JP2015507732A - 酸化区域出口での灰および微粉の除去を伴う化学ループ燃焼方法ならびにその方法を用いるプラント - Google Patents

Abstract

本発明は、固体の炭化水素含有原料の化学ループ燃焼のための方法に関し、その方法では、ガスおよび固体を含む、反応区域Ｒ１から来る輸送相（５）を、気固分離区域Ｓ２に送り、それから、気固分離区域Ｓ２から来る固体流（７）を、酸素運搬物質粒子から微粉およびフライアッシュを分離できるようにする非還元性ガス（８）により流動化された濃密相エルトリエーション分離区域Ｓ３に送ることによって、灰および微粉が反応酸化区域Ｒ１の出口で除去される。任意選択で、より深い分離が、濃密相エルトリエーション分離区域Ｓ３より下流に配置された除塵区域Ｓ５で実施される。本発明はまた、本発明による方法を実行可能な化学ループ燃焼プラントにも関する。

Description

発明の分野
本発明はエネルギー、合成ガスおよび／または水素を生産するための、固体の炭化水素含有原料の化学ループ酸化還元燃焼の分野に関する。

より具体的には、本発明は化学ループ燃焼プラントで生じる微粉（fines）および灰（ash）の除去に関する。

専門用語
化学ループ燃焼またはＣＬＣ：以降の本文においては、ＣＬＣ（化学ループ燃焼）と呼ばれるものは活性物質（active mass）のループ酸化−還元（レドックス）プロセスである。一般に、酸化および還元という用語はそれぞれ活性物質の酸化または還元状態に関して使用されることに注目することができる。化学ループ燃焼プラントにおいて、酸化区域はレドックス物質（redox mass）が酸化される区域であり、還元区域はレドックス物質が還元される区域である。

脱揮発（devolatilization）
熱処理の間、有機化合物は揮発性物質、初めに水および二酸化炭素、液体そしてその次にガス状の炭化水素、その次に酸化炭素そして最終的に水素を失う。このプロセスは脱揮発と呼ばれている。脱揮発の温度およびその現象の大きさは初めの有機化合物に依存する。従って増加したランク（increasing rank）の石炭について、脱揮発はますます高温で行われる。

流動床
以降の説明において：
−濃密流動床（dense fluidized bed）と呼ばれるものは、ガス分率ε_gが０．９より低い、好ましくは０．８より低い流動床である。
−希薄流動床（dilute fluidized bed）と呼ばれるものは、金属酸化物粒子の体積分率が１０体積％より低い流動床である。

ライザー（riser）
以降の説明において、ライザーと呼ばれるものは、流体が上昇する動きにさらされる管状の鉛直な囲繞体（enclosure）である。

発明の背景
灰の議論
化学ループ燃焼は、適切な操作条件の下（“燃料反応器”と呼ばれる）還元区域で酸素を産み出す金属酸化物のような酸素運搬物質（oxygen-carrying materials）を用いて行われる。いったん還元されると、その物質は（“空気反応器”と呼ばれる）酸化区域に運ばれ、そこで（例えば空気または水蒸気のような）酸化性ガスに接触することで再酸化される。

より一般的には、化学ループ燃焼プロセスは、還元区域を構成する１つまたは複数の反応区域を含み、そこで酸素運搬固体に接触することによって（例えば炭化水素含有原料のような）燃料の燃焼が行われる。その後酸素運搬固体は、燃焼（または還元）区域に送り返される前に、空気または水蒸気に接触することによって少なくとも１つの酸化区域で再酸化される。化学ループ燃焼反応を実施できるようにする反応区域は、一般的に流動床または輸送床（transported beds）から構成される。

固体の炭化水素原料の化学ループ燃焼（ＣＬＣ）は、ＣＯ₂に富むフューム（fumes）を製造しつつ、特にエネルギー（蒸気、電気、等）を、燃焼反応によって放出された熱の回収により生産できるようにする方法である。それ故に、そのフュームの凝縮および圧縮の後のＣＯ₂の捕獲を考慮することができる。また、燃焼を制御しそしてその燃焼プロセスより下流で必要な精製を実行することによって、合成ガスの生産を、または水素の生産をも、考慮することができる。

還元区域での化学ループ燃焼に関する反応メカニズムにおいて、水蒸気または二酸化炭素の存在および熱によって促進されるガス化段階を固体燃料が経て、それから、ガス化段階で生産されたガスが酸素運搬物質に接触することで酸化されるということが証明されている。もし固体燃料が揮発性物質を含むのであれば、後者は熱い酸素運搬物質に接触することで少なくとも部分的に脱揮発し、それによって次いでそれらは酸化される。また、酸素運搬物質が運転条件によって酸素を自然に放出する場合に、燃料反応器でその物質によって放出されるガス状の酸素により固体燃料の直接的な酸化を行うことも可能である。

