JP2015521364A - データを記憶する抵抗スイッチングメモリにおける中心対称性モット絶縁体の使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、中心対称性モット絶縁体群に属する物質１の、データを記憶する抵抗スイッチングメモリにおける活物質としての使用に関する。該物質は２つの電極２の間に配置される。これにより、所定値の電界が印加され、電子雪崩効果により少なくとも２つの論理状態を有する基本情報セルが構成される。【選択図】図４

Description

本発明は、データを記憶するメモリの分野に関する。

より具体的には、本発明は、特にデータを電子的に記憶するための抵抗スイッチングメモリの活物質を構成する化合物に関する。

本発明は、特に、ＲＲＡＭ（Resistive Random Access Memory）型のメモリ及びＭＥＭＲＩＳＴＯＲ（メモリスタ）に適用することができる。ただし、本発明はこれらに限定されるわけではない。

不揮発性メモリの従来技術は、多くの大規模民生用途で（例えばデジタルカメラ、ＵＳＢスティック等で）使用されるフラッシュメモリが大半を占めている。このフラッシュメモリは、書換可能な半導体メモリである。

しかし、このようなフラッシュメモリの技術開発は、いくつかの障害に直面している。フラッシュメモリの耐用年数は限られており、書込み時間及び消去時間は比較的長く（それぞれ１０μｓ及び１ｍｓを超える）、データを記憶するために（１０Ｖを超える）高電圧が必要となる。加えて、この技術は、サイズの小型化に関して限界に達しつつある。

フラッシュメモリに代わるものとして、近年、ＲＲＡＭ及びＭＥＭＲＩＳＴＯＲが登場した。実際、ＲＲＡＭ及びＭＥＭＲＩＳＴＯＲにおいては、一般に１００ｎｓオーダーの非常に短い電気パルスにより、活物質によって分離された２つの電極で構成されている単純なデバイスの電気抵抗の変動がもたらされる。

「活物質」という用語は、以下の説明において、電気パルスの印加により電気抵抗における少なくとも２つの別個の状態をとることのできる物質を意味する。

従来技術において、種々のタイプの活物質が知られている。ＲＲＡＭ又はＭＥＭＲＩＳＴＯＲに組み込まれるこのような活物質は、例えば、ＮｉＯ、ＴｉＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３である。

現時点では、基礎にある物理的又は化学的な現象として実験段階に依然としてあるこれらのメモリは、まだ十分に理解されておらず、したがって十分に使いこなされていない。したがって、こうしたメモリの産業規模での適用は、現実的な難題を引き起こす。実際、これらのメモリは、特にスイッチング電圧、温度、メモリウインドウ、耐用年数及び集積化に関して、ＩＴＲＳ（International Technology Roadmap for Semiconductors, 国際半導体技術ロードマップ）によって定められている要件を完全には満たしていない。

本発明は、少なくとも１つの実施の形態において、特に従来技術におけるこれらの種々の欠点を克服することを目的とする。

より具体的には、産業規模での利用の現実的な可能性を提供する、データを記憶する抵抗スイッチングメモリの活物質として使用することのできる物質を提案することが、本発明の少なくとも１つの実施形態の目的である。

比較的に低振幅の電界を印加することによって電気抵抗における少なくとも２つの状態のスイッチングを可能にする物質を提案することも、本発明の少なくとも１つの実施形態の目的である。

上述した従来技術に基づくメモリにおけるスイッチング時間よりも短い、電気抵抗における少なくとも２つの状態の間のスイッチング時間を得るために使用することのできる物質を提案することも、本発明の少なくとも１つの別実施形態の目的である。

単位体積あたりに記憶できるデータ量を増加させるこの種の物質を提案することが、本発明の少なくとも１つの別実施形態における目的である。

このような目的と、本明細書において以下に説明する他の目的とは、データを記憶する抵抗スイッチングメモリの活物質として、中心対称性モット絶縁体群に属する物質を使用することに関する本発明の手段によって達成される。この物質は２つの電極間に配置される。これらの電極により所定値の電界が印加され、上記物質における電子雪崩効果によって基本情報セルが構成される。この基本情報セルは、少なくとも２つの論理状態を有する。

電流電圧非線形性を有する化合物に関して行われた実験にて、発明者は、驚くことに、中心対称性モット絶縁体群において、電気パルスによって誘導される抵抗スイッチング現象の存在を実際に見いだしている。電気パルスを連続的に印加することにより、少なくとも２つの別個の抵抗状態間におけるこれらの物質の抵抗変化を揮発的に又は不揮発的に得ることと、それを可逆的に行うこととが可能となる。

