JP2015509134A - チタン−ニッケル合金薄膜、及び同時スパッタリング法を用いたチタン−ニッケル合金薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明によるチタン−ニッケル合金薄膜は、同時スパッタリング装置の内部にＴｉターゲットとＮｉターゲットを離間させて配置し、異なる電圧を印加して同時にスパッタリングすることにより、基材にＴｉとＮｉが混合した状態で蒸着することを特徴とする。
本発明による同時スパッタリング法を用いたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法は、ＴｉターゲットとＮｉターゲット及び基材を準備するターゲット準備ステップと、ＴｉターゲットとＮｉターゲットを同時スパッタリング装置の内部に離間させて配置するターゲット設置ステップと、前記同時スパッタリング装置の作業条件をセットする装置セッティングステップと、前記同時スパッタリング装置を動作させて基材にＴｉとＮｉが混合した状態のＴｉ−Ｎｉ合金薄膜を形成する薄膜蒸着ステップとからなることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、チタン−ニッケル合金薄膜、及び同時スパッタリング(Co-Sputtering)法を用いたチタン−ニッケル合金薄膜の製造方法に関し、特に、別途に準備したＴｉターゲットとＮｉターゲットをチャンバの内部に離間して装入し、異なる条件で同時にスパッタリングすることにより製造されるチタン−ニッケル合金薄膜、及び同時スパッタリング法を用いたチタン−ニッケル合計金箔膜の製造方法に関する。

本発明は、チタン−ニッケル合金薄膜、及び同時スパッタリング法を用いたチタン−ニッケル合金薄膜の製造方法に関し、特に、別途に準備したＴｉターゲットとＮｉターゲットをチャンバの内部に離間して装入し、異なる条件で同時にスパッタリングすることにより基材に合金薄膜を形成し、熱処理及び溶体化処理を施して形状記憶能力を持たせたチタン−ニッケル合金薄膜、及び同時スパッタリング法を用いたチタン−ニッケル合金薄膜の製造方法に関する。

Ｔｉ−Ｎｉ系合金は、高強度と軟性を有する実用的な形状記憶合金に適用されるだけでなく、様々なマルテンサイト変態（martensitetransformation）により生じる事前変態（pre-transformation）などの独特の物理的性質を有することから非常に魅力的な機能性材料である。

形状記憶合金とは、加熱すると元の形状に戻る材料である。このような形状記憶合金は、その独特の特徴により、自動車、航空宇宙、薄膜、ロボット工学、医学などの分野で特に有用である。

よって、Ｎｉ−Ｔｉ合金は様々な方法で製造されており、例えば非特許文献１には、ＳｉＯ_２基材にクロム層とポリイミド層を形成し、ポリイミド層にスパッタリングを用いてＮｉ−Ｔｉ層を形成する技術が開示されている。

しかし、前述した従来技術でＮｉ−Ｔｉ層を得るためには、ＫＯＨでポリイミドを除去し、エッチングによるＣｒ層除去工程を経るので、製造工程が複雑になるという問題がある。

また、Ｎｉ−Ｔｉ合金の純度が低く、典型的に加工硬化率が高く、軟性を確保するために多くのインプロセス（in-process）熱処理が求められる。

このような複雑な製造過程は汚染物の残留を引き起こし、汚染物の存在は材料の機械的特性、生体適合性（biocompatibility）などに影響を及ぼす。

よって、高純度の形状記憶合金を製造するために様々な蒸着技術が開発されている。

そのうち、プラズマを用いない電子ビーム蒸着法は、高速で蒸着することができるが、蒸着した薄膜の密度などが低く、高性能の品質は保証されない。

これを改善するために、速度は遅くなるが、高品質が得られるように、プラズマを用いたダイオード方式のスパッタリング蒸着法が導入されているが、この方式は蒸着速度が遅く、工程範囲が狭いので、磁場を適用して多少工程範囲を広げ、蒸着速度を向上させたマグネトロンスパッタリング方式が開発、提示されている。

このスパッタリング方式も、ターゲット使用効率が低く、ターゲット表面の汚染によりマイクロアークが発生するなどの問題があるので、この方式を改良したデュアルマグネトロンスパッタリング方式、円筒型マグネトロンスパッタリング方式が開発されている。

また、蒸着する薄膜の品質を向上させるために誘導結合プラズマを用いたスパッタリング技術や、最近では高電流パルス電源を用いた高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＩＰＩＭＳ）などで蒸着する工程技術が発展している。