固体原料の化学ループ燃焼には、燃焼反応を行うことができる厳しくて強制的な操作条件が求められる。燃料のガス化を促進する（favour）ために、一般に８００℃と１１００℃との間の範囲の、好ましくは８５０℃と１０００℃との間の高い温度が必要である。ガス化に求められる時間は温度に応じて減少し一般に３０秒と３０分との間の範囲にある。それ故に部分的なガス化を行い、その流出物（effluents）からガス化されていない燃料残留物を分離しそれをリサイクルすることは、有利でありうる。従って、１分と１０分との間、典型的には３分と５分との間の範囲にある反応時間とともに、８５０℃と１０００℃との間の範囲にある温度で、５０％と８０％との間の範囲にある通過ごとの（per pass）転化率（ガス化による）に達することが可能となる。ガス化の時間は部分酸化ガス（Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂）圧の増加によって減少させることができる。

固体原料の化学ループ燃焼に関する別の課題は灰の形成に関連している。実際、固体燃料はわずかではない無機物質含有量を有し、一度水素および炭素の燃焼が完結すると、灰と呼ばれる固体残留物が生じる。表１は例として２つの石炭ＡおよびＢの分析結果をまとめたものである。石炭の灰含有量が固体原料の起源に従って変化していることが観察されうるが、この含有量はわずかではない。それは典型的に、乾燥した石炭の質量の５から２０％に相当する。石油コークスのようないくつかの固体燃料はかなり低い灰含有量を有する。より高い灰含有量を有する固体燃料もある。

これらの灰は本質的にシリコンとアルミニウムの酸化物から構成されるが、表１で例として説明しているように、それらはまた他の成分をも含む。

石炭の燃焼から生じる灰は残留微粒子から成り立っている。それらの融点は組成に従って変化し一般に１０００℃と１５００℃との間の範囲にある。しかしながら、より低い温度で、例えば８００℃と１０００℃との間で、粘ついた状態になる灰粒子の凝集現象を観察することができる。それ故にそれらは互いに凝集するか、または酸素運搬物質の粒子と凝集しうる。化学ループ燃焼プロセスでの操作条件を考慮すると、２つの種類の灰が識別されうる：
○フライアッシュ：それらは燃焼ガスによって燃料反応器に運び込まれる灰に相当し、
○凝集した灰：それらは互いにまたは酸素運搬物質と凝集し重過ぎて燃焼ガスによって燃料反応器に運び込まれることができない灰に相当する。

フライアッシュは一般に形成された灰の５０％から９９％に、典型的には７０％から９０％に相当する。それらの粒径（grain size）は比較的細かく、一般に少なくとも２５％の微粉が１０ミクロンを下回るサイズを持ち９０％の微粉が１００ミクロンを下回るサイズを持つ。フライアッシュの粒径を表すザウター平均直径は一般に５ミクロンと３０ミクロンとの間の範囲にあり、典型的にはそれは１０ミクロンに近い。これらの灰の粒子密度（grain density）は一般に２０００ｋｇ／ｍ³と３０００ｋｇ／ｍ³との間の範囲にあり、そしてそれは一般に２５００ｋｇ／ｍ³に近い。

凝集灰の粒径は、評価のために慎重な扱いを要し、その方法の実施条件に依存する。一般論として、これらの灰の粒径は１００ミクロン超と見積もられ、そしてそれらのサイズは時に数ミリメートルに達しうる。

特許出願ＦＲ−２，８５０，１５６は化学ループ燃焼方法を説明しており、そこではより完全でより速く燃焼できるように、循環流動床還元反応器に供給される前に、固体燃料が粉々にされる。その方法は流通している酸化物から分離されるほぼ１００％のフライアッシュを生産する。流通床より下流での分離は初めにサイクロンによって、その次に金属酸化物粒子から未燃焼粒子を分離できるようにする水蒸気により流動される床を含む装置によって、与えられる。従って酸化区域での未燃焼粒子のエントレインメント（entrainment）および従って酸化反応器の流出物におけるＣＯ₂の放出が回避される。フライアッシュは、流動床分離器を含む第２の回路（a second circuit）において酸化物粒子から分離される。

N.Berguerandの論文“Design and Operation of a 10 kWth Chemical-Looping Combustor for Solid Fuels”、ISBN 978-91-7385-329-3は、石炭の燃焼が化学ループを用いて行われるようにする装置を説明する。

この装置は、金属粒子を用いる酸化反応器、酸化後の希薄空気（depleted air）と粒子とを分離できるようにするサイクロン、サイクロンの下に配置された戻り脚部（return leg）を通って酸化された金属酸化物が供給される流動床から構成されており、そこで金属酸化物の還元が石炭の燃焼によって実施される。石炭は希薄相流動床の上部に供給される。還元反応器において、石炭の燃焼が徐々に行われ：石炭粒子はまず、流動化ガス（fluidization gases）に対向して、希薄相中で下降して脱揮発し、そこでは金属酸化物は少量のみ存在し；次いで、それらは濃密相において流動化された金属酸化物と接触する。長い滞留時間が、石炭をガス化可能とし、希薄相に送られる大量の一酸化炭素および水素を含む燃焼ガスを生産可能とする。