モット絶縁体は物質の種類であり、その電子構造は電子間の強力な静電反発力の存在から生じている（強力な電子相関を有する物質とも呼ぶ）。この物質群の特別な電子構造を、図１〜図３を参照しながら本明細書にて以下に詳しく説明する。当業者の一般知識として、これらの物質はフェルミ準位においてエネルギーバンドギャップを有することが知られている。

モット絶縁体は、反転中心がある結晶構造を有し、中心対称性として知られるものと、反転中心のない結晶構造を有し、非中心対称性として知られるものとに分けることができる。

この特別な種類の中心対称性モット絶縁体に関する研究において当初は予想されていなかった抵抗スイッチング現象（抵抗変化とも呼ばれる）は、これらの物質に印加された電界の影響に起因するこれらの物質の電子構造の局所的変化によってもたらされる。実際に、これらの物質に対する電界の影響により、電子雪崩効果によって絶縁破壊が生じ、その結果、モット絶縁体状態が局所的に破壊され、金属状態が回復することになる。

「電子雪崩」という用語は、本明細書では、対象物質における電子と正孔とのペア数の増加という形態で現れる電子の現象を意味するものとして一般的に理解されるものである。この電子雪崩という現象は、典型的な中心対称性の半導体物質及びバンド絶縁体物質の分野では知られているが、モット絶縁体に関してはこれまで知られていなかった。この現象は、所定値の電界に晒された該物質における電気的抵抗状態の急激な変化という形態で現れる。

この物質は２つの電極間に配置されるため、こうした構造により、論理素子及び、より具体的には基本記憶セルを構成することができる。この論理素子及び基本記憶セルは、少なくとも２つの状態、すなわち高電気抵抗の状態及び低電気抵抗の状態、並びに場合によっては中間的な抵抗状態をとることができる。これは、該物質に少なくとも２つの論理状態を書き込むことのできる可能性をもたらすものである。加えて、こうした構造が単純であることにより、従来技術におけるフラッシュメモリのより複雑な構造に比べて、単位体積あたりに記憶できる情報量が増加する。最後に、以下に説明するように、発明者は、周囲温度において、物質が劣化することなく２つの抵抗状態間のスイッチングサイクルを再現可能な方法で生成できるということと、この特徴を用いて書換可能なメモリを作ることができるということとを示している。

本発明との関連で、モット絶縁体に関して見られる電流電圧特性により、ＲＲＡＭ又はＭＥＭＲＩＳＴＯＲのタイプの書換可能メモリなどにおける活物質としてのこれらの物質の使用について、産業規模の適用を想定することができる。

第１の有利な実施形態によれば、この物質は無機化合物のサブファミリー（subfamily）に属する。

特に有利には、該物質は、ＮｉＳ_２−ｘＳｅ_ｘ、０≦ｘ≦１という化学式を満たす無機化合物のサブファミリーに属する。

特に有利には、該物質は、Ｖ_２−ｘＭ_ｘＯ_３、０≦ｘ≦１という化学式を満たす無機化合物のサブファミリーに属する。ただし、Ｍは、ＴｉとＣｒとＦｅとＡｌとＧａとのうちの少なくとも１つの元素を含む。Ｍは、これらの元素の組合せとすることができることに留意されたい。

第２の有利な実施の形態によれば、該物質は、有機化合物のサブファミリーに属する。

本発明の有利な手法によれば、使用される物質の化学組成は、ある電界閾値が定められるように選択される。該電界閾値を超えると、この物質は電気抵抗の第１の状態から電気抵抗の１以上の別の状態に切り替わり、少なくとも２つの論理状態を有する基本情報セルが構成される。

したがって、電界閾値を調整して、活物質として使用される化合物の背景にある化学技術に応じて該物質のスイッチングを促進することができる。１つの有利な特性によれば、化合物の化学組成は、電界閾値が比較的小さくなるように、例えば１０ｋＶ／ｃｍ未満、好ましくは２ｋＶ／ｃｍ未満となるように選択される。

