KR20140101336A - 환원 영역에서 나오는 애시 및 미세물이 제거되는 화학적 순환식 연소 방법 및 그 방법을 이용하는 설비 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고형물 탄화수소 공급물의 화학적 순환식 연소 방법으로서, 반응 산화 영역 (R1) 에서 나오는 재 및 미세물이 제거되고, 반응 영역 (R1) 으로부터 유래하고 가스 및 고형물을 포함하는 동반된 상 (5) 이 가스-고형물 분리 영역 (S2) 으로 보내지며, 가스-고형물 분리 영역 (S2) 으로부터 유래하는 고형물 유동 (7) 이, 산소운반 물질의 입자로부터 미세물과 플라이 애시를 분리하는데 사용될 수 있는 비환원성 가스 (8) 에 의해 유동화된 밀집상 일루트리에이션 분리 영역 (S3) 으로 보내지는, 고형물 탄화수소 공급물의 화학적 순환식 연소 방법에 관한 것이다. 선택적으로는, 밀집상 일루트리에이션 분리 영역 (S3) 의 하류에 위치된 더스트 제거 영역 (S5) 에서 강화된 분리가 행해진다. 또한, 본 발명은 상기한 방법을 실행하는데 사용될 수 있는 화학적 순환신 연소 설비에 관한 것이다.

Description

환원 영역에서 나오는 애시 및 미세물이 제거되는 화학적 순환식 연소 방법 및 그 방법을 이용하는 설비{CHEMICAL LOOPING COMBUSTION METHOD WITH THE REMOVAL OF ASH AND FINES LEAVING THE OXIDATION ZONE, AND FACILITY USING SUCH A METHOD}
본 발명은 에너지, 합성가스 및/또는 수소를 생성하기 위한 탄화수소함유 고형 공급물의 화학적 순환식 산화환원 연소의 분야에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명은 화학적 순환식 연소 플랜트에서 생성된 애시 및 미세물 (fines) 의 제거에 관한 것이다.
화학적 순환식 연소 ( CLC ): 이하의 설명에서, CLC (화학적 순환식 연소) 는 활성 물질 (active mass) 에서의 순환식 산화-환원 (산화환원 (redox)) 프로세스를 가리킨다. 일반적으로, "산화" 및 "환원" 이란 용어는 활성 물질의 산화된 상태 또는 환원된 상태를 각각 표현하는 것으로 사용된다. 화학적 순환식 연소 플랜트에 있어서, 산화 영역은 산화 환원 물질이 산화되는 곳이고, 환원 영역은 산화 환원 물질이 환원되는 곳이다.
탈휘발
열처리 동안, 유기 화합물은 휘발성 물질, 먼저 수분 및 이산화탄소, 액상 탄화수소, 이어서 가스상 탄화수소, 이어서 산화탄소, 그리고 최종적으로 수소를 잃게 된다. 이러한 프로세스를 탈휘발이라 부른다. 탈휘발 온도와 현상의 규모는 초기 유기 화합물에 의존한다. 따라서, 석탄의 등급을 올리기 위하여, 탈휘발은 점차 높은 온도에서 이루어진다.
유동층 ( fluidized bed )
이하의 설명에서,
- 밀집 유동층은 가스 분율 (εg) 이 0.9 미만, 바람직하게 0.8 미만인 유동층을 의미하고,
- 희박 유동층은 금속 산화물 입자의 부피 분율이 10 부피% 미만인 유동층을 의미한다.
라이저 ( riser )
이하의 설명에서, 라이저는 유체가 상승 운동하게 되는 튜브형 형상의 수직 인클로저를 의미한다.
애시 문제
화학적 순환식 연소는 적절한 작동 조건의 환원 영역 (이하, "연료 반응기"라 한다) 에서 자신들의 산소를 배출하는 금속 산화물과 같은 산소 운반 물질을 사용하여 수행된다. 환원이 되면, 상기 물질은 산화 영역 (이하, "공기 반응기"라 한다) 으로 운반되고, 여기에서 산화 가스 (예를 들어, 공기 또는 수증기) 와 접촉되어 재산화된다.
더 일반적으로, 화학적 순환식 연소 프로세스는 환원 영역을 구성하는 하나 이상의 반응 영역을 포함하고, 여기에서 산소 운반 고형물과 접촉하여 연료 (예를 들어, 탄화수소를 함유하는 공급물) 의 연소가 이루어지며, 상기 산소 운반 고형물은 후에 연소 (또는 환원) 영역들로 돌려 보내지기 전에 공기 또는 수증기와 접촉함으로써 적어도 하나의 산화 영역에서 재산화된다. 화학적 순환식 연소 반응이 발생하는 반응 영역은 일반적으로 유동층들 또는 운반층들로 구성된다.
고형 탄화수소 공급물의 화학적 순환식 연소 (CLC) 는 CO2 가 풍부한 연무 (fumes) 를 발생시키면서, 연소 반응에서 발생된 열의 회수를 통해 현저하게 에너지 (증기, 전기 등) 를 발생시키는 방법이다. 따라서, 상기 연무를 응축 및 압축한 후 CO2를 포획하는 것을 고려할 필요가 있다. 또한, 연소를 제어하고, 연소 프로세스로부터의 하류를 요구하는 바와 같이 정제하여 합성가스 또는 심지어 수소를 생성하는 것을 고려할 필요가 있다.
환원 영역에서 화학적 순환식 연소와 관련된 반응 메커니즘에 있어서, 고형 연료는 수증기 또는 이산화탄소의 존재에 의해서, 그리고 온도에 의해서 촉진되는 가스화 단계를 거치고, 그 후, 상기 가스화 단계에서 생성된 가스가 산소 운반 물질과 접촉하여 산화되는 것이 알려져 있다. 만일, 고형 연료가 휘발성 물질을 포함한다면, 상기 휘발성 물질은 적어도 부분적으로 고온의 산소 운반 물질과 접촉하여 탈휘발되고 이후 산화된다. 또한, 작동 조건에 따라 산소 운반 물질이 자연스럽게 산소를 배출하는 경우, 연료 반응기 내에서 상기 물질에 의해 배출된 가스상 산소에 의해 고형 연료가 바로 산화될 수도 있다.