この文献によれば、還元反応器には濃密相に統合された粒子分離器が備えられており、それは分離のために追加のガスを必要とする。このシステムでは、固体原料の燃焼の間に形成された灰の分離および排出を可能とする具体的な装置が備えられていない。

上述した２つのシステムの不利益を克服するために、本出願人は、粗い燃料粒子からでさえ、リサイクルされる固体原料の量を最小限にしながら固体原料の完全な燃焼を得られるようにし、その方法のエネルギー効率を最大限にできるようにする、化学ループ燃焼方法を開発してきた。その発明による燃焼方法は、燃焼反応器の出口において直接、燃焼によってフューム内に放出されるＣＯ₂の少なくとも９０％を捕獲できるようにし、その捕獲率は燃焼反応器から来るフュームに放出されるＣＯ₂の量の、化学ループ燃焼プロセスで放出されるＣＯ₂の量に対する比によって定義される。

燃焼プロセスの出口で、サイクロンより下流のフュームのＣＯ／ＣＯ₂モル比は０．０５より低くＨ₂／Ｈ₂Ｏ比は０．０５より低い。これは、一方では石炭のガス化反応を促進するために酸素運搬粒子と固体燃料との最初の接触を最適化することによって、そして、もう一方では完全な燃焼（フューム内でＨ₂、ＣＯおよびＨＣが１体積％より少ない）を経た流出物を生産するためにガス化生成物（gasification products）と金属酸化物との接触を最適化することによって、達成される。

さらに、金属酸化物粒子からの未燃焼の燃料粒子の分離は、２種類の粒子の分離のためにフュームの最大運動エネルギーを最も良く利用するように、還元反応器のフュームの除塵段階（dedusting stage）よりも上流で行われる。

化学ループ方法は少なくとも
−濃密流動床条件下で作動する第１の反応区域における、金属酸化物粒子の存在下での固体原料粒子の接触、
−第２の反応区域における、金属酸化物粒子の存在下での第１の反応区域からのガス状流出物の燃焼、
−分離区域における、第２の反応区域からの混合物の内の、ガス、未燃焼粒子および金属酸化物粒子の分離、
−第１の反応区域に送り返す前の、酸化区域における、金属酸化物粒子の再酸化
を含む。

未燃焼および金属酸化物の粒子の分離区域よりも下流で、例えば１つまたは複数のサイクロンステージ（stages）を含む除塵システムが、燃料反応器の燃焼区域のフュームとともに運ばれる粒子の分離のために備えられうる。フライアッシュは、未燃焼の固体燃料粒子とともに、フュームに伴われてこの除塵システムに運ばれる。プラントのエネルギー効率を最大化するためには、未燃焼燃料粒子の主要部分を回収することが必要であり、従って深い（deep）除塵を行うことが求められる。するとこの除塵によって、次に燃料反応器にリサイクルされるフライアッシュの大部分だけでなく、未燃焼粒子も回収可能になるだろう。

灰を取り除くために、除塵段階の間に分離された粒子を運ぶラインに流動床を含む囲繞体を置いて、エルトリエーション（elutriation）によってフライアッシュを除去するようにすることができる。しかしながら、この手段は灰のエルトリエーションと未燃焼粒子のエルトリエーションとを別々に制御することを可能にしない。実際、この場合、生産された灰の良好な除去は、未燃焼粒子の著しい除去を連続して（consecutively）意味し、従ってエネルギー効率の減少またはＣＯ₂捕獲率の減少を意味しうる。

さらに、酸素運搬物質の粒子が除塵区域に運ばれる場合、流動床におけるエルトリエーション分離のための十分な時間を許容するためには、大きいサイズの流動床を形成する（dimension）ことが必要である。

あまりに多くの未燃焼原料粒子を除去せずに還元区域で生産される灰を取り除くために、本出願人は、特定の還元区域構成を用いるこの方法における改善法を開発したが、それは以下を伴う：
濃密流動床条件下で作動する第１の反応区域；第２の反応区域；第２の反応区域から来る混合物の内の、未燃焼の固体原料粒子、フライアッシュおよび酸素運搬物質粒子の分離のための速い（fast）分離区域；フュームの除塵；粒子流分割区域（particle stream division zone）、ここで粒子の一部が第１の反応区域に直接リサイクルされ、他の部分が、灰を回収し且つ第１の反応区域に濃密粒子をリサイクルするために、エルトリエーション分離区域に送られる。