本発明の別の特徴及び利点は、例示的であり、かつ包括的ではない例によって与えられる以下の説明と、添付図面とからより明らかになる。

図１及び図２は、バンド理論との関連で得られる金属及び半導体の電子構造の説明図である。 モット絶縁体の２つのタイプに関する、クーロン反発を考慮した電子構造の説明図である。図３ａはモット・ハバード型絶縁体に関し、図３ｂは電荷移動型絶縁体に関する。 電子構造の説明図である。図３ｃはｎドープ型モット絶縁体に関し、図３ｄはｐドープ型モット絶縁体に関する。相関金属とも呼ばれるものである。 本発明による活物質を組み込んだ金属・モット絶縁体・金属型の論理素子の説明図である。 電圧パルスの印加と、活物質における電流電圧非線形性の観察とのために、図４に関して使用される実験用電気的アセンブリの説明図である。 図５のアセンブリに組み込まれ、かつＮｉＳ_２−ｘＳｅ_ｘという化学式を満たす活物質の第１の例により得られた実験曲線の組を示す説明図である。 図６ａ及び図６ｂはそれぞれ、１１０Ｋ及び３００Ｋにおいて化合物ＮｉＳ_２に関して得られた、電圧パルスにより誘導された不揮発的かつ可逆的な抵抗スイッチング現象を示している。 図６ｃは、サンプルのスイッチング前後における化合物ＮｉＳ_２の抵抗の、温度に応じた変化を示している。 図５のアセンブリに組み込まれ、かつＮｉＳ_２−ｘＳｅ_ｘという化学式を満たす活物質の第１の例により得られた実験曲線の組を示す説明図である。 図６ｄ〜図６ｈは、ＮｉＳ_２と、ＮｉＳ_１．８９Ｓｅ_０．１１と、ＮｉＳ_１．７９Ｓｅ_０．２１と、ＮｉＳ_１．７０Ｓｅ_０．３０と、ＮｉＳ_１．６３Ｓｅ_０．３７との各化合物の端子において測定された電圧及び電流の時間的変化を、対応する電流電圧特性とともに示している。 図６ｉは、図６ｄ〜図６ｈに示した化合物における抵抗スイッチングを促進する電界閾値の、バンドギャップエネルギーに応じた変化を示している。 図５のアセンブリに組み込まれ、かつＶ_２−ｘＣｒ_ｘＯ_３という化学式を満たす活物質の第２の例により得られた実験曲線の組を示す説明図である。 図７ａは、２９３Ｋにおいて、化合物Ｖ_{〜１．８５}Ｃｒ_{〜０．１５}Ｏ_３に関して得られた、電圧パルスにより誘導された不揮発的かつ可逆的な抵抗スイッチング現象を示している。 図７ｂは、サンプルのスイッチング前後における化合物Ｖ_{〜１．８５}Ｃｒ_{〜０．１５}Ｏ_３の、温度に応じた抵抗変化を示している。 図５のアセンブリに組み込まれ、かつＶ_２−ｘＣｒ_ｘＯ_３という化学式を満たす活物質の第２の例により得られた実験曲線の組を示す説明図である。 図７ｃ及び図７ｄは、１５５Ｋにおける（常磁性モット絶縁体状態にある）化合物Ｖ_{〜１．８５}Ｃｒ_{〜０．１５}Ｏ_３の端子と、１４５Ｋにおける（反強磁性モット絶縁体状態にある）化合物Ｖ_{〜１．９４}Ｃｒ_{〜０．０６}Ｏ_３の端子とにおいて測定された電圧及び電流の時間的変化を、対応する電流電圧特性とともに示している。 図７ｅは、図７ｃ及び図７ｄに示した化合物における抵抗スイッチングを促進する電界閾値の変化を、バンドギャップエネルギーに応じて示している。

本明細書の図の全てにおいて、同一の符号は同一の要素及びステップを示している。

上述したように、本発明の原理は、中心対称性モット絶縁体群に属する物質を、データを記憶するメモリにおける活物質として巧みに使用することにある。実際に、発明者は、この物質群において、電気パルスにより誘導される可逆的な抵抗スイッチング現象の存在を明らかにしている。特に、発明者は、驚くことに、この現象がこれらの物質の特定の電子的特性に密接に関連するものであることを見いだしている。実際、所定値の電界がこれらの物質のうちの１つに印加されると、それによって上記物質の電子構造が変化し、近年の研究によれば、半導体においては知られているものの、この物質群ではこれまで知られていなかった電子雪崩現象に相当する電子由来の現象によって抵抗スイッチングが生じることが示されている。この結果は、例えばＲＲＡＭ又はＭＥＭＲＩＳＴＯＲ型のデータ記憶メモリにおける活物質としての中心対称性モット絶縁体群の新規な使用を可能とするため、注目に値するものである。

