粒径（mean volume weighted diameter）（D_vol）を有し、
（b）非多孔質乾式トナー粒子中の総非導電性金属酸化物粒子の少なくとも50重量％は、少なくとも5のアスペクト比並びに少なくとも2μm及び最大で50μmのECDを有し、
（c）非導電性金属酸化物粒子は、総非多孔質乾式トナー粒子重量基準で少なくとも15重量％及び最大で50重量％の量で存在し、
（d）定着前の非多孔質乾式トナー粒子のD_volと非多孔質乾式トナー粒子中の非導電性金属酸化物粒子の平均円相当径（ECD）の比は0.1超及び最大で10であり、
（e）非導電性金属酸化物粒子は、（i）外面を有する、シリカ、アルミナ又は雲母基材と、（ii）基材外面の少なくとも一部の上に配置された、全酸化物層の総平均乾燥厚さが少なくとも30nm及び最大で1400nmとなるように、各々が少なくとも30nm及び最大で700nmの平均乾燥層厚さを有する、鉄、クロム、ケイ素、チタン又はアルミニウムの酸化物の1つ又は複数の層とから本質的になり、
（f）鉄、クロム、ケイ素、チタン又はアルミニウムの酸化物の層の少なくとも1つは、非導電性金属酸化物粒子の最外層を形成する、
非多孔質乾式トナー粒子を提供する。

これらの非多孔質乾式トナー粒子は、トナー粒子が販売され、種々のプリンター装置に使用されるのに適した容器等の量で提供され得る。したがって、本発明はまた、乾式一成分現像剤又は二成分現像剤中の複数のこのような非多孔質乾式トナー粒子を提供する。

本発明の非多孔質乾式トナー粒子は、単独で使用する場合又は非導電性金属酸化物粒子を含有しない他のトナー像と組み合わせて使用する場合にメタリック効果をもたらすのに有用である。したがって、単彩若しくは多彩（multichromic）トナー像において原色を増強するために、又は特別なメタリック効果を有する単一トナー像として使用する場合に、メタリック効果を達成することができる。例えば、単独で又はカラートナー像と組み合わせて使用する場合に、非多孔質乾式トナー粒子に雲母を使用して、金のような又は金色調効果を達成することができる。シリカ粒子を使用すると、メタリック効果が「カラートラベル（color travel）」（異なる角度から見ると、画像に異なる色相が見られる）を示すことができ、アルミナ粒子を使用すると、メタリック効果が光沢増強（しばしば「煌めき」としても知られている）され得る。

非導電性金属酸化物粒子を以下に記載されるように鉄、クロム、ケイ素、チタン又はアルミニウムの1つ又は複数の非導電性金属酸化物で少なくとも部分的に被覆すると、さらなる改善を達成することができる。このような金属酸化物被覆は、被覆の厚さにより引き起こされる光学干渉に基づいて一定の色相をもたらす。更に、これらの金属酸化物被覆は、ポリマーバインダー相中に分散している非導電性金属酸化物粒子の熱及び機械的安定性をもたらし、非多孔質乾式トナー粒子の静電帯電特性を改善することもできる。

非導電性金属酸化物粒子のポリマーバインダー相への均一な分散を増強する一定の溶融押出条件下で非多孔質乾式トナー粒子の製造を行うことができることも分かった。押出条件を、せん断を最小化するよう制御すると（「低せん断条件」）、非導電性金属酸化物粒子の破損も最小化され、これらの粒子の得られるメタリック効果が、得られた印刷トナー像で増強される。特に、以下で言及するように、冷却及び微粉砕前に、板状非金属酸化物粒子を押出成形物を引き出すのと概して同じ方向に配向させる引き出しにより押出成形物を形成する。

いったんこれらの非多孔質乾式トナー粒子を調製したら、これらを種々の画像形成法に使用して、例えば、以下により詳細に記載する電子写真画像化法を使用して種々のレシーバー材料にメタリック効果増強をもたらすことができる。

本発明の非多孔質乾式トナー粒子で使用するのに適した典型的な電子写真再生装置（プリンター）の横断面の側面概略図である。

定義
非多孔質乾式トナー粒子の種々の成分、ポリマー、非導電性金属酸化物粒子、着色剤及び他の成分を定義するために本明細書で使用される場合、特に明示しない限り、単数形「a」、「an」及び「the」は成分の1つ又は複数を含む（すなわち、複数指示対象を含む）ことを意図されている。

本出願で明示的に定義されていない各用語は、当業者に一般的に受け入れられる意味を有するものと理解されるべきである。用語の解釈がその用語を文脈において無意味又は本質的に無意味にする場合、その用語の定義を標準的な辞書からとるべきである。

本明細書に指定される種々の範囲内の数値の使用は、特に明示的に示さない限り、あたかも明示した範囲内の最小値及び最大値の前に共に「約」という語があるかのように近似値とみなされる。このように、明示した範囲の上及び下のわずかな変動を使用して、その範囲内の値と実質的に同じ結果を達成することができる。更に、これらの範囲の開示は、最小値と最大値との間の全ての値を含む連続範囲を意図されている。

本発明の非多孔質乾式トナー粒子を含むトナー粒子に関連して使用される「粒径」、「サイズ」及び「サイズの」という用語は、Coulter Multisizer（Coulter，Inc．）等の従来の直径測定装置により測定される平均体積加重粒径（D_vol、μm）に関して定義される。平均体積加重中継は、各非多孔質乾式トナー粒子の質量の和に等質量及び密度の球状粒子の直径を掛けて、総非多孔質乾式トナー粒子質量で割ったものである。

「円相当径」（ECD）は、本明細書において、非導電性金属酸化物粒子又は本明細書に記載される他の型の粒子のサイズ（例えば、μm）を定義するために使用され、粒子が視野に対して倒伏している場合の粒子投影像と本質的に同じ面積を有する円の直径を表す。これにより、不規則な形状の粒子並びに球状粒子を同じパラメータを使用して測定することが可能になる。ECDを測定するための技術は当技術分野で知られている。

本発明の実施に使用される非導電性金属酸化物粒子（又は本発明の非多孔質乾式トナー粒子）に関する「アスペクト比」という用語は、これらの粒子の平均ECD（典型的にはμm）とこれらの粒子の平均厚さ（典型的にはμm）の比を指す。このような「平均」値は、拡大下で粒子の寸法を評価するステップと、少なくとも100個の個々の粒子の測定を平均するステップとにより測定することができる。

本明細書で使用される「静電印刷法」という用語は、それだけに限らないが、本明細書に記載される電子写真及び直接、固形トナー印刷を含む印刷法を指す。本明細書で使用される場合、静電印刷手段は、レシーバー材料上に画像を形成するための液体トナーの使用又は塗布を含まない。

本明細書で使用される「カラー」という用語は、最大露光で少なくとも0．2の光学濃度を有する色又は色相を提供して、より低い光学濃度を有する「無色」乾式トナー粒子と区別する、1種又は複数の着色剤（染料又は顔料）を含有する乾式カラートナー粒子を指す。

「干渉顔料」という用語は、例えば、異なる屈折率を有する複数の重畳層により反射される光の間での干渉現象を使用して色を作成することができる顔料を指す。干渉顔料は、例えば、異なる屈折率を有する複数の層を含むことができる。

「被覆力」という用語は、特定のレシーバー材料上に定着したトナー粒子の着色強度（光学濃度）値を指す。例えば、被覆力値は、透明フィルム等のレシーバー材料上に定着した乾式トナー粒子から種々の密度のパッチを製造することにより決定することができる。これらのパッチの各々の重量及び面積を測定し、各パッチ中の乾式トナー粒子を、例えば、レシーバー材料上に各パッチで連続薄膜を形成するのに十分な乾式トナー粒子を溶融するのに十分熱い制御された温度のオーブンで定着する。薄膜の得られたパッチの透過濃度を、X−rite濃度計（他の従来の濃度計を使用することもできる）でStatus A青色フィルターを用いて測定する。パッチ透過濃度対初期パッチ乾式トナー重量のプロットを作成し、トナー薄膜の単位面積当たりの重量を1．0の透過濃度で計算する。この値の逆数（トナー粒子1g当たりcm²の単位）が「被覆力」となる。これを表す別の方法は、被覆力は乾式トナー粒子1gによって1．0の透過濃度に変換されるレシーバー材料の面積であるというものである。被覆力が増加するにつれて、乾式トナー粒子の「歩留り」が増加し、レシーバー材料上の印刷画像において同じ量の濃度面積被覆を作り出すために必要とされる乾式トナー粒子の質量が少ないことを意味する。したがって、被覆力は、乾式トナー粒子を所与のレシーバー材料に定着（又は融着）させた後にとられる測定値である。当業者であれば、この説明から、任意の特定の乾式トナー粒子組成物（ポリマーバインダー、着色剤及び任意の追補を含有する）、レシーバー材料及び定着条件の被覆力を測定することができるだろう。

非多孔質乾式トナー粒子に関連する「非導電性」という用語は、電気特性を指し、金属酸化物粒子が非導電性金属酸化物粒子の開示されている濃度で非多孔質乾式トナー粒子の電荷及び他の電気特性に影響を及ぼさないことを意味する。更に、非導電性金属酸化物粒子は非磁性であり、これらの粒子が磁場においてかなりの程度まで磁性を示さないことを意味する。

非多孔質乾式トナー粒子
本発明は、静電印刷法、特に、電子写真画像化法により、金又は銀色相等のメタリックな色相又は効果を再生するために使用することができる、乾式現像剤中の非多孔質乾式トナー粒子及び複数の非多孔質乾式トナー粒子の組成物を提供する。先行技術のトナー粒子とは異なり、本発明の非多孔質乾式トナー粒子は、製造中に細孔が意図せずに作り出され得るが、多孔質となるよう意図的に設計されていない。一般に、本発明の非多孔質乾式トナー粒子の多孔度は、粒子外面内の総粒子体積基準で5％未満である。

本発明の非多孔質乾式トナー粒子はまた、磁性材料がポリマーバインダー相内に意図的に組み込まれていないという点で非磁性である。

本発明の非多孔質乾式トナー粒子は、粒子外面を有し、ポリマーバインダー相と、ポリマーバインダー相中に一般的に均一に分散した非導電性金属酸化物粒子とから本質的になり、定着（又は融着）すると本明細書に記載されるメタリック効果をもたらす。以下で言及するように、これらの非多孔質乾式トナー粒子を画像形成法に唯一の乾式トナー粒子として使用することができる、又はこれらをトナー像に1つ又は複数の非メタリックカラーを提供する画像形成法にカラートナー粒子と組み合わせて使用することができる。このような実施形態では、本発明の非多孔質乾式トナー粒子は、カラートナーにより提供される種々のカラートナー像のための種々のメタリック効果を増強する又はもたらすことができる。

任意の添加剤（下記）を本発明の非多孔質乾式トナー粒子に組み込んで、静電印刷法に有用な種々の特性を提供することができる。しかしながら、ポリマーバインダー相及び非導電性金属酸化物粒子のみがメタリック効果をもたらすために必須であり、この目的のために、これらが本発明の非多孔質乾式トナー粒子の唯一の必須成分である。