韓国では特許文献１により、イオン化した金属を蒸着するための高密度プラズマソースに関する特許が公開されており、公開された特許には、面積を減少させながらも、ターゲットカバレッジが最大となる、低圧プラズマスパッタリング又は持続型セルフスパッタリングに適したマグネトロンに関する技術が開示されている。

また、韓国では特許文献２により、大面積基板用のマグネトロンスパッタリングシステムに関する特許が登録されており、登録された特許には、大面積基板上の蒸着均一性を改善するためにアノード表面を増大させた物理気相蒸着（ＰＶＤ）チャンバ内で基板の表面を処理する装置及び方法に関する技術が開示されている。

しかし、これらの公開特許には、蒸着速度と蒸着率が低く、ターゲットとなる標的材料の使用効率が低いという欠点があり、局部的な熱の発生により効率性が低下するという欠点がある。

韓国公開特許第２００１−００２１２８３号公報 韓国公開特許第２００７−０００８３６９号公報

S. Miyazaki and A. Ishida, MSE A, 273(1999) 106

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、別個に準備したＴｉターゲットとＮｉターゲットをチャンバの内部に離間して装入し、異なる条件で同時にスパッタリングすることにより製造されるチタン−ニッケル合金薄膜、及び同時スパッタリング法を用いたチタン−ニッケル合金薄膜の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、別個に準備したＴｉターゲットとＮｉターゲットをチャンバの内部に離間して装入し、異なる条件で同時にスパッタリングすることにより製造されるチタン−ニッケル合金薄膜、及び同時スパッタリング法を用いたチタン−ニッケル合金薄膜の製造方法を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、基材として単結晶ＮａＣｌを用い、より簡単な製造工程で製造できるチタン−ニッケル合金薄膜、及び同時スパッタリング法を用いたチタン−ニッケル合金薄膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明によるチタン−ニッケル合金薄膜は、同時スパッタリング装置の内部にＴｉターゲットとＮｉターゲットを離間させて配置し、異なる電圧を印加して同時にスパッタリングすることにより、基材にＴｉとＮｉが混合した状態で蒸着することを特徴とする。

本発明は、同時スパッタリング装置の内部にＴｉターゲットとＮｉターゲットを離間させて配置し、異なる電圧を印加してＴｉターゲットとＮｉターゲットを同時にスパッタリングすることにより、基材にチタン（Ｔｉ）とニッケル（Ｎｉ）が混合した状態で蒸着して形成されたチタン−ニッケル合金薄膜において、前記チタン−ニッケル合金薄膜は、５００℃以上の温度で３０分間以上熱処理（Annealing）して結晶化することを特徴とする。

前記基材は、Ｓｉ ｗａｆｅｒ、単結晶ＮａＣｌ、多結晶ＮａＣｌのいずれかで形成されることを特徴とする。

前記チタン（Ｔｉ）は、チタン−ニッケル合金薄膜の全重量に対して４３．２〜４４．９重量％の重量で含まれることを特徴とする。

前記ＴｉターゲットにはＮｉターゲットより３．２〜３．４倍高い電圧が印加されることを特徴とする。

前記チタン−ニッケル合金薄膜は、熱処理後に急冷することによりＢ_２及びＲｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ（Ｔｉ_３Ｎｉ_４）相を含むことを特徴とする。

本発明の一実施例による同時スパッタリング法を用いたチタン−ニッケル合金薄膜の製造方法は、ＴｉターゲットとＮｉターゲット及び基材を準備するターゲット準備ステップと、ＴｉターゲットとＮｉターゲットを同時スパッタリング装置の内部に離間させて配置するターゲット設置ステップと、前記同時スパッタリング装置の作業条件をセットする装置セッティングステップと、前記同時スパッタリング装置を動作させて基材にＴｉとＮｉが混合した状態のＴｉ−Ｎｉ合金薄膜を形成する薄膜蒸着ステップとからなることを特徴とする。

本発明の他の実施例による同時スパッタリング法を用いたチタン−ニッケル合金薄膜の製造方法は、ＴｉターゲットとＮｉターゲット及び基材を準備するターゲット準備ステップと、ＴｉターゲットとＮｉターゲットを同時スパッタリング装置の内部に離間させて配置するターゲット設置ステップと、前記同時スパッタリング装置の作業条件をセットする装置セッティングステップと、前記同時スパッタリング装置を動作させて基材にＴｉとＮｉが混合した状態のＴｉ−Ｎｉ合金薄膜を形成する薄膜蒸着ステップと、前記Ｔｉ−Ｎｉ合金薄膜を５００℃以上の温度で３０分間以上熱処理（Annealing）して結晶化する結晶化ステップと、前記結晶化したＴｉ−Ｎｉ合金薄膜を急冷してＢ_２及びＲｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ（Ｔｉ_３Ｎｉ_４）相を形成する機能付与ステップとからなることを特徴とする。