モット絶縁体は物質の種類であり、その電子構造は電子間の強力なクーロン反発の存在からもたらされる。固体の電子構造は、一般に、同じサイト（原子、原子集合体又は分子）に位置する電子間のクーロン反発を考慮していないバンド理論との関係で説明されている。この理論は、金属及び半導体（又はバンド絶縁体）には適しているが、モット絶縁体の場合を正確に説明するものではない。この理論によれば、ある固体における結晶軌道の生成により、電子がアクセス可能な一連のエネルギーバンドが構成される。

図１及び図２はそれぞれ、金属及び半導体（又はバンド絶縁体）における電子の状態密度すなわちＤＯＳ（Density Of States）を示している。金属の場合、占有されている高いエネルギーバンドは部分的に満たされている。したがって、この場合、占有されている最高の電子準位に対応するフェルミ準位（Ｅ_Ｆと表す。電気化学ポテンシャルとも呼ばれる。）は、このエネルギーバンドの中央に位置している。フェルミ準位に位置する電子に対する、エネルギーを得ることのできる可能性すなわち電界の作用を受けて加速される可能性により、これらの化合物には電気良導体という性質が与えられる。
他方、半導体（より一般的にはバンド絶縁体）は、完全に満たされているか又は空のエネルギーバンドによって構成される電子構造を有している。これらの化合物においては、満たされている高いバンド（一般に価電子帯（valence band）と呼ばれる。図ではＶＢとして示している。）の頂上と、低い空のバンド（一般に伝導帯（conduction band）と呼ばれる。図ではＣＢとして示している）の底との間にある幅Ｅ_ｇのエネルギーバンドギャップ内に、フェルミ準位Ｅ_Ｆが位置している。伝導帯の幅をＷとして示している。半導体の場合、フェルミ準位に位置する電子は、エネルギーを得ることができないために電界によって加速されないことがよく知られている。したがって、これらの化合物は、不完全な電気伝導体及び電気絶縁体と呼ばれる。

原則として、図３ａ及び図３ｂに示しているように、バンド理論において、モット絶縁体は、部分的に満たされている（相反するスピンを有する２つの電子を受け取ることのできるバンドに電子が１つしかない）か又は部分的に満たされている幅Ｗのバンドをフェルミ準位Ｅ_Ｆにおいて有する化合物であるという点で、バンド絶縁体とは異なる。バンド理論によれば、部分的に満たされているバンドを有する化合物は、金属特性を有することになる。
しかし、同じサイトに位置する電子間の静電反発エネルギー（ハバードエネルギーＵと呼ばれる）を考慮すると、部分的に満たされているバンドは、１つの占有されているサブバンドＬＨＢ（Lower Hubbard Band（下部ハバードバンド））と、１つの空のサブバンドＵＨＢ（Upper Hubbard Band（上部ハバードバンド））とに分けられる。これにより、フェルミ準位Ｅ_Ｆにおいてエネルギー幅Ｅ_ｇのエネルギーバンドギャップが開くことになる。したがって、図３ａ及び図３ｂに示すように、フェルミ準位でのこのバンドギャップの開きにより、モット絶縁体には電気的絶縁作用が与えられる。このことは、文献「Masatoshi Imada et al., Metal-insulator transitions, Reviews of Modern Physics, Vol. 70, No. 4, pages 1039-1263 (1998)」により一般的に示されているように、当業者には既知である。

バンドに１つの電子のみが位置するモット絶縁体のこの概念を、いくつかのバンドに整数個の電子があるマルチバンド系モット絶縁体の場合へと拡張することができる。

より詳細には、（１以上のバンドを有する）モット絶縁体群は、２つの小区分により構成されている。１つは、エネルギーバンドギャップ（Ｅ_ｇ）の開きがＬＨＢサブバンドとＵＨＢサブバンドとの間にあるモット・ハバード絶縁体（図３ａ）である。もう１つは電荷移動型絶縁体（図３ｂ）であり、ＬＨＢサブバンドの頂上よりも高いエネルギー準位に頂上が位置するアニオンバンド（anionic band）ＡＢ（例えば酸素の２ｐ、硫黄の３ｐ、セレンの４ｐ等）とＵＨＢサブバンドとの間に、エネルギーバンドギャップ（Ｅ_ｇ）が広がっている。