ポリマーバインダー相は、一般的に本明細書に記載される種々の画像化法に適した1種又は複数のポリマーバインダーを含む連続ポリマー相である。多くの有用なバインダーポリマーが、適当なレシーバー粒子へのトナー粒子の熱定着中に適切にふるまうので、乾式トナー粒子を形成するのに適しているとして当技術分野で知られている。このようなポリマーバインダーは一般的に非晶質であり、各々が少なくとも50℃及び最高で100℃のガラス転移温度（T_g）を有する。更に、これらのポリマーバインダーから調製された非多孔質乾式トナー粒子は、少なくとも50℃の固着温度を有するので、結果として非多孔質乾式トナー粒子を、個々の粒子を凝塊又は凝集させることなくかなり高温で比較的長期間保管することができる。

ポリマーバインダー相を提供するために有用なポリマーバインダーには、それだけに限らないが、ポリカーボネート、樹脂変成リンゴ酸アルキドポリマー、ポリアミド、フェノール−ホルムアルデヒドポリマー及びこれらの種々の誘導体、ポリエステル縮合物、変成アルキドポリマー、メチレンと芳香族単位を交互に含有する芳香族ポリマー、並びに可融性架橋ポリマーが含まれる。

他の有用なポリマーバインダーは、2つ以上のエチレン性不飽和重合性モノマーから得られるホモポリマー及びコポリマー等のビニルポリマーである。例えば、有用なコポリマーは、スチレン若しくはスチレン誘導体、ビニルナフタレン、p−クロロスチレン、不飽和モノオレフィン（エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソブチレン等）、ハロゲン化ビニル（塩化ビニル、臭化ビニル及びフッ化ビニル等）、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ブチル、ビニルエステル（アクリレート及びメタクリレートを含むモノカルボン酸のエステル等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル及びビニルエチルエーテル等）、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン、及び電子写真ポリマー分野の当業者に容易に明らかになるその他の1つ又は複数から得ることができる。

例えば、スチレン又はスチレン誘導体から得られるホモポリマー及びコポリマーは、少なくとも40重量％及び最大で100重量％までのスチレン又はスチレン誘導体（ホモログ）から得られる繰り返し単位と、0〜40重量％の1つ又は複数の低級アルキルアクリレート又はメタクリレート（「低級アルキル」という用語は1〜6個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）から得られる繰り返し単位とを含むことができる。他の有用なポリマーには、ジビニルベンゼン又はジアクリレート若しくはジメタクリレート等のジビニルエチレン性不飽和重合性モノマーから得られる繰り返し単位を組み込むことにより部分的に架橋された可融性スチレン−アクリルコポリマーが含まれる。この種のポリマーバインダーは、例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国再発行特許第31072号明細書（Jadwinら）に記載されている。所望であれば、このようなポリマーバインダーの混合物を非多孔質乾式トナー粒子に使用することができる。

いくつかの有用なポリマーバインダーは、スチレン若しくは別のビニル芳香族エチレン性不飽和重合性モノマーと、1種又は複数のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート又はジエンとから得られ、スチレン繰り返し単位はポリマーの少なくとも60重量％を構成する。例えば、スチレンとブチルアクリレート又はブタジエンとから得られるコポリマーもポリマーバインダーとして有用である、又はこれらのコポリマーがポリマーバインダーのブレンドの一部であってもよい。例えば、ポリ（スチレン／ブチルアクリレート）及びポリ（スチレン／ブタジエン）のブレンドを使用することができ、第1のポリマーバインダーと第2のポリマーバインダーの重量比は10：1〜1：10又は5：1〜1：5となる。

スチレン含有ポリマーは特に有用であり、スチレン、α−メチルスチレン、p−クロロスチレン及びビニルトルエンの1つ又は複数から得ることができる。スチレン又はスチレン誘導体と共重合することができる有用なアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及びモノカルボン酸には、それだけに限らないが、アクリル酸、メチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクチルアクリレート、フェニルアクリレート、メタクリル酸、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びオクチルメタクリレートが含まれる。

縮合ポリマーも非多孔質乾式トナー粒子のポリマーバインダーとして有用である。有用な縮合ポリマーには、それだけに限らないが、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリワックス、エポキシ樹脂、ポリウレタン、及びポリカルボン酸とビスフェノールを含むジオールの重合エステル化生成物が含まれる。特に有用な縮合ポリマーバインダーには、イソフタル酸又はテレフタル酸とエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及びビスフェノール（ビスフェノールA等）等のジオールとから得られるポリエステルを含む、1種又は複数の芳香族ジカルボン酸と1種又は複数の脂肪族ジオールとから得られるポリエステル及びコポリエステルが含まれる。他の有用なポリエステルバインダーは、ジオール成分としてビスフェノール誘導体又はその置換化合物を使用して、2価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分、その酸無水物、又はその低級アルキルエステル（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸又はピロメリト酸）を共重縮合重合することにより得ることができる。他の有用なポリエステルには、テレフタル酸（置換テレフタル酸を含む）、アルコキシ基中に1〜4個の炭素原子及びアルカン部分に1〜10個の炭素原子を有するビス［（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］アルカン（ハロゲン置換アルカンであってもよい）、及びアルキレン部分に1〜4個の炭素原子を有するアルキレングリコールから調製されるコポリエステルがある。このような縮合コポリエステルの具体的な例及びこれらの製造の仕方は、例えば、このようなポリマーバインダーを記載するためにその全てが参照により本明細書に組み込まれる米国特許第5120631号明細書（Kanbayashiら）、第4430408号明細書（Sitaramiah）及び第5714295号明細書（Wilsonら）に提供されている。

有用なポリカーボネートは、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第3694359号明細書（Merrillら）に記載されており、このポリカーボネートは繰り返し単位にアルキリデンジアリーレン部分を含有することができる。

非多孔質乾式トナー粒子に有用な他の具体的なポリマーバインダーは、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第2011／0262858号明細書（上記）の［0031］に記載されている。

いくつかの実施形態では、ポリマーバインダー相は、ポリエステル又は少なくとも一部は共に上に記載されているスチレン若しくはスチレン誘導体から得られるビニルポリマーを含む。

一般に、1種又は複数のポリマーバインダーは、総非多孔質乾式トナー重量基準で少なくとも50重量％及び最大で80重量％、典型的には少なくとも60重量％及び最大で75重量％の量で非多孔質乾式トナー粒子中に存在する。

本発明の非多孔質乾式トナー粒子は、一般的に完全には球状ではないので、上記のように決定することができる平均体積加重粒径（D_vol）によってこれらを定義することが最良である。定着前に、D_volは一般的に少なくとも15μm及び最大で40μ、典型的にはこれは少なくとも20μm及び最大で30μmである。

更に、本発明に使用される非多孔質乾式トナー粒子は、一般的に少なくとも1のアスペクト比を有するが、よりもっともらしくは、アスペクト比は少なくとも2であり、典型的には、これは少なくとも3及び最大で10である。

更に、定着（又は熱溶着）前、上に定義される、非多孔質乾式トナー粒子のD_vol（例えば、μm）と非導電性金属酸化物粒子の平均円相当径（ECD、同様にμm）の比は、0．1超及び最大で10、典型的には0．1超及び最大で5である。このパラメータは、トナー像転写及び定着ステップ中に非導電性金属酸化物粒子をレシーバー材料に平行に配向するのを助ける。メタリック外観の増強のためには、非導電性金属酸化物粒子が可能な限り大きく、トナー像が形成されるレシーバー要素の平面に平行に位置することが望ましい。この効果は、平坦な形状の非多孔質乾式トナー粒子を製造することによりうまく達成することができることが分かった。したがって、このような非多孔質乾式トナー粒子が画像保持面上に倒伏しているだけでなく、これらの粒子はまた非導電性金属酸化物粒子のより大きな小板又はフレークを含有することもできる。この平坦な非多孔質乾式トナー粒子形状を定量化及び記載するために使用される方法は、そのD_volとそこに組み込まれている非導電性金属酸化物粒子のECDの比（D_vol及びECDは上に定義されている）である。そのため、より平坦な非多孔質乾式トナー粒子については、D_volが非導電性金属酸化物粒子のECDよりも小さく、言及する比は1未満となる。製造工程に使用される非導電性金属酸化物粒子のサイズ分布及びこの工程中に生じるいくらかの破損のために、いくつかの非多孔質乾式トナー粒子は、複数のより小さい非導電性金属酸化物粒子を含み得る。

本発明の実施に使用される非導電性金属酸化物粒子は、一般的にフレーク又は小板形状である（又はこれらは板状である）。これらの粒子は、比較的小さい厚さ寸法で区切られた対向する主表面又は面を有する実質的に二次元の粒子である。一般的に、非導電性金属酸化物粒子は、少なくとも2μm及び最大で50μm、典型的には少なくとも5μm及び最大で40μm、よりもっともらしくは少なくとも5μm及び最大で25μmの平均円相当径（ECD）を有する。ECDを定義するための「平均」により、ECD値が少なくとも100個のランダムに選択された粒子の平均したECD値であることが示されている。非多孔質乾式トナー粒子中の非導電性金属酸化物粒子の少なくとも50重量％、典型的には少なくとも80重量％は、少なくとも2、典型的には少なくとも5及び最大で40のアスペクト比（主面円相当径と厚さの比）を有することを更に特徴とし得る。非導電性金属酸化物粒子についての特に有用なアスペクト比範囲は、少なくとも5及び最大で25である。

本発明に使用される非導電性乾式金属酸化物粒子は、商業的に入手可能な非導電性金属酸化物粒子として得ることができ、粉末又は懸濁液形態で提供され得る。このような非導電性金属酸化物粒子は、一般的に上に定義される干渉顔料である。これらの非導電性金属酸化物粒子は2つの必須成分のみを有する。1つの必須成分は、それだけに限らないが、雲母、アルミナ、チタニア及びシリカを含有する基材又はコア基材である。シリカ、雲母又はアルミナ粒子を含有する基材が特に有用であり、雲母を含有する基材がとりわけトナー像に金色調効果をもたらすために特に望ましい。トナー像に真珠光沢効果をもたらすためにアルミナ含有基材を使用することができる。各非導電性金属酸化物粒子の基材は、通常は板状粒子の対向側面上に外面を有する。

所望であれば、異なる非導電性金属酸化物粒子の混合物を同じ非多孔質乾式トナー粒子に使用することができる。例えば、雲母含有基材を有する非導電性金属酸化物粒子を、アルミナ含有、シリカ含有又はチタニア含有基材を有する他の非導電性金属酸化物粒子と混合して使用することができる。雲母含有基材は、天然又は合成的に調製した雲母から形成することができる。

非導電性金属酸化物粒子は、第2の必須成分として、少なくとも部分的に基材の外面上に配置された、鉄、クロム、ケイ素、チタン若しくはアルミニウムの酸化物又はこれらの混合物の1つ又は複数の層を有する。これらの1つ又は複数の層の各々は、少なくとも30nm及び最大で700nm、又は少なくとも60nm及び最大で300nmの平均乾燥層厚さを有する。基材上のこれらの酸化物層の全ての総平均乾燥厚さは、少なくとも30nm及び最大で1400nm、又は少なくとも60nm及び最大で600nmである。

