JP2015522103A - 離散カーボンナノチューブｍｏｌｅｃｕｌａｒｒｅｂａｒを使用して作製されたポリウレタンポリマーおよび組成物 - Google Patents

Abstract

様々な実施形態において、特定の組成物を含むウレタン／ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒ配合物が開示される。組成物は、ウレタンポリマーまたはプレポリマー／離散カーボンナノチューブ配合物を構成する。ウレタン／ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒ組成物の実用には、向上した発泡体および接着剤が含まれる。さらなる実施形態は、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒを含む、亀裂抵抗が向上したセメントである。

Description

本特許出願は、２０１２年７月８日に出願された、「POLYURETHANE POLYMERS AND COMPOSITIONS MADE USING DISCRETE CARBON NANOTUBE MOLECULAR REBAR」と題される米国特許仮出願番号６１／６６９，１０９号、ならびに２０１２年１２月１３日に出願された、「POLYURETHANE POLYMERS AND COMPOSITIONS MADE USING DISCRETE CARBON NANOTUBE MOLECULAR REBAR」と題される米国特許仮出願番号６１／７３７，０２５号の優先権を主張し、２０１１年６月２０日に出願されたＵＳＳＮ１３／１６４４５６、２０１０年１２月１４日に出願されたＵＳＳＮ１２／９６８１５１、２００９年１２月１８日に出願されたＵＳＳＮ１３／１４００２９、２０１１年６月２３日に出願されたＵＳＳＮ６１／５００５６１、２０１１年６月２３日に出願されたＵＳＳＮ６１／５００５６０、および２０１２年４月２５日に出願されたＵＳＳＮ６１／６３８４５４に関連し、それらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。

様々な形態のカーボンナノチューブが開示されてきた。しかし、繊維には絡まる性質があるため、繊維または微小繊維の形態である従来のカーボンナノチューブは「凝集」して、とうてい理想的とは言えずその最大能力まで有用とすら言い難いものとなる。本発明は、これらのナノチューブを個々の繊維および微小繊維に分離するための方法を提供するものであり、これらの分離された「離散した」（絡まっていない）カーボンナノチューブ繊維は、他の材料の補強を含めた多くの用途に有用である。本発明のある実施形態では、離散カーボンナノチューブ繊維は、とりわけ、発泡体、接着剤、シーラント、塗膜、およびエラストマーを作製するために、ウレタンポリマーおよびプレポリマーに使用される。

本発明の一実施形態は、少なくとも１種のウレタン系ポリマーまたはプレポリマーおよび離散カーボンナノチューブｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒの少なくとも一部を含む、ポリウレタン／ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒ配合物を形成するまたは重合してポリウレタン／ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒ配合物を形成するための組成物である。

別の実施形態は、少なくとも１種のウレタン系ポリマーまたはプレポリマーおよび離散カーボンナノチューブｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒの少なくとも一部を含む組成物であって、ウレタンポリマーまたはプレポリマーが、少なくとも１種のポリオールおよび／または少なくとも１種のシアネートを含み、離散カーボンナノチューブｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒが、ポリオール、ウレタンポリマーまたはプレポリマーの少なくとも１つと接触している組成物である。

好ましくは、離散カーボンナノチューブｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒは、ポリオールと接触している。離散カーボンナノチューブは、重合の前、途中および／または後でポリオールと接触することができる。離散カーボンナノチューブｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒは、重合する前、途中および／または後でシアネートと接触することができる。

シアネートは、芳香族基または脂肪族基を含むことができ、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、より好ましくはトルエンジイソシアネート、または最も好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートである。

一部の離散カーボンナノチューブは、当初の閉じたカーボンナノチューブと一体化した触媒粒子が溶解した結果、開端していることがある。

組成物は、ウレタンポリマーまたはプレポリマー以外に少なくとも１種のポリマーをさらに含むことができる。ポリマーは、ビニルポリマー、好ましくは、ポリ（スチレン−ブタジエン）、コポリマーを含有する部分的にまたは完全に水素化されたポリ（スチレンブタジエン）、官能化されたポリ（スチレンブタジエン）コポリマー、たとえばカルボキシル化されたポリ（スチレンブタジエン）など、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール）、およびポリ（酢酸ビニル）、フッ素化ポリマー、好ましくはポリ（フッ化ビニリジン（vinylidine difluoride））およびポリ（フッ化ビニリデン）コポリマー、導電性ポリマー、好ましくはポリ（アセチレン）、ポリ（フェニレン）、ポリ（ピロール）、およびポリ（アクリロニトリル）、天然源由来ポリマー、好ましくはアルギネート、多糖、リグノスルホネート、およびセルロース系材料、グラフト、ブロックまたはランダムコポリマーのいずれかとしての、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタンおよびポリアミド、ならびにそれらの混合物からなる群から選択することができる。

カーボンナノチューブはさらに官能化することができ、好ましくは分子量が５０ｇ／モルより大きい分子を含み、より好ましくは、カルボキシレート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、またはアミド部分、またはそれらの混合物を含む。

離散カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの約４重量％未満の残留金属レベルを有することができる。カーボンナノチューブ繊維は、約１重量パーセントから約１５重量パーセントの酸化含有物を有することができる。離散カーボンナノチューブ繊維は、組成物の約０．１重量パーセントから約９０重量パーセント、好ましくは約０．５から約４９重量パーセントを構成する。