図３ｃ及び図３ｄは、相関金属における電子の状態密度を示している。これらの物質は、広義にモット絶縁体と呼ばれる場合がある。実際、ＵＨＢサブバンドに電子を追加するか又はＬＨＢサブバンドから電子を除くために、適切な化学修飾によってモット絶縁体にドーピングを行うことができる。この場合、モット絶縁体は、それぞれｎドープ型又はｐドープ型と呼ばれる。このようなｎドープ型又はｐドープ型物質の場合、フェルミ準位Ｅ_ＦはＵＨＢサブバンド又はＬＨＢサブバンドにそれぞれ位置している。したがって、ｎドープ型絶縁体又はｐドープ型絶縁体は、本発明との関連において典型的に使用されるモット絶縁体とは異なり、いかなる電気絶縁相も有していない金属である。そのため、当業者は、これらの金属化合物が、本発明で理解されるようなモット絶縁体とはみなされないことを理解するであろう。フェルミ準位Ｅ_ＦにおいてエネルギーバンドギャップＥ_ｇがあるモット絶縁体（図３ａ及び図３ｂを参照）のみが、電気絶縁特性を示す。図４、図５、図６ａ〜図６ｉ、図７ａ〜図７ｅを参照しながら後述するように、本発明によって用いられる（フェルミ準位Ｅ_ＦにエネルギーバンドギャップＥ_ｇを有する）こうしたモット絶縁体は、電子雪崩効果により、従来のメモリに比べて低電圧かつ相対的に短いスイッチング時間で２つの電気抵抗状態間の切替えを行うことができるという利点を提供するものである。同時に、集積化を図る（すなわち、単位体積あたりに記憶することのできる論理データの量を増やす）ことができる。

これらの物質の特性を示すさまざまな研究結果を、以下に詳細に説明する。説明のための例として、これらは、ＮｉＳ_２−ｘＳｅ_ｘ及びＶ_２−ｘＣｒ_ｘＯ_３という化学式を満たす化合物について行われた研究結果である。当然ながら、本発明は、これらの化合物のみに限定されるわけではなく、中心対称型のモット絶縁体群、すなわち反転中心を有する結晶構造を持つ絶縁体に属するあらゆる化合物に適用することができる。例として、本発明を、以下の化合物にも適用することができる。すなわち、固溶体κ−（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）_２Ｃｕ［Ｎ（ＣＮ）_２］Ｂｒ_ｘＣｌ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）と、ＲＮｉＯ_３系（ただし、Ｒは希土類元素の混合物）と、固溶体Ｖ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_３とである。

図４は、本発明による、活物質１を備えた金属・モット絶縁体・金属型の論理素子の構造を示している。活物質１は、予め合成された後に分割された、フェルミ準位においてバンドギャップを有する中心対称性モット絶縁体群に属する化合物（例えばＮｉＳ_１．８９Ｓｅ_０．１１又はＶ_０．９５Ｃｒ_０．０５Ｏ_３等）の結晶片である。結晶片１は、例えば以下の通常の寸法を有している。すなわち、長さ１５０μｍ、幅１５０μｍ、厚さ４０μｍである。結晶片１には、例えばカーボンラッカーを用いて形成された２つの金属電極２が結合されている。カーボンラッカーは、２つの金ワイヤー６により、電圧パルス源３及び負荷抵抗器４に直列に接続されている。この負荷抵抗器は、活物質１が電圧パルス（すなわち電界）に晒されたときに、活物質１内を流れる電流を制限するものである。金属電極２は、互いに約４０μｍの間隔を置いて位置している。電極及びモット絶縁体の活物質を構成する物質は、境界面における仕事関数値が実質的に同じになるように、すなわちフェルミ準位が実質的に同じエネルギー準位を有するものとなるように選択される。これにより、低い電圧レベルで、２つの電気抵抗状態間での容易かつ非常に高速なスイッチングが可能となる。