しかしながら、灰もまた酸化区域に運ばれうる。実際、還元区域での燃焼の間、原料の分解（feedstock degradation）が２種類の灰を生産する：同伴される金属酸化物床とともに圧気輸送されない（not transported pneumatically with the entrained metallic oxides bed）凝集したボトムアッシュ、または固体床と同伴して運ばれるフライアッシュ。前者は単なる重力流（gravity flow）によって流動床反応器の底部において容易に除去されるが一方、後者は酸化物と一緒に流れ、そしてその床中のそれらのポピュレーション（population）を制御する装置が存在しない場合は、それらはその場所で堆積する。従って、灰は還元区域から酸化区域に運ばれるが、灰のポピュレーションを制御する装置が還元区域に配置されていないので、それはなおさらである。

灰の蓄積は多くの結果をもたらしそしてそれは３つの主要な不利益を発生させる：
−この固体床の流通（circulation）に関して制御上の問題を引き起こしそうな、その床の平均粒径の変化による固体の流れの障害（flow disturbance）、
−その方法の能力低下につながる、金属酸化物の酸素運搬機能の薄弱化、
−灰間または灰と金属酸化物粒子との間の凝集のリスクが増大される。

還元区域での灰および微粉の除去の代わりにまたは補足的に、新たな構成が酸化区域（または空気反応器）に提供され、この構成は、固体の再酸化の間に利用可能な空気（酸化性ガス）の運動エネルギーを利用可能にして、酸素運搬粒子（金属酸化物）と除去されるべき粒子：灰と金属酸化物微粉、の間の分離を達成し、次いで、固体流通ラインに配置される囲繞体において、ただし固体未燃焼粒子が不在の区域、すなわちＲ１より下流でＲ０より上流の区域において、灰の分離を達成する。

本発明の説明
従って以下の要素を含む新しい酸化区域の構成が提供される：
−化学燃焼ループの還元区域Ｒ０から来る酸素運搬物質の粒子の酸化反応が行われる反応区域（または反応ライザー）Ｒ１、
−酸化区域から来るフュームの除塵を可能にする気固分離区域Ｓ２、
−酸化区域で酸化物を再び流通できるようにしそして濃密床エルトリエーションを通して灰ポピュレーションを制御（control the ash population through dense bed elutriation）できるようにする、分離区域Ｓ３の濃密相から反応区域Ｒ１の底部に酸素運搬固体をリサイクルするためのラインによって任意選択で補足される、濃密流動床反応器囲繞体の形態の濃密相エルトリエーション分離区域Ｓ３。

本発明の概要
本発明は、固体粒子の炭化水素原料の化学ループ燃焼のための方法に関し、ここで酸素運搬物質は粒子の形で流通し、該方法は、
−還元区域Ｒ０において、酸素運搬物質粒子に炭化水素原料粒子を接触させること、
−反応酸化区域Ｒ１において、酸化性ガス流（２）に還元区域Ｒ０からの酸素運搬物質粒子（１）を接触させること、
−フライアッシュおよび酸素運搬物質微粉を含む主にガス状の（predominantly gaseous）輸送相（transported phase）（６）と、前記微粉の大半（major part）、フライアッシュ、および酸素運搬物質粒子の大半を含む固体流（７）とを分離するために、ガスおよび固体を含む反応区域Ｒ１からの輸送相（５）を気固分離区域Ｓ２に送ること、
−酸素運搬粒子の大半を含む粒子流（１０）を還元区域Ｒ０に送るために、且つ酸素運搬物質微粉の大半およびフライアッシュの大半を含む主にガス状の流出物（９）を排出ラインを通して排出するために、酸素運搬物質粒子から微粉およびフライアッシュを分離できるようにする非還元性ガス（８）によって流動化された濃密相エルトリエーション分離区域Ｓ３に、気固分離区域Ｓ２から固体流（７）を送ること
を含む。

好ましい形態では、濃密流動相において沈降した酸素運搬粒子を分離区域Ｓ３の底部から反応区域Ｒ１の下部へリサイクルできるようにするライン（１１）によって、酸素運搬粒子が反応区域Ｒ１に循環される（circulated in a loop）。

有利には、熱交換器Ｅ４によって、濃密相エルトリエーション分離区域Ｓ３の底部に形成された濃密流動相において、熱が回収される。

好ましくは、濃密相エルトリエーション分離区域Ｓ３は、０．５ｍ／ｓと１ｍ／ｓとの間の範囲にある流動化速度（fluidization rate）で流動化される。

好ましくは、酸素運搬物質粒子は当初（initially）、１００ミクロンを下回る直径の粒子を１０％より少なく含む。

好ましい形態では：
−微粉の大半および灰の大半を含むガス流（１３）ならびに酸素運搬物質の大半を含む粒子流（１４）を排出するために、濃密相エルトリエーション分離区域Ｓ３からの主にガス状の流出物（９）は除塵区域Ｓ５に送られ、この粒子流は輸送ラインを通って還元区域Ｒ０へ送られる。

