JP2015509481A - 調製プロセス中に成核剤を添加することによってその微細構造が制御される、多孔質材料を含む建築用レンガ - Google Patents

調製プロセス中に成核剤を添加することによってその微細構造が制御される、多孔質材料を含む建築用レンガ Download PDF

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Abstract

多孔質材料を含むハニカム構造を有する建築用レンガであって、前記多孔質材料が、次の一連の工程:工程a)生石灰を調製する工程;工程b)前記生石灰、水およびシリカを混合する工程;工程c)成核剤を添加する工程;工程d)水熱合成してセラミック塊を得る工程、および工程e)工程d)で得られた前記セラミック塊を乾燥させる工程を含む方法によって得られる、建築用レンガ。

Description

本発明は、断熱値の高い新規な建築用レンガに関する。
気泡構造を有する、「モノミュールレンガ(Monomur brick)」と呼ばれる焼成粘土のレンガ、または「ブロック」と呼ばれるセメントのレンガは、建物の壁、床、仕切りまたは他の構成部品の構築に広範に使用されている。
これらのレンガの様々な大きさおよび様々な形の気泡は、通常は空であり、断熱を上げる役割を果たす。しかし、これらの気泡の自由空間は、熱対流を制限するのに十分なほど小さくなければならず、かつその壁は、最低限の機械的強度を維持しながら伝導作用を制限するのに十分なほど薄くなければならない。しかし、これらの気泡の空き空間によって誘導される耐熱性は、気泡中の空気の対流作用によって制限される。気泡を小さくし、その数を増やしたレンガを製造することによってこの作用を制限することが可能であるが、こうしたいわゆる「モノミュール」レンガの製造はより複雑であり、前記気泡の壁が倍増するせいで伝導作用が増大することによって、得られる利点が帳消しになることが多い。
第2521197A1号に公開される仏国特許出願は、気泡が、「断熱値が高い気泡材料で」、たとえば、「ポリウレタン発泡体、ポリスチレン発泡体、または任意の他の繊維性材料(グラスウールまたはロックウール)もしくは分断された材料(凝集コルク)」で充填された焼成粘土のレンガを開示している。しかし、状況に応じて、これらの材料は:
(i)引火性であるおよび/もしくは火災の場合に有毒ガスを放出する、
(ii)配置およびその後の廃棄物の管理に特定の条件を必要とするRCF(リフラクトリーセラミックファイバー)の範疇に根本的に分類できるので、潜在的に有害な化合物である、
(iii)時間とともにその断熱性を失う(充填物の沈降)、
(iv)または、上の欠点のいくつかを有する。
さらに、ある場合にはレンガの充填は現場で行われ、これにより制約が追加されることになり、追加的な労力が必要となる。
文献FR2876400は、「粉末状の多孔質製品をベースとする断熱材で」充填された空洞レンガの使用を開示している。充填材料は膨張パーライトまたは膨張バーミキュライトをベースとし、それらには増粘剤として澱粉が使用される。この特許出願は、他の構成成分、たとえば、接着剤として使用されるコロイダルシリカ、疎水化剤、または分散プラスチックの使用にも言及している。この解決策の欠点は、凝集体の機械的耐久性の低さにあり、それは構成部品が輸送および設置の間に劣化するリスクを伴う。さらに、この構造は凝集力が低く、壁に穴を開けるおよび切断する間に材料が欠けるリスクに明白につながることになる。数年間にわたって粒が沈降するので、しまいには断熱値の低下を制御できなくなる。
文献FR2927623は、発泡石灰を有する焼成粘土レンガ型の建築用構成部品を開示している。この多孔質材料は、全乾燥物質、すなわち繊維、無機賦形剤、硬化剤および発泡剤の重量に対して65〜90wt%の石灰−セメント混合物から成る。その原理は、石灰を発泡剤と凝結させて気泡を作成し、反応中にそれらを捕捉することによって多孔質構造を得ることである。この解決策の欠点は、石灰を多孔質材料の形状に固めるのを助けるために合成化学物質を使用する必要があることにある。これらの化学物質の中でも、発泡剤、ゲル化剤、凝結促進剤、および硬化剤を挙げることができる。この方法では、かかる材料の微細構造、特に、孔径および分布、全孔隙率および積層のタイプを合成後に制御することが難しい。かかる構造は機械的耐久性が低いので、焼成粘土のレンガの数またはその壁の厚さを減少させる可能性が制限され、建築用構成部品を配置する間に多孔質材料が崩壊するリスクが生じる。プロセスに有機化合物(硬化剤、発泡剤など)が存在するので、耐火性のリスクおよび放出される煙霧の毒性が増大する恐れがあることも留意されるべきである。