図５は、関連する実験用電気的アセンブリを示している。負荷抵抗器（Ｒ_ｌｏａｄ）の端子における電圧（Ｖ_ｌｏａｄ）と、活物質１の端子における電圧（Ｖ_{ｓａｍｐｌｅ}）とが、差動プローブ及びオシロスコープを用いて測定される。パルスの電圧は、Ｖ_{ｐｕｌｓｅ}＝Ｖ_{ｓａｍｐｌｅ}＋Ｖ_ｌｏａｄという関係に基づいて定められる。活物質の抵抗（Ｒ_{ｓａｍｐｌｅ}）は、オームの法則、すなわちＲ_{ｓａｍｐｌｅ}＝Ｖ_{ｓａｍｐｌｅ}／Ｉ_{ｓａｍｐｌｅ}により計算される。ただし、Ｉ_{ｓａｍｐｌｅ}＝Ｖ_ｌｏａｄ／Ｒ_ｌｏａｄである。

論理素子は、結晶片１によって構成された金属・モット絶縁体・金属型構造体と、結晶片１の両側に位置する２つの接点とから構成される。

本発明の１つの代替的な適用によれば、シリコン基板などの基板における薄層堆積法により、例えばＡｕ・ＮｉＳ_１．８９Ｓｅ_０．１１・Ａｕ型といった金属・モット絶縁体・金属型構造体を得ることができる。

図６ａ及び図６ｂはそれぞれ、１１０Ｋ及び３００Ｋにおいて化合物ＮｉＳ_２について得られた、電圧パルスによって誘導された不揮発的かつ可逆的な抵抗スイッチング現象を示している。化合物ＮｉＳ_２を組み込んだ金属・モット絶縁体・金属型構造体について、２点モードで試験を行った。１１０Ｋで＋４０Ｖの電圧パルス及び３００Ｋで＋１５Ｖの電圧パルスを、数マイクロ秒の持続時間にわたって論理素子に印加し、各パルスの後に金属の抵抗を測定した。各パルスの後に、抵抗の不揮発的変動を観察した。

各曲線は、化合物ＮｉＳ_２を組み込んだ論理素子が、少なくとも３つの抵抗状態を有する基本的論理情報セルを構成することを示している。複数の抵抗スイッチングサイクルが、該物質のいかなる疲労効果もなく、１００Ｋ及び３００Ｋにおいて経時的に再現されている。

図６ｃは、活物質のスイッチング前（符号７の曲線）及びスイッチング後（符号８の曲線）における化合物ＮｉＳ_２の抵抗の、温度に応じた変化を示している。スイッチング後の該物質の状態は、スイッチング前の状態とは異なる性質を有している。該物質の抵抗の温度依存性は、その２つの状態で異なっている。

図６ｄ〜図６ｈは、ＮｉＳ_２と、ＮｉＳ_１．８９Ｓｅ_０．１１と、ＮｉＳ_１．７９Ｓｅ_０．２１と、ＮｉＳ_１．７０Ｓｅ_０．３０と、ＮｉＳ_１．６３Ｓｅ_０．３７という各化合物の端子で測定された電圧Ｖ_{ｓａｍｐｌｅ}（又は電界Ｅ_{ｓａｍｐｌｅ}）及び電流Ｉ_{ｓａｍｐｌｅ}の時間的変化を、対応する電流電圧特性とともに示している。

ＮｉＳ_２と、ＮｉＳ_１．８９Ｓｅ_０．１１と、ＮｉＳ_１．７９Ｓｅ_０．２１と、ＮｉＳ_１．７０Ｓｅ_０．３０と、ＮｉＳ_１．６３Ｓｅ_０．３７との各化合物を組み込んだ金属・モット絶縁体・金属型構造体について、以下の抵抗器を直列に設けて試験を行った。すなわち、Ｒ_ｌｏａｄ（ＮｉＳ_２）＝５００Ωであり、Ｒ_ｌｏａｄ（ＮｉＳ_１．８９Ｓｅ_０．１１）＝５００Ωであり、Ｒ_ｌｏａｄ（ＮｉＳ_１．７９Ｓｅ_０．２１）＝５００Ωであり、Ｒ_ｌｏａｄ（ＮｉＳ_１．７０Ｓｅ_０．３０）＝５００Ωであり、Ｒ_ｌｏａｄ（ＮｉＳ_１．６３Ｓｅ_０．３７）＝１．２ｋΩである。
各曲線において、各化合物に関し、スイッチング後の状態が電圧閾値によって定まることがわかる。より詳細には、電界閾値（Ｅ_{ｔｈｒｅｓ}）は、化合物ＮｉＳ_２の場合は約７ｋＶ／ｃｍ、化合物ＮｉＳ_１．８９Ｓｅ_０．１１の場合は約５ｋＶ／ｃｍ、化合物ＮｉＳ_１．７９Ｓｅ_０．２１の場合は約４ｋＶ／ｃｍ、化合物ＮｉＳ_１．７０Ｓｅ_０．３０の場合は約３ｋＶ／ｃｍ、化合物ＮｉＳ_１．６３Ｓｅ_０．３７の場合は約１．７ｋＶ／ｃｍに等しいことが分かる。つまり、電気パルスによって誘導される抵抗スイッチングは、ある電界閾値の発生を伴う電界効果に関連している。各物質は、その電界閾値を超えると、第１の電気抵抗状態から電気抵抗のより低い状態へと切り替わり、基本的論理情報セルが構成されることになる。