組成物は、易流動性粒子の形態であることができる。

組成物は、追加的な無機構造体を含んでもよい。追加的な無機構造体は、元素周期律表の２族から１４族までから選択される元素を含むことができ、好ましくは、元素は、銀、金、ケイ素、バナジウム、チタン、クロム、鉄、マンガン、スズ、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、アンチモン、銅および亜鉛、カドミウム、水銀、または、酸化物および他の誘導体を含めたそれらの混合物からなる群から選択される。追加的な無機構造体は、非繊維の炭素構造体、たとえば、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される構成成分も含むことができる。

本発明の別の実施形態は、本発明の配合物を含む発泡体であって、所与の密度において、離散カーボンナノチューブｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒのない配合物と比較して、硬さが増大し、強度が増大し、発泡体を形成する能力が向上し、圧縮抵抗が向上し、静電気伝導（static electricity transmission）が向上した発泡体である。

さらなる実施形態は、これらの配合物を含む接着剤であって、離散カーボンナノチューブｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒなく作製された比較接着剤に対して、接着力および粘着力が向上し、電気的性質が向上した接着剤である。

第４の実施形態は、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒを含むセメントであって、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒのないセメントと比較して亀裂抵抗が向上し、好ましくは、セメントに接触して配置された他の材料への接着力が向上したセメントである。ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒを含むセメントは、石油およびガスの掘削および加工産業、核エネルギー生成産業、鉱業ならびに電力産業にとりわけ有用である。セメントブロックおよびセメント岩の代わりに本発明の配合物であるセメントを含むモルタルは、亀裂および崩壊に耐性があり、それによってｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒを有していないモルタルと比較して確実に寿命が長くなる。

別の実施形態は、ポリウレタン／離散カーボンナノチューブｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒ配合物を構成する組成物を形成する方法であって、以下の工程：
ａ）１０から５００のアスペクト比を有する離散カーボンナノチューブ繊維を選択する工程、
ｂ）約１から約１５重量％の酸化レベルを有する離散カーボンナノチューブ繊維を選択する工程、
ｃ）離散カーボンナノチューブを選択する工程であって、チューブの少なくとも一部が開端している工程、
ｄ）離散カーボンナノチューブ繊維をウレタンポリマーまたはプレポリマーとブレンドして、ウレタン／離散カーボンナノチューブ炭素繊維混合物を形成する工程、
ｅ）任意選択により、ウレタン／繊維混合物をポリオールおよび／またはシアネートと重合して、ポリウレタン／ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒ配合物を形成する工程、
ｆ）任意選択により、ウレタン／離散炭素繊維ナノチューブ混合物を追加的な無機構造体と組み合わせる工程、ならびに
ｇ）任意選択により、ウレタン／離散炭素繊維ナノチューブ混合物を、繊維を分散させるのに十分な程度まで撹拌するまたは超音波処理する、好ましくは超音波処理する工程
を含む方法である。

以下の図面は、本発明の明細書の一部を形成するものであり、本発明のある特定の態様をさらに説明するために含まれる。本発明は、本明細書に提示される特定の実施形態の詳細の説明と合わせてこれらの図面の１つまたは複数を参照することによって、より良く理解することができる。

ポリエチレンオキシド中に分散したｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒ１（離散カーボンナノチューブ）の高倍率の光学写真を示す図である。ポリエチレンオキシドは結晶化しており、よく知られた球晶を呈している。本発明の離散カーボンナノチューブは、図において矢印１で図示されるように、結晶質−アモルファス領域の境界およびアモルファス（非晶質画分）内に本質的に位置する。矢印２は、球晶の結晶質ラメラアーム（lamellar arm）を示す。

以下の説明では、本明細書に開示される本発明の実施形態の十分な理解をもたらすように、ある種の詳細な内容、たとえば特定の量、大きさなどが記載される。しかし、かかる特定の詳細がなくても本開示を実施できることは、当業者には明らかであろう。多くの場合、かかる考慮事項などに関する詳細は、このような詳細が本開示の完全な理解を得るために必要なく、関連技術分野の当業者の技術範囲内である限り、省略されている。

本明細書で使用される用語の大部分は、当業者にとって認識可能なものであろう。しかし、明示的に定義されていないときには、用語は当業者に現在受け入れられている意味を採用するものとして解釈すべきであると理解されるべきである。用語の構成によって、それが意味のないものまたは本質的に意味のないものになると思われる場合には、定義は、Webster's Dictionary, 3rd Edition, 2009から取られるべきである。定義および／または解釈は、本明細書で特記しない限り、関連の有無にかかわらず、他の特許出願、特許、または刊行物から取り入れるべきではない。

総称「ポリウレタン」は、ウレタン結合−ＮＣＯ＋ＨＯ−＝＞ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−という基本構成単位を有する、ジイソシアネート重付加原理に従って調製されるポリマーに与えられる。ポリウレタンは、これらに限定されないが、エーテル、エステルおよび尿素基を含めた、他の多種多様の化学的部分を組み込むことができる。これらの製品は、ポリエーテル尿素、ポリ尿素、ポリイソシアヌレートおよびポリカルボジイミドと名付けることができ、ポリマー中のすべての結合のわずか約４個数％の量のウレタン結合を含有する。それらは、独立気泡もしくは連続気泡の発泡体、塗膜、繊維、または固形フィルムおよびシートの形態で作製することができる。２５℃でのポリウレタンの機械的性質は、「軟質相」（すなわち、ガラス転移温度が２５℃未満の部分）の量、および「硬質相」（すなわち、ガラス転移または結晶質セグメントの融点が２５℃より高い部分）の量に応じて、剛性から柔軟性まで及ぶことがある。