いくつかの実施形態では、非導電性金属酸化物粒子は、言及した基材と、両酸化物層の総平均乾燥厚さが少なくとも60nm及び最大で600nmとなるように、各々が少なくとも60nm及び最大で300nmの平均乾燥層厚さを有する、鉄、クロム、ケイ素、チタン又はアルミニウムの異なる酸化物の2つの層とから本質的になる。

非導電性金属酸化物粒子のいくつかの市販製品は、基材上に鉄、クロム、ケイ素、チタン又はアルミニウムのこのような酸化物の被覆を既に有する。或いは、その両方の開示が参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願公開第2011／0236698号明細書（Filouら）及び米国特許第7326507号明細書（上記）に記載されている既知の被覆技術及び被覆材料を使用してこのような酸化物被覆を提供することができる。

鉄、クロム、ケイ素、チタン又はアルミニウムの酸化物の層の少なくとも1つは、非導電性金属酸化物粒子の最外面を形成する。

いくつかの有用な実施形態では、非導電性金属酸化物粒子は、雲母基材上に配置された二酸化チタン（チタニア）の単層から本質的になる。

他の実施形態では、非導電性金属酸化物粒子は、雲母基材上に配置された二酸化チタン（チタニア）の単層と、二酸化チタン層上に配置された酸化第二鉄の単層とから本質的になる。

雲母含有基材を有する有用な非導電性金属酸化物粒子の例は、BASF Corporation（ニュージャージー）から入手可能なMearlin（登録商標）若しくはLumina Brass顔料、Sun Chemicals（オハイオ）から入手可能なReflex Pearl（商標）顔料、又はEMD Chemicals Inc．（ニュージャージー）からIriodin（登録商標）顔料として商業的に入手可能であり、アルミナ含有基材を有する粒子は、EMD Chemicals Inc．からXirallic（登録商標）顔料として商業的に入手可能であり、シリカ含有基材を有する粒子は、EMD Chemicals Inc．からColorstream（登録商標）顔料として商業的に入手可能である。

各連続乾燥酸化物被覆が鉄、クロム、ケイ素、チタン及びアルミニウムの酸化物からなる群から選択される異なる金属酸化物を含み、各連続乾燥被覆が少なくとも30nm及び最大で700nmの平均乾燥被覆厚さを有し、全金属酸化物被覆の総平均乾燥厚さが少なくとも60nm及び最大で2000nmである、少なくとも2つ以上の連続乾燥酸化物被覆を基材上に含む非導電性金属酸化物粒子を使用することも可能である。各連続乾燥酸化物被覆は、非導電性金属酸化物粒子基材の外面の同じ又は異なる部分上に存在することができる。例えば、ゾル−ゲル法を使用して雲母基材をケイ酸塩で被覆することができる。例えば、粒子雲母を、潤滑剤としてのエタノール、水、ステアリン酸とシリカ、チタニア又はアルミナ前駆体等の金属酸化物前駆体の混合物に基材として分散させることができる。シリカ前駆体はテトラエトキシシランであり得る。少なくとも部分的に雲母基材の外面上で金属酸化物前駆体を金属酸化物に変換するために触媒を含めることができる。

上で言及した混合物を加熱して、シリカ、チタニア又はアルミナ前駆体の加水分解及び基材粒子上に沈着するケイ酸塩、チタン酸塩又はアルミン酸塩を形成する反応を速めることができる。濾過操作を行って触媒、金属化合物及びステアリン酸等の望ましくない副産物を濾過して除くことができる。

これらの実施形態のいくつかでは、雲母基材上の連続乾燥酸化物被覆は、二酸化チタン、酸化第二鉄又は両方の連続被覆を含む。

いくつかの実施形態では、非多孔質乾式トナー粒子は、特定の非多孔質乾式トナー粒子中の非導電性金属酸化物粒子の総乾燥重量基準で最大で5重量％の量で、非導電性金属酸化物粒子の外面上に配置されたシランを有する。このシランの存在は必須ではないが、非多孔質乾式トナー粒子の製造中、溶融配合中にポリマーバインダーを分散させるのを助けるために存在することができる。製造工程中に5重量％超を含めることができるが、この少量だけが製造後に得られた非多孔質乾式トナー粒子中に残ることが意図されている。

したがって、金属酸化物被覆を少なくとも部分的にシランで被覆することができる。このようなシラン被覆は、非導電性金属酸化物粒子の、非多孔質乾式トナー粒子のポリマーバインダー相への均一な分散を助け、分散が均一になればなるほど、得られる印刷トナー像のメタリック効果が有効になる。

非導電性金属酸化物粒子に使用される金属酸化物は、一般的に親水性であり、有機ポリマーと不適合性である。金属酸化物面の表面を処理してこれらを非多孔質乾式トナー粒子のポリマーバインダー相により適合性及び分散性にするためにアルコキシシランが有用である。表面に水酸基を有する金属酸化物は、一般的にアルコキシシランとの結合に極めて受容性である。シラン処理は直接又はシランの水若しくはアルコール中溶液として施すことができる。金属酸化物表面上のシランの量は、金属酸化物の表面積の関数となるだろう。典型的には、シランの単相から数個の層がポリマーバインダー相樹脂に最適な分散品質を提供することができるだろう。シラン処理の最適レベルは、日常的実験を使用して決定されるだろう。ポリマーバインダー相との適合性を改善するためには、シラン上の有機基の性質が、使用される樹脂（複数可）の化学構造に類似となることが望ましいだろう。例えば、オクチル又はより長鎖のアルキル基は、典型的な乾式トナーポリマーバインダー相樹脂への鉱物の金属酸化物の適合性及び分散性を提供するのに役立つだろう。

適合性であるトナーポリマーバインダー相樹脂中で金属酸化物濃縮物を最初に調製することも可能である。こうすることにより、非導電性金属酸化物粒子をポリマーバインダー相樹脂に分散させるために必要な作業を減らすことができ、それによって、非導電性金属酸化物粒子の破損を低減することができる（これは金属光沢を増強するために必須である）。

非導電性金属酸化物粒子は、一般的に総非多孔質乾式トナー粒子重量基準で少なくとも15重量及び最大で50重量％、典型的には少なくとも20重量％及び最大で40重量％、よりもっともらしくは少なくとも20重量％及び最大で30重量％の量で本発明の非多孔質乾式トナー粒子中に存在する。

非多孔質乾式トナー粒子中に存在することができる種々の任意の添加剤を、以下に記載する樹脂粒子と非導電性金属酸化物粒子のドライブレンドに添加することができる。このような任意の添加剤には、それだけに限らないが、着色剤（非導電性金属酸化物粒子以外の染料及び顔料等）、電荷制御剤、ワックス、フューザー離型助剤（fuser release aid）、レベリング剤、界面活性剤、安定剤又はこれらの材料の任意の組み合わせが含まれる。これらの添加剤はカラートナー粒子を含む他の乾式トナー粒子に使用されることが知られているので、一般的に電子写真分野で有用であることが知られている量で存在する。

いくつかの実施形態では、スペーシング剤（spacing agent）、フューザー離型助剤、流動添加剤粒子又はこれらの材料の組み合わせを非多孔質乾式トナー粒子の外面上に供給することができ、このような材料は電子写真分野で既知の量で供給される。一般的に、このような材料を、乾式混合、溶融押出及び破壊法（下記）を使用して調製した後で非多孔質乾式トナー粒子に添加する。

無機又は有機着色剤（顔料又は染料）は、非多孔質乾式トナー粒子中に存在して、非導電性金属酸化物粒子により達成されるメタリックな色調以外の任意の適当な色、色調又は色相を提供し、トナー粒子をより可視的にすることができる。本発明の多くの非多孔質乾式トナー粒子は追加の着色剤を含まない。

着色剤は、既知の方法で、例えば、これらを下記のドライブレンドに組み込むことによりポリマーバインダーに組み込むことができる。有用な着色剤には、それだけに限らないが、二酸化チタン、カーボンブラック、Aniline Blue、Calcoil Blue、Chrome Yellow、Ultramarine Blue、DuPont Oil Red、Quinoline Yellow、Methylene Blue Chloride、Malachite Green Oxalate、Lamp Black、Rose Bengal、Colour Index Pigment Red 48：1、Colour Index Pigment Red 57：1、Colour Index Pigment Yellow 97、Colour Index Pigment Yellow 17、Colour Index Pigment Blue 15：1、Colour Index Pigment Blue 15：3、フタロシアニン（銅フタロシアニン、モノクロル銅フタロシアニン、ヘキサデカクロル銅フタロシアニン、Phthalocyanine Blue又はColour Index Pigment Green 7等）及びキナクリドン（Colour Index Pigment Violet 19又はColour Index Pigment Red 122等）並びにHELIOGENBlue（商標）、HOSTAPERM Pink（商標）、NOVAPERM Yellow（商標）、LITHOL Scarlet（商標）、MICROLITH Brown（商標）、SUDAN Blue（商標）、FINAL Pink（商標）及びPV FAST Blue（商標）等の顔料が含まれる。このような顔料は、非多孔質乾式トナー粒子中に同様に存在する非導電性金属酸化物粒子を含まない。着色剤の混合物を使用することができる。他の適当な着色剤は、その全ての開示が参照により本明細書に組み込まれる米国再発行特許第31072号明細書（上記）並びに米国特許第4160644号明細書（Ryan）、第4416965号明細書（Sandhuら）及び第4414152号明細書（Santilliら）に記載されている。

このような着色剤の1種又は複数は、総非多孔質乾式トナー粒子重量基準で少なくとも1重量％及び最大で20重量％、典型的には少なくとも2〜15重量％の量で非多孔質乾式トナー粒子中に存在することができるが、当業者であれば、所望のメタリック効果を非多孔質乾式トナー粒子中の着色剤と混合した非導電性金属酸化物粒子により得ることができるように着色剤の量をどのように調節すべきか分かるだろう。

非多孔質乾式トナー粒子内に含まれるエラストマー樹脂を使用して着色剤をカプセル化することもできる。このような方法は、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第5298356号明細書（Tyagiら）に記載されている。

本発明の非多孔質乾式トナー粒子は、イエロー、シアン、マゼンタ若しくはブラック着色剤、又はこれらの混合物と組み合わせて非導電性金属酸化物粒子（雲母含有又はアルミナ含有粒子等）を含むことができる。このような非多孔質乾式トナー粒子を、以下で更に詳細に記載する種々の乾式一成分現像剤又は乾式二成分現像剤に使用することができる。

適当な電荷制御剤及びトナー粒子へのその使用は、例えば、Handbook of Imaging Materials、第2版、Marcel Dekker，Inc．、ニューヨーク、ISBN：0−8247−8903−2、180ff頁及び当該文献で言及されている参考文献に記載されているように当技術分野で周知である。「電荷制御」という用語は、材料が非多孔質乾式トナー粒子の摩擦電気帯電特性を修飾する性向を指す。その全ての開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第3893935号明細書（Jadwinら）、第4079014号明細書（Burnessら）、第4323634号明細書（Jadwinら）、第4394430号明細書（Jadwinら）、第4624907号明細書（Motohashiら）、第4814250号明細書（Kwartaら）、第4840864号明細書（Bugnerら）、第4834920号明細書（Bugnerら）及び第4780553号明細書（Suzukaら）に記載されているように多種多様な電荷制御剤を使用することができる。電荷制御剤は透明又は半透明で、顔料及び染料を含まない。一般的に、これらの化合物は無色又はほぼ無色である。電荷制御剤の混合物を使用することができる。望ましい電荷制御剤は、正又は負の帯電非多孔質乾式トナー粒子が必要とされているかどうかに応じて選択することができる。