고형 공급물의 화학적 순환식 연소는 연소 반응이 발생할 수 있는 엄격하고 강제적인 프로세스 조건이 요구된다. 연료의 가스화가 양호하게 이루어지기 위해, 일반적으로 800℃ ~ 1100℃, 바람직하게 850℃ ~ 1000℃ 의 고온이 필요하다. 가스화에 요구되는 시간은 상기 온도의 함수에 따라 감소되며, 일반적으로 30초 ~ 30분의 범위를 갖는다. 따라서, 부분적인 가스화를 수행하기 위해 배출물로부터 가스화되지 않은 연료 잔류물을 분리하고 이를 재순환하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 1분 ~ 10분, 일반적으로 3분 ~ 5분의 반응 시간 동안 850℃ ~ 1000℃ 온도에서 50% ~ 80% 의 패스당 (가스화를 통한) 변환율에 이를 수 있다. 가스화 시간은 산화 가스 (H2O, CO2) 의 부분 압력을 증가시켜 줄일 수 있다.
고형 공급물의 화학적 순환식 연소와 관련된 다른 문제는 애시들의 형성과 관련이 있다. 실제로, 고형 연료는 중요하지 않은 광물질을 함유하지 않고, 탄소와 수소의 연소가 완료되면, 고형물은 애시들이라 불리는 형태로 남게 된다. 예를 들어, 표 1 은 두 개의 석탄 (A, B) 을 분석한 것이다. 최초 고형 공급물에 따라 석탄의 애시 함유량이 달라지는 것을 알 수 있으며, 이 함유량은 중요하다. 일반적으로, 5 ~ 20 질량% 의 건식 석탄을 나타낸다. 석유 코크스 (pet coke) 와 같은 일부 고형 연료는 매우 낮은 애시 함유량을 갖는다. 애시 함유량이 높은 고형 연료도 있다.
표 1 의 예시에 도시된 바와 같이, 이러한 애시들은 본질적으로 산화 규소 및 산화 알루미늄으로 구성되며, 다른 성분을 포함한다.
Figure pct00001
석탄의 연소로부터 발생하는 애시들은 잔류 미세 입자들로 구성된다. 이들의 용융점은 조성에 따라 달라지며, 일반적으로 1000℃ ~ 1500℃ 이다. 그러나, 예를 들어, 800℃ ~ 1000℃ 의 낮은 온도에서는 점성을 갖는 애시 입자들의 응집이 발생하는 현상이 관찰될 수도 있다. 따라서, 이들은 서로 응집될 수도 있고, 산소 운반 물질 입자들과 응집될 수 있다. 화학적 순환식 연소 프로세스에서의 작동 조건을 고려하면, 두 가지 타입의 애시로 분류될 수 있다:
○ 플라이 (fly) 애시 : 연소 가스에 의해 연료 반응기에서 운반되는 애시들이고,
○ 응집된 애시 : 서로 응집되거나 산소 운반 물질과 응집된 애시로서, 너무 무거워서 연소 가스에 의해 연료 반응기로 운반되지 않는 애시이다.
일반적으로 플라이 애시들은 형성된 애시들의 50% ~ 99%, 일반적으로 70% ~ 90% 를 나타낸다. 이들의 입자 크기는 10㎛ 미만의 미세 입자를 적어도 25%, 100㎛ 미만의 미세 입자를 90% 함유하여 비교적 미세하다. 플라이 애시들의 입자 크기를 나타내는 사우터 (sauter) 평균 직경은 5㎛ ~ 30㎛ 이고, 일반적으로 10㎛ 에 가깝다. 이러한 애시들의 입자 밀도는 일반적으로 2000 ~ 3000kg/㎥ 이고, 일반적으로 2500kg/㎥ 에 가깝다.
응집된 애시들의 입자 크기는 추정하기에 좀 더 까다로우며, 수행된 방법의 조건에 따라 좌우된다. 일반적으로, 이러한 애시들의 입자 크기는 100㎛ 초과로 추정되고, 수 mm 의 크기에 이를 수 있다.
프랑스 특허출원 FR 2,850,156호에는, 더 완전하고 더 빠른 연소가 가능하도록 순환 유동층 환원 반응기로 공급되기 이전에 고체 연료가 분쇄되는 화학적 순환식 연소 방법을 기술한다. 상기 방법은 순환 산화물로부터 분리되는 거의 100% 의 플라이 애시를 생성한다. 순환층으로부터 하류를 분리하는 것은 먼저 사이클론에 의해 행해지고, 그 후, 금속 산화물 입자들에서 미연소 입자들을 분리할 수 있게 하는 수증기에 의해 유동화된 층을 포함하는 장치에 의해 행해진다. 산화 영역에서 미연소 입자들의 동반 (entrainment) 과 산화 반응기 배출물에서의 CO2 의 배출이 방지된다. 플라이 애시는 유동층 분리기를 포함하는 제 2 회로에서 산화물 입자로부터 분리된다.
N. Berguerand의 논문 "Design and Operation of a 10kWth Chemical-Looping Combustor for Solid Fuels" (ISBN 978-91-7385-329-3) 에는 석탄 연소가 화학적 순환을 사용하여 이루어지는 장치를 기재하고 있다.
이 장치는 금속 입자를 사용하는 산화 반응기, 산화 이후 소진된 공기와 입자를 분리하는 사이클론, 상기 사이클론 하부에 배치된 재주입구 (return leg) 를 통해 산화된 금속 산화물이 공급되는 유동층으로 구성되고, 상기 금속 산화물의 환원은 상기 석탄의 연소를 통해 수행된다. 상기 석탄은 상기 유동층의 상부에 희박상 (dilute phase) 으로 공급된다. 환원 반응기에서 석탄의 연소는 격렬하게 일어나, 상기 유동화 가스와는 반대로 석탄 입자들이 먼저 흘러 내려가 희박상에서 탈휘발화되며, 상기 금속 산화물들은 소량으로만 존재하게 되며; 그 후, 석탄 입자들이 밀집상으로 유동화된 금속 산화물과 접촉하게 된다. 잔류 시간을 길게 하여, 석탄을 가스화할 수 있고, 희박상에서 통과하는 다량의 일산화탄소와 수소를 포함하는 연소 가스를 생성할 수 있다.