よって、生じる課題は、上述の欠点のない建築用レンガを供給すること、特に、機械的強度が良好であり、すなわち10kg/cm2より大きく、かつ断熱性が極めて良好な、すなわち0.100W/mK未満、好ましくは0.05W/mK未満である、レンガを供給することである。
本発明の1つの解決策は、多孔質材料を含む気泡構造を有する建築用レンガであって、前記多孔質材料が、次の一連の工程:
− 工程a)平均サイズが1mm〜15mmであり、純度が少なくとも90wt%であり、開放気孔率が0%より大きく25%以下である石灰石のブロックを、800℃以上の温度で焼成することによって生石灰を合成し、生石灰の粒子を得る工程;
− 工程b)工程a)で得られた前記生石灰、水およびシリカを、0.5〜3のCaO/SiO2モル比で混合し、前記成分のクリーム状物を得る工程;
− 工程c)工程b)で調製されたクリーム状物に成核剤を導入する工程;
− 工程d)工程c)から得られた前記クリーム状物を、2.105Pa〜20.105Paの飽和水蒸気圧および130℃〜200℃の温度で、15時間〜30時間加熱することによって水熱合成して、セラミック塊を得る工程、および
− 工程e)工程d)で得られた前記セラミック塊を、100℃〜400℃の温度で、5〜24時間乾燥させる工程
を含む方法によって得られる、建築用レンガである。
均質な媒体中での材料の水熱合成は、一般に、均質な核生成(成核剤の形成)および成長(成核剤の増大)によって行われる。すなわち、種が、一般に液相中に拡散し、核(数百個の原子の凝集体)を形成し、次いでそれが成長して最終材料の粒を形成することとなる。
成長するために、核は臨界直径に到達しなければないが、それは材料および合成条件に依存する。もし到達しなければ、核は溶解し、材料を供給して再び核を形成する。したがって、核生成工程は、臨界サイズに到達して成長する核と、溶解する核の間の平衡状態である。
不均質な媒体中で水熱合成を行えば、既に臨界サイズにある固体の成核剤を溶液中に導入することにより、核生成工程を制御することが可能となる。これにより、こうした成核剤の成長工程に集中し、合成速度を加速することが可能となる。成核剤は一般に、得ようとする材料の粒であるが、不純物でも反応器の表面でもよい。導入される成核剤の性質は、合成する材料の結晶形状を促進し、材料または粒の微細構造に影響を及ぼすことができる。
成核剤を導入することによって、特定の断熱性多孔質の珪質石灰質(silicocalcareous)微細構造の制御および合成ができるようになる。成核剤の導入には、幾つかの効果、すなわち、結晶化速度を加速する、微細構造の均質性を向上させる、特定の微細構造の成長を促進する、といった効果があり得るが、そうした効果は、同時に生じる場合もあるし、そうでない場合もある。
実際、本発明による建築用レンガにより、得られる微細構造は、10〜40kg/cm2の機械的強度を有しながら、孔径分布が0.01〜0.5μmを中心とする多孔性を有することができるようになる。
本発明によるレンガに使用される多孔質材料は完全に無機質で、有機化学物質が添加されることなく作製されており、この意味で、該材料は持続可能な開発手法に適合している。こうした特性は、壁を構築する間に幾つかのレンガを積み重ねた結果生じる沈降現象を通して時間とともに変化していくことはない。