本発明はまた上述の方法による固体炭化水素原料の化学ループ酸化還元燃焼を実行するためのプラントに関し、前記プラントは少なくとも
−還元区域Ｒ０、
−還元区域Ｒ０から来る酸素運搬粒子（１）を供給する供給手段と、酸化性流動化ガス（２）を供給する供給手段と、ガスおよび固体粒子を含む輸送相（５）を排出するための排出ラインと、が備えられた反応酸化区域Ｒ１、
−前記排出ラインによって供給され、且つ主にガス状の輸送相（６）を排出するためのラインと酸素供給物質の大半を含む固体流（７）を排出するための排出ラインとを含む、反応区域Ｒ１より下流に配置された、気固分離区域Ｓ２、
−前記固体流（７）のための取入れ口、流動化ガス（８）を供給できるようにするライン、酸素運搬粒子に富む固体粒子流（１０）を還元区域Ｒ０に運ぶためのライン、ならびにフライアッシュに富むガス流（９）を排出するためのラインを含む、気固分離区域Ｓ２より下流に配置された、濃密相エルトリエーション分離区域Ｓ３、
を含む。

好ましくは、プラントは、濃密相分離区域Ｓ３の底部に形成された濃密流動相に、熱交換器Ｅ４を含む。

好ましくは、プラントは、濃密相エルトリエーション分離区域Ｓ３で分離された固体粒子の一部を含む粒子流（１１）を反応区域Ｒ１にリサイクルするための、濃密相分離区域Ｓ３から来るラインを含む。

プラントはまた、濃密相エルトリエーション分離区域Ｓ３より下流に、除塵区域Ｓ５を含むこともでき、その除塵区域には、分離区域Ｓ３から来る主にガス状の流出物（９）を受け取るための取入れライン、微粉および灰の大半を含むガス流（１３）を排出できるようにする排出ライン、ならびに酸素運搬物質の大半を含む粒子流（１４）を還元区域Ｒ０に運ぶための輸送ラインが備えられる。

図のリスト

図１は非制限的な例として本発明を説明する。

図１は本発明による酸化反応器より下流の灰除去装置（ash removal device）の一般原則を示す。

本発明は、一般論としては、図１に示すようなアッセンブリとして説明することができる。

本発明による方法を実行できるようにする装置は特に
−化学燃焼ループの還元区域Ｒ０（燃料反応器）から来る酸素運搬物質の酸化反応が行われる反応区域Ｒ１、
−反応区域Ｒ１から来るフュームの除塵をできるようにする、好ましくはサイクロン型気固分離器の形態の、気固分離区域Ｓ２、
−酸素運搬粒子、フライアッシュおよび微粉のポピュレーションの分離のための濃密相分離区域Ｓ３
を含む。

この装置は任意選択で
−熱運搬流体（１２）によって熱を取り出すための熱交換器Ｅ４、
−酸素運搬固体（１１）を分離区域Ｓ３の濃密相から反応区域Ｒ１の基部（base）へリサイクルするためのライン、
−フライアッシュおよび微粉に富むガス状流を排出するため、そして還元区域Ｒ０に酸素運搬物質粒子の流れをリサイクルするために、濃密相分離区域Ｓ３の出口において、微粉、フライアッシュおよび酸素運搬物質粒子の深い除塵が達成されるようにするフューム除塵区域Ｓ５、
によって補足される。