前記ターゲット準備ステップにおいて、前記基材としてはＳｉ ｗａｆｅｒ、単結晶ＮａＣｌ、多結晶ＮａＣｌのいずれかが用いられることを特徴とする。

前記薄膜蒸着ステップの後に、前記基材が単結晶ＮａＣｌで形成されている場合は、基材を除去する薄膜分離ステップが行われることを特徴とする。

前記装置セッティングステップにおいて、前記ＴｉターゲットにはＮｉターゲットより３．２〜３．４倍高い電圧が印加されるように設定されることを特徴とする。

同時スパッタリング法を用いたチタン−ニッケル合金薄膜の製造方法の前記薄膜蒸着ステップにおいて、Ｔｉは、前記Ｔｉ−Ｎｉ合金薄膜の全体に対して４８．５３〜５４．３３の原子比を有することを特徴とする。

本発明においては、別個に準備したＴｉターゲットとＮｉターゲットをチャンバの内部に離間して装入し、異なる条件で同時にスパッタリングすることによりＴｉ−Ｎｉ合金薄膜を製造する。

よって、ＴｉとＮｉの組成比を最適化することができるので、特性が向上するという利点がある。

また、本発明においては、基材としてＮａＣｌを選択的に用いることができる。

さらに、Ｔｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造工程が簡単になるので、製造コストを低減できるという利点がある。

それだけでなく、熱処理により組織を結晶化し、急冷により形状記憶機能を付与することができるという利点がある。

本発明によるＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の構成を示す概要図である。 本発明によるＴｉ−Ｎｉ合金薄膜を製造するためのスパッタリング装置の構成を概略的に示す構成図である。 本発明によるＴｉ−Ｎｉ合金薄膜を基材に蒸着した状態を示す実物写真である。 本発明によるＴｉ−Ｎｉ合金薄膜を基材から分離した状態を示す実物写真である。 本発明による同時スパッタリング法を用いたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法を示す工程フローチャートである。 本発明による同時スパッタリング法を用いたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法の薄膜蒸着ステップにおいて、チタンターゲットに印加する電圧は維持し、ニッケルターゲットに印加する電圧を変更した場合に、Ｔｉ−Ｎｉ合金薄膜に含まれるＴｉとＮｉの比率を示す表である。 本発明による同時スパッタリング法を用いたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法の薄膜蒸着ステップにおいて、チタンターゲットに印加する電圧は維持し、ニッケルターゲットに印加する電圧を変更した場合に、Ｔｉ−Ｎｉ合金薄膜に含まれるＴｉとＮｉの比率を示す表である。 本発明による同時スパッタリング法を用いたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法の薄膜蒸着ステップにおいて、チタンターゲットに印加する電圧は維持し、ニッケルターゲットに印加する電圧を変更した場合に、Ｔｉ−Ｎｉ合金薄膜に含まれるＴｉとＮｉの比率を示す表である。 本発明による同時スパッタリング法を用いたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法の薄膜蒸着ステップにおいて、チタンターゲットに印加する電圧は維持し、ニッケルターゲットに印加する電圧を変更した場合に、Ｔｉ−Ｎｉ合金薄膜に含まれるＴｉとＮｉの比率を示す表である。 本発明による同時スパッタリング法を用いたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法の薄膜蒸着ステップにおいて、チタンターゲットに印加する電圧は維持し、ニッケルターゲットに印加する電圧を変更した場合に、Ｔｉ−Ｎｉ合金薄膜に含まれるＴｉとＮｉの比率を示す表である。 図６ｄの実験条件で製造されたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜のうち#１の断面を示すＳＥＭ写真である。 図６ａの実験条件で製造されたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜のうち#２の断面を示すＳＥＭ写真である。 図６ｅの実験条件で製造されたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜のうち#１の表面を示すＴＥＭ写真である。 本発明による同時スパッタリング法を用いたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法の他の実施例の工程フローチャートである。 本発明による同時スパッタリング法を用いたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法における各ステップの条件及びＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の組成を示す表である。 本発明による同時スパッタリング法を用いたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法の一ステップである薄膜蒸着ステップにおいて製造された薄膜の表面及び電子線回折パターンを示す写真である。 比較例１の表面及び電子線回折パターンを示す写真である。 比較例２の表面及び電子線回折パターンを示す写真である。 同時スパッタリング法を用いたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法の好ましい実施例６の表面及び電子線回折パターンを示す写真である。 同時スパッタリング法を用いたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法の好ましい実施例８の実物写真である。 同時スパッタリング法を用いたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法の好ましい実施例８の実物写真である。 同時スパッタリング法を用いたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法の好ましい実施例９の実物写真である。 同時スパッタリング法を用いたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法の好ましい実施例６０の温度変化による熱流動の結果を示す表である。 同時スパッタリング法を用いたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法の機能付与ステップ完了時のＴｉ−Ｎｉ合金薄膜のＸＲＤグラフである。