経済的な観点から言えば、水熱合成は設備を必要とするが、その経費は提示される作動温度に(よって圧力にも)比例する。本発明者らの発明は、成核剤を使用することによって、成核剤を使用しなければ必要であったと思われる圧力または温度よりも低い運転温度および/または圧力で微細構造を得ることを可能とする、あるいは所与の温度および圧力での水熱合成の継続時間を大幅に減少させることを可能にする(たとえば、150℃および4バールで、成核剤を添加すると合成時間を2分の1に減らす、すなわち40時間の代わりに20〜24時間に減らすことができるようになる)。よって、必要とされる均質な性質を有する製品の製造を確保しながらも、プロセスの全体的な運転経費は必然的に下がる。
本発明によるレンガは、必要に応じて次の特徴の1つ以上を有する。
− 製造方法は、工程c1)を含み、工程c1)の間に、気泡構造を有する少なくとも1つの建築用レンガの気泡の一部または全部は、部分的にまたは完全に工程c)で調製された前記クリーム状物で充填され、前記製造方法において、気泡構造を有する前記建築用レンガは、前記工程c1)を経た後に、次いで工程d)およびe)に供される。
− 前記建築用レンガは、工程c1)を実行する前に予め水で湿潤される。この工程によって、開放気孔の封止が可能となるので、クリーム状物を導入する間、後者に含有される水が毛管現象によって吸収されることを防止する。
− 気泡構造を有する前記建築用レンガの気泡すべては、工程c)で調製された前記クリーム状物で、その内部容積の少なくとも50%まで充填される。
− 工程c)において、0.01〜10wt%、好ましくは1〜5wt%の成核剤が、工程b)で調製されたクリーム状物中に導入される。成核剤は、2つの成分(石灰、シリカ)のそれぞれの重量に加えて、または2つの基本成分の1つ以上の当量を部分的に置きかえられて、または2つの基本成分(石灰、シリカ)の1つ以上の当量を完全に置きかえられて使用される。
− 成核剤は、ナノメートルの形状、好ましくはコロイド懸濁液の形状、または10nm〜100μm、好ましくは50nm〜5μmの粒度分布を有する粉末の形状の、石灰および/またはシリカから選択される。この場合、種の溶解および核としてのそれらの再結合は、粒度分布の効果により速度的に有利である。
− 成核剤は、10nm〜100μm、好ましくは50nm〜5μmの粒度の珪質石灰質(CaxSiYz)ベースの粉末、または次の結晶相、すなわち、ジャイロライト、トバモライト、ゾノトライト、フォシャジャイト、ジェナイト、アフィライト、ヒレブランダイト、ウォラストナイトもしくはこれらの結晶相の1つ以上の混合物のうちの1つのコロイド懸濁液である。この場合、核は、それらの上で成長する結晶と同じ化学組成のものである。これは、均質核生成と呼ばれる。
− 成核剤が、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、鉄、ナトリウム、チタンの酸化物もしくはゼオライトの粉末または懸濁液である。この場合、核生成は、合成するものと異なる化学的性質の構成成分を添加することによって開始される。これは、不均質核生成と呼ばれる。不均質な核から出発した成長から得られる結晶構造は、核の結晶構造によって改変され得る。
− 気泡構造を有する前記建築用レンガが、焼成粘土のレンガである。
− 乾燥工程は、好ましくは、150℃〜400℃の温度、5時間〜40時間の時間で、好ましくは10〜24時間行われる。
上で定義した多孔質材料製造方法において、工程a)で使用される石灰石のブロックは、平均サイズが0.1mm〜15mm、好ましくは1mm〜12mmのものである。これらの値を用いると、石灰石を比較的単純な条件で完全に焼成して、焼成後に0.1mm〜15mmの粒度分布の生石灰を得ることが可能となり、それによって、方法の第2の工程を実行中に水を添加する間に生石灰が良好な反応性を有する(反応性は、NF EN 459−2基準に従って測定された)ことが保証され、水和および/または炭酸化の過度のリスクを有することもないことが確かめられた。そうした水和および/または炭酸化は、焼成後の石灰の保存方式から生じることがあり、最終的に珪質石灰質の多孔質構造の品質に影響を及ぼす恐れがある。
上で定義した方法の工程a)で使用される石灰石のブロックは、より大きい石灰石のブロックを粉砕し、次いでふるい分けすることによって得てもよい。
石灰石は、少なくとも90wt%、好ましくは少なくとも95wt%、またはさらには少なくとも97wt%の純度(石灰石の総重量に対するCaCO3含有量)を有し、それにより、上述の結晶構造の前駆体から出発する水熱合成に影響を及ぼす恐れのある不純物の存在が制限される。