図１の説明
酸素運搬物質（ＭＴＯ）は、燃料反応器Ｒ０と呼ばれる燃焼反応器内での酸化に（全体的または部分的に）貢献している炭素源との反応の後、部分的に還元された状態にある。還元区域Ｒ０での反応の後、固体粒子流（１）の形態の酸素運搬物質は、空気と接触することでその結晶構造が酸素富化されることを通じて酸化されるために、例えば圧気輸送（pneumatic transport）によって、またはライン中の濃密相輸送（dense phase transport）によって、本発明に記載される反応区域Ｒ１に運ばれる。ここで、粒子輸送は例えばＬ型バルブの非機械式バルブ（non-mechanical valves）によって制御される。空気と接触することでのこの酸化機能のために、反応区域Ｒ１は酸化区域または空気反応器と呼ばれうる。酸素運搬物質粒子流（１）はラインを通って空気反応器Ｒ１内に供給され、ここで酸素運搬物質粒子が、一般におよそ０％から２０％、好ましくは５％から１５％の割合で化学量論量より過剰な酸素が与えられている空気流（２）と接触することで、再酸化される。反応器の形状（reactor geometry）は、ガスと金属酸化物粒子との間の良い接触を促進するために、この区域内の反応条件下でのガス相の速度が好ましくは３ｍ／ｓと３０ｍ／ｓとの間、より好ましくは５ｍ／ｓと１５ｍ／ｓとの間の範囲にあり、そして、輸送される酸素運搬固体流が一般に２５ｋｇ／ｓ／ｍ²と２００ｋｇ／ｓ／ｍ²との間、好ましくは３０ｋｇ／ｓ／ｍ²と１００ｋｇ／ｓ／ｍ²との間の範囲にあるようなものである。この速度はゲルダート分類のＢ群に属する本発明で考慮されている酸素運搬物質粒子の圧気輸送を確保するのに十分である。このような構成の反応器は、反応“ライザー”（reactive "riser"）と呼ばれうる。固体粒子の滞留時間は有利には１秒と１分との間、好ましくは２秒と２０秒との間の範囲にある。化学ループにおける酸素運搬固体の流通の間に、それは微粉を形成することがあり、従って灰とともに部分的に取り出される。装置内の酸素運搬物質の内容量（inventory）を一定に保つために、例えば摩滅による固体の消失を補うために、反応区域Ｒ１内への補給ライン（make-up line）を通って届けられる補給酸素運搬物質粒子（３）（任意選択）を使用することができる。ボトムアッシュと呼ばれる、凝集した灰の大半が、前述したように燃料反応器において炭化水素原料が燃焼する際に生じるが、そこで生じるに従って除去される。しかしながら、これらの灰は、本発明の実施の特定の構成に起因して酸素運搬物質粒子と混じって流れ（１）内に存在しているけれども、それらは反応区域Ｒ１の底部において重力流によって取り除かれうる。その床灰（bed ashes）は一般に本方法の条件下で圧気輸送されない。それらは反応器Ｒ１の底部で発見され、例えば冷却されたエンドレススクリュー（endless screw）でありうる取り出し手段を提供するライン（４）を通して取り出すことができる。

反応区域Ｒ１から来て、流動化ガスおよび固体を含む混合相（５）は、サイクロン型の気固分離装置Ｓ２に運ばれ、ここで混合相が、サイクロンについて典型的には１０μｍと２０μｍとの間の範囲にあるカットオフ閾値（cut-off threshold）で、ガス相と固体相とへ分離される。灰および微粒子は部分的にガスに伴われて運ばれ、一方、酸素運搬物質を含む固体流は濃密相分離区域Ｓ３に送られる。より具体的には、２つの流出物がこの分離の結果得られる：
−有利には気固輸送相（５）から来る灰の１５％未満および気固輸送相（５）から来る金属酸化物の１％未満を含む、主にガス状の輸送相（６）、
−有利には気固輸送相（５）から来る灰の８５％超および気固輸送相（５）から来る金属酸化物の９９％超を含む、酸素運搬物質に富む固体流（７）であって、この固体流は分離区域Ｓ３に流れ込む。

濃密相エルトリエーション分離区域Ｓ３は、濃密流動床の形態でありえ、本発明によるその主な目的は酸素運搬物質粒子からフライアッシュを分離することである。その反応器は流動化ガス（８）によって流動化され、流動化ガスは酸素運搬物質の酸化度合いを減少させることがなさそうなガス、好ましくは蒸気、窒素または空気でさえも、の間から選ばれ、最後のもの（空気）は固体の酸化度合いを増大させるのに貢献しそうである。例えば軽質炭化水素、一酸化炭素または水素などの還元性になりうるガスは、好ましくは避けられる。適切な分離は濃密相エルトリエーションによって達成される：濃密相分離区域Ｓ３でのガス相の速度は、灰より大きく且つ密な（denser）酸素運搬物質粒子が流動床にとどまり、酸素運搬物質粒子より密でなく且つ小さいフライアッシュが圧気輸送によってガス相と一緒に運ばれるように、調節される。一般論として、０．０１ｋｇ／ｓ／ｍ²と５ｋｇ／ｓ／ｍ²との間、好ましくは０．０５ｋｇ／ｓ／ｍ²と０．５ｋｇ／ｓ／ｍ²との間の範囲にある同伴粒子の流動値（entrained particle flux values）に達するために、ガス速度は０．３ｍ／ｓと１．５ｍ／ｓとの間、好ましくは０．４ｍ／ｓと１ｍ／ｓとの間の範囲にある。２つの流出物が得られ、３０重量％未満の酸素運搬物質粒子、好ましくは１５％未満の酸素運搬物質粒子を含むフライアッシュに富む粒子の混合物を含むガス状の流出物（９）と、５重量％未満の灰、好ましくは１重量％未満の灰を含む酸素運搬物質粒子に富む固体流（１０）とである。

任意選択で、固体流（１１）を濃密相エルトリエーション分離区域Ｓ３から反応酸化区域Ｒ１に送ることができる。このリサイクルは、
−その酸化度合いを最大限にするために反応酸化区域に酸素運搬物質を循環させること、
−酸素運搬物質と混じって残留する灰を、気固分離区域Ｓ２および濃密相エルトリエーション分離区域Ｓ３を通して再び流通させること
の効果を持つ。

