JP6453349B2 - インサイチュ酸素生成および化学ループ燃焼を使用した炭酸ガス燃焼方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学ループ燃焼法を使用した酸性ガスまたは低BTUガスの燃焼により、熱および蒸気を発生させる炭酸ガス燃焼方法に関する。本発明は、酸性ガスの化学ループ燃焼の効率の改善、および、SO₂等の汚染ガスのインサイチュ還元に関する。

何十年間、地球温暖化に払われる注意が増えてきた結果、発電の分野での研究が増加してきた。地球温暖化の望ましくない影響に立ち向かう様々な方法が提案されている。その方法の一つは、炭素捕捉および貯蔵法であり、これはCO₂排出に対する中長期の軽減方法として広く考えられてきた。CCS法は、有益でありかつ環境を破壊しない可能性を有し、これらは、もしCO₂が捕捉された後に工業的応用に利用されることができれば達成することができる。最も知られているCCS法ではコストが掛かるというのが現在の問題である。

燃焼は、発電の分野で一般に使われてきた反応である。後処理、O₂/CO₂燃焼（オキシ燃料）およびCOシフトを含む、燃焼装置からCO₂を捕捉するいくつかの炭素捕捉技術が存在する。化学ループ燃焼（CLC）法は、もともとは1950年代にCO₂を生成するために生み出された特定の種類の燃焼反応であるが、最近では、見込みのあるCO₂捕捉方法としてますます注目を受けている。CLC燃焼法では、酸素キャリアは、空気と燃料との間の酸素の中間輸送体としての機能を果たし、これにより、空気および燃料が互いに直接接触することを防ぐ。通常、固体金属酸化物酸素キャリアは、燃料炉内で燃料流を酸化させる目的で使用される。これにより、CO₂およびH₂Oが生成される。その後、還元された酸素キャリアは、空気炉に移送されてそこで空気と接触し、最初の状態に再酸化され、さらなる燃焼反応のために燃料炉に戻される。

通常、CLC法の全体的な熱は、酸化の間の発熱の状態と、還元の間の吸熱の状態との２つの熱の状態の和であり、当該熱は、従来の燃焼反応で放出される熱に等しい。また、CLC法の利点の一つは、直接燃焼方法と同程度の燃焼効率を維持しながらCO₂を補足するために必要とされるエネルギーが最小限であることである。CLC法でのCO₂捕捉のためのエネルギー損失が最小であることであり、2〜3%の効率損失と見積もられる。CLC法では、燃料のない空気炉内において、1200℃−それより高い温度ではNO_xの形成が大幅に増加する−よりも低い温度で酸化反応が起こるので、直接燃焼方法と比べてNO_x形成が減少される。したがって、NO_xの形成がないことで、CO₂を捕捉前にNO_xガスから分離する必要がないので、CLC法でのCO₂捕捉はその他の燃焼方法に比べてコストが低くなる。さらに、その他の燃焼法とは異なって、CLC法でのCO₂生成物は、追加の工程または装置を使用することなく、他のガスから分離して捕捉されることができる。

燃焼法では、多くの種類の燃料が使用されることができる。燃焼法では、かなりの量のH₂S−酸性ガスとして知られる−を含む天然ガスもまた、ガス燃料として使用されてもよい；しかしながら、酸性ガスは発熱量が低くとても腐食性が強いので、これまでは、特に有用な化石燃料として考えられていなかった。しかしながら、世界的規模のエネルギーに対するますますの要求により、エネルギー源として酸性ガスを使用することが推し進められてきた。

燃焼法で酸性ガスを使用することの最も大きな問題の一つは、H₂Sが、ガスタービンシステム条件下における高温高圧で燃焼システムの機械的部品にダメージを与え得る、腐食性の高いガスであることである。また、大気に曝されたときに、H₂Sは容易に酸化して、大気汚染物質であるSO_x（すなわちSO₂）を形成する。

従来、酸性ガスの燃焼と関連した腐食性の影響および汚染を避けることを目的として、ガス流から硫黄化合物を実質的に取り除くための酸性ガスの前処理−「スイートニング」として知られている方法−が必要であった。例えば、アミンガス処理法は、酸性ガスを「和らげる（sweeten）」（すなわち、H₂Sを取り除く）ことを目的として使用されることができる。酸性ガスを緩和する前処理法の欠点は、費用が高いことである。しかしながら、化学ループ概念を使用した酸性ガスの燃焼では、H₂Sの前処理は必要ない。特に、硫黄含有化合物は、後燃焼反応で取り除かれることができるので、費用の高い酸性ガス緩和処理法を省くことができる。