이 문헌에 따르면, 환원 반응기에 상기 밀집상에서 통합된 입자 분리기가 장착되며, 분리를 위한 추가적인 가스가 필요하게 된다. 이 시스템에서는, 고형 공급물의 연소시 형성되는 애시의 분리와 배출을 위한 특정 장치가 존재하지 않는다.
전술한 두 가지 시스템의 단점을 해결하기 위해, 본 출원인은 화학적 순환식 연소 방법을 개발하였으며, 거친 (coarse) 연료 입자이더라도 재순환될 고형 공급물의 양을 최소화하면서 고형 공급물의 전체 연소를 실시할 수 있고, 이를 통해, 상기 연소 방법의 에너지 효율을 최대화할 수 있다. 본 발명에 따른 연소 방법을 통해, 연소 반응기 배출구에서 바로 연무에서 연소에 의해 배출되는 CO2 를 적어도 90% 포획할 수 있고, 상기 포획률은 화학적 순환식 연소 프로세스에서 배출되는 CO2 양에 대한 연소 반응기로부터의 연무에서 배출되는 CO2 양의 비율로 정의된다.
연소 프로세스 배출구에서, 사이클론 하류 연무의 CO/CO2 몰 비율은 0.05 미만이고, H2/H2O 비율은 0.05 미만이다. 이는 한편으로 석탄의 가스화 반응을 촉진할 수 있도록 산소 운반 입자들과 고형 연료 사이의 초기 접촉을 최적화하여 이룰 수 있고, 다른 한편으로는, 전체 연소 (연무 중 H2, CO 및 HC 함량이 1 부피% 미만) 가 이루어지는 배출물을 생성할 수 있도록 가스화 제품과 금속 산화물 사이의 접촉을 최적화하여 이룰 수 있다.
또한, 두 가지 타입의 입자들의 분리하기 위한 연무의 최대 운동 에너지를 가장 잘 이용할 수 있도록, 상기 금속 산화물 입자로부터 미연소 연료 입자들의 분리는 환원 반응기 연무 탈진 (dedusting) 단계의 상류에서 실시된다.
상기 화학적 순환식 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
- 밀집 유동층 조건하에서 작동하는 제 1 반응 영역에서 금속 산화물 입자들의 존재하에 고형 공급물 입자들을 접촉시키는 단계,
- 제 2 반응 영역에서 금속 산화물 입자들의 존재하에 상기 제 1 반응 영역으로부터의 가스성 유출물들을 연소시키는 단계,
- 분리 영역에서 혼합물 중에서 가스, 미연소 입자들 및 금속 산화물 입자들을 분리하는 단계,
- 금속 산화물 입자들을 제 1 반응 영역으로 돌려보내기 전에 산화 영역에서 금속 산화물 입자들을 재산화시키는 단계.
미연소 입자들과 금속 산화물 입자들 분리 영역의 하류에서, 예를 들어, 하나 이상의 사이클론 단계를 포함하는 탈진 시스템은 연료 반응기의 연소 영역의 연무를 따라 운반된 입자들을 분리하기 위해 제공될 수 있다. 상기 플라이 애시는 미연소 고형 연료 입자들과 함께 연무를 따라 이러한 탈진 시스템으로 운반된다. 플랜트의 에너지 효율을 최대화하기 위해, 대부분의 미연소 연료 입자들을 회수하고, 따라서, 탈진을 강하게 할 필요가 있다. 이러한 탈진을 통해, 미연소 입자들과 연료 반응기로 재순환된 다량의 플라이 애시를 회수할 수 있다.
애시들을 제거하기 위해, 일루트리에이션 (elutriation) 을 통해 플라이 애시들을 제거할 수 있도록 탈진 단계시 분리된 입자들을 분리하는 라인 상부에 유동층을 포함하는 인클로저를 배치할 수 있다. 그러나, 이러한 수단은 애시들의 일루트리에이션과 미연소 입자들의 일루트리에이션을 개별적으로 제어할 수 없다. 이러한 경우에 있어서, 실제로 생성된 애시들의 제거는 중요한 미연소 입자들의 제거 과정으로 연속적으로 바뀔 수 있으며, 따라서, 에너지 효율이 감소되고, CO2 포획률이 감소된다.
또한, 산소 운반 물질의 입자들이 탈진 영역으로 운반되는 경우에 있어서, 유동층에서의 일루트리에이션 분리되기에 충분한 시간을 허용되도록 대형 유동층을 치수결정 (dimension) 할 필요가 있다.
미연소 공급물 입자를 너무 많이 제거함이 없이 환원 영역에서 생성된 애시를 제거하기 위해, 본 출원인은, 밀집 유동층 조건 하에서 작동하는 제 1 환원 영역; 제 2 반응 영역; 제 2 반응 영역으로부터 나오는 혼합물 내의 미연소 고형 공급물 입자, 플라이 애시 및 산소운반 물질 입자의 분리를 위한 신속 분리 영역; 연무의 탈진; 입자 스트림 분할 영역 (애시를 회수하고 밀집 입자를 제 1 반응 영역으로 재순환시키기 위해, 입자의 일부는 제 1 반응 영역으로 직접 재순환되고, 다른 일부는 일루트리에이션 분리 영역으로 보내짐) 을 갖는 특별한 환원 영역 구성을 이용하여 이 방법을 개선하였다.
그렇지만, 애시는 또한 산화 영역으로 운반될 수 있다. 실제로, 환원 영역에서의 연소 동안, 공급물 열화는 2 가지 타입의 애시를 생성한다: 동반된 금속 산화물층으로 공압식으로 운반되지 않는 응집된 바텀 (bottom) 애시, 또는 고형물 층을 따라 운반되는 플라이 애시. 바텀 애시는 단순한 중력 유동에 의해 유동층 반응기 저부에서 용이하게 제거되는 반면, 플라이 애시는 산화물과 함께 유동하고, 층 내의 그의 축적을 제어하는 디바이스의 부재시에는, 플라이 애시는 그 안에서 축적된다. 따라서, 더욱더 애시 축적 제어 디바이스가 환원 영역에 전혀 배치되지 않으므로, 애시는 환원 영역으로부터 산화 영역까지 운반된다.