よって、上で定義した多孔質材料製造方法に従って使用される石灰石は、6wt%未満の炭酸マグネシウムおよび6wt%未満のシリカ、1wt%未満のアルミナ、1wt%未満の酸化鉄、1wt%未満の酸化マンガン、1wt%未満の他の酸化物、とりわけ、カリウム、ナトリウム、チタンおよび1wt%未満の不純物、たとえばイオウまたはリンを含有する。
最後に、石灰石の開放気孔率は、水銀圧入測孔法で測定して、0%超〜25%以下、好ましくは5〜25%であり、その結果、以下の化学反応中:
CaCO3−−−−−−−−−−−−>CaO+CO2
石灰が形成する間に二酸化炭素が容易に逃げることができるようになり、また形成される生石灰がこの反応中に高密度にならないようになり、上で定義した方法の工程b)の実行中に、生石灰が容易に水を吸収して、石灰の乳状液を極めて速く、すなわち10分未満で、好ましくは5分未満で形成できるようになる。
上で定義した多孔質材料製造方法の工程a)の実行中に、2時間に固定された最大温度保持時間について、温度は800℃未満および1100℃超にするべきではないことが顕著に観察された。さらに、焼成温度を1100℃に固定した場合、最大温度保持時間は、実質的に1時間より長くするべきではない。したがって、当業者であれば、少なくとも1時間の間温度を850℃より高くすることを条件として、石灰石を焙焼する温度および継続時間をある程度まで調整することができることが理解されよう。特殊なタイプの炉、処理される石灰石の量、および炉内の製品の配置(たとえば層の厚さ)に応じて、調整が実際に必要となる可能性があると思われる。約900℃の温度で約3時間が好ましい。この温度で、焼結速度が比較的遅く、最大温度保持時間が反応性にわずかな影響しか及ぼさないことが実際に観察された。したがって、この温度で焙焼すれば、焼成時間を工業的な制約に合わせて調整することができる。
よって、上で定義した多孔質材料製造方法の工程a)によって、満足できる反応性を有し、水熱合成後に必要とされる結晶相を形成することができる、生石灰を得ることができる。好ましくは、得られる生石灰は、水および二酸化炭素の総含有量が2wt%未満である。
上で定義した多孔質材料製造方法の工程b)では、工程a)の終わりで得られた生石灰がシリカと混合される。後者は、非晶質でも結晶質でもよく、少なくとも90wt%のSiO2を含み、石灰との反応性が可能な限り高くなるように、好ましくは100μm未満の平均サイズを有する粒子を少なくとも90wt%含有する。このタイプのシリカは、現在市販されている。
石灰およびシリカは、より詳細には、0.5〜1.5のCaO:SiO2モル比で共に混合される。2成分のCaO−SiO2から誘導される相、主にSixCayz(OH)w,i(H2O)であるタイプの珪質石灰質相も、微量で含んでもよい。さらに、水対固体前駆体(石灰+シリカ)の重量比は、より詳細には3以上かつ10以下である。
この手法では、有機化合物(界面活性剤、分散剤、消泡剤、増粘剤など)は何も配合物に添加されない。
上で定義した多孔質材料製造方法の工程d)では、工程c)で得られたクリーム状物は、一般に1時間〜40時間の間加熱される。上で定義した方法の特定の側面によれば、その工程d)では、反応温度は130℃以上であり、より詳細には160℃以下である。別の特定の側面によれば、上で定義した方法の工程d)は、10×105Pa(10バール)以下、好ましくは5×105Pa(5バール)以下の飽和蒸気圧で実施される。
上で定義した方法の工程e)では、乾燥時間は一般に、1時間〜48時間、好ましくは5時間〜24時間であり、一般に大気圧で実行される。この工程の機能は、より詳細には、残留する水を除去することだけでなく、処理した塊に任意に結晶構造を与えることである。この工程は、従来の電気炉またはガス燃焼炉で実施され、それは工程d)で使用されるものと同じであってもそうでなくてもよい。上で定義した方法の特定の側面によれば、その工程e)では、乾燥温度は、100℃以上かつ250℃以下である。
以下の実施例の助けを借りて、本発明をここより先にさらに詳細に記述することとする。