典型的な市販のジイソシアネートは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン（またはメチレンジフェニル）ジイソシアネート（ＭＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネートである。これらのジイソシアネートの様々な異性体が、それらを製造する方法に応じて利用可能である。典型的な軟質相構成成分とは、すなわち、ヒドロキシル末端ポリエーテルなどのポリマーであり、たとえば８０００ｇ／モルまでの数平均分子量の値を有するものである。ジオール、トリオール、たとえばエチレングリコールおよびトリメチロールプロパン、ならびに多官能ヒドロキシル、たとえばペンタエリトリトール（penterythritol）（または集合的にポリオール）を、ジイソシアネートとの連鎖延長剤または架橋剤として用いることができる。ジアミン、トリアミンおよびポリアミンも、ヒドロキシルよりジイソシアネートに対する反応性が高い構成要素として用いることができる。

ポリウレタンは、塗膜または接着剤用に、水性系または溶剤性系に作製することができる。所望の特徴をさらにもたらすために、添加剤、たとえば、これらに限定されないが、難燃剤、フィラー、たとえば鉱物またはガラス、離型剤、顔料、殺生物剤、遮断剤、気泡安定剤および酸化防止剤を添加することができる。気泡発泡剤には、低沸点の液体、たとえば、これらに限定されないが、二酸化炭素、水およびフルオロカーボンが含まれる。

離散または剥離したカーボンナノチューブ（単層、二層および多層構成であることができる）を作製する方法の間に、ナノチューブは、少なくとも１つの開端するセグメントに切断され、製造業者から受け取った状態のカーボンナノチューブの内部に残留する触媒粒子が除去される。こうしたチューブの切断は剥離に役立つ。チューブを切断すると、チューブの長さが短くなり、本明細書でＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｂａｒと定義されるカーボンナノチューブセグメントとなる。触媒粒子の種類およびカーボンナノチューブ内での分布に関して適正なカーボンナノチューブ供給原料を選択すれば、得られる個々のチューブの長さおよび全体的なチューブの長さの分布をさらに制御することができる。好ましい選択は、内部の触媒部位が均等に間隔を空けて配置され、かつ触媒が最も有効である場合である。好ましいアスペクト比（長さ対直径の比率）は、粘度と機械的性能のバランスを取るために、約２５より大きく約１００未満である。選択したものは、電子顕微鏡を使用し、離散または剥離したチューブの分布を決定することによって評価することができる。

Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｂａｒは、酸化種を表面上に有する。酸化種には、これらに限定されないが、カルボキシレート、ヒドロキシルおよびラクトンが含まれる。酸化種は、ウレタン内の種、たとえばイソシアネート、ヒドロキシルまたはアミン基と有利に反応し得る。この反応は、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｂａｒと基材との結合強度を増大させる。Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｂａｒは、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｂａｒの表面に接着結合または共有結合する分散剤をさらに含んでもよい。上述の結果、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｂａｒは、他の材料に添加されたとき、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｂａｒを含まない材料と比較して有利な機械的および輸送的性質を与える。

本開示の酸化された離散カーボンナノチューブ（またはＤＣＮＴ）（あるいは剥離したカーボンナノチューブと呼ばれる）は、カーボンナノチューブが凝集して束状になるとみられなくなる、個々のカーボンナノチューブによって提供される性質、たとえば、電気的、熱的、物理的性質およびイオン輸送上の性質を利用する。

酸化された離散カーボンナノチューブ（あるいは剥離したカーボンナノチューブと呼ばれる）は、製造された状態の束状のカーボンナノチューブから、濃硫酸と濃硝酸との組合せを使用する酸化などの方法によって得られる。しかし、ＵＳＳＮ１３／１６４４５６およびＵＳＳＮ１３／１４００２９（その開示は参照により本明細書に組み込まれる）に開示される技法が、本発明の離散カーボンナノチューブを製造するのに特に有用である。束状のカーボンナノチューブは、任意の既知の手段、たとえば、化学蒸着、レーザーアブレーション、および高圧一酸化炭素合成から作製することができる。束状のカーボンナノチューブは、たとえば、すす、粉末、繊維、およびバッキーペーパーを含めた種々の形態で存在することができる。さらに、束状のカーボンナノチューブは、いかなる長さ、直径、またはキラリティーのものであってもよい。カーボンナノチューブは、そのキラリティーおよび壁の数に基づいて、金属性、半金属性、半導電性、または非金属性であってもよい。酸化された離散カーボンナノチューブには、たとえば、単層、二層カーボンナノチューブ、または多層カーボンナノチューブおよびそれらの組合せが含まれてもよい。当業者であれば、特定の種類のカーボンナノチューブを利用して説明される本発明の特定の態様の多くが、開示の趣旨および範囲内で、他の種類のカーボンナノチューブを利用して同等に実施され得ることが認識されよう。

Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｂａｒである離散カーボンナノチューブの製造
離散カーボンナノチューブを生成するための実例となる方法は以下の通りである。３リットルの硫酸（９７パーセントの硫酸および３パーセントの水を含有する）、および１リットルの濃硝酸（７０パーセントの硝酸および３０パーセントの水を含有する）を、超音波処理器および撹拌機が取り付けられた１０リットルの温度制御式反応器に添加する。酸混合物を撹拌し、温度を３０℃に維持しながら、４０グラムの非離散カーボンナノチューブ（グレードＦｌｏｗｔｕｂｅ ９０００、ＣＮａｎｏ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を反応器内に入れ、超音波処理器の出力を１３０〜１５０ワットに設定し、反応を３時間継続させる。３時間後に、粘性の溶液を５ミクロンのフィルタメッシュを備えたフィルタに移し、酸混合物の大半を、１００ｐｓｉの圧力を使用する濾過によって除去する。濾過ケークを約４リットルの脱イオン水で１回洗浄し、続いて約４リットルのｐＨが９より大きい水酸化アンモニウム溶液で１回洗浄し、次いで４リットルの脱イオン水でさらに２回洗浄する。最終洗浄で得られるｐＨは４．５である。

濾過ケークの小さい試料を１００℃で４時間真空乾燥し、熱重量分析を行う。繊維上の酸化種の量は４重量パーセントであり、走査型電子顕微鏡で測定した平均アスペクト比は６０である。湿潤形態の離散カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を水に添加して１重量％の濃度を形成し、水酸化アンモニウムを使用してｐＨを９に調整する。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、酸化カーボンナノチューブの質量の１．５倍の濃度で添加する。ＣＮＴがこの溶液に十分に分散するまで、溶液を撹拌しながら超音波処理する。個々のチューブ（離散）の十分な分散は、２．５×１０−５ｇＣＮＴ／ｍｌの濃度における５００ｎｍでのＵＶ吸収が１．２より大きい吸収単位である場合と定義される。

本開示の官能化カーボンナノチューブは一般に、上で述べたカーボンナノチューブの種類のいずれかの化学修飾を指す。かかる修飾は、ナノチューブの端部、側壁、またはその両方に関わるものであることができる。化学修飾には、これらに限定されないが、共有結合、イオン結合、化学吸着、インターカレーション、表面活性物質との相互作用、ポリマーラッピング、切断、溶媒和、およびそれらの組合せが含まれてもよい。ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒまたは離散カーボンナノチューブにある様式で化学的または機械的に付着する官能化剤を使用することは、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒをウレタン構成成分および／またはポリオール構成成分のいずれにも分散させるために、およびその後の重合の間に離散カーボンナノチューブの分散を維持するために有用である。ポリウレタン中のｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒに付着することができる特定の官能化剤を使用すると、ウレタンのハードセグメントもしくはソフトセグメントのいずれかにおいて、またはウレタンのハードおよびソフトセグメントの両方において、ポリウレタン構造に対して反応させることができる。

離散カーボンナノチューブを含む材料は、他の添加物、たとえば、他の繊維（炭素、グラファイト、ポリマー性のもの（２〜３挙げるとすれば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、および粒子性のもの（たとえば、粉末（カーボンブラック）、砂、珪藻土、セルロース、コロイド、凝集塊、抗菌剤））を有することができる。

添加物は、配合物の他の構成成分に含まれてもよく、他の構成成分とさらに反応しても、完全に不活性であってもよい。繊維性添加物は、表面活性で周辺環境と反応してもよい。

個々の離散カーボンナノチューブ繊維は、約１０から約５００、好ましくは２５〜２００、最も好ましくは５０〜１２０のアスペクト比を有することができる。離散カーボンナノチューブ繊維のアスペクト比は一般に、最終使用用途に加工した後に著しく変化しない。たとえば、アスペクト比は、元のアスペクト比のある程度の割合（パーセント）しか変化または減少しない。離散カーボンナノチューブまたはｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒにおいてアスペクト比が著しく変化しないようにすることは、最終的な最終使用用途において機械的性質の向上に関してｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒの有効性が低減しないようにするために重要である。とりわけポリウレタンへの適用および分散は、分散体が形成されるときにアスペクト比の変化が小さいことから恩恵を被る。

一般に、最終的なポリウレタン含有混合物におけるアスペクト比は、出発ナノチューブ繊維のアスペクト比の少なくとも約５０％から約９９％である。アスペクト比保持の低い側の範囲は、６０％、７０％、８０％、または９０％であり得る。好ましくは、アスペクト比保持の低い側の範囲は、出発ナノチューブ繊維の元のアスペクト比の約９５％以上である。アスペクト比保持の高い側の範囲は、１００％以下、９９％以下、９７％以下、９０％以下、８５％以下、または７５％以下である。アスペクト保持比（aspect retention ratio）の好ましい範囲は約８０％〜約９９％である。たとえば、アスペクト比が平均して約１００であれば、アスペクト比保持率は、好ましくは１００の約８０％〜約９９％である。つまり、二次加工品（または分散体）に加工した後に、アスペクト比は約８０から約９９である。同様に別の例では、最初のアスペクト比が２００である場合は、アスペクト比保持は約１６０から約１９８となろう。本明細書に記載した通りのアスペクト比保持の下端および上端の範囲は、任意の量で混合することができる。つまり、アスペクト比保持は、６０％から高い範囲である７５％までであってもよい。または、アスペクト比保持は、６０％から高い範囲である８５％までであってもよい。または、アスペクト比保持は６０％から高い範囲である９９％までであってもよい。同様の範囲および組合せが、高い範囲および低い範囲の様々な限界値に適用される。

離散カーボンナノチューブ繊維ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒ（ＭＲ）は、配合物の０．１から２０重量％、好ましくは０．２から１０、より好ましくは０．２５から５重量％を構成することができる。