애시의 축적은 많은 영향을 미치고, 3 개의 주된 단점을 발생시킨다:
- 고형물 층의 순환에 관한 제어 문제를 야기하기 쉬운 고형물 층의 평균 입자 크기의 수정을 통한 고형물 유동 방해,
- 금속 산화물의 산소운반 기능의 희석되어, 상기 방법의 성능이 감소됨,
- 애시들 사이 또는 애시들과 금속 산화물 입자들 사이의 응집 위험이 증가함.
환원 영역에서의 애시 및 미세물의 제거의 대안으로, 또는 그와 더불어, 산소운반 입자 (금속 산화물) 와 제거될 입자: 애시 및 금속 산화물 미세물을 분리하는데, 그리고 나서 고형물 미연소 입자가 부존재하는 영역, 즉 R1 으로부터 하류 그리고 R0 부터 상류에서 고형물 순환 라인에 배치된 인클로저에서 애시를 분리하는데, 고형물의 재산화 동안 이용가능한 공기 (산화성 가스) 의 운동 에너지를 이용할 수 있게 하는 산화 영역 (또는 공기 반응기) 을 위한 신규 구성이 제공된다.
따라서, 이하의 요소들을 포함하는 신규 산화 영역 구성이 제공된다:
- 화학적 연소 루프의 환원 영역 (R0) 으로부터 나오는 산소운반 물질의 입자의 산화 반응이 일어나는 반응 영역 (또는 반응 라이저) (R1),
- 산화 영역으로부터 나오는 연무의 탈진을 허용하는 가스-고형물 분리 영역 (S2),
- 선택적으로는 분리 영역 (S3) 의 밀집상으로부터 반응 영역 (R1) 으로 산소운반 고형물을 재순환시키기 위한 라인에 의해 보완되는 (산화 영역에서 산화물을 다시 순환시킬 수 있고, 밀집 층 일루트리에이션을 통해 애시 축적을 제어할 수 있음), 밀집 유동층 반응기 인클로저 형태의 밀집상 일루트리에이션 분리 영역 (S3).
본 발명은, 산소운반 물질이 입자 형태로 순환하는, 고형물 입자의 탄화수소 공급물의 화학적 순환식 연소 방법으로서,
- 환원 영역 (R0) 에서 탄화수소 공급물 입자를 상기 산소운반 물질 입자와 접촉시키는 단계,
- 반응 산화 영역 (R1) 에서 환원 영역 (R0) 으로부터의 산소운반 물질 입자 (1) 를 산화성 가스 스트림 (2) 과 접촉시키는 단계,
- 플라이 애시 및 산소운반 물질 미세물을 포함하는 주로 가스성의 운송상 (transported phase) (6) 과 상기 미세물의 대부분, 상기 플라이 애시 및 상기 산소운반 물질 입자의 대부분을 포함하는 고형물 스트림 (7) 으로 분리하기 위해, 가스 및 고형물을 포함하는 반응 영역 (R1) 으로부터의 운송상 (5) 을 가스-고형물 분리 영역 (S2) 으로 보내는 단계, 및
- 산소 캐리어 입자의 대부분을 포함하는 입자 스트림 (10) 을 환원 영역 (R0) 으로 보내고 상기 플라이 애시와 상기 산소운반 물질 미세물의 대부분을 포함하는 주로 가스성의 유출물 (9) 을 배출 라인을 통해 배출하기 위해, 산소 운반 물질 입자로부터 상기 미세물 및 상기 플라이 애시를 분리할 수 있도록, 가스-고형물 분리 영역 (S2) 으로부터의 고형물 스트림 (7) 을, 비환원성 가스 (8) 에 의해 유동화된 밀집상 일루트리에이션 (dense phase elutriation) 분리 영역 (S3) 으로 보내는 단계를 포함하는, 고형물 입자의 탄화수소 공급물의 화학적 순환식 연소 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시형태에서, 상기 산소운반 입자는 유동화 밀집상 (dense fluidized phase) 에서 침강된 상기 산소운반 입자를 상기 분리 영역 (S3) 의 저부로부터 상기 반응 영역 (R1) 의 하부로 재순환시킬 수 있는 라인 (11) 에 의해 반응 영역 (R1) 에서 루프로 순환된다.
유리하게는, 열교환기 (E4) 에 의해, 밀집상 일루트리에이션 분리 영역 (S3) 의 저부에서 형성된 유동화 밀집상에서 열이 회수된다.
바람직하게는, 밀집상 일루트리에이션 분리 영역 (S3) 은 0.5 ~ 1 m/s 의 유동화 속도로 유동화된다.
바람직하게는, 상기 산소운반 물질 입자는 초기에 100 미크론 미만의 직경을 갖는 입자를 10% 미만 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 상기 애시와 상기 미세물의 대부분을 포함하는 가스 스트림 (13) 및 상기 산소운반 물질의 대부분을 포함하는 입자 스트림 (14) 을 배출하기 위해, 밀집상 일루트리에이션 분리 영역 (S3) 으로부터의 주로 가스성의 유출물 (9) 이 탈진 영역 (S5) 으로 보내지고, 상기 입자 스트림은 운송 라인을 통해 환원 영역 (R0) 으로 보내진다.