任意選択で、酸素運搬物質粒子の蓄積によって分離区域Ｓ３の底部に形成された濃密流動相内に、熱交換器Ｅ４を配置することができる。熱運搬流体（１２）は、純粋な単相（ガスまたは液体）流として、あるいは、もし蒸気が発生させられ熱交換が最大化されるならば、完全にまたは部分的に蒸発した形態で、交換器Ｅ４内を流通する。

従って、濃密相エルトリエーション分離区域Ｓ３において、濃密相流動床は有利には、例えば空気反応器周りの酸素キャリア（oxygen carrier）の流通の制御、および／または、もし流動化のために選ばれたガスが酸化性ならば酸素キャリアの酸化の補足、および／または熱回収機能などの、二次的機能を持つ。

有利には、濃密相分離区域Ｓ３で達成される分離は、区域Ｓ３より下流に、例えばサイクロンなどの気固分離器Ｓ５の形態のフューム除塵区域を配置することによって補足されうる。この実施形態では、濃密相エルトリエーション分離区域Ｓ３から来る有利には３０重量％未満の酸素キャリア粒子、好ましくは１５重量％未満の酸素キャリア粒子を含むフライアッシュに富むガス状流出物（９）は、除塵区域Ｓ５に送られる。従って、主にフライアッシュおよび微粉を含むガス状輸送流（１３）が得られ、化学ループの還元区域Ｒ０に送られるガス状流出物（９）からの酸素運搬物質粒子の大半を含む固体流（１４）も得られる。固体流（１４）は、還元区域Ｒ０の共通の配送ライン（delivery line）において、濃密相分離区域Ｓ３から来る固体流（１０）と合わせることができる。

好ましくは、プラント内に注入される酸素運搬物質（大抵の場合、金属酸化物）は、当初は１００ミクロンを下回る直径の粒子を１０％よりも少なく含み、それはエルトリエーションによる灰と金属酸化物との分離を容易にする。

例
本例は、フューム除塵区域Ｓ５（ここではサイクロン）を用いる好ましい実施形態における、任意選択の流れ（１１）のリサイクルおよび熱回収Ｅ４のない、図１に関する。

ここでは、酸素運搬金属酸化物がおよそ３００ＭＷｔｈの総熱出力（gross thermal power）、すなわち１０７７ｋｇ／ｓに相当する固体流通で流通する化学ループを考える。

１１．６ｋｇ／ｓの速度で装置に流れ込む、灰を１４％含む石炭の燃焼を考える。その石炭は、２％未満の石炭が２００ミクロン超の粒子径（particle size）をもつという事実によって特徴づけられる粒径で燃料反応器に供給される。

使用される酸素キャリアはほぼ５０００ｋｇ／ｍ³の密度を持つイルメナイト型の固体である。

本例は、除去される灰が、質量流量で、装置に入る灰の流れ（連続的に供給される原料の灰に相当する）、すなわち１．６２ｋｇ／ｓで除去されるべき灰の流れに相当するような、本発明による空気反応器出口での灰の除去に関する。仮定として（by hypothesis）、灰は、サイクロンＳ２の通過の後図１に説明されるように濃密相エルトリエーション分離区域Ｓ３の段階（level）だけで除去される。

灰および酸素運搬物質の粒径のポピュレーションは下の表２に与えられる。

灰および酸素運搬物質について、平均粒子径（μｍでのｄｐ）に応じた終末沈降速度（ｍ／ｓでのＵｔ）および粒子の性質が下の表３に与えられる。

酸化区域Ｒ１からの輸送相は流れ（５）でサイクロンＳ２に送られる。その固体の回収効率は、
−流れ（５）からの灰の９５質量％が固体流（７）で見出され、
−流れ（５）からの金属酸化物の９９．９８質量％が固体流（７）で見出される、
というようなものである。

流れ（７）は、０．７５ｍ／ｓのキャリアガス（８）速度を有する濃密流動床分離器Ｓ３に送られる。この反応器では、灰の５０％および金属酸化物微粉の２０％のポピュレーションが同伴され、その結果、固体流（７）からの金属酸化物流の５．３質量％および固体流（７）からの灰の４７質量％を含む同伴ガス流（entrained gas stream）（９）をもたらす。

それからこの流れ（９）は、
−輸送相（５）からの灰の９１質量％が流れ（１４）で見出され、
−輸送相（５）からの金属酸化物の９９．８質量％が流れ（１４）で見出される
というような固体回収効率を有するサイクロンＳ５に送られる。

これは、灰の初期質量流量の９，１％に相当する灰の除去および初期質量流量の０．０２％に相当する金属酸化物微粉の除去をもたらす。

灰を除去するためのこの能力は、床に存在する灰の割合を制限できるようにする。従って、選択された出力で、装置は１．６７ｋｇ／ｓの灰を除去しなければならず、それは１８．３ｋｇ／ｓの流れ（５）中の灰の質量流量、すなわち、酸素運搬物質および灰（５）の総流量の１．７質量％に相当する。酸素運搬物質流にとって、これは流れ（１１）に対して０．１７ｋｇ／ｓの酸素運搬物質の割合での微粉除去につながり、それで合計１．６７ｋｇ／ｓの除去された灰になる。