有用な電荷制御剤の例としては、それだけに限らないが、トリフェニルメタン化合物、アンモニウム塩、アルミニウム−アゾ錯体、クロム−アゾ錯体、クロムサリチル酸有機錯体塩、アゾ−鉄錯体塩、アゾ−鉄錯体塩、例えば、フェラート（1−）、ビス［4−［5−クロロ−2−ヒドロキシフェニル）アゾ］−3−ヒドロキシ−N−フェニル−2−ナフタレン−カルボキシアミダト（2−）］、アンモニウム、ナトリウム又は水素（Hodogaya Chemical Company Ltd．から入手可能な有機鉄）が挙げられる。他の有用な電荷制御剤には、それだけに限らないが、2，4−ジヒドロ−5−メチル−2−フェニル−3H−ピラゾール−3−オン（MPP）及びMPPの誘導体、例えば、2，4−ジヒドロ−5−メチル−2−（2，4，6−トリクロロフェニル）−3H−ピラゾール−3−オン、2，4−ジヒドロ−5−メチル−2−（2，3，4，5，6−ペンタフルオロフェニル）−3H−ピラゾール−3−オン、2，4−ジヒドロ−5−メチル−2−（2−トリフルオロエチルフェニル）−3H−ピラゾール−3−オン及びこれらから得られる対応する亜鉛塩等の酸性有機電荷制御剤が含まれる。他の例としては、フマル酸、リンゴ酸、アジピン酸、テレフタル酸、サリチル酸、フマル酸モノエチルエステル、スチレン及びメタクリル酸から得られるコポリマー、スチレン及びメタクリル酸のリチウム塩のコポリマー、5，5’−メチレンジサリチル酸、3，5−ジ−t−ブチル安息香酸、3，5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、5−t−オクチルサリチル酸、7−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸並びにこれらの組み合わせ等の1つ又は複数の酸性官能基を有する電荷制御剤が挙げられる。本発明の範囲に入ると考えられる更に他の酸性電荷制御剤には、N−（3，5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾイル）−4−クロロベンゼンスルホンアミド等のN−アシルスルホンアミド及び1，2−ベンゾイソチアゾール−3（2H）−オン1，1−ジオキシドが含まれる。別のクラスの電荷制御剤には、それだけに限らないが、有機鉄錯体等の鉄有機金属錯体、例えば、Hodogaya製のT77が含まれる。更に別の有用な電荷制御剤は、四級アンモニウム官能性アクリルポリマーである。

他の有用な電荷制御剤には、ハロゲン化アルキルピリジニウム（ハロゲン化セチルピリジニウム等）、テトラフルオロホウ酸セチルピリジニウム、四級アンモニウムサルフェート、及び参照により本明細書に組み込まれる米国特許第4338390号明細書（Lu Chin）に記載されているスルホネート電荷制御剤、ステアリルフェネチルジメチルアンモニウムトシレート、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、及びステアリルジメチル水素アンモニウムトシレートが含まれる。

1種又は複数の電荷制御剤は、帯電すると、少なくとも−40μC／g〜−5μC／gの一貫したレベルの電荷を提供する量で非多孔質乾式トナー粒子中に存在することができる。適当な量の例としては、総非多孔質乾式トナー粒子重量基準で少なくとも0．1重量％〜10重量％が挙げられる。

非多孔質乾式トナー粒子中に存在することができる有用なワックス（潤滑剤としても知られている）には、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテン等の低分子量ポリオレフィン（ポリアルキレン）、例えば、Peterolite製のPolywax 500及びPolywax 1000ワックス、Clariant Chemicals製のClariant PE130及びLicowax PE190ワックス、並びにSanyo製のViscol 550及びViscol 660ワックスが含まれる。WEシリーズでNippon Oil and Fatから入手可能なエステルワックスも有用である。他の有用なワックスには、加熱により軟化することができるシリコーン樹脂、脂肪酸アミド（オレアミド、エルカミド、リシノールアミド及びステアルアミド等）、植物蝋（カルナウバロウ、ライスワックス、カンデリラロウ、木蝋及びホホバロウ等）、動物蝋（蜜蝋等）、鉱物及び石油蝋（モンタン蝋、オゾケライト、セレシン、パラフィン蝋、微結晶蝋及びフィッシャートロプシュワックス等）、並びにこれらの修飾製品が含まれる。起源にかかわりなく、少なくとも30℃及び最高で150℃の範囲の融点を有するワックスが有用である。1種又は複数のワックスは、総非多孔質乾式トナー粒子重量基準で少なくとも0．1重量％及び最大で20重量％、又は少なくとも1重量％及び最大で10重量％の量で存在することができる。これらのワックス、特にポリオレフィンは、フューザー離型助剤としても使用することができる。いくつかの実施形態では、フューザー離型助剤は、示差走査熱量測定（DSC）により測定される70％の結晶化度を有するワックスである。しかしながら、これらのワックスは、上記非導電性金属酸化物粒子の一部として添加されない。

一般に、有用なワックスは、少なくとも500及び最大で7000の数平均分子量（M_n）を有する。フューザー離型助剤として有用なポリアルキレンワックスは、少なくとも2及び最大で10、典型的には少なくとも3及び最大で5の多分散度を有することができる。多分散度は、数平均分子量（M_n）で割ったポリアルキレンワックスの重量平均分子量（M_w）を表す数である。

非多孔質乾式トナー粒子の内部又は外面上に存在することができる有用な流動添加剤粒子には、それだけに限らないが、疎水性フュームドシリカ粒子等の金属酸化物が含まれる。或いは、流動添加剤粒子を、非多孔質乾式トナー粒子中とその外面上の両方に組み込むことができる。一般に、このような流動添加剤粒子は、少なくとも5nmの平均円相当径（ESD）を有し、総非多孔質乾式トナー粒子重量基準で少なくとも0．01重量％及び最大で10重量％の量で非多孔質乾式トナー粒子中に供給される。

表面処理剤も、帯電像に関連する静電力又は機械的力により乾式二成分現像剤中の担体粒子から非多孔質乾式トナー粒子を剥離することを可能にするのに十分な量で非多孔質乾式トナー粒子の外面上に存在することができる。表面フューザー離型助剤は、非多孔質乾式トナー粒子の総乾燥重量基準で少なくとも0．05重量％〜1重量％の量で非多孔質乾式トナー粒子の外面上に存在することができる。これらの材料は、既知の方法を使用して、例えば、粉末混合技術により非多孔質乾式トナー粒子の外面に塗布することができる。

スペーシング処理剤粒子（「スペーサー粒子」としても知られている）を静電力若しくは物理的手段、又は両方により非多孔質乾式トナー粒子の外面に付着させることができる。有用な表面処理剤には、それだけに限らないが、シリカ、例えば、R972及びRY200としてDegussaから、又はH2000としてWaskerから商業的に入手可能なものが含まれる。他の適当な表面処理剤には、それだけに限らないが、全て一般的に1μm未満のECDを有する、チタニア、アルミニウム、ジルコニア若しくは他の金属酸化物粒子、及びポリマービーズが含まれる。所望であれば、これらの材料の混合物、例えば、疎水性シリカと疎水性チタニア粒子の混合物を使用することができる。

乾式トナー粒子の調製
本発明の非多孔質乾式トナー粒子を調製するための典型的な製造法では、非多孔質乾式トナー粒子に使用するために望まれるポリマーバインダー（又はポリマーバインダーの混合物）を、上記重合法を使用して独立して製造する。

1種又は複数のポリマーバインダーを非多孔質樹脂粒子として用意し、上記の適当な非導電性金属酸化物粒子と乾式混合又は混合してドライブレンドを形成する。電荷制御剤、ワックス、フューザー離型助剤及び着色剤等の任意の添加剤も2つの必須成分を含むドライブレンドに組み込むことができる。

必須及び任意の成分の量は、得られる非多孔質乾式トナー粒子中の所望の量を提供するために当業者が容易に理解する適当な様式で、ドライブレンド中で調整することができる。機械的乾式混合のための条件及び装置は当技術分野で知られている。例えば、この方法は、非多孔質樹脂粒子を非導電性金属酸化物粒子及び電荷制御剤、及び場合によりワックス若しくは着色剤又はこれらの任意の成分の任意の組み合わせと乾式混合してドライブレンドを形成するステップを含むことができる。ドライブレンドは、成分を均一等ライミックスを得るための適当な時間、機械的にブレンドすることにより調製することができる。

次いで、ドライブレンドを二本ロールミル又はホットメルト押出機等の適当な押出装置中で溶融加工する。特に、ドライメルトを押出装置中低せん断条件下で押し出して押出組成物を形成する。非導電性金属酸化物粒子の破損を最小化する及びこれらの粒子を押出方向に配向し、したがって最終的なトナー像に最大のメタリック効果（例えば、光沢）をもたらすために、「低せん断条件」が有利である。溶融加工時間は1分〜60分とすることができ、この時間は所望の溶融加工温度及び得られる押出組成物の均一性を提供するために当業者により調整され得る。

例えば、少なくとも90パスカル秒〜2300パスカル秒、典型的には少なくとも150パスカル秒〜1200パスカル秒の粘度を有する言及する成分のドライブレンドを溶融押出することが有用である。溶融粘度のこの制御により、せん断条件も減少するので、非導電性金属酸化物粒子の破損も減少する。

一般的に、ドライブレンドを、ポリマーバインダー相を形成するために使用される1種又は複数のポリマーバインダーのガラス転移温度よりも高い温度、一般的に少なくとも90℃及び最高で240℃、典型的には少なくとも120℃及び最高で160℃の温度で押出装置中で溶融押出する。この温度は、一部は、溶融押出法の摩擦力に起因する。溶融押出温度の制御は、非導電性金属酸化物粒子の破損が最小化されるようせん断を減少させる更に別の方法である。

多くの実施形態では、非導電性金属酸化物粒子を、これが非多孔質乾式トナー粒子に押し込む前に無傷のままであるように、押出組成物を伸ばすことにより、押出装置を出る際に押出組成物（溶融押出成形物）中同じ方向に配向することができる。非導電性金属酸化物粒子を同じ方向に配向すると、押出組成物を冷却し、個々の非多孔質乾式トナー粒子に押し込む際に生じるこれらの粒子の破損が減少するので、この配向により、定着した非多孔質乾式トナー粒子の得られるメタリック効果を改善することができる。

押出装置の出口ダイ開口部を、押出組成物が押出組成物を出る際の一方向への非導電性金属酸化物粒子の収斂又は配向を促進するよう設計することができる。更に、押出組成物を押出装置出口の方向に伸ばすことにより、非導電性金属酸化物粒子を更にほとんど一方向に整列させることができる。粉砕又は研削前に押出組成物を冷却すると、非導電性金属酸化物粒子のこの所望の配向が凍結される。これにより、上記のように有利となり得る平坦な形状を有する非多孔質乾式トナー粒子が得られる。更に、ある延伸方向の非導電性金属酸化物粒子により引き起こされる非多孔質乾式トナー粒子内の強化により、粉砕又は研削中により大きく平坦な非多孔質乾式トナー粒子を製造することが可能になる。