또한, 본 발명은, 전술한 방법에 따른 고형물 탄화수소 공급물의 화학적 순환식 산화환원 연소를 실행하기 위한 플랜트로서, 적어도,
- 환원 영역 (R0),
- 환원 영역 (R0) 으로부터 나오는 산소운반 입자 (1) 를 공급하는 공급 수단, 산화성 유동화 가스 (2) 를 공급하는 공급 수단, 및 가스와 고형물 입자를 포함하는 운송상 (5) 을 배출하기 위한 배출 라인을 구비하는 반응 산화 영역 (R1),
- 반응 영역 (R1) 으로부터 하류에 배치되고, 고형물 배출 라인에 의해 공급되고, 주로 가스성의 운송상 (6) 을 배출하기 위한 라인 및 상기 산소운반 물질의 대부분을 포함하는 고형물 스트림 (7) 을 배출하기 위한 배출 라인을 포함하는 가스-고형물 분리 영역 (S2), 및
- 가스-고형물 분리 영역 (S2) 으로부터 하류에 배치되고, 상기 고형물 스트림 (7) 을 위한 유입구, 유동화 가스 (8) 가 공급될 수 있게 하는 라인, 산소운반 입자가 풍부한 고형물 입자 스트림 (10) 을 환원 영역 (R0) 으로 운반하기 위한 라인, 및 플라이 애시가 풍부한 가스 스트림 (9) 을 배출하기 위한 라인을 포함하는 밀집상 일루트리에이션 분리 영역 (S3)
을 포함하는 플랜트에 관한 것이다.
플랜트는 바람직하게는, 밀집상 분리 영역 (S3) 의 저부에 형성되는 유동화 밀집상 내에 열교환기 (E4) 를 포함한다.
플랜트는 바람직하게는, 밀집상 일루트리에이션 분리 영역 (S3) 에서 분리된 고형물 입자의 일부를 포함하는 입자 스트림 (11) 을 반응 영역 (R1) 으로 재순환시키기 위한, 밀집상 분리 영역 (S3) 으로부터 나오는 라인을 포함한다.
플랜트는 밀집상 일루트리에이션 분리 영역 (S3) 으로부터 하류에 탈진 영역 (S5) 을 또한 포함할 수 있고, 상기 탈진 영역은 분리 영역 (S3) 으로부터 나오는 주로 가스성의 유출물 (9) 을 수용하기 위한 유입 라인, 상기 미세물과 상기 애시의 대부분을 포함하는 가스 스트림 (13) 을 배출할 수 있게 하는 배출 라인, 및 상기 산소운반 물질의 대부분을 포함하는 입자 스트림 (14) 을 환원 영역 (R0) 으로 운반하기 위한 운송 라인을 구비한다.
도 1 은 비제한적인 예로써 본 발명을 묘사한 것으로, 본 발명에 따른 산화 반응기로부터 하류의 애시 제거 디바이스의 일반적인 원리를 보여준다.
본 발명은 도 1 에 도시된 것처럼 조립체로서 일반적인 용어로 설명될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 실행할 수 있게 하는 디바이스는 특히,
- 화학적 연소 루프의 환원 영역 (R0) (연료 반응기) 으로부터 나오는 산소운반 물질의 산화 반응이 일어나는 반응 영역 (R1),
- 반응 영역 (R1) 으로부터 나오는 연무의 탈진을 가능하게 하는 가스-고형물 분리 영역 (S2), 바람직하게는 사이클론 타입 가스-고형물 분리기의 형태인 가스-고형물 분리 영역 (S2),
- 미세물, 플라이 애시 및 산소운반 입자의 축적의 분리를 위한 밀집상 분리 영역 (S3) 을 포함한다.
이 디바이스는 선택적으로는,
- 열운반 유체 (12) 에 의한 열교환을 위한 열교환기 (E4),
- 분리 영역 (S3) 의 밀집상으로부터 반응 영역 (R1) 의 베이스까지 산소운반 고형물 (11) 을 재순환시키기 위한 라인,
- 플라이 애시 및 미세물이 풍부한 기체성 스트림을 배출하고 산소운반 물질 입자의 스트림을 환원 영역 (R0) 으로 재순환시키기 위해, 밀집상 분리 영역 (S3) 의 출구에서 미세물, 플라이 애시 및 산소운반 입자의 깊은 탈진을 달성할 수 있게 하는 연무 탈진 영역 (S5) 에 의해 보완된다.
도 1 의 설명
산소운반 물질 (MTO) 은 탄소 소스와의 반응 후에 부분적으로 환원된 상태이므로, 연료 반응기 (R0) 로 불리는 연소 반응기 내에서의 산화에 전부 또는 부분적으로 기여한다. 환원 영역 (R0) 에서의 반응 후에, 고형물 입자 스트림 (1) 의 형태의 산소운반 물질은 예컨대 공압식 운송에 의해 또는 라인에서의 밀집상 운송에 의해 본 발명에 의해 기술되는 반응 영역 (R1) 으로 운반되고, 산소 원자에서의 결정 구조의 풍부화를 통해 공기와의 접촉으로 산화되도록 입자 운송은 예컨대 L-타입 밸브의 비기계적 밸브에 의해 제어된다. 반응 영역 (R1) 을 산화 영역 또는 공기 반응기로서 부를 수 있게 하는 것이 공기와의 접촉에서의 이러한 산화 기능이다. 산소운반 물질 입자 스트림 (1) 은 라인을 통해 공기 반응기 (R1) 에 공급되고, 공기 반응기에서는, 산소운반 물질 입자는 대략 0% ~ 20%, 바람직하게는 5% ~ 15% 의 산소 과잉화학량론 (overstoichiometric) 비율로 일반적으로 제공되는 공기 스트림 (2) 과 접촉하여 재산화된다. 반응기 기하학적 형상은, 가스들과 금속 산화물 입자들 사이의 양호한 접촉을 촉진하기 위하여, 이 영역에서의 반응기 조건 하에서의 가스상의 속도가 바람직하게는 3 ~ 30 m/s, 더 바람직하게는 5 ~ 15 m/s 이고, 운송된 산소운반 고형물 스트림이 일반적으로 25 ~ 200 ㎏/s/㎡, 바람직하게는 30 ~ 100 ㎏/s/㎡ 이도록 되어 있다. 이 속도는 Geldart 의 분류에서 그룹 B 에 속하는, 본 발명에서 고려되는 산소운반 물질 입자의 공압식 운송을 보장하기에 충분하다. 그러면, 그러한 구성의 반응기는 반응 "라이저" 로 불릴 수 있다. 고형물 입자의 체류 시간는 유리하게는 1 초 ~ 1 분, 바람직하게는 2 초 ~ 20 초이다. 화학적 루프에서의 산소운반 고형물의 순환 동안, 미세물을 형성할 수 있고, 따라서 애시와 함께 부분적으로 추출될 수 있다. 유닛 내에서 산소운반 물질 인벤토리를 일정하게 유지하게 위해, 예컨대 소모 (attrition) 를 통한 고형물의 손실을 보충하기 위해, 보충 라인을 통해 반응 영역 (R1) 으로 전달되는 (선택적인) 보충 산소운반 물질 입자 (3) 를 이용하는 것이 가능하다. 전술한 것처럼 바텀 애시로 불리는 응집된 애시의 대부분은, 애시가 형성되는 대로 제거되는 연료 반응기에서의 탄화수소 공급물의 연소시에 형성된다. 그렇지만, 이 애시가 산소운반 물질 입자와 혼합되어 스트림 (1) 에 존재하기는 하지만, 본 발명 실행의 특별한 구성으로 인해, 애시는 반응 영역 (R1) 의 저부에서 중력 유동에 의해 제거될 수 있다. 층 애시는 상기 방법의 조건 하에서 공압식으로 일반적으로 운송되지 않는다. 층 애시는 반응기 (R1) 의 저부에서 발견되고, 예컨대 냉각된 무단 스크루일 수 있는 추출 수단에 공급하는 라인 (4) 을 통해 추출될 수 있다.