以下、図１を参照して本発明によるＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の構成について説明する。

図１は本発明によるＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の構成を示す概要図である。

ただし、本発明の思想は以下で説明する実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を理解する当業者であれば、当該技術的思想の範囲に含まれる異なる実施例を容易に提案することができるが、それらも本発明の技術的思想に含まれる。

また、本明細書又は請求の範囲で用いられる用語は、説明の便宜のために選択した概念であり、本発明の技術的内容を把握する上で本発明の技術的思想に該当する意味に適宜解釈されるべきである。

同図に示すように、本発明によるＴｉ−Ｎｉ合金薄膜（以下「合金薄膜１２」という）は、基材１０の外面に同時スパッタリング法を用いて蒸着することにより形成されたものであり、ＴｉとＮｉが混合した状態を維持する。

基材１０はＳｉ ｗａｆｅｒ又は単結晶ＮａＣｌのいずれかで形成されるものであり、基材１０が単結晶ＮａＣｌで形成される場合は、選択的に除去されて合金薄膜１２のみ残った状態に製造してもよく、基材１０と合金薄膜１２が付着した状態に製造してもよい。

図２は合金薄膜１２を製造するための同時スパッタリング装置１の構成を示す概要図であり、内部にスパッタリングのための空間を備えるチャンバ２と、基材１０が載置される電極３と、Ｔｉターゲット１６、Ｎｉターゲット１７がそれぞれ離間した状態で備えられるスパッタガン１３と、前記チャンバの内部に不活性ガスを供給するためのガス供給部１４と、前記チャンバの内部の気体を外部に排気するためのガス排気部１５とを含む。

スパッタガン１３は、異なる材質で形成されたターゲットが複数備えられてそれぞれ設置される構成であり、本実施例においては、Ｔｉターゲット１６と、Ｎｉターゲット１７がそれぞれ設置される。

また、前記チャンバの内部はガス供給部からアルゴン（Ａｒ）ガスが供給され、常温（２５℃）にて７５０秒間でＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２を製造することができる。

さらに、Ｔｉは、Ｔｉ−Ｎｉ合金薄膜１２全体に対して４８．５３〜５４．３３の原子比を有する。

本実施例により製造されたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２は図３及び図４の通りである。

すなわち、図３は本発明によるＴｉ−Ｎｉ合金薄膜を基材に蒸着した状態を示す実物写真であり、図４は本発明によるＴｉ−Ｎｉ合金薄膜を基材から分離した状態を示す実物写真である。

より具体的には、図３の（ａ）は基材１０に単結晶ＮａＣｌが用いられたものであり、図３の（ｂ）は基材１０に多結晶ＮａＣｌが用いられたものである。

また、図４は図３の（ｂ）を基材１０から分離したＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２の実物写真である。

以下、図５を参照して本発明による第１実施例のチタン−ニッケル合金薄膜の製造方法を説明する。

図５に示すように、前記Ｔｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法は、Ｔｉターゲット１６とＮｉターゲット１７及び基材１０を準備するターゲット準備ステップＳ１００と、Ｔｉターゲット１６とＮｉターゲット１７を同時スパッタリング装置１の内部に離間させて配置するターゲット設置ステップＳ２００と、同時スパッタリング装置１の作業条件をセットする装置セッティングステップＳ３００と、同時スパッタリング装置１を動作させて基材１０にＴｉとＮｉが混合した状態のＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２を形成する薄膜蒸着ステップＳ４００とからなる。

ターゲット準備ステップＳ１００において、ターゲットは本実施例ではＴｉターゲット１６とＮｉターゲット１７を別個に準備し、基材１０はＳｉ ｗａｆｅｒ又は単結晶ＮａＣｌのいずれかで形成された基材１０を準備した。