離散カーボンナノチューブ繊維はすべて、＋／−１０％であるほぼ同一のアスペクト比（長さ対直径の比率）であることができ、たとえば９０から１１０のＬ／Ｄ、または別の例では２２５から２７５のＬ／Ｄであることができる。Ｌ／Ｄが均一であると、成形品全体にわたって荷重が均等に分散されるので有用である。

用途に基づいて（たとえば発泡品の補強）、配合物の１０重量％以下の離散カーボンナノチューブＭＲが約１００から２００のＬ／Ｄを含むことができ、また配合物の約３０％以上の離散カーボンナノチューブＭＲが４０から８０のＬ／Ｄを含むことができる。

本発明の追加的実施形態は、複数の離散カーボンナノチューブ繊維を含む組成物を含み、前記繊維が約１０から約５００までのアスペクト比を有し、離散カーボンナノチューブ繊維の少なくとも一部が開端し、好ましくは、カーボンナノチューブの４０個数％から９０個数％が３０〜７０のアスペクト比、より好ましくは４０〜６０のアスペクト比を有し、１個数％から３０個数％がアスペクト比８０〜１４０であり、最も好ましくはアスペクト比９０から１２０である。統計学において、二峰性分布とは、２つの異なる最頻値を有する連続確率分布である。これらは、確率密度関数において別個のピーク（極大値）として現れる。より一般的には、多峰性分布とは、２または３以上の最頻値を有する連続確率分布である。離散カーボンナノチューブは、直径および／または長さの、単峰性、二峰性または多峰性分布を有することができる。たとえば、離散カーボンナノチューブは、直径のピーク値の一方が１から７ナノメートルの範囲内であり、他方のピーク値が１０から４０ナノメートルの範囲内である、直径の二峰性分布を有することができる。同様に、離散カーボンナノチューブの長さは、一方のピークが１５０から８００ナノメートルの範囲内に最大値を有し、第２のピークが１０００から３０００ナノメートルの範囲内に最大値を有するような二峰性分布を有することができる。ポリウレタンなどの組成物中で、特定のアスペクト比の別個のカーボンナノチューブまたはｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒを使用すれば、有益効果を有することができる。このような効果としては、均一なＬ／Ｄ（アスペクト比）を有するカーボンナノチューブ繊維だと繊維のない無充填の領域を残す可能性があり、それが機械的補強性能の悪化につながるような場合に、所与の体積分率のカーボンナノチューブ繊維にすることで最終組成物の隙間の空隙がより完全に充填されることが挙げられる。特定の形式のアスペクト比の使用を含めて、アスペクト比を変えることによって、本発明のポリウレタン組成物などの組成物のレオロジーと均一な補強のバランスを向上させることができる。

本発明のさらなる実施形態は離散カーボンナノチューブ繊維を含み、前記繊維が、異なる官能基または異なる量の同一の官能基を有する繊維のブレンドをさらに含む。異なる官能基の繊維または異なるレベルの同一の官能基を有する繊維のブレンドの重量比は、約９５／５から５０／５０の範囲、好ましくは約７５／２５から５０／５０の範囲に及ぶことができる。具体的には、離散カーボンナノチューブ繊維の５０から９５パーセントが、１つのレベル（たとえば、カーボンナノチューブ繊維の１０重量％）に平均化されるレベルまで結合した官能基を有することができ、その場合に離散カーボンナノチューブの５〜５０パーセントは、最初の群の官能基レベルと少なくとも１０％異なる相対的官能基レベルを有する。これらの官能基は、同一もしくは同様の官能基であってもよいし、または全く異なる官能基であってもよく、それは最終使用用途に応じて決まる。官能化繊維のブレンド構成成分も、特定の形式のアスペクト比を含有してもよい。これには、ある種のアスペクト比（たとえば、約３００〜６００の比較的高いＬ／Ｄ）を有する離散カーボンナノチューブ繊維に官能基（たとえば、カーボンナノチューブ繊維上に０．５から４重量％、平均２重量％の官能基）を配置し、６０〜１２０のＬ／Ｄを有する離散カーボンナノチューブに別のレベル（たとえば、カーボンナノチューブ繊維上に１０重量％から５０重量％、平均２５重量％の官能基）の同一または異なる官能基を配置することが含まれる。

本発明の離散カーボンナノチューブは、官能化を含むことが好ましい。しかし、非離散カーボンナノチューブ繊維（元々作製されていたようなもので、故に依然として絡まるもの）が、意図的に組成物に添加されたものであれ、離散するように作製されなかったおよび／または官能化されなかったものであれ、本明細書の組成物に含まれてもよい。

本発明に開示される、離散カーボンナノチューブを有する態様のいずれかは、開示の趣旨および範囲内で変更して、他のチューブ状ナノ構造、たとえば無機または鉱物ナノチューブなどに置き換えることもできる。無機または鉱物ナノチューブには、たとえば、ケイ素ナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ、およびナノチューブ構造にヘテロ原子置換を有するカーボンナノチューブが含まれる。ナノチューブは、たとえば、炭素、ケイ素、ホウ素および窒素などの有機または無機元素を含んでもよく、またはそれらと会合していてもよい。会合は、無機または鉱物ナノチューブの内側または外側で、ファンデルワールス結合、イオン結合または共有結合を介してナノチューブの表面になされてもよい。