반응 영역 (R1) 으로부터 나오고 유동화 가스와 고형물을 포함하는 혼합 상 (5) 이 사이클론 타입의 가스-고형물 분리 디바이스 (S2) 로 운반되고, 그곳에서 혼합 상은 컷오프 문턱값 (사이클론의 경우 전형적으로 10 ~ 20 ㎛ 임) 으로 고형물 상과 가스 상으로 분리된다. 애시 및 미세 입자는 가스를 따라 부분적으로 운반되고, 산소운반 물질을 포함하는 고형물 스트림은 밀집상 분리 영역 (S3) 으로 보내진다. 더 구체적으로, 2 개의 유출물이 이러한 분리로부터 얻어진다:
- 가스-고형물 운송상 (transported phase) (5) 으로부터 나오는 15% 미만의 애시 및 가스-고형물 운송상 (5) 으로부터 나오는 1% 미만의 금속 산화물을 유리하게 포함하는 주로 가스성의 운송상 (6),
- 가스-고형물 운송상 (5) 으로부터 나오는 85% 초과의 애시 및 가스-고형물 운송상 (5) 으로부터 나오는 99% 초과의 금속 산화물을 유리하게 포함하는 산소운반 물질이 풍부한 고형물 유동 (7) 으로서, 분리 영역 (S3) 에 공급되는 상기 고형물 유동.
밀집상 일루트리에이션 분리 영역 (S3) 은 밀집 유동층의 형태일 수 있고, 본 발명에 따른 그의 주된 목적은 산소운반 물질 입자로부터 플라이 애시를 분리하는 것이다. 반응기는 산소운반 물질의 산화 정도를 감소시키지 않을 것 같은 가스들, 바람직하게는 증기, 질소 또는 심지어 공기 (후자는 고형물의 산화 정도를 증가시키는데 기여할 것 같다) 중에서 선택되는 유동화 가스(8) 에 의해 유동화된다. 잠재적으로 환원성의 가스 (경질 탄화수소, 일산화탄소 또는 수소 등) 는 회피되는 것이 바람직하다. 밀집상 일루트리에이션에 의해 적절한 분리가 달성된다: 밀집상 분리 영역 (S3) 에서의 가스 상의 속도는 애시보다 더 크고 더 조밀한 산소운반 물질 입자가 유동층에 남고 산소운반 물질 입자보다 덜 조밀하고 더 작은 플라이 애시가 공압식 운송을 통해 가스 상과 함께 운반되도록 조절된다. 일반적인 표현으로, 가스 속도는 0.01 ~ 5 ㎏/s/㎡, 바람직하게는 0.05 ~ 0.5 ㎏/s/㎡ 의 동반된 입자 플러스 값에 도달하도록 0.3 ~ 1.5 m/s, 바람직하게는 0.4 ~ 1 m/s 이다. 2 개의 유출물이 획득된다: 30 wt.% 미만의 산소운반 물질 입자, 바람직하게는 15% 미만의 산소운반 물질 입자를 함유하는 플라이 애시가 풍부한 입자의 혼합물을 포함하는 가스성 유출물 (9), 및 5 wt.% 미만의 애시, 바람직하게는 1 wt.% 미만의 애시를 포함하는 산소운반 물질 입자가 풍부한 고형물 유동 (10).
선택적으로는, 고형물 스트림 (11) 이 밀집상 일루트리에이션 분리 영역 (S3) 으로부터 반응 산화 영역 (R1) 으로 보내질 수 있다. 이 재순환은 다음과 같은 영향을 미친다:
- 산화 정도를 최대화시키도록 반응 산화 영역 내의 루프에서 산소운반 물질을 순환시킴,
- 가스-고형물 분리 영역 (S2) 및 밀집상 일루트리에이션 분리 영역 (S3) 을 통해, 산소운반 물질과 혼합되어 남은 애시를 다시 순환시킴.
선택적으로는, 산소운반 물질 입자의 축적을 통해 분리 영역 (S3) 의 저부에 형성되는 밀집 유동화된 상 내에 열교환기 (E4) 가 배치될 수 있다. 열운반 유체 (12) 가 순수 단상 (가스 또는 액체) 유동으로서, 또는 증기가 생성되어야 하고 열교환이 최대화되어야 한다면 전부 또는 부분적으로 기화된 형태로 교환기 (E4) 내에서 순환한다.
따라서, 밀집상 일루트리에이션 분리 영역 (S3) 에서, 밀집상 유동층은 유리하게는, 공기 반응기 주위에서의 산소 캐리어 순환의 제어, 및/또는 유동화를 위해 선택된 가스가 산화성이라면 산소 캐리어 산화, 및/또는 열 회수 기능과 같은 2차 기능을 갖는다.