[実施例]
いわゆる均質核生成剤が水熱合成および乾燥後の微細構造に及ぼす効果の実証
2種の混合物を調製し、配合物1と呼ぶ第1の混合物を次の重量割合で調製した。
配合物2と呼ぶ第2の混合物を、上で使用された粉末の形状のシリカの一部分をコロイダルシリカ(Sigma Aldrich ludox(登録商標)SM30)で置きかえることによって調製した。コロイダルシリカは、この場合成核剤である(表2参照)。
これらの2種の混合物を、600回転/分で40分間混合し、次いで196℃のオートクレーブに30時間入れる。いわゆる水熱合成であるこのサイクルの後、系にまだ存在する水を、キャビネット内で、大気圧、乾燥空気下、200℃で除去する。図1に提示する状態図を見た上で、本発明者らの手順に従う本発明のCa/Si原子比を考慮すれば、トバモライトおよびゾノトライトを合成するべきである。
結晶相の性質を確かめるために、X線回折分析を行った。回折図形を重ね合わせたものを図2に提示する。配合物1から生じる多孔質塊における優勢な結晶相は、配合物2から生じるものと同一ではないことが明らかにわかる。この結果は、存在する相の半定量分析によって確認される(表3参照)。
トバモライトは、合成条件が許せば(P、T、時間)、ゾノトライトへの転移に向って熱力学的に進展していく結晶相であることが知られており、定説となっている。よって、コロイダルシリカの導入は、混合物の成分の1つの半径を減少させることを通して、臨界サイズの核を形成するエネルギー障壁を下げることによって、成核剤の役割を果たす。したがって、シリカの溶解率は大幅に加速され、系は熱力学的に最も安定なゾノトライト相に結晶化する。
合成する結晶相の性質に及ぼす成核剤の効果が実証されたので、得られた配合物1および2の試料を走査電子顕微鏡(SEM)で観察した(図3および図4)。反応速度を減速する/加速するために均質核生成剤を使用することの有益性は、微細構造の観察から明白である。材料の巨視的特性が、それを構成する結晶の形態を反映することがわかっているので、試験した2種の配合物から得られる特性は異なることとなる。このような理由から、これら2種の微細構造についてブリネル硬さ試験を行った。配合物1のブリネル硬さは0.04HB、標準偏差は0.02であり、それに対して混合物2のブリネル硬さは0.43、標準偏差は0.02であることが見られる。コロイダルシリカを導入すると、微細構造が改変されることによって、コロイダルシリカを含有していない同じ混合物より10倍硬い、均質な微細構造が形成される。
いわゆる不均質核生成剤が水熱合成および乾燥後の微細構造に及ぼす効果の実証
核生成添加物の性質が、水熱合成(120〜160℃、2〜5バール)および低温(<200℃)での乾燥後の結晶の形状に及ぼす効果、よって微細構造に及ぼす効果を実証するために、6種の配合物を調製した(表4参照)。2つのパラメータが結晶化を有効に決定する。すなわち、核生成添加物の粒度分布(平均直径による)、および添加される系に対するその水和性である。いずれの場合でも、提示される6種の配合物に含まれるCa/Si原子比は常に保たれる。この化学量論比は、得られる微細構造を比較できるように変えてはならない。
これらの6種の混合物を、600回転/分で40分間混合し、次いで150℃のオートクレーブに24時間入れる。一般に水熱合成と呼ばれるこのサイクルの後、系にまだ存在する水を、キャビネット内で、大気圧、乾燥空気下、100℃で除去する。
配合物3から8から得られた試料を走査電子顕微鏡(SEM)で観察した。不均質核生成剤を使用することの有益性は、微細構造の観察から、特に結晶の形状から明らかである(図5)。
よって、不均質な核を導入すると、系の自由エネルギーを改変することによって、合成する結晶の形状を改変することができる。この現象によって、形成される微細構造が変わり、巨視的特性(耐熱性および機械的強度)を制御する手段が提供される。
これを検証するために、これらの6種の試料のそれぞれについてブリネル硬さ試験を行った。結果を表5に提示する。