前述したように基材１０とターゲットが準備されたら、ターゲット設置ステップＳ２００を行う。ターゲット設置ステップＳ２００は、図２に示すように、チャンバの内部にＴｉターゲット１６とＮｉターゲット１７を離間して配置するステップである。

ターゲット設置ステップＳ２００の後に、装置セッティングステップＳ３００が行われる。装置セッティングステップＳ３００は、後述する実験結果に基づいて最適な原子比を有するＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２を製造できるようにする条件を同時スパッタリング装置１に設定する過程である。

すなわち、Ｔｉターゲット１６にはＮｉターゲット１７より３．２〜３．４倍高い電圧が印加されるように設定する。

より具体的には、Ｔｉターゲット１６には５０００Ｗの電圧が印加され、Ｎｉターゲット１７には１５００〜１５５０Ｗの電圧が印加されるように設定する。

薄膜蒸着ステップＳ４００は、同時スパッタリングを行って基材１０の上面にＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２を形成する過程であり、薄膜蒸着ステップＳ４００が完了したときに、前記Ｔｉは、Ｔｉ−Ｎｉ合金薄膜１２の原子全体に対して４８．５３〜５４．３３の原子比を有する。

一方、基材１０が単結晶ＮａＣｌで形成されている場合は、薄膜分離ステップＳ５００を行ってもよい。

薄膜分離ステップＳ５００は、ＮａＣｌで形成された基材１０を除去して基材１０からＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２を分離する過程であり、基材１０を除去するための従来の複雑な過程を経ることなく、水に溶解させる簡単な過程で薄膜分離ステップＳ５００を行うことができる。

前述した過程で製造されたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２は、図１の状態となる。

以下、図６ａ〜図６ｅを参照して本発明による同時スパッタリング法を用いたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜製造方法の実施例について説明する。

図６ａ〜図６ｅは、本発明による同時スパッタリング法を用いたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法の薄膜蒸着ステップＳ４００において、Ｔｉターゲット１６に印加する電圧は維持し、Ｎｉターゲット１７に印加する電圧を変更した場合に、Ｔｉ−Ｎｉ合金薄膜１２に含まれるＴｉとＮｉの比率を示す表である。

同図に示すように、本実施例において、スパッタリング温度、実施時間、アルゴンガス供給量、圧力は全て同一条件とするが、Ｔｉターゲット１６とＮｉターゲット１７に印加される電圧は変更した。

また、前記チャンバの内部空間は、最大１０^−３〜１０^−７トル（torr）程度の真空度を維持する環境とする。これは、空気中に含まれる好ましくないガス（例えば、酸素、窒素など）がプラズマ発生時に共にイオン化し、実際にＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２を蒸着する過程で不要な化合物を形成しないようにするための措置である。

前記チャンバの内部にアルゴンガスなどの不活性ガスを注入してプラズマを発生させるが、その際にプロセス真空度が０．０１ｍＴｏｒｒに達する。

本実施例においては、約０．６ｍＴｏｒｒ〜３ｍＴｏｒｒの範囲に維持して実験を行った。

また、前記高密度プラズマは、約３×１０^１３ｃｍ^−３程度の密度を有する。

すなわち、実施例１においては、Ｔｉターゲット１６に印加する電圧を２５００Ｗとし、Ｎｉターゲット１７に印加する電圧を１８００〜２０００Ｗの範囲で変化させて同時スパッタリングを行った。

実施例２においては、Ｔｉターゲット１６に印加する電圧を５０００Ｗとし、Ｎｉターゲット１７に印加する電圧を５００〜１５００Ｗの範囲で変化させて同時スパッタリングを行った。

実施例３においては、Ｔｉターゲット１６に印加する電圧を５０００Ｗとし、Ｎｉターゲット１７に印加する電圧を１５００Ｗに設定して実施例２の再現性テストを行った。

実施例４においては、Ｔｉターゲット１６に印加する電圧を５０００Ｗとし、Ｎｉターゲット１７に印加する電圧を１５５０〜１７５０Ｗの範囲で変化させて同時スパッタリングを行った。

実施例５においては、Ｔｉターゲット１６に印加する電圧を５０００Ｗとし、Ｎｉターゲット１７に印加する電圧を１３５０〜１５００Ｗの範囲で変化させて同時スパッタリングを行った。

その結果、実施例３の#５と実施例４の#１において、Ｔｉの原子比がＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２の全体に対して４８．５３〜５４．５３の場合に最適な重量比を示すことが確認された。