유리하게는, 밀집상 분리 영역 (S3) 에서 달성되는 분리는 가스-고형물 분리기 (S5) (예컨대, 사이클론) 의 형태의 연무 탈진 영역을 영역 (S3) 의 하류에 배치함으로써 보완될 수 있다. 이 실시형태에서, 밀집상 일루트리에이션 분리 영역 (S3) 으로로부터 나오는 유리하게는 30 wt.% 미만의 산소 캐리어 입자, 바람직하게는 15 wt.% 미만의 산소 캐리어 입자를 포함하는 플라이 애시가 풍부한 가스성 유출물 (9) 이 탈진 영역 (S5) 으로 보내진다. 따라서, 화학적 루프의 환원 영역 (R0) 으로 보내지는 기체성 유출물 (9) 로부터의 산소운반 물질 입자의 대부분을 포함하는 고형물 스트림 (14) 뿐만 아니라, 플라이 애시 및 미세물을 주로 포함하는 기체성 운송 스트림 (13) 이 획득된다. 고형물 스트림 (14) 은 환원 영역 (R0) 의 공통 전달 라인에서, 밀집상 분리 영역 (S3) 으로부터 나오는 고형물 스트림 (10) 과 조합될 수 있다.
바람직하게는, 플랜트에 주입된 산소운반 물질 (대부분의 경우, 금속 산화물) 은 초기에는 직경 100 미크론 미만의 10% 미만의 입자를 포함하고, 이는 일루트리에이션에 의한 애시 및 금속 산화물의 용이한 분리를 가능하게 한다.
예
예는 스트림 (11) 의 선택적인 재순환 및 열 회수 (E4) 없이, 연무 탈진 영역 (S5), 여기서는 사이클론을 이용하는 바람직한 실시형태에서의 도 1 에 관한 것이다.
여기서 본 발명자들은 산소운반 금속 산화물이 대략 300 MWth 의 총 화력으로, 즉 1077 ㎏/s 에 상당하는 고형물 순환으로 순환하는 화학적 루프를 고려한다.
본 발명자들은 11.6 ㎏/s 의 속도로 유닛에 공급되는 14% 애시를 함유하는 석탄의 연소를 고려한다. 석탄은 석탄의 2% 미만이 200 미크론 초과의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 입자 크기로 연료 반응기에 공급된다.
사용되는 산소 캐리어는 5000 ㎏/㎥ 에 가까운 밀도를 갖는 티탄철석 (ilmenite) 타입의 고형물이다.
본 예는, 제거된 애시가, 질량 유량으로, 유닛에 진입하는 애시 (연속 기반으로 공급되는 공급물의 애시에 해당함) 의 유동, 즉 1.62 ㎏/s 의 제거되는 애시의 유동에 상당하도록, 본 발명에 따른 공기 반응기 출구에서의 애시의 제거에 관한 것이다. 가설에 의하면, 애시는 사이클론 (S2) 의 통과 후에 도 1 에 도시된 것처럼 밀집상 일루트리에이션 분리 영역 (S3) 의 레벨에서 단지 제거된다.
애시 및 산소운반 물질의 입자 크기 축적을 하기 표 2 에 나타낸다:
Figure pct00002
애시와 산소운반 물질에 대한 입자 성질 및 평균 입자 직경 (dp; 단위: ㎛) 에 따른 종단 침강 (terminal settling) 속도 (Ut; 단위: m/s) 를 하기 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
ρg 는 가스 밀도 (단위: ㎏/㎥), ρp 는 고형물 밀도 (단위: ㎏/㎥), μg 는 가스 점도 (단위: Pa.s.) 이다.
산화 영역 (R1) 으로부터의 운송상은 스트림 (5) 에서 사이클론 (S2) 으로 보내진다. 그의 고형물 회수 효율은 다음과 같다:
- 스트림 (5) 으로부터의 애시의 95 질량% 가 고형물 스트림 (7) 에서 발견되고,
- 스트림 (5) 으로부터의 금속 산화물의 99.98 질량% 가 고형물 스트림 (7) 에서 발견된다.
스트림 (7) 은 0.75 m/s 의 캐리어 가스 (8) 속도로 밀집 유동층 분리기 (S3) 로 보내진다. 이 반응기에서, 50% 의 애시 및 20% 의 금속 산화물 미세물 축적이 동반되고, 그 결과 고형물 스트림 (7) 으로부터의 5.3 질량% 의 금속 산화물 스트림 및 고형물 스트림 (7) 으로부터의 47 질량% 의 애시를 포함하는 동반된 가스 스트림 (9) 이 생성된다.
그리고 나서, 이 스트림 (9) 은 고형물 회수 효율을 갖는 사이클론 (S5) 으로 보내져서,
- 운송상 (5) 으로부터의 애시의 91 질량% 가 스트림 (14) 에서 발견되고,
- 운송상 (5) 으로부터의 금속 산화물의 99.8 질량% 가 스트림 (14) 에서 발견된다.
이 결과는, 애시의 초기 질량의 9.1% 에 상당하는 애시 제거 및 초기 질량 유동의 0.02% 에 상당하는 금속 산화물 미세물 제거이다.
애시를 제거하는 이러한 용량은 층에 존재하는 애시의 비율을 제한할 수 있게 한다. 따라서, 선택된 파워에서, 디바이스는 18.3 ㎏/s 의 스트림 (5) 에서의 애시의 질량 유량, 즉 산소운반 물질 및 애시 (5) 의 총 유동의 1.7 질량% 에 상당하는 1.67 ㎏/s 애시를 제거해야 한다. 산소운반 물질 스트림의 경우, 이로써, 1.67 ㎏/s 제거되는 애시에 더해지는, 스트림 (11) 에 대한 0.17 ㎏/s 산소운반 물질의 비율로 미세물이 제거된다.
결론적으로, 90.7% 의 비율로 애시가 풍부한 스트림 (13) 이 획득되고, 순환 층에서의 애시의 비율이 1.7 질량% 로 유지된다.