組成物の曲げ強さまたは亀裂に対する耐性は、３点曲げ固定具およびＩｎｓｔｒｏｎ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ機中で薄いアルミニウムまたは銅フィルム上の組成物を屈曲させることによって決定することができる。この試験は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０で定められる標準的な試験手順に類似している。厚さを貫通する亀裂を組成物に生じさせる応力を記録する。単位はＭＰａである。

組成物の接着強さは、ラップせん断強度の手順およびＩｎｓｔｒｏｎ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅを使用して決定することができる。試験は、ＥＮ １４６５に類似している。試験片は、組成物によって重ね接合部で互いに結合された、２枚の剛性の基板、たとえばアルミニウムシートまたは銅シートからなる。これにより、試験片の２つの端部は、試験の垂直負荷ラインからオフセットされた位置になる。組成物は、２枚の材料の細片の間に配置され、重ねられた試験片を引っ張ることができなくなる応力を記録する。単位はＭＰａである。組成物の流動加工性の向上はレオメーターを使用して決定することができ、それは、たとえば、明確に規定された形状を有する同心円筒を利用して、液体の流れ抵抗を測定し、その粘性の挙動を決定するようなものである。外側の円筒の相対的な回転が組成物を流動させると、一方で変形に対するその抵抗によってカップの内壁にせん断応力がかかり、それが単位Ｐａで測定される。あるせん断応力で組成物の微小破壊が起こり、それにより均一性が不十分となる可能性がある。

本発明で有用に作製することができる二次加工品には、硬質と軟質の両方の発泡体、ブロー成形、射出成形、および他の熱的に成形された成形品を含めた成形品全般が含まれる。本発明の組成物を含む分散体も形成することができる。これらの分散体は、他の材料を共に用いる予定であってもよい。または、本発明の分散体はそれだけで使用してもよい。

ポリウレタン中に分散されたＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｂａｒを使用すると、多くの様々な物理的性質、たとえば、モジュラス、強度、耐疲労性、溶融強度、膨張係数、低温特性、静的および導電特性、ならびに絶縁特性を向上させることができる。ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒを組み込むことによって、放射線が吸収されるので、絶縁特性を強化することができる。

ポリウレタン中のＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｂａｒを使用すると、他のほとんどの材料と異なるＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｂａｒ独特の大きさおよびアスペクト比ゆえに、サイドウォールの破損を最小限にすることを含めて、発泡体の物理的性質を向上させることができる。

本発明の別の実施形態は、ポリウレタンを形成する工程のうちの少なくとも１つ工程の間に離散カーボンナノチューブ繊維をカールさせるおよびカールを伸ばすことを可能とするような十分な数の欠陥をそれらの壁（１つまたは複数）内に有する離散カーボンナノチューブ繊維を含む。カーボンナノチューブの長さ方向に沿って曲げるまたはカールさせることを促進する欠陥の一例はストーンウェルズ欠陥であり、これは、グラフェンの六員環が、カーボンナノチューブの壁を構成する縮合ベンゼン環の六方格子内に収まる七角形−五角形の対に転位することである

ストーンウェルズ欠陥は、エンドキャップの方に多くみられ、カーボンナノチューブの壁の湾曲の度合いを高くすると思われる。酸化の間にカーボンナノチューブの端部を開くことができるので、その結果、酸化度も壁に沿った部分より高くなる。チューブが、より低い極性の媒体、たとえば、天然ゴム、ｃｉｓ−ブタジエン、スチレンブタジエン、イソプレン、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンなどに存在する場合、チューブの端部の方の酸化度がより高く、よって極性が高いまたは水素結合が多いと、平均輪郭長さ対末端間距離の比率の増加を助長するのに有用であると思われる。末端間距離に対する輪郭長さの比率は、チューブと媒体の間の熱力学的相互作用の度合いによって有利に制御することができる。表面活性物質を有効に用いて、チューブと選択した媒体の間の熱力学的相互作用を改変することもできる。

約１．２より大きい平均輪郭長さ対末端間距離の比率は、１から１．１の範囲内の平均輪郭長さ対末端間距離を有する同じ重量分率の離散カーボンナノチューブと比較して、離散カーボンナノチューブ繊維を含有するポリオールおよび／またはイソシアネートの混合物の粘度を減少させるのに有利である。粘度を減少させると、構成成分の混合、および繊維、発泡体またはフィルムへの二次加工を向上させるのに有利であり、特に有利であるのは、製品が、機械的性質をさらに強化するために、離散カーボンナノチューブ繊維含有ポリウレタンを繊維マット（fiber matt）、たとえば、ガラス繊維マットまたはアラミド繊維マット（Ｄｕ Ｐｏｎｔ製ＫＥＶＬＡＲまたはＮＯＭＥＸ）に含浸させる必要もあるような場合である。離散カーボンナノチューブ繊維にある程度までカールを伸ばす能力があることは、離散カーボンナノチューブが気泡壁または壁体を途中で破裂させることなく気泡壁または壁体内に収まることが期待されるような発泡体の場合に、特に有利である。発泡体の気泡が成長しているとき、材料には、欠陥を有する離散カーボンナノチューブの平均輪郭長さ対末端間距離の比率を減少させることが可能な配向性がある。媒体における配向性または希釈による、平均輪郭長さ対末端間距離の比率の減少は、少なくとも１０％以上、好ましくは少なくとも２０％以上、最も好ましくは５０％以上である。