図７は図６ｄの実験条件で製造されたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２のうち#１の断面を示すＳＥＭ写真であり、図８は図６ａの実験条件で製造されたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２のうち#２の断面を示すＳＥＭ写真であり、これらのＳＥＭ観察により薄膜の厚さと組成が分かる。

また、図９は図６ｅの実験条件で製造されたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２のうち#１の表面を示すＴＥＭ写真であり、類似した微細組織が繰り返し存在することが確認された。

前述した実験の結果、製造されたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２は、図３に示すように単結晶ＮａＣｌで形成された基材１０上に付着した状態となる。

一方、本発明によるチタン−ニッケル合金薄膜は、図１０に示すように、他の実施例により製造してもよい。

以下、図１０及び図１１を参照してＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２の製造方法について説明する。

図１０は本発明による同時スパッタリング法を用いたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法を示す工程フローチャートであり、図１１は本発明による同時スパッタリング法を用いたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法における各ステップの条件及びＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の組成を示す表である。

まず、図１０に示すように、前記Ｔｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法は、Ｔｉターゲット１６とＮｉターゲット１７及び基材１０を準備するターゲット準備ステップＳ１００と、Ｔｉターゲット１６とＮｉターゲット１７を同時スパッタリング装置１の内部に離間させて配置するターゲット設置ステップＳ２００と、同時スパッタリング装置１の作業条件をセットする装置セッティングステップＳ３００と、同時スパッタリング装置１を動作させて基材１０にＴｉとＮｉが混合した状態のＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２を形成する薄膜蒸着ステップＳ４００と、Ｔｉ−Ｎｉ合金薄膜１２を５００℃以上の温度で３０分間以上熱処理（Annealing）して結晶化する結晶化ステップＳ５００と、前記結晶化したＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２を急冷してＢ_２及びＲｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ（Ｔｉ_３Ｎｉ_４）相を形成する機能付与ステップＳ６００とからなる。

ターゲット準備ステップＳ１００において、ターゲットは本実施例ではＴｉターゲット１６とＮｉターゲット１７を別個に準備し、基材１０は単結晶ＮａＣｌを用いた。

前述したように基材１０とターゲットが準備されたら、ターゲット設置ステップＳ２００を行う。ターゲット設置ステップＳ２００は、図２に示すように、チャンバの内部にＴｉターゲット１６とＮｉターゲット１７を離間して配置するステップである。

ターゲット設置ステップＳ２００の後に、装置セッティングステップＳ３００が行われる。装置セッティングステップＳ３００は、後述する実験結果に基づいて最適な原子比を有するＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２を製造できるようにする条件を同時スパッタリング装置１に設定する過程である。

すなわち、Ｔｉターゲット１６には、図１１に示すように、Ｎｉターゲット１７より高い電圧が印加されるように設定する。

より具体的には、Ｔｉターゲット１６には３５０Ｗの電圧が印加され、Ｎｉターゲット１７には１８２〜１８３Ｗの電圧が印加されるように設定可する。

薄膜蒸着ステップＳ４００は、同時スパッタリングを行って基材１０の上面にＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２を形成する過程であり、薄膜蒸着ステップＳ４００が完了したときに、前記チタン（Ｔｉ）はＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２の全重量に対して４３．２〜４４．９重量％を占める。

薄膜蒸着ステップＳ４００の後に、薄膜分離ステップＳ４５０が行われる。

薄膜分離ステップＳ４５０は、ＮａＣｌで形成された基材１０を除去して基材１０からＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２を分離する過程であり、基材１０を除去するための従来の複雑な過程を経ることなく、水に溶解させる簡単な過程で薄膜分離ステップＳ４５０を行うことができる。

薄膜分離ステップＳ４５０の後に、結晶化ステップＳ５００が行われる。結晶化ステップＳ５００は、前記Ｔｉ−Ｎｉ合金薄膜を５００℃以上の温度で３０分間以上熱処理（Annealing）して結晶化させる過程である。

結晶化ステップＳ５００の後に、機能付与ステップＳ６００が行われる。機能付与ステップＳ６００は、Ｔｉ−Ｎｉ合金薄膜１２の組織相を変えて求められる物性や機能を付与するための過程であり、本実施例では結晶化させたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２を急冷し、内部にＢ_２及びＲｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ（Ｔｉ_３Ｎｉ_４）相を形成することにより形状記憶機能を付与する過程である。

前述した過程で製造されたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２は、図１の状態となる。

以下、図１２〜図１５を参照して結晶化ステップＳ５００の条件変化によるＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２の表面状態及び電子線回折パターンを比較する。