Claims (10)

  1. 산소운반 물질이 입자 형태로 순환하는, 고형물 입자의 탄화수소 공급물의 화학적 순환식 연소 방법으로서,
    - 환원 영역 (R0) 에서 탄화수소 공급물 입자를 상기 산소운반 물질 입자와 접촉시키는 단계,
    - 반응 산화 영역 (R1) 에서 환원 영역 (R0) 으로부터의 산소운반 물질 입자 (1) 를 산화성 가스 스트림 (2) 과 접촉시키는 단계,
    - 플라이 애시 및 산소운반 물질 미세물을 포함하는 주로 가스성의 운송상 (transported phase) (6) 과 상기 미세물의 대부분, 상기 플라이 애시 및 상기 산소운반 물질 입자의 대부분을 포함하는 고형물 스트림 (7) 으로 분리하기 위해, 가스 및 고형물을 포함하는 반응 영역 (R1) 으로부터의 운송상 (5) 을 가스-고형물 분리 영역 (S2) 으로 보내는 단계, 및
    - 산소 캐리어 입자의 대부분을 포함하는 입자 스트림 (10) 을 환원 영역 (R0) 으로 보내고 상기 플라이 애시의 대부분과 상기 산소운반 물질 미세물의 대부분을 포함하는 주로 가스성의 유출물 (9) 을 배출 라인을 통해 배출하기 위해, 산소운반 물질 입자로부터 상기 미세물 및 상기 플라이 애시를 분리할 수 있도록 하는 비환원성 가스 (8) 에 의해 유동화된 밀집상 일루트리에이션 (dense phase elutriation) 분리 영역 (S3) 에 가스-고형물 분리 영역 (S2) 으로부터의 고형물 스트림 (7) 을 보내는 단계
    를 포함하는, 고형물 입자의 탄화수소 공급물의 화학적 순환식 연소 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소운반 입자는 유동화 밀집상 (dense fluidized phase) 에서 침강된 상기 산소운반 입자를 상기 분리 영역 (S3) 의 저부로부터 상기 반응 영역 (R1) 의 하부로 재순환시킬 수 있는 라인 (11) 에 의해 반응 영역 (R1) 에서 루프로 순환되는, 고형물 입자의 탄화수소 공급물의 화학적 순환식 연소 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    열교환기 (E4) 에 의해, 밀집상 일루트리에이션 분리 영역 (S3) 의 저부에서 형성된 유동화 밀집상에서 열이 회수되는, 고형물 입자의 탄화수소 공급물의 화학적 순환식 연소 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    밀집상 일루트리에이션 분리 영역 (S3) 은 0.5 ~ 1 m/s 의 유동화 속도로 유동화되는, 고형물 입자의 탄화수소 공급물의 화학적 순환식 연소 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소운반 물질 입자는 초기에 100 미크론 미만의 직경을 갖는 입자를 10% 미만 포함하는, 고형물 입자의 탄화수소 공급물의 화학적 순환식 연소 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애시의 대부분과 상기 미세물의 대부분을 포함하는 가스 스트림 (13) 및 상기 산소운반 물질의 대부분을 포함하는 입자 스트림 (14) 을 배출하기 위해, 밀집상 일루트리에이션 분리 영역 (S3) 으로부터의 주로 가스성의 유출물 (9) 이 탈진 (dedusting) 영역 (S5) 으로 보내지고, 상기 입자 스트림은 운송 라인을 통해 환원 영역 (R0) 으로 보내지는, 고형물 입자의 탄화수소 공급물의 화학적 순환식 연소 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 고형물 탄화수소 공급물의 화학적 순환식 산화환원 연소를 실행하기 위한 플랜트로서, 적어도,
    - 환원 영역 (R0),
    - 환원 영역 (R0) 으로부터 나오는 산소운반 입자 (1) 를 공급하는 공급 수단, 산화성 유동화 가스 (2) 를 공급하는 공급 수단, 및 가스와 고형물 입자를 포함하는 운송상 (5) 을 배출하기 위한 배출 라인을 구비하는 반응 산화 영역 (R1),
    - 반응 영역 (R1) 으로부터 하류에 배치되고, 상기 배출 라인에 의해 공급되고, 주로 가스성의 운송상 (6) 을 배출하기 위한 라인 및 상기 산소운반 물질의 대부분을 포함하는 고형물 스트림 (7) 을 배출하기 위한 배출 라인을 포함하는 가스-고형물 분리 영역 (S2), 및
    - 가스-고형물 분리 영역 (S2) 으로부터 하류에 배치되고, 상기 고형물 스트림 (7) 을 위한 유입구, 유동화 가스 (8) 가 공급될 수 있게 하는 라인, 산소운반 입자가 풍부한 고형물 입자 스트림 (10) 을 환원 영역 (R0) 으로 운반하기 위한 라인, 및 플라이 애시가 풍부한 가스 스트림 (9) 을 배출하기 위한 라인을 포함하는 밀집상 일루트리에이션 분리 영역 (S3)
    을 포함하는 플랜트.
  8. 제 7 항에 있어서,
    밀집상 분리 영역 (S3) 의 저부에 형성되는 유동화 밀집상 내에 열교환기 (E4) 를 포함하는 플랜트.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    밀집상 일루트리에이션 분리 영역 (S3) 에서 분리된 고형물 입자의 일부를 포함하는 입자 스트림 (11) 을 반응 영역 (R1) 으로 재순환시키기 위한, 밀집상 분리 영역 (S3) 으로부터 나오는 라인을 포함하는 플랜트.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플랜트는 밀집상 일루트리에이션 분리 영역 (S3) 으로부터 하류에 탈진 영역 (S5) 을 포함하고, 상기 탈진 영역은 분리 영역 (S3) 으로부터 나오는 주로 가스성의 유출물 (9) 을 수용하기 위한 유입 라인, 상기 미세물과 상기 애시의 대부분을 포함하는 가스 스트림 (13) 을 배출할 수 있게 하는 배출 라인, 및 상기 산소운반 물질의 대부분을 포함하는 입자 스트림 (14) 을 환원 영역 (R0) 으로 운반하기 위한 운송 라인을 구비하는 플랜트.
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