発明者は、ＮｉＳ_２−ｘＳｅ_ｘ系化合物の研究によって示しているように、モット化合物のバンドギャップエネルギーと出力との関係に基づいて電界閾値が変化することを見いだしている。曲線Ｉ（Ｖ）の特徴的な形状と、（およそ数ｋＶ／ｃｍオーダーの）電界閾値と、ＮｉＳ_２−ｘＳｅ_ｘ化合物のバンドギャップエネルギーに応じた該閾値の変化とは、これらの化合物の揮発的抵抗スイッチングが電子雪崩効果による絶縁破壊に関連することを示している。この雪崩効果、すなわち典型的な半導体で既知である、キャリアの増加をもたらす衝突イオン化による電子及び正孔のペアの生成は、これまでモット絶縁体については知られていなかった。実際に、図６ｉのグラフからわかるように、典型的な半導体（ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等）に関するバンドギャップエネルギー（Ｅ_ｇ）に応じた電界閾値（Ｅ_{ｔｈｒｅｓ}）の変化は、ＮｉＳ_２−ｘＳｅ_ｘという化学式で表される化合物についてのものと実質的に同じである。

抵抗変化の揮発性及び不揮発性の特徴は、本質的には、活物質に印加される電界の振幅に依存していることに留意しなければならない。上記図６ｄ〜図６ｉは、電界閾値に基づく揮発的変化の現象を示している。（図６ａ及び図６ｂの場合のように）不揮発的な抵抗変化を得るためには、対象となっている化合物の閾値よりも大きな電界を発生させるより高い電圧パルスを印加する必要がある。

発明者は、活物質の厚さが小さくなるとスイッチング時間が減少するという点を見いだしていることにも留意しなければならない。

図７ａは、２９３Ｋにおいて化合物Ｖ_{〜１．８５}Ｃｒ_{〜０．１５}Ｏ_３について得られた、電圧パルスによって誘導された不揮発的かつ可逆的な抵抗スイッチング現象を示している。図４に示したような金属・モット絶縁体・金属の配置により、化合物Ｖ_{〜１．８５}Ｃｒ_{〜０．１５}Ｏ_３の単結晶について試験を行った。＋８０Ｖ及び−５０Ｖの電圧パルスを数十マイクロ秒の持続時間にわたって活物質に交互に印加し、各パルス後に該物質の抵抗を測定した。
各パルスの後に、抵抗が不揮発的に変化することがわかる。ＮｉＳ_２−ｘＳｅ_ｘ化合物の場合と同様に、電界の作用を受けて、化合物Ｖ_{〜１．８５}Ｃｒ_{〜０．１５}Ｏ_３が、高抵抗状態（論理値「１」とみなされる）及び低抵抗状態（論理値「０」とみなされる）のいずれかを有する情報ビットを生成できる論理素子を構成することを曲線は示している。物質の疲労効果なく、２９３Ｋにおいて複数の抵抗スイッチングサイクルが再現されている。

本発明の１つの代替的な適用によれば、活物質の厚さを小さくすることにより、有利には薄層堆積法により得られた金属・モット絶縁体・金属型構造体が、スイッチング電圧を大幅に（例えば２Ｖ未満まで）低下させ、スイッチングに必要なパルスの持続時間を（例えば１００ｎｓ未満にまで）大幅に減少させる。