異なる化学的性質の核を添加すると、ナノメートル尺度で微細構造を改変し、結果的に機械的性質を向上させることができることが、表5からわかる。これを行うことによって、提示する用途において、すなわち、焼成粘土のレンガの気泡に断熱多孔質塊を充填することにおいて、内容物の機械的性質が向上することは重要なパラメータであり得る。
核を添加しない150℃/4バールでの試験の場合、機械的性質は、核生成が為された試料で得られたものほど高くない(ブリネル硬さ)ことが見出されている。同様の結果を得るためには、水熱合成の継続時間を2倍に増大させる必要があったであろう。
本発明によって、見出された巨視的特性のナノ構造を制御することで、製造方法の微調整を行うことができる。
図1は、状態図である。 図2は、X線回折図である。 図3は、走査電子顕微鏡映像である。 図4は、走査電子顕微鏡映像である。 図5は、X走査電子顕微鏡映像である。

Claims (9)

  1. 多孔質材料を含む気泡構造を有する建築用レンガであって、前記多孔質材料が、次の一連の工程:
    − 工程a)平均サイズが1mm〜15mmであり、純度が少なくとも90wt%であり、開放気孔率が0%より大きく25%以下である石灰石のブロックを、800℃以上の温度で焼成することによって生石灰を合成し、生石灰の粒子を得る工程;
    − 工程b)工程a)で得られた前記生石灰、水およびシリカを、0.5〜3のCaO/SiO2モル比で混合し、前記成分のクリーム状物を得る工程;
    − 工程c)工程b)で調製されたクリーム状物に成核剤を導入する工程;
    − 工程d)工程c)から得られた前記クリーム状物を、2.105Pa〜20.105Paの飽和水蒸気圧および130℃〜200℃の温度で、15時間〜30時間加熱することによって水熱合成して、セラミック塊を得る工程、および
    − 工程e)工程d)で得られた前記セラミック塊を、100℃〜400℃の温度で、5〜24時間乾燥させる工程
    を含む方法によって得られる、建築用レンガ。
  2. 前記製造方法は工程c1)を含み、前記工程c1)の間に、気泡構造を有する少なくとも1つの建築用レンガの気泡の一部または全部は、部分的にまたは完全に工程c)で調製された前記クリーム状物で充填され、気泡構造を有する前記建築用レンガは、前記工程c1)を経た後に、次いで工程d)およびe)に供されることを特徴とする、請求項1に記載の建築用レンガ。
  3. 前記建築用レンガが、工程c1)を実行する前に予め水で湿潤されることを特徴とする、請求項2に記載の建築用レンガ。
  4. 気泡構造を有する前記建築用レンガの気泡すべてが、工程c)で調製された前記クリーム状物で、その内部容積の少なくとも50%まで充填されることを特徴とする、請求項2または3の一項に記載の建築用レンガ。
  5. 工程c)において、0.01〜10wt%、好ましくは1%〜5w%の成核剤が、工程b)で調製されたクリーム状物中に導入されることを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載の建築用レンガ。
  6. 前記成核剤が、ナノメートルの形状、好ましくはコロイド懸濁液の形状、または50nm〜2μmの粒度分布を有する粉末の形状の、石灰および/またはシリカから選択されることを特徴とする、請求項1〜5の何れか一項に記載の建築用レンガ。
  7. 前記成核剤が、50nm〜5μmの粒度分布を有する粉末、または次の結晶相、すなわち、ジャイロライト、トバモライト、ゾノトライト、フォシャジャイト、ジェナイト、アフィライト、ヒレブランダイトもしくはこれらの結晶相の1つ以上の混合物のコロイド懸濁液であることを特徴とする、請求項1〜5の何れか一項に記載の建築用レンガ。
  8. 前記成核剤が、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、鉄、ナトリウム、チタンの酸化物もしくはゼオライトの粉末または懸濁液であることを特徴とする、請求項1〜5の何れか一項に記載の建築用レンガ。
  9. 気泡構造を有する前記建築用レンガが、焼成粘土のレンガであることを特徴とする、請求項1〜8の何れか一項に記載の建築用レンガ。
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