したがって、出口ダイを出て非導電性金属酸化物粒子を同じ方向（延伸方向）に配向した後に、溶融押出成形物（押出組成物）を押出方向に引き出すことができる。適切な溶融粘度及びドローダウン比（延伸した押出組成物の直径とその元の直径の比）は少なくとも1．5及び最大で40であり、20未満のドローダウン比が望ましい。溶融押出のこの分野の当業者が認識するように、出口ダイ横断面及び最終的な押出組成物の横断面を、押出組成物中の非導電性金属酸化物粒子の最適な配向をもたらすように賢明に選択することができる。したがって、このようなパラメータは、本明細書に提供する情報を使用して加工装置に応じて確立することができ、当業者がこのような溶融押出法について既に知っていることである。

得られた押出組成物（時々、「溶融生成物」又は「溶融スラブ」としても知られている）を、一般的に例えば、室温に冷却し、次いで、少なくとも15μm及び最大で40μm、典型的には少なくとも20μm及び最大で30μmの所望のD_volを有する非多孔質乾式トナー粒子に分解（例えば、微粉砕）する。特定の粉砕操作前に押出組成物を最初に研削することが一般的に最良である。研削は任意の適当な手順を使用して行うことができる。例えば、押出組成物を圧砕し、次いで、例えば、米国特許第4089472号明細書（Seigelら）に記載されている流体エネルギー又はジェットミルを使用して研削することができる。次いで、流体エネルギーミル等の高せん断粉砕装置を使用することにより粒子を更にサイズ縮小させ、次いで、所望のサイズに適切に分類することができる。

このように調製した非多孔質乾式トナー粒子の各々は、非多孔質樹脂粒子から形成されたポリマーバインダー相と、ポリマーバインダー相中に分散した非導電性金属酸化物粒子（上記）とから本質的になり、任意の添加剤もポリマーバインダー相中に（通常は均一に）分布する。

次いで、得られた非多孔質乾式トナー粒子を少なくとも5nm及び最大で所望のサイズの円相当径（ECD）を有する適当な疎水性流動添加剤粒子で表面処理して、このような疎水性流動添加剤粒子を非多孔質乾式トナー粒子の外面上に付着させることができる。これらの疎水性流動添加剤粒子は、総非多孔質乾式トナー粒子重量基準で少なくとも0．01重量％及び最大で10重量％、典型的には少なくとも0．1重量％及び最大で5重量％の量のシリカ、アルミナ又はチタニア等の疎水性フュームド酸化物等の金属酸化物粒子で構成され得る。

特に、R972又はRY200（Nippon Aerosil製）等の疎水性フュームドシリカをこの目的のために使用することができ、フュームドシリカ粒子の量は上記の通り、より典型的には総非多孔質乾式トナー粒子重量基準で少なくとも0．1重量％及び最大で3重量％とすることができる。

両種の粒子を10リットルHenschelミキサー中で少なくとも2分間及び最大で2000rpmで混合することにより、疎水性流動添加剤粒子を非多孔質乾式トナー粒子の外面に添加することができる。

得られた処理非多孔質乾式トナー粒子を、230メッシュ振動式ふるいを通して更に分類し（ふるい分け）、非多孔質乾式トナー粒子の外側にある付着していないシリカ粒子、シリカ凝集体及び任意の非導電性金属酸化物粒子を除去する。表面処理中の温度を制御して所望の付着及びブレンドを得ることができる。

カラートナー像を提供するために有用な乾式カラートナー粒子は、本発明の非多孔質乾式トナー粒子について上記の溶融押出法を含む種々の方法で調製することができる。或いは、乾式カラートナーを「化学的調製トナー」、「重合トナー」又は「インサイツトナー」として調製することができる。トナーを制御された成長を使用して調製することができる。種々の化学的方法には、懸濁ポリマー、乳化凝集、マイクロカプセル化、分散及びケミカルミーリングが含まれる。このような方法の詳細は、例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第2010／0164218号明細書（Schulｚe−Hagenestら）の［0010］に引用されている文献に記載されている。乾式カラートナーはまた、特にカプセル化金属フレークを含まないが多孔性が乾式カラートナーに望まれている場合に、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第5298356号明細書（Tyagiら）に記載されている合体制限法（limited coalescence process）、又はその開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第2011／0262858号明細書（Nairら）に記載されている水中油中水型二重エマルジョン法を使用して調製することもできる。乾式カラートナー粒子を調製する別の方法は、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第2011／0262654号明細書（Yatesら）に記載されている噴霧／凍結乾燥技術によるものである。

1種又は複数のポリマーバインダー（上記）と、1種又は複数のシアン、イエロー、マゼンタ又はブラック着色剤とを含む適当なポリマーバインダー相を使用して種々のカラートナーを提供することができる。例えば、このような着色剤は、原則として、Colour Index、第I及びII巻、第2版（1987）又はPantone（登録商標）Color Formula Guide、第1版、2000〜2001に記載されている着色剤のいずれかであり得る。シアン、イエロー、マゼンタ及びブラック（CYMK）カラートナーのための具体的な着色剤の選択は、当技術分野、例えば、IS＆T NIP20：International Conference on Digital Printing Technologies、IS＆T：The Society for Imaging Science and Technology、7003 Kilworth Lane，Springfield，Virginia 22151 USA ISBM：0−89208−253−4、135頁によく記載されている。カーボンブラックは一般的に黒色トナー着色剤として有用であるが、CYMカラートナーのための他の着色剤には、それだけに限らないが、赤色、青色及び緑色顔料がそれぞれ含まれる。具体的な着色剤には、Lupreton Blue（商標）SE1163として得ることができる銅フタロシアニン及びPigment Blueが含まれ得る。他の有用な着色剤は、本発明の非多孔質乾式トナー粒子のための着色剤添加剤として上に記載されている。

乾式カラートナー中の1種又は複数の着色剤の量は、広範囲にわたって変化することができ、当業者であれば、所与の着色剤又は着色剤の混合物についての適当な量の選び方を知っているだろう。一般に、各カラートナー中の全着色剤は、総乾式カラートナー重量基準で少なくとも1重量％及び最大で40重量％、典型的には少なくとも3重量％及び最大で25重量％となり得る。各乾式カラートナー中の着色剤はまた、電荷制御をする機能を有することもでき、電荷制御剤（上記）も呈色をもたらすことができる。本発明の非多孔質乾式トナー粒子について上記の添加剤の全てをカラートナーにも同様に使用することができるが、但しカラートナーは上記のように非導電性金属酸化物粒子を含有しない。

現像剤
本発明の非多孔質乾式トナー粒子を、乾式一成分現像剤として又は担体粒子と組み合わせて乾式二成分現像剤を形成して使用することができる。これらの実施形態の全てで、複数の（通常は数千又は数百万の）個々の非多孔質乾式トナー粒子を一緒に使用する。雲母含有非導電性金属酸化物粒子を含む非多孔質乾式トナー粒子を含有する乾式一成分現像剤及び乾式二成分現像剤が特に有用であり、このような非導電性金属酸化物粒子は少なくとも5のアスペクト比を有することができる。

このような乾式一成分又は乾式二成分現像剤は、一般的に非多孔質乾式トナー粒子中に電荷制御剤、ワックス、潤滑剤、フューザー離型助剤又はこれらの材料の任意の組み合わせを含む、或いはこれらは非多孔質乾式トナー粒子の外面上に流動添加剤粒子を含むこともできる。前記成分は上に記載している。

有用な乾式一成分現像剤は、一般的に唯一の必須成分として本発明の非多孔質乾式トナー粒子を含む。乾式二成分現像剤は、一般的に電子写真の分野で知られており、種々の材料から選択され得る担体粒子（担体ビヒクルとしても知られている）を含む。担体粒子は、非被覆担体コア粒子（磁性粒子等）、及びシリコーン樹脂型ポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（メタクリル酸メチル）又はポリ（フッ化ビニリデン）とポリ（メタクリル酸メチル）の混合物等の膜形成ポリマーの薄層でオーバーコートされたコア磁性粒子であり得る。

二成分現像剤中の本発明の非多孔質乾式トナー粒子の量は、二成分乾式現像剤の総乾燥重量基準で少なくとも2重量％及び最大で20重量％となり得る。

非多孔質乾式トナー粒子を使用した画像形成
静電印刷法若しくはL． B． Schein、Electrophotography and Development Physics、第2版、Laplacian Press、Morgan Hill、カリフォルニア、1996（ISBN 1−885540−02−7）に記載されている電子写真印刷法等のデジタル印刷法、又は例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第6342273号明細書（Handelsら）に記載されている静電塗装法等の種々の方法を使用して、本発明の非多孔質乾式トナー粒子を任意の型の適当なレシーバー材料（又は基材）に塗布することができる。

このようなレシーバー材料には、それだけに限らないが、塗工又は非塗工紙（セルロース又はポリマー紙）、透明ポリマーフィルム、セラミック、板紙、ボール紙、金属、繊維ウェブ又はリボン、及び当業者に容易に明らかになる他の基材材料が含まれる。特に、レシーバー材料（最終的なレシーバー材料としても知られている）は、レシーバー材料のサプライから供給される用紙又はポリマーフィルムであり得る。

それだけに限らないが、電子写真印刷法を含む静電印刷法等のデジタル印刷法、又は米国特許第6342273号明細書（上記）に記載されている静電刷毛塗りを含む静電塗装法等の被覆法により、例えば、ポリマーバインダー相中にシリカ−、雲母−又はアルミナ−含有非導電性金属酸化物粒子を含む非多孔質乾式トナー粒子をレシーバー材料に塗布することができる。

1つの電子写真法では、レーザー又は発光ダイオード等の適当な光源を使用して、帯電感光体ベルト又はローラー等の一次画像化部材上に潜像（静電潜像である）を形成することができる。次いで、この潜像を本発明の非多孔質乾式トナー粒子を含む乾式一成分又は乾式二成分現像剤に近接させることにより、潜像を一次画像化部材上に現像して一次画像化部材上に可視的現像トナー像を形成する。

多色印刷の実施形態では、それぞれが別個のカラートナー像を現像し、別のものがメタリック効果をもたらすトナー像を現像する複数の感光体を使用することができる。或いは、各メタリック又はカラートナー像を現像した後、これをレシーバー材料又は中間転写部材（ベルト又はゴム）に転写し、次いで、トナー像の全てを中間転写部材に蓄積した後でレシーバー材料に転写する複数の現像ステーションを有する単一感光体を使用することができる。

いくつかの実施形態では、十分な非多孔質乾式トナー粒子を用いて潜像を現像及び定着して以下の式：
レイダウン（lay down）≦［0．06×D_vol］
（式中、非多孔質乾式トナー粒子についてのD_volは上に定義される通りである）
により定義される非多孔質乾式トナー粒子レイダウン（mg／cm²）を有する現像及び定着トナー像を形成することが望ましい。このレイダウンは、非導電性金属酸化物粒子が定着中に更に同じ方向、例えば、レシーバー材料に平行に配向するのを可能にすることにより、得られるトナー材料に最大のメタリック外観又は効果（光沢）をもたらす。