結論として、９０．７％の割合で灰に富む流れ（１３）が得られ、そして流通床（circulating bed）における灰の割合は１．７質量％に保たれる。

Claims (10)

1. 固体粒子の炭化水素原料の化学ループ燃焼方法であって、酸素運搬物質が粒子の形で流通し、
   −還元区域Ｒ０において、酸素運搬物質粒子に炭化水素原料粒子を接触させること、
   −反応酸化区域Ｒ１において、酸化性ガス流（２）に還元区域Ｒ０からの酸素運搬物質粒子（１）を接触させること、
   −フライアッシュおよび酸素運搬物質微粉を含む主にガス状の輸送相（６）と、前記微粉の大半、フライアッシュ、および酸素運搬物質粒子の大半を含む固体流（７）とを分離するために、ガスおよび固体を含む反応区域Ｒ１からの輸送相（５）を気固分離区域Ｓ２に送ること、
   −酸素運搬粒子の大半を含む粒子流（１０）を還元区域Ｒ０に送るために、且つ酸素運搬物質微粉の大半およびフライアッシュの大半を含む主にガス状の流出物（９）を排出ラインを通して排出するために、酸素運搬物質粒子から微粉およびフライアッシュを分離させる、非還元性ガス（８）によって流動化された濃密相エルトリエーション分離区域Ｓ３に、気固分離区域Ｓ２からの固体流（７）を送ること、
   を含む、化学ループ燃焼方法。
2. 濃密流動相で沈降した酸素運搬粒子を分離区域Ｓ３の底部から反応区域Ｒ１の下部へリサイクルさせるライン（１１）によって、酸素運搬粒子が反応区域Ｒ１に循環される、請求項１に記載の方法。
3. 熱交換器Ｅ４によって、濃密相エルトリエーション分離区域Ｓ３の底部に形成された濃密流動相において熱が回収される、請求項１または２に記載の方法。
4. 濃密相エルトリエーション分離区域Ｓ３が、０．５ｍ／ｓと１ｍ／ｓとの間の範囲にある流動化速度で流動化される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 酸素運搬物質粒子が、当初、１００ミクロンを下回る直径の粒子を１０％より少なく含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. −微粉の大半および灰の大半を含むガス流（１３）ならびに酸素運搬物質の大半を含む粒子流（１４）を排出するために、濃密相エルトリエーション分離区域Ｓ３からの主にガス状の流出物（９）が除塵区域Ｓ５に送られ、前記粒子流が輸送ラインを通って還元区域Ｒ０に送られる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の方法による固体炭化水素原料の化学ループ酸化還元燃焼を実行するためのプラントであって、
   少なくとも
   −還元区域Ｒ０、
   −還元区域Ｒ０から来る酸素運搬粒子（１）を供給する供給手段と、酸化性流動化ガス（２）を供給する供給手段と、ガスおよび固体粒子を含む輸送相（５）を排出するための排出ラインとが備えられた反応酸化区域Ｒ１、
   −前記排出ラインによって供給され、主にガス状の輸送相（６）を排出するためのラインと酸素運搬物質の大半を含む固体流（７）を排出するための排出ラインとを含む、反応区域Ｒ１より下流に配置された気固分離区域Ｓ２、
   −前記固体流（７）の取入れ口、流動化ガス（８）を供給させるライン、酸素運搬粒子に富む固体粒子流（１０）を還元区域Ｒ０に運ぶためのライン、ならびに、フライアッシュに富むガス流（９）を排出するためのラインを含む、気固分離区域Ｓ２より下流に配置された濃密相エルトリエーション分離区域Ｓ３、
   を含む、プラント。
8. 濃密相分離区域Ｓ３の底部に形成された濃密流動相に、熱交換器４を含む、請求項７に記載のプラント。
9. 濃密相エルトリエーション分離区域Ｓ３で分離された固体粒子の一部を含む粒子流（１１）を反応区域Ｒ１にリサイクルするための、濃密相分離区域Ｓ３から来るラインを含む、請求項７または８に記載のプラント。
10. 濃密相エルトリエーション分離区域Ｓ３より下流に、分離区域Ｓ３から来る主にガス状の流出物（９）を受け入れるための取入れライン、微粉および灰の大半を含むガス流（１３）を排出させる排出ライン、ならびに、酸素運搬物質の大半を含む粒子流（１４）を還元区域Ｒ０に運ぶための輸送ラインが備えられた除塵区域Ｓ５を含む、請求項７から９のいずれか一項に記載のプラント。
    
    
    

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