図１２は本発明による同時スパッタリング法を用いたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法の一ステップである薄膜蒸着ステップにおいて製造された薄膜の表面及び電子線回折パターンを示す写真であり、図１３は比較例１の表面及び電子線回折パターンを示す写真であり、図１４は比較例２の表面及び電子線回折パターンを示す写真であり、図１５は同時スパッタリング法を用いたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法の好ましい実施例６の表面及び電子線回折パターンを示す写真である。

同図に示すように、本実施例において、スパッタリング温度、実施時間、アルゴンガス供給量、圧力は全て同一条件とするが、Ｔｉターゲット１６とＮｉターゲット１７に印加される電圧は変更した。

また、前記チャンバの内部空間は、最大１０^−３〜１０^−７トル（torr）程度の真空度を維持する環境とする。これは、空気中に含まれる好ましくないガス（例えば、酸素、窒素など）がプラズマ発生時に共にイオン化し、実際にＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２を蒸着する過程で不要な化合物を形成しないようにするための措置である。

前記チャンバの内部にアルゴンガスなどの不活性ガスを注入してプラズマを発生させるが、その際にプロセス真空度が０．０１ｍＴｏｒｒに達する。

本実施例においては、チャンバの内部の圧力を７ｍＴｏｒｒに維持してアルゴン雰囲気で実験を行った。

Ｔｉターゲット１６に印加する電圧を３５０Ｗとし、Ｎｉターゲット１７に印加する電圧を１８２〜１８３Ｗの範囲で変化させて同時スパッタリングを行った（図１１参照）。

まず、図１２に示すように、薄膜蒸着ステップＳ４００が完了したＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２は非晶質状態である。

しかし、図１５に示すように、５００℃で３０分間結晶化ステップＳ５００を行うと完全に結晶化することが確認された。

ただし、図１３及び図１４に示すように、結晶化ステップＳ５００で熱処理温度が５００℃未満である４００℃、４５０℃の場合は、熱処理時間を同じにしても完全には結晶化しない。

よって、結晶化ステップＳ５００は、５００℃以上の温度で３０分以上行うことが好ましい。

図１６及び図１７に示すように、結晶化ステップＳ５００において、５００℃の熱処理温度を維持し、熱処理時間を１時間と１０時間に延長して製造したＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２は、熱処理後のＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２の形状が崩れることなく維持されることが確認された。

また、図１６及び図１７の実施例と比較して、チタン（Ｔｉ）の含有量を多くした図１８においても、１０００℃で１時間結晶化ステップＳ５００を行った場合に、Ｔｉ−Ｎｉ合金薄膜１２は形状が崩れなかった。

図１９は同時スパッタリング法を用いたＴｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造方法の好ましい実施例６０の温度変化による熱流動の結果を示す表であり、５００℃で１時間結晶化ステップＳ５００を行い、その後Ｗａｔｅｒ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ（機能付与ステップＳ６００）を行ったＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２である。

同図に示すように、Ｔｉ−Ｎｉ合金薄膜１２は、加熱中に約３３．１７度のＡ＊変態温度を示し、冷却中に４３．５５度（Ｒ変態）、１９．８９度（Ｍ変態）の変態温度を示す。

薄膜試料の量が少ないのでｐｅａｋの大きさが相対的に小さいが、変態点を確認するには十分であった。このように熱流動測定を行った結果、熱処理により機能を付与した薄膜は形状記憶効果を示すことが確認された。

また、機能付与ステップＳ６００を行ったＴｉ−Ｎｉ合金薄膜１２は、図２０に示すように、形状記憶機能を有するＢ_２及びＲｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ（Ｔｉ_３Ｎｉ_４）相を含むことが確認された。

本発明の範囲は前述した実施例に限定されるものではなく、当該技術範囲における通常の技術者であれば、本発明に基づいて様々な変形を行うことができるであろう。

本発明においては、別個に準備したＴｉターゲットとＮｉターゲットをチャンバの内部に離間して装入し、異なる条件で同時にスパッタリングすることによりＴｉ−Ｎｉ合金薄膜を製造する。

よって、Ｔｉ−Ｎｉ合金薄膜に求められる特性に応じてＴｉとＮｉの組成比を最適化することができるので、様々な分野に幅広く適用することができる。

また、ＮａＣｌを基材に用いると、Ｔｉ−Ｎｉ合金薄膜の製造工程が簡単になるので、製造コストを低減することができる。

Claims (12)