非多孔質乾式トナー粒子を使用して1つ又は複数のカラートナー像と組み合わせてメタリック効果をもたらす場合、本発明の非多孔質乾式トナー粒子についてのレイダウンは、所与の増強カラートナー像を提供するために使用されるカラートナーについてのレイダウンより小さくても、これと同じであっても又はこれより大きくてもよい。このことにより、使用者が種々の量のそれぞれのトナー粒子を使用して無限のバリエーションのメタリック効果を得ることが可能になる。例えば、本発明の非多孔質乾式トナー粒子についてのレイダウンは、増強カラー像におけるカラートナー粒子のレイダウンの1／100であり得る、又は本発明の非多孔質乾式トナー粒子のレイダウンは、増強カラー像におけるカラートナー粒子のレイダウンの100倍であり得る、又はより大きい若しくは小さい比、又は中間の任意の比であり得る。

可視的現像トナー像を、当技術分野で知られている熱又は熱アシスト法を使用して最終的なレシーバー（レシーバー材料）に転写することができるが、一般的にはこれを、L． B． Schein、Electrophotography and Development Physics、第2版、Laplacian Press、Morgan Hill、カリフォルニア、1996に記載されているような電子写真法を含む静電法を使用して転写する。静電場を印加しながら、コロナ帯電器又は電気的にバイアスをかけられた転写ロールを使用してレシーバー材料をプレスして一次画像化部材と接触させることにより静電転写を達成することができる。代替実施形態では、可視的現像トナー像を最初に一次画像化部材から、レシーバー材料として働くが最終的なレシーバー材料としては働かない中間転写部材（ベルト又はローラー）に転写し、次いで、中間転写部材から最終的なレシーバー材料に転写することができる。

電子写真カラー印刷は、一般的に所与の装置の異なる印刷ステーションがシアン、イエロー、マゼンタ及びブラックトナー粒子を備える減法混色を含む。したがって、メタリック効果をもたらす本発明の非多孔質乾式トナー粒子を含むトナー像と組み合わせて1つ又は複数のカラートナー像を含む、異なる色の複数のトナー像を同じ一次画像化部材（誘電体部材等）、中間転写部材及び最終的なレシーバー材料に塗布することができる。このような異なるトナー像を、一般的に以下に記載する連続トナー塗布又は印刷ステーションを使用して所望の配列又は順序で最終的なレシーバー材料に塗布又は転写する。

次いで、種々の転写トナー像をレシーバー材料に永久に付着させるために、転写トナー像をレシーバー材料上に定着（熱溶着）する。この定着は、オーブン、熱気、ラジアント若しくはマイクロ波定着を使用した加熱単独（非接触定着）、又はトナー像（複数可）を加熱ローラーの対に通過させて（接触定着）それによって熱と圧力の両方を、トナー粒子を含有するトナー像（複数可）に印加すること等の種々の手段を使用して、この定着を行うことができる。一般的に、ローラーの1つは高温に加熱され、その表面への任意の離型流体を有することができる。このローラーをフューザーローラーと呼ぶことができ、他のローラーは一般的に低温に加熱され、通常はトナー像（複数可）が通過する際にローラーの間に形成されるニップに圧力を印加する機能を果たす。この第2のローラーを加圧ローラーと呼ぶことができる。どんな定着手段を使用しても、定着温度は、一般的に非多孔質乾式トナー粒子のガラス転移温度よりも高く、このT_gは少なくとも45℃及び最高で90℃、又は少なくとも50℃及び最高で70℃となり得る。したがって、定着は、一般的に少なくとも95℃及び最高で220℃の温度、より一般的には少なくとも135℃及び最高で210℃の温度である。

レシーバー材料上の可視的現像トナー像（複数可）が2つのローラーの間に形成されたニップを通過する際、可視的現像トナー像（複数可）の乾式トナー粒子は、フューザーローラーと接触してその温度が上昇するので軟化する。溶融した乾式トナー粒子は、一般的にレシーバー材料の表面上に付着したままである。

いくつかの実施形態では、画像を形成する方法は、
メタリック効果をもたらすトナー像をレシーバー材料上に形成するステップと、
メタリック効果をもたらすトナー像をレシーバー材料上に定着するステップと
を含み、
メタリック効果をもたらすトナー像は、各々が上記のようにポリマーバインダー相と、ポリマーバインダー相中に分散した非導電性金属酸化物粒子とから本質的になる非多孔質乾式トナー粒子を使用して形成される。

他の実施形態では、本方法はまた、
メタリック効果をもたらすトナー像であって、本発明の非多孔質乾式トナー粒子を使用して提供されるトナー像をレシーバー材料上に形成するステップと、
少なくとも1つのカラートナー像を、メタリック効果をもたらすトナー像の上に形成するステップと、
メタリック効果をもたらすトナー像と少なくとも1つのカラートナー像の両方をレシーバー材料に定着するステップと
を含むことができる。

或いは、本方法は、
少なくとも1つのカラートナー像をレシーバー材料上に形成するステップと、
メタリック効果をもたらすトナー像をカラートナー像の上に形成するステップと、
メタリック効果をもたらすトナー像と少なくとも1つのカラートナー像の両方をレシーバー材料に定着するステップと
を含むことができる。

更にまた、本方法は、
シアン、イエロー、マゼンタ又はブラックトナー像をレシーバー材料上に形成するステップと、
次いで、本発明の非多孔質乾式トナー粒子を使用して、メタリック効果をもたらすトナー像をシアン、イエロー、マゼンタ又はブラックトナー像の上に形成するステップと、
シアン、イエロー、マゼンタ又はブラックトナー像とメタリック効果をもたらすトナー像の両方をレシーバー材料に定着するステップと
を含むことができる。

更に他の実施形態では、本方法は、
メタリック効果をもたらすトナー像をレシーバー材料上に形成するステップと、
次いで、ブラック、シアン、イエロー及びマゼンタトナー像を、任意の配列で、メタリック効果をもたらすトナー像の上に形成するステップと、
ブラック、シアン、イエロー及びマゼンタトナー像並びにメタリック効果をもたらすトナー像の全てをレシーバー材料に定着するステップと
を含む。

例えば、メタリック効果をもたらす非多孔質乾式トナー粒子を最初の印刷ステーションでレシーバー材料に塗布することができ、1種又は複数の乾式トナーをその後の印刷ステーションで塗布することができる、複数の印刷ステーションを有するプリンター装置に本発明を使用することができることが有利である。

少なくとも5個の印刷ステーション又は印刷ユニットを組み込んだ印刷機を使用して、複数のカラートナー像が本発明の乾式非多孔質トナー粒子からのメタリック像と共に印刷される本発明の特定の実施形態を達成することができる。例えば、この印刷法は、カラー電子写真印刷機中の少なくとも5個の連続トナーステーションを使用して、シアン（C）、イエロー（Y）、マゼンタ（M）及びブラック（K）トナー像、並びにメタリック効果をもたらすトナー像（Mt）をレシーバー材料上に形成するステップを含むことができる。C、Y、M、K及びMtトナー粒子並びにトナー像のこれらの塗布は、種々の順序又は配列で行うことができるが、最も一般的な塗布順序にはKCMY、及びKCMY塗布の前又は後のMtの塗布が含まれる。

例えば、KCMY乾式トナー粒子を、同じ又は異なる装置の連続印刷ステーションで印刷し、引き続いて、本発明の非多孔質乾式トナー粒子を印刷することができる。したがって、メタリック効果をもたらす非多孔質乾式トナー粒子を、KCMYトナー粒子（又はトナー像）上に塗布する。

例えば、このような方法は、
ブラック、シアン、イエロー及びマゼンタトナー像を、この配列で、レシーバー材料上に形成するステップと、
次いで、本発明の非多孔質乾式トナー粒子を使用して、メタリック効果をもたらすトナー像をブラック、シアン、イエロー及びマゼンタトナー像の上に形成するステップと、
ブラック、シアン、イエロー及びマゼンタトナー像並びにメタリック効果をもたらすトナー像の全てをレシーバー材料に定着するステップと
を含むことができる。

この配置及び有用なプリンター装置は、例えば、これらの装置詳細についてその開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第2010／0164218号明細書（上記）の図1に示されている。例えば、この図の説明では、印刷機1が、本発明の非多孔質乾式トナー粒子を塗布して所望のメタリック効果をもたらすために使用することができる印刷ステーション又はユニット2を含む。個々のKCMYカラートナー（及びトナー像）等の個々の乾式カラートナー像を塗布するために、追加の印刷ステーション又はユニット3〜6を使用することができる。また、この刊行物の図1で、KCMYトナー像を塗布する印刷機構7において、ポリマーフィルム、用紙、ボール紙又は他の包装材料等の適当なレシーバー材料（又は基材）8は、矢印11の方向に走行路に沿って運搬される。レシーバー材料8は、印刷機1中の塗布された全トナー像をレシーバー材料8に適当に定着（又は融着）するために、印刷機構7、印刷ユニット2及び定着機構13を順次通過する。

類似の印刷機は、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第7139521号明細書（Ngら）の図1に示されており、ここでは、特許に記載されている透明なトナー粒子の代わりに本発明の非多孔質乾式トナー粒子を塗布するために第5の印刷ステーションが使用される。

更に別の印刷機は、本出願の図1に示されている。図1は、1つ又は複数のトナー像を印刷するのに適した典型的な電子写真印刷エンジン又はプリンター装置の一部を模式的に示す側面図である。電子写真プリンター装置100は、いくつかの順次配列電子写真画像形成印刷モジュールM1、M2、M3、M4及びM5を有する。印刷モジュールの各々は、モジュールを順次進むレシーバー材料に転写するための単一乾式カラートナー像を作成する。各レシーバー材料は、5個のモジュールの単一通過中、最大で5つの単一トナー像を位置合わせして転写させることができる。レシーバー材料上に形成されたトナー像は、CYMKカラーのサブセット及び非多孔質乾式トナー粒子の組み合わせを含んで、レシーバー材料上の種々の位置で、レシーバー材料上に金属効果を形成することができる。特定の実施形態では、電子写真画像形成印刷モジュールM1はブラック（K）トナー色分解像を形成し、M2はイエロー（Y）トナー色分解像を形成し、M3はマゼンタ（M）トナー色分解像を形成し、M4はシアン（C）トナー色分解像を形成する。電子写真画像形成印刷モジュールM5はメタリック効果をもたらす像を形成することができる。或いは、M1がメタリック効果をもたらす像を提供することができ、M2〜M5がCYMK、KCMY又はKYMCトナー像を順に提供することができる。

図1に示されるレシーバー材料5は、用紙供給ユニット（図示せず）から送達され、電子写真画像形成印刷モジュールM1〜M5を通って移送される。レシーバー材料は［例えば、結合型コロナびょう留め帯電器（図示せず）を使用して静電的に］、ローラー102及び103の周りを同調及び駆動するエンドレス輸送ウェブ101に付着される。

電子写真画像形成印刷モジュールM1〜M5の各々は、当技術分野で知られているように、光伝導性画像化ローラー111、中間転写ローラー112及び転写バックアップローラー113を含む。例えば、電子写真画像形成印刷モジュールM1で、特定のトナー分解像を光伝導性画像化ローラー111上に作成し、中間転写ローラー112に転写し、転写ステーションを進むレシーバー部材5に再度転写することができ、この転写ステーションは対応する転写バックアップローラー113と共に加圧ニップを形成する中間転写ローラー112を含む。