結晶化の強化
ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒとして知られる離散カーボンナノチューブを形成し、それらを材料に添加することによって、様々なポリマーおよびポリマー構成成分に関して結晶化の強化が観察されている。こうした結晶化の強化は、本質的に非晶質の材料であるものを含めて、硬さが増した材料およびより多くの結晶構造を形成するために極めて有益である。これらの本質的に非晶質の材料には、合成および天然ゴムが含まれる。本質的に非晶質の材料（示差走査熱量測定またはＸ線回折によって決定した場合に約２重量％未満の結晶化度）、またはゴムなどの本質的にアモルファスの材料の結晶化を強化することは、それらの熱機械的性質を増大させるまたは得られる組成物を強化するために有用である。これらの組成物は、補強のためにカーボンブラックまたはシリカなどの他の添加物を含むことができる。少量であったとしても、結晶を形成することによって、得られた組成物の有用な温度範囲が増大する。したがって、たとえば、離散カーボンナノチューブまたはｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒで強化された天然ゴムは、非離散カーボンナノチューブ（「鳥の巣」または凝塊）で改質された同一の天然ゴムのものよりも高い有用な温度範囲を有する。離散カーボンナノチューブまたはｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒを組み込むことによる、他のポリマーおよび材料に関する同様の挙動が有用である。

典型的なアモルファスまたは非晶質ポリマーは、融点ではなく融解範囲を有する。ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒ（離散カーボンナノチューブ）を組み込むことによって、結晶は、アモルファスポリマーとは異なるように形成され得る。これらの結晶は、次に、機械的および熱的性質を補強および強化するように作用する、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒの相互接続性によって互いに「結び付けられる」。Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｂａｒは１種の核剤として作用するが、基材が今や分子レベルのカーボンナノチューブで補強されているので、核剤以上の作用を及ぼす。典型的な性質強化は、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｂａｒを組み込まない場合の同一の性質より少なくとも１０パーセント高くなる。しかし、こうした性質向上は通常１０パーセントよりはるかに高く、１００パーセントの向上、またはそれ以上の範囲にも及ぶことがある。

半晶質ポリマーも、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒの添加から恩恵を被る。離散カーボンナノチューブを組み込むと、生じる熱成形ポリマーの結晶形成を増大させることができる。かかる熱成形は様々な因子に依存する可能性があるが、典型的には、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒを含有するポリマーまたはポリマーのブレンドが加熱されて一部分となり、次いで冷却される。冷却は徐々に行われてもよいし、１分当たりある一定の温度で冷却が制御されてもよい。急冷も用いることができ、生じる結晶の大きさおよび含有量でさえも、冷却の度合いおよび冷却速度に依存することがある。一般に、急速に急冷すると結晶は小さくなり、一方、ゆっくりとした穏やかな急冷条件を用いると結晶をより大きく成長させることができる。様々な濃度またはアスペクト比（またはアスペクト比の分布）でｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒを組み込むと、結晶形成および分子を結び付ける相互接続性に影響を及ぼすことが今や見出された。半晶質ポリマーなどのポリマー中のＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｂａｒはポリマー分子と相互作用し、より強く、より硬いポリマー組成物をもたらす。

アモルファスおよび半晶質ポリマーについては、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｂａｒを添加すると、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｂａｒのない同一のポリマーと比較して、結晶化度の度合いがわずか１パーセント増大することもあるし、７５パーセントまで上昇することもある。典型的な結晶化度の増大は、約１パーセントから約５０パーセント、好ましくは約１パーセントから約４０パーセント、より好ましくは約１パーセントから約３０パーセント、とりわけ約１パーセントから約２０パーセントである。結晶化度に関して記載されたパーセント値はすべて、選択されたポリマーの重量パーセントに基づくものである。結晶化度は、典型的には、示差走査熱量測定によって得られたサーモグラムの吸熱から判断されるが、Ｘ線分光法によって決定されてもよい。

Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｂａｒを組み込むことによって改質することができる半晶質ポリマーには、ポリエチレン、たとえば、シングルサイトポリマー、たとえば、ＥＸＡＣＴ（Ｅｘｘｏｎ）、ＡＦＦＩＮＩＴＹおよびＥＮＧＡＧＥ（Ｄｏｗ）、チーグラー−ナッタポリマー（ＤｏｗによるＤＯＷＬＥＸ、およびＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ−現在ＤｏｗによるＦＬＥＸＯＭＥＲ）、ならびに高圧、フリーラジカル低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が含まれる。ポリエチレンおよびポリプロピレンポリマーのいずれにも、エチレンまたはプロピレンと少なくとも１種のアルファ−オレフィン（ヘキセン、ブタン、プロペン、オクテンなど）との様々なコポリマーおよびコモノマーの組合せ（たとえばターポリマー））が含まれてもよい。プロピレンコポリマーの例には、ＶＥＲＳＩＦＹ（Ｄｏｗ）が含まれる。ホモポリマー（エチレンおよびプロピレン）も、離散カーボンナノチューブの添加から恩恵を被ることができる。他の種類のエチレンポリマーには、ＥＬＩＴＥ（Ｄｏｗ）およびＩＮＦＵＳＥオレフィンブロックコポリマー（（Ｄｏｗ）が含まれる。

他のポリマーおよびコポリマーもｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒを利用することができ、それらには、これらに限定されないが、エチレン／アクリル酸コポリマー、たとえば、ＰＲＩＭＡＣＯＲ（Ｄｏｗ）およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（Ｅｘｘｏｎ）およびＮＵＣＲＥＬ（ＤｕＰｏｎｔ）（ならびにそこから作製されるイオノマー、たとえばＳＵＲＬＹＮ（ＤｕＰｏｎｔ））、ポリエーテル、ポリエステル、フッ素化ポリマー、ならびにポリアミドが含まれる。

本明細書に開示されるポリマーのブレンドも、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｂａｒを使用して結晶化を促進するのに用いることができる。かかるポリマーのブレンドは、本明細書に挙げたものだけに限らず、最終的なポリマーのブレンドが依然として加工可能であり、かつ有用である限り、他のものを含むことができる。

１ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒ
２ 結晶質ラメラアーム

Claims (26)

1. 少なくとも１種のウレタン系ポリマーまたはプレポリマーおよび離散カーボンナノチューブｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒの少なくとも一部を含み、ポリウレタン／ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒ配合物を形成するまたは重合してポリウレタン／ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒ配合物を形成するための組成物。
2. 少なくとも１種のウレタン系ポリマーまたはプレポリマーおよび離散カーボンナノチューブｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒの少なくとも一部を含む組成物であって、前記ウレタンポリマーまたはプレポリマーが、少なくとも１種のポリオールおよび／または少なくとも１種のシアネートを含み、前記離散カーボンナノチューブｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒが、前記ポリオール、前記ウレタンポリマーまたはプレポリマーの少なくとも１つと接触している組成物。
3. 前記離散カーボンナノチューブｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒが前記ポリオールと接触している、請求項２に記載の組成物。
4. 前記離散カーボンナノチューブが、重合の前、途中および／または後で前記ポリオールと接触する、請求項２に記載の組成物。
5. 前記離散カーボンナノチューブｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒが、重合の前、途中および／または後で前記シアネートと接触する、請求項２に記載の組成物。
6. 前記シアネートが、芳香族基または脂肪族基を含む、請求項２に記載の組成物
7. 請求項１に記載の配合物を含む発泡体であって、所与の密度において、離散カーボンナノチューブｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒのない配合物と比較して、硬さが増大し、強度が増大し、発泡体を形成する能力が向上し、圧縮抵抗が向上し、静電気伝導が向上した発泡体。
8. 請求項１に記載の配合物を含む接着剤であって、離散カーボンナノチューブｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒなく作製された比較接着剤に対して、接着力および粘着力が向上し、電気的性質が向上した接着剤。
9. 亀裂抵抗が向上した、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒを含むセメント。
10. 石油およびガスの掘削および加工産業、核エネルギー生成産業、鉱業ならびに電力産業で使用するための、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒを含むセメント。
11. 亀裂および崩壊に耐性があり、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒを有していないモルタルと比較して確実に寿命が長くなる、セメントブロックおよびセメント岩と共に使用するための、請求項１０に記載のセメントを含むモルタル。
12. 前記一部の離散カーボンナノチューブが開端している、請求項１に記載の組成物。
13. ウレタンポリマーまたはプレポリマー以外に少なくとも１種のポリマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
14. 前記カーボンナノチューブがさらに官能化されている、請求項１に記載の組成物。
15. 前記離散カーボンナノチューブが、前記カーボンナノチューブの約４重量％未満の残留金属レベルを有する、請求項１に記載の組成物。
16. 前記カーボンナノチューブ繊維が、約１重量パーセントから約１５重量パーセントの酸化含有物を含む、請求項１に記載の組成物。
17. 前記ポリマーが、ビニルポリマー、フッ素化ポリマー導電性ポリマー、天然源由来ポリマー、およびセルロース系材料、グラフト、ブロックまたはランダムコポリマーのいずれかとしての、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、およびポリアミド、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の組成物。
18. 前記離散カーボンナノチューブ繊維が、約０．１重量パーセントから約９０重量パーセントを構成する、請求項１に記載の組成物。
19. 易流動性粒子の形態である、請求項１に記載の組成物。
20. 追加的な無機構造体を含む、請求項１に記載の組成物。
21. 前記追加的な無機構造体が、元素周期律表の２族から１４族までから選択される元素を含む、請求項２０に記載の組成物。
22. 前記元素が、銀、金、ケイ素、バナジウム、チタン、クロム、鉄、マンガン、スズ、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、アンチモン、銅および亜鉛、カドミウム、水銀、または、酸化物および他の誘導体を含めたそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２１に記載の組成物。
23. 前記追加的な無機構造体が非繊維の炭素構造体を含む、請求項２０に記載の組成物。
24. 前記非繊維炭素の構造体が、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される構成成分を含む、請求項２３に記載の組成物。
25. ポリウレタン／離散カーボンナノチューブｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｂａｒ配合物を構成する組成物を形成する方法であって、以下の工程：
    ａ）１０から５００のアスペクト比を有する離散カーボンナノチューブ繊維を選択する工程、
    ｂ）約１から約１５重量％の酸化レベルを有する離散カーボンナノチューブ繊維を選択する工程、
    ｃ）離散カーボンナノチューブの少なくとも一部が開端している離散カーボンナノチューブを選択する工程、および
    ｄ）前記離散カーボンナノチューブ繊維をウレタンポリマーまたはプレポリマーとブレンドして、ウレタン／離散カーボンナノチューブ炭素繊維混合物を形成する工程
    を含む方法。
26. 前記撹拌する工程（ｇ）が超音波処理を含む、請求項２５に記載の方法。