図７ｂは、活物質のスイッチング前（符号１０の曲線）及びスイッチング後（符号１１及び１２の曲線）における、温度に応じた化合物Ｖ_{〜１．８５}Ｃｒ_{〜０．１５}Ｏ_３の抵抗変化を示している。スイッチング後の物質における状態の性質は、スイッチング前の状態における性質とは異なっている。曲線１１は、第１の電圧パルスを印加した後の抵抗状態を示しており、曲線１２は、第２の電圧パルスを印加した後の抵抗状態を示している。曲線１０、１１及び１２は、３つの別個の抵抗状態を表している。これは、少なくとも３つの論理状態がある基本情報セルを生成できる可能性を表しており、それは、例えばＭＥＭＲＩＳＴＯＲに関して特に興味深いものである。

図７ｃ及び図７ｄは、化合物Ｖ_{〜１．８５}Ｃｒ_{〜０．１５}Ｏ_３及びＶ_{〜１．９４}Ｃｒ_{〜０．０６}Ｏ_３の端子において測定された電圧Ｖ_{ｓａｍｐｌｅ}（又は電界Ｅ_{ｓａｍｐｌｅ}）及び電流Ｉ_{ｓａｍｐｌｅ}の時間的変化を、対応する電流電圧特性とともに示している。上述した化合物を組み込んだ金属・モット絶縁体・金属型構造体について試験を行った。該構造体は、図４に従って負荷抵抗器と直列に設けた。

これらの曲線は、各化合物に関し、所与の電界閾値（Ｅ_{ｔｈｒｅｓ}）に対して揮発的な抵抗変化が現れることも示している。この閾値は、化合物Ｖ_{〜１．８５}Ｃｒ_{〜０．１５}Ｏ_３の場合は約２．２ｋＶ／ｃｍであり、化合物Ｖ_{〜１．９４}Ｃｒ_{〜０．０６}Ｏ_３の場合は約３．８ｋＶ／ｃｍである。電極間の距離は、約６０μｍ〜約８０μｍである。

このような電界閾値を、バンドギャップエネルギーに応じた電界閾値の変化を示すグラフに記している（図７ｅを参照）。常磁性状態にある化合物Ｖ_{〜１．８５}Ｃｒ_{〜０．１５}Ｏ_３は、反強磁性相にあるＶ_{〜１．９４}Ｃｒ_{〜０．０６}Ｏ_３よりも小さなバンドギャップを有することに留意されたい。さらに、化合物Ｖ_２−ｘＣｒ_ｘＯ_３において観察される揮発的抵抗変化は、化合物ＮｉＳ_２−ｘＳｅ_ｘにおいて観察されるものと同じ現象を有していることが分かる。特に、典型的な半導体について確立され、かつＮｉＳ_２−ｘＳｅ_ｘという化学式を満たすモット絶縁体について行われた試験に関してすでに説明した普遍的法則に従って、電界閾値はバンドギャップエネルギーに応じて変化している。

したがって、この発見により、電子雪崩の特性及びその結果が、全ての中心対称性モット絶縁体について一般性を有するという事実が確立された。これらの物質に対する電界の影響は、電子雪崩効果による絶縁崩壊をもたらす。その結果、モット絶縁状態が局所的に破壊され、金属状態が回復し、抵抗変化が生ずることになる。

Claims (6)

1. フェルミ準位においてエネルギーバンドギャップを有する中心対称性モット絶縁体群に属する物質（１）の、データを記憶する抵抗スイッチングメモリの活物質としての使用であって、
   前記物質は２つの電極（２）間に配置されており、該電極（２）により所定値の電界が印加され、前記物質の電子雪崩効果により少なくとも２つの論理状態を有する基本情報セルが構成される、物質の使用。
2. 前記物質は無機化合物のサブファミリーに属するものである、請求項１に記載の物質の使用。
3. 前記無機化合物のサブファミリーは、ＮｉＳ_２−ｘＳｅ_ｘ、０≦ｘ≦１という化学式を満たすものである、請求項２に記載の物質の使用。
4. 前記無機化合物のサブファミリーは、Ｖ_２−ｘＭ_ｘＯ_３、０≦ｘ≦１という化学式を満たすものであり、Ｍは、ＴｉとＣｒとＦｅとＡｌとＧａとのうちの少なくとも１つの元素を含むものである、請求項２に記載の物質の使用。
5. 前記物質は有機化合物のサブファミリーに属するものである、請求項１に記載の物質の使用。
6. 使用される前記物質の化学組成は、ある電界閾値が定まるように選択されるものであり、前記物質は、前記電界閾値を超えると第１の電気抵抗状態から１以上の別の電気抵抗状態へと切り替わり、少なくとも２つの論理状態を有する基本情報セルが構成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物質の使用。