1. 同時スパッタリング装置の内部にＴｉターゲットとＮｉターゲットを離間させて配置し、異なる電圧を印加して同時にスパッタリングすることにより、基材にＴｉとＮｉが混合した状態で蒸着することを特徴とするチタン−ニッケル合金薄膜。
2. 同時スパッタリング装置の内部にＴｉターゲットとＮｉターゲットを離間させて配置し、異なる電圧を印加してＴｉターゲットとＮｉターゲットを同時にスパッタリングすることにより、基材にチタン（Ｔｉ）とニッケル（Ｎｉ）が混合した状態で蒸着して形成されたチタン−ニッケル合金薄膜において、
   前記チタン−ニッケル合金薄膜は、５００℃以上の温度で３０分間以上熱処理（Annealing）して結晶化することを特徴とするチタン−ニッケル合金薄膜。
3. 前記基材は、Ｓｉ ｗａｆｅｒ、単結晶ＮａＣｌ、多結晶ＮａＣｌのいずれかで形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載のチタン−ニッケル合金薄膜。
4. 前記チタン（Ｔｉ）は、チタン−ニッケル合金薄膜の全重量に対して４３．２〜４４．９重量％の重量で含まれることを特徴とする請求項３に記載のチタン−ニッケル合金薄膜。
5. 前記ＴｉターゲットにはＮｉターゲットより３．２〜３．４倍高い電圧が印加されることを特徴とする請求項４に記載のチタン−ニッケル合金薄膜。
6. 前記チタン−ニッケル合金薄膜は、熱処理後に急冷することによりＢ_２及びＲｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ（Ｔｉ_３Ｎｉ_４）相を含むことを特徴とする請求項２に記載のチタン−ニッケル合金薄膜。
7. ＴｉターゲットとＮｉターゲット及び基材を準備するターゲット準備ステップと、
   ＴｉターゲットとＮｉターゲットを同時スパッタリング装置の内部に離間させて配置するターゲット設置ステップと、
   前記同時スパッタリング装置の作業条件をセットする装置セッティングステップと、
   前記同時スパッタリング装置を動作させて基材にＴｉとＮｉが混合した状態のＴｉ−Ｎｉ合金薄膜を形成する薄膜蒸着ステップとからなることを特徴とする同時スパッタリング法を用いたチタン−ニッケル合金薄膜の製造方法。
8. ＴｉターゲットとＮｉターゲット及び基材を準備するターゲット準備ステップと、
   ＴｉターゲットとＮｉターゲットを同時スパッタリング装置の内部に離間させて配置するターゲット設置ステップと、
   前記同時スパッタリング装置の作業条件をセットする装置セッティングステップと、
   前記同時スパッタリング装置を動作させて基材にＴｉとＮｉが混合した状態のＴｉ−Ｎｉ合金薄膜を形成する薄膜蒸着ステップと、
   前記Ｔｉ−Ｎｉ合金薄膜を５００℃以上の温度で３０分間以上熱処理（Annealing）して結晶化する結晶化ステップと、
   前記結晶化したＴｉ−Ｎｉ合金薄膜を急冷してＢ_２及びＲｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ（Ｔｉ_３Ｎｉ_４）相を形成する機能付与ステップとからなることを特徴とする同時スパッタリング法を用いたチタン−ニッケル合金薄膜の製造方法。
9. 前記ターゲット準備ステップにおいて、
   前記基材としてはＳｉ ｗａｆｅｒ、単結晶ＮａＣｌ、多結晶ＮａＣｌのいずれかが用いられることを特徴とする請求項７又は８に記載の同時スパッタリング法を用いたチタン−ニッケル合金薄膜の製造方法。
10. 前記薄膜蒸着ステップの後に、
    前記基材が単結晶ＮａＣｌで形成されている場合は、基材を除去する薄膜分離ステップが行われることを特徴とする請求項９に記載の同時スパッタリング法を用いたチタン−ニッケル合金薄膜の製造方法。
11. 前記装置セッティングステップにおいて、
    前記ＴｉターゲットにはＮｉターゲットより３．２〜３．４倍高い電圧が印加されるように設定されることを特徴とする請求項１０に記載の同時スパッタリング法を用いたチタン−ニッケル合金薄膜の製造方法。
12. 前記薄膜蒸着ステップにおいて、
    Ｔｉは、前記Ｔｉ−Ｎｉ合金薄膜の全体に対して４８．５３〜５４．３３の原子比を有することを特徴とする請求項１１に記載の同時スパッタリング法を用いたチタン−ニッケル合金薄膜の製造方法。

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