レシーバー材料は、電子写真画像形成印刷モジュールM1〜M5を順次通過することができる。当技術分野で知られているように、印刷モジュールの各々で、トナー分解像をレシーバー材料5上に形成して所望のトナー像を得ることができる。

プリンター装置100は、任意の周知の構造のフューザー、例えば、フューザーローラー62及び64を使用した図示するフューザーアセンブリ60を有する。フューザーローラー62及び64を使用したフューザー60が示されているが、レシーバー材料5上に形成されるトナー層の圧縮を低減し、それによって触覚を増強することができるので、融着ステップに主に熱を使用する異なる非接触フューザーが有利となり得ることに留意する。

論理制御ユニット（LCU）230は、1つ又は複数の処理装置を含むことができ、電子写真プリンター装置100に関連する種々のセンサーからのシグナル（CONT）に応答して、それぞれの構成要素にタイミング及び制御信号を提供して当技術分野で知られている種々の構成要素の制御及び装置のプロセス制御パラメータを提供する。

図示されていないが、電子写真プリンター装置100は、溶融トナー像を上に有するレシーバー材料を電子写真画像形成印刷モジュールM1〜M5に戻すことを可能にするために二重化経路を有することができる。このような二重化経路を用意すると、レシーバー材料への両面印刷又は同じ面への重ね印刷が可能になる。

プリンター装置100の操作を記載する。プリンター装置100によって書くための画像データは、色分解画面生成装置（複数可）を含むことができるラスターイメージプロセッサ（RIP）により受信され、処理され得る。画像データは、レシーバー材料上に形成される予定の情報を含み、この情報もラスターイメージプロセッサにより処理される。RIPの出力は、所望の順序でK、Y、M、C及びMtについての色分解を印刷するためにそれぞれの印刷モジュールM1〜M5の各々に色分解印刷データを送信するためのフレーム又はラインバッファに保管され得る。RIP又は色分解画面生成装置は、プリンター装置の一部である又はそこから離れていてもよい。RIPにより処理される画像データは、少なくとも部分的に、カラー文書スキャナー、デジタルカメラ、コンピュータ、メモリ又はネットワークからのデータを含むことができる。画像データは、典型的にはプリンターが十分に再生するためにハーフトーン画像に再処理する必要がある連続画像を表す画像データを含む。

これらの実施形態は、タンデム（配列）に配置した5セットの単一トナー画像作成若しくは印刷ステーション又はモジュールを含む印刷機を指すが、5より多い又は少ない異なるトナー像でレシーバー材料上にトナー像を提供するための5より多い又は少ない印刷ステーションを含む印刷機を使用することができる。有用な印刷機は、他の電子写真ライター又はプリンター装置も含む。

上記のような印刷機を、KCMYトナー粒子を所望の配列で塗布する前に、メタリック効果をもたらす非多孔質乾式トナー粒子をレシーバー材料に塗布するように設計することができる。このような実施形態では、メタリック効果をもたらす非多孔質乾式トナー粒子が、KCMYトナー粒子（トナー像）の下にある。

例えば、このような方法は、
本発明の非多孔質乾式トナー粒子を用いてメタリック効果をもたらすトナー像をレシーバー材料上に形成するステップと、
次いで、乾式カラートナー粒子を用いて、シアン、イエロー、マゼンタ又はブラックトナー像を、メタリック効果をもたらすトナー像上に形成するステップと、
メタリック効果をもたらすトナー像と、シアン、イエロー、マゼンタ又はブラックトナー像の両方をレシーバー材料に定着するステップと
を含むことができる。

或いは、CYM乾式トナー粒子を順にレシーバー材料に塗布し、引き続いてメタリック効果をもたらす非多孔質乾式トナー粒子、次いで、引き続いてブラック（K）乾式トナー粒子を塗布するように、印刷機を設計することができる。このような実施形態では、方法は、CYM乾式トナー粒子の順次塗布とブラック乾式トナー粒子の後の塗布との間で非多孔質乾式トナー粒子をレシーバー材料に塗布する。このことは、トナー像のCYM−Mt−K塗布として識別することができるだろう。

本発明は、少なくとも以下の実施形態及びその組み合わせを提供するが、当業者が本開示の教示から認識するように、特徴の他の組み合わせも本発明の中にあるとみなされる：
1．ポリマーバインダー相と、ポリマーバインダー相中に分散した非導電性金属酸化物粒子とから本質的になる非多孔質乾式トナー粒子であって、
（a）非多孔質乾式トナー粒子は少なくとも15μm及び最大で40μmの定着前の平均体積加重粒径（D_vol）を有し、
（b）非多孔質乾式トナー粒子中の総非導電性金属酸化物粒子の少なくとも50重量％は、少なくとも5のアスペクト比並びに少なくとも2μm及び最大で50μmのECDを有し、
（c）非導電性金属酸化物粒子は、総非多孔質乾式トナー粒子重量基準で少なくとも15重量％及び最大で50重量％の量で存在し、
（d）定着前の非多孔質乾式トナー粒子のD_volと非多孔質乾式トナー粒子中の非導電性金属酸化物粒子の平均円相当径（ECD）の比は0．1超及び最大で10であり、
（e）非導電性金属酸化物粒子は、（i）外面を有するシリカ、アルミナ又は雲母基材と、（ii）基材外面の少なくとも一部の上に配置された、全酸化物層の総平均乾燥厚さが少なくとも30nm及び最大で1400nmとなるように、各々が少なくとも30nm及び最大で700nmの平均乾燥層厚さを有する、鉄、クロム、ケイ素、チタン又はアルミニウムの酸化物の1つ又は複数の層とから本質的になり、
（f）鉄、クロム、ケイ素、チタン又はアルミニウムの酸化物の層の少なくとも1つは、非導電性金属酸化物粒子の最外層を形成する、
非多孔質乾式トナー粒子。
2．非導電性金属酸化物粒子が非磁性である、実施形態1に記載の非多孔質乾式トナー粒子。
3．非導電性金属酸化物粒子が、（i）外面を有するシリカ、アルミナ又は雲母基材と、（ii）基材外面の少なくとも一部の上に配置された、全酸化物層の総平均乾燥厚さが少なくとも60nm及び最大で600nmとなるように、各々が少なくとも60nm及び最大で300nmの平均乾燥層厚さを有する、鉄、クロム、ケイ素、チタン又はアルミニウムの酸化物の1つ又は複数の層とから本質的になる、実施形態1又は2に記載の非多孔質乾式トナー粒子。
4．非導電性金属酸化物粒子が、（i）外面を有するシリカ、アルミナ又は雲母基材と、（ii）基材外面の少なくとも一部の上に配置された、両酸化物層の総平均乾燥厚さが少なくとも60nm及び最大で600nmとなるように、各々が少なくとも60nm及び最大で300nmの平均乾燥層厚さを有する、鉄、クロム、ケイ素、チタン又はアルミニウムの異なる酸化物の2つの層とから本質的になる、実施形態1から3のいずれかに記載の非多孔質乾式トナー粒子。
5．シリカ、アルミナ又は雲母基材上に配置された少なくとも1つの乾式層が二酸化チタン、酸化第二鉄若しくは酸化クロム、又はこれらの混合物を含む、実施形態1から4のいずれかに記載の非多孔質乾式トナー粒子。
6．非導電性金属酸化物粒子の総重量基準で最大で5％の量の非導電性金属酸化物粒子の外面上に配置されたシランを有する、実施形態1から5のいずれかに記載の非多孔質乾式トナー粒子。
7．着色剤を更に含む、実施形態1から6のいずれかに記載の非多孔質乾式トナー粒子。
8．定着前の非多孔質乾式トナー粒子のD_volと非多孔質乾式トナー粒子中の非導電性金属酸化物粒子の平均円相当径（ECD）の比が0．1超及び最大で5である、実施形態1から7のいずれかに記載の非多孔質乾式トナー粒子。
9．非多孔質乾式トナー粒子外面上に、フューザー離型助剤、流動添加剤粒子又はこれらの材料の両方を更に含む、実施形態1から8のいずれかに記載の非多孔質乾式トナー粒子。
10．ポリマーバインダー相がポリエステル又は少なくとも一部がスチレン若しくはスチレン誘導体から得られるビニルポリマーを含む、実施形態1から9のいずれかに記載の非多孔質乾式トナー粒子。
11．非導電性金属酸化物粒子が基材として天然又は合成雲母を含む、実施形態1から10のいずれかに記載の非多孔質乾式トナー粒子。
12．非導電性金属酸化物粒子が雲母基材上に配置された二酸化チタンの単層から本質的になる、実施形態11に記載の非多孔質乾式トナー粒子。
13．非導電性金属酸化物粒子が雲母基材上に配置された二酸化チタンの単層と、二酸化チタン層上に配置された酸化第二鉄の単層とから本質的になる、実施形態11に記載の非多孔質乾式トナー粒子。
14．複数の実施形態1から13のいずれかに記載の非多孔質乾式トナー粒子を含む、乾式一成分現像剤又は乾式二成分現像剤。
15．非多孔質乾式トナー粒子が雲母基材を有する非導電性金属酸化物粒子を含む、実施形態14に記載の乾式一成分又は乾式二成分現像剤。

以下の実施例は、本発明の実施を説明するために提供されるものであり、いかなる様式でも限定するものではない。

各例について、トナー粒子成分の混合物を40リットルHenschelミキサー中、60秒間1000RPMで粉末として乾式混合して均質なブレンドを得た。Atlac 382ESとして商業的に入手可能なReichhold Chemicals Corporation製のビスフェノールA系ポリエステルをポリマーバインダーとして使用し、これを2pphのOrient Chemicals Bontron E−84電荷制御剤と乾式混合した。金属酸化物粒子も、総乾燥ブレンド重量基準で20重量％〜60重量％の範囲でドライブレンドに添加した。

次いで、各粉末ドライブレンドを二軸共回転押出装置中で溶融配合（押出）してドライブレンドを溶融し、非導電性金属酸化物粒子、電荷制御剤及びワックスを均一に分散させた。溶融配合を押出装置中、押出機入口で110℃、押出機配合ゾーンで110℃から196℃に上昇し、押出機ダイ出口で196℃の温度で行った。加工条件は、ドライブレンド供給速度10kg／時間及び押出機スクリュー速度490RPMとし、ドローダウン比3を使用して、非導電性金属酸化物粒子を、押出組成物が押出装置から取り出されるのと同じ方向に配向するのを促進した。次いで、冷却押出成形物を約0.3cmサイズの顆粒に刻んだ。

次いで、溶融配合後、これらの顆粒をエアジェットミル中で所望のトナー粒径に精密研削した。非多孔質乾式トナー粒径分布を、Coulter Counter Multisizerで測定し、平均体積加重粒径（D_vol）をとして報告した。次いで、精密研削非多孔質乾式トナー粒子を遠心風力分級機で分類して完成品で望ましくない極めて小さいトナー粒子及びトナー微粉を除去した。この分類後、非多孔質乾式トナー粒子は、1.30対1.35の、累積粒子数対粒子直径の50％百分位数での直径／16％百分位数での直径として表される幅を有する粒度分布を有していた。

得られた混合物を微粉砕してサイズが約14μm及び約21μmの平均体積加重粒径（D_vol）の2つの多孔質乾式トナー粒子を得た。次いで、非多孔質乾式トナー粒子をフュームドシリカ粒子（T810G、Cabot Corporation製）及び大型疎水性シリカ粒子（Aerosil（登録商標）NY50、Nippon Aerosil製）で表面処理した。この表面処理のために、非多孔質乾式トナー粒子2000gを0．3重量％のTG810G又は1％のNY50と混合して異なる重量％の各シリカ粒子を含有する生成物を得た。非多孔質乾式トナー粒子及びシリカ粒子を、4要素インペラーを備える10リットルHenschelミキサー中、2秒間2000RPMで混合した。確実に大きな非多孔質乾式トナー粒子が大きな質量のために表面処理工程中に崩壊することによって微粉を形成しないように注意を払った。21μmの非多孔質乾式トナー粒子は8μmの非多孔質乾式トナー粒子のほぼ20倍の質量を有する一方で、28μmの非多孔質乾式トナー粒子はほぼ42倍重い。したがって、材料取り扱い中に、微細又は小粒子の形成を最小化するように注意することが重要である。

シリカ表面処理非多孔質乾式トナー粒子を、230メッシュ振動式ふるいを通してふるい分けて形成された可能性がある非分散シリカ凝集体及び任意のトナーフレークを除去した。

種々の非多孔質乾式トナー粒子を、その調製に使用した種々の金属酸化物若しくは顔料及び添加剤と共に、以下の表Iで以下に識別する。本発明の非多孔質乾式トナー粒子は、表Iの2列に示されるように種々の市販製品として得られる非導電性金属酸化物を含有していた。エステルワックスWE3は、NOF Corporation（日本）から得たエステルワックスである。比較実施例C−11に使用した「金色」顔料は、EMD Chemicals（ニュージャージー）から得たIriodin（登録商標）305 Solar Goldであった。発明実施例I−10に使用したPY139は、Clariant Corporation（ロードアイランド）から得たPigment Yellow 139（又は11−4002 Novaperm Yellow PM3R）であった。発明実施例I−13〜I−15に使用した真珠光沢顔料は、EMD Chemicalsから得たIriodin（登録商標）123 Bright Luster Satinであった。発明実施例I−15に使用したカーボンブラック顔料は、Cabot Corporation（マサチューセッツ）から得たBlack Pearls 330であり、PB61はSun Chemicals（オハイオ）から得たPigment Blue 61（又はSunbrite Blue 61）である。

上記組成を有する非多孔質乾式トナー粒子を担体粒子と混合することにより、乾式電子写真二成分現像剤を調製した。これらの二成分現像剤を、10重量％の非多孔質乾式トナー粒子及び90重量％の担体粒子の濃度で製造した。担体粒子は、ポリ（フッ化ビニリデン）とポリ（メタクリル酸メチル）の混合物で被覆した硬磁性フェライト担体粒子とした。

乾式二成分現像剤を、5つの電子写真モジュールを備えるNexPress（商標）3000プリンターにおいて別々の実験に使用した。二成分現像剤を、CYMKカラートナーモジュールの後に第5のモジュールに充填した。非多孔質乾式トナー粒子を使用して、種々のカラートナー像を用紙（レシーバー材料）上に調製してメタリック効果をもたらし、可能であれば、カラートナー像を保持し、光源に対して傾けることによってメタリック効果を主観的に評価した。光沢（煌めき又はメタリック効果）の「失敗」又は程度を測定し、上の表Iに報告している。「不満足」という評価は、得られたカラートナー像に存在する光沢（煌めき）が不十分であったことを意味している。「良好」という評価は、得られたカラートナー像で所望の光沢（煌めき）が観察されたことを意味している。

非多孔質乾式トナー粒子が20重量％未満の非導電性金属酸化物粒子を含有する場合、カラートナー像の光沢が乏しい又はないことが分かった。15μm未満のD_volを有する非多孔質乾式トナー粒子を使用すると、カラートナー像で「不満足」という結果が得られた。非多孔質乾式トナー粒子中の非導電性金属酸化物粒子の量が20重量％〜50重量％であり、D_volが少なくとも15μm超であると、最適なメタリック効果及び煌めきが達成された。60重量％以上の非導電性金属酸化物粒子濃度では（例えば、比較C−11）、非導電性金属酸化物粒子を適切に配合するにはポリマーバインダー相が少なすぎる。

比較C−7で調製した非多孔質乾式トナー粒子は、定着トナー像に良好なメタリック効果をもたらしたが、これらは電子写真法においてトナー粒子としてうまく働かなかった。これらの非多孔質乾式トナー粒子は、雲母基材上に配置された金属酸化物層上に約30重量％の半結晶脂肪族ポリマー被覆を含む非導電性金属酸化物粒子を含有していた。したがって、脂肪族ポリマー被覆が非導電性金属酸化物粒子の最外層を形成していた。この有機最外層は、非多孔質乾式トナー粒子の摩擦電気帯電特性と粉状流動の両方に悪影響を及ぼした。これらの脂肪族ポリマーは、トナー融着後に、金属酸化物粒子中の金属酸化物層から分離し、調色像の表面に移動し、次いで、調色像が接触する任意の面を汚染した。

本発明をその特定の好ましい実施形態に特に関連して詳細に記載してきたが、変形及び修正を本発明の精神及び範囲内で行うことができることが理解されるだろう。

1 印刷機
2 印刷ユニット
3 ユニット
4 ユニット
5 レシーバー材料
7 印刷機構
8 レシーバー材料
11 矢印
13 定着機構
60 フューザーアセンブリ
62 フューザーローラー
64 フューザーローラー
100 電子写真プリンター装置
101 エンドレス輸送ウェブ
102 ローラー
103 ローラー
111 光伝導性画像化ローラー
112 中間転写ローラー
113 転写バックアップローラー
230 論理制御ユニット
M1 電子写真画像形成印刷モジュール
M2 電子写真画像形成印刷モジュール
M3 電子写真画像形成印刷モジュール
M4 電子写真画像形成印刷モジュール
M5 電子写真画像形成印刷モジュール
WE3 エステルワックス

Claims (15)

1. ポリマーバインダー相と、前記ポリマーバインダー相中に分散した非導電性金属酸化物粒子とから本質的になる非多孔質乾式トナー粒子であって、
   （a）前記非多孔質乾式トナー粒子は少なくとも15μm及び最大で40μmの定着前の平均体積加重粒径（D_vol）を有し、
   （b）非多孔質乾式トナー粒子中の前記総非導電性金属酸化物粒子の少なくとも50重量％は、少なくとも5のアスペクト比並びに少なくとも2μm及び最大で50μmのECDを有し、
   （c）前記非導電性金属酸化物粒子は、総非多孔質乾式トナー粒子重量基準で少なくとも15重量％及び最大で50重量％の量で存在し、
   （d）定着前の前記非多孔質乾式トナー粒子のD_volと前記非多孔質乾式トナー粒子中の前記非導電性金属酸化物粒子の平均円相当径（ECD）の比は0.1超及び最大で10であり、
   （e）前記非導電性金属酸化物は、（i）外面を有する、シリカ、アルミナ又は雲母基材と、（ii）前記基材外面の少なくとも一部の上に配置された、全酸化物層の総平均乾燥厚さが少なくとも30nm及び最大で1400nmとなるように、各々が少なくとも30nm及び最大で700nmの平均乾燥層厚さを有する、鉄、クロム、ケイ素、チタン又はアルミニウムの酸化物の1つ又は複数の層とから本質的になり、
   （f）鉄、クロム、ケイ素、チタン又はアルミニウムの酸化物の前記層の少なくとも1つは、前記非導電性金属酸化物粒子の最外層を形成する、
   非多孔質乾式トナー粒子。
2. 前記非導電性金属酸化物粒子が非磁性である、請求項1に記載の非多孔質乾式トナー粒子。
3. 前記非導電性金属酸化物粒子が、（i）外面を有する、シリカ、アルミナ又は雲母基材と、（ii）前記基材外面の少なくとも一部の上に配置された、全酸化物層の総平均乾燥厚さが少なくとも60nm及び最大で600nmとなるように、各々が少なくとも60nm及び最大で300nmの平均乾燥層厚さを有する、鉄、クロム、ケイ素、チタン又はアルミニウムの酸化物の1つ又は複数の層とから本質的になる、請求項1に記載の非多孔質乾式トナー粒子。
4. 前記非導電性金属酸化物粒子が、（i）外面を有する、シリカ、アルミナ又は雲母基材と、（ii）前記基材外面の少なくとも一部の上に配置された、全酸化物層の総平均乾燥厚さが少なくとも60nm及び最大で600nmとなるように、各々が少なくとも60nm及び最大で300nmの平均乾燥層厚さを有する、鉄、クロム、ケイ素、チタン又はアルミニウムの異なる酸化物の２つの層とから本質的になる、請求項1に記載の非多孔質乾式トナー粒子。
5. シリカ、アルミナ又は雲母基材上に配置された少なくとも1つの乾式層が二酸化チタン、酸化第二鉄若しくは酸化クロム、又はこれらの混合物を含む、請求項1に記載の非多孔質乾式トナー粒子。
6. 前記非導電性金属酸化物粒子の総重量基準で最大で5％の量の、前記非導電性金属酸化物粒子の前記外面上に配置されたシランを有する、請求項1に記載の非多孔質乾式トナー粒子。
7. 着色剤を更に含む、請求項1に記載の非多孔質乾式トナー粒子。
8. 定着前の前記非多孔質乾式トナー粒子のD_volと前記非多孔質乾式トナー粒子中の前記非導電性金属酸化物粒子の平均円相当径（ECD）の比が0.1超及び最大で5である、請求項1に記載の非多孔質乾式トナー粒子。
9. 非多孔質乾式トナー粒子外面上に、フューザー離型助剤、流動添加剤粒子又はこれらの材料の両方を更に含む、請求項1に記載の非多孔質乾式トナー粒子。
10. ポリマーバインダー相がポリエステル又は少なくとも一部がスチレン若しくはスチレン誘導体から得られるビニルポリマーを含む、請求項1に記載の非多孔質乾式トナー粒子。
11. 前記非導電性金属酸化物粒子が前記基材として天然又は合成雲母を含む、請求項1に記載の非多孔質乾式トナー粒子。
12. 前記非導電性金属酸化物粒子が前記雲母基材上に配置された二酸化チタンの単層から本質的になる、請求項11に記載の非多孔質乾式トナー粒子。
13. 前記非導電性金属酸化物粒子が前記雲母基材上に配置された二酸化チタンの単層と、前記二酸化チタン層上に配置された酸化第二鉄の単層とから本質的になる、請求項11に記載の非多孔質乾式トナー粒子。
14. 複数の請求項1に記載の非多孔質乾式トナー粒子を含む、乾式一成分現像剤又は乾式二成分現像剤。
15. 非多孔質乾式トナー粒子が雲母基材を有する非導電性金属酸化物粒子を含む、請求項14に記載の乾式一成分又は乾式二成分現像剤。

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