酸性ガス燃料流を使用したCLC燃焼法は、技術的に周知である。しかしながら、これらの従来の燃焼方法は、酸性ガスが燃料炉内で金属酸化物酸素キャリアと直接接触するように設計されている。けれども、このような手順では、金属酸化物酸素キャリアと、酸性ガス内に含まれるH₂Sとの間の直接の接触により、場合によっては酸化金属状態に戻ることが難しい硫黄系金属酸化物が生成されるので、理想的とは言えない。その結果、硫黄系金属酸化物の生成は、酸素キャリアの反応度の減少、および、それに続く酸性ガスの変換での減少のせいで、CLC燃焼法の総容量の減少をもたらす。さらに、硫黄系金属酸化物が燃料炉内で形成されるとき、酸化処理の間の空気炉内での硫黄系金属酸化物の酸化のために、SO₂は空気炉内でいくらか生成されることがある。空気炉内にSO₂が存在する結果、空気炉出口でのSO₂処理のコストが増加するだろう。

これまで、金属酸化物が酸性ガス燃料と直接相互作用しない酸性ガスの燃焼のためのCLC法はまったく存在しなかった。したがって、地球温酸化に関する高まる関心を考慮すると、発電分野では効率的なCO₂捕捉が必要とされる。さらに、高効率のエネルギー変換を有するが、コストが掛かるH₂Sの前処理を有さない酸性ガスの燃焼ための方法が必要とされる。最後に、金属酸化物酸素キャリアが酸性ガス燃料と直接相互作用しない酸性ガスのCLC法が必要とされる。本発明は、これらの要求およびその他の要求に応えるものである。

本発明は、熱および蒸気をつくり出す酸性ガスまたは低BTUガスの化学ループ燃焼（CLC）の方法に関する。より具体的にいうと、本発明は、少なくとも部分インサイチュ酸素生成およびインサイチュSO₂捕捉に特徴を有する酸性ガスのCLC燃焼方法に関する。

一実施形態では、金属酸化物酸素キャリア層は燃料炉の低い部分に配置され、その後、CO₂流および蒸気がその層を流動化するために使用される。金属酸化物は、相の酸素を放出する作用を有する酸素キャリアとしての機能を果たす。金属酸化物層は、一度流動化されると、酸素をCO₂/蒸気流に放出し、酸素はその後、燃料ガス（酸性ガス）が注入されるライザー（立上り管）に運ばれる。このライザー内では、燃料ガス（酸性ガス）が、酸素燃焼条件下において燃やされ、H₂O、CO₂およびSO₂を含む生成ガス流を生成する。

SO₂はその後、SO₂の排出の結果として続く汚染を防ぐことを目的として、カルシウム系吸着剤を使用して、その場で生成物流から取り除かれる。より具体的にいうと、カルシウム系吸着剤は、分解後、SO₂と反応してCaSO₄を生成し、そのCaSO₄の一部は、燃料炉のライザーに戻され、さらなる燃焼反応に対して非金属酸素キャリアとして機能する。CaSO₄は、燃料炉のライザー内の非金属酸素キャリアとして、CO、H₂およびCH₄の存在下で反応し、CaSに還元される。その結果のCaS生成物はその後、CaSO₄に酸化される反応ホッパーに送られる。

同様に、燃料炉の流動層で還元された金属酸化物材料は、空気のある状態で元の状態に酸化して戻す空気炉に運ばれる。再酸化の後、金属酸化物材料は、金属系酸素キャリアとしてさらに使用するために、燃料炉内の流動層に戻される。

本発明は、酸性ガスを含む他のCLC燃焼法に対して、酸性ガスの完全な変換を可能にさせる点で確かな利点を提供する一方で、大抵のCLC酸性ガス燃焼法では、生成物流内で十分に変換されていないガス生成物がほんのわずか残ってしまうことがある。また、本発明は、酸素キャリアを燃料炉の低い部分に置き、酸性ガスを燃料炉の下流であるライザーに注入することで、酸素キャリア（すなわち金属酸化物）と酸性ガスとの直接の接触を回避し、これにより２つの直接の接触を回避する。

発明およびその多くの特徴と利点のより完全な理解は、以下の記載および添付図面を参照することで達成される。図面は本発明の一実施形態を示すのみであり、その範囲を限定して考慮されるべきではない。

本発明の実施形態に係るCLC燃焼法の概略図である。

既に述べたように、化学ループ燃焼（CLC）法は、通常、2段階流動層システム（循環流動層法）を採用し、該システムでは、燃料炉内での燃焼のための酸素を提供する金属酸化物が流動媒体として採用される。還元された金属酸化物はその後、第2層（空気炉）に移動され、燃料炉に再導入されてループを完了する前に再酸化される。化学ループ燃焼（CLC）法は、このようにして、炭化水素ベースの燃料の酸化を実行するために2つ以上の反応を使用する。その最もシンプルな形式では、酸素運搬種（通常、金属）は酸素を形成する空気内で最初に酸化される。この酸化物はその後、第2反応で還元剤として炭化水素を使用して還元される。

本発明のCLC燃焼方法は、酸性ガスに関係する従来のCLC燃焼方法と関連した欠陥を克服するよう設計されている。本願明細書で述べるように、酸性ガスが酸素キャリアと直接接触する（例えば、酸素キャリア材料の層に直接導入するようにして）従来のCLC燃焼方法とは異なり、本発明のCLC燃焼法は、酸性ガスが酸素キャリアと直接接触しないようにして化学反応炉内に導入されるように設計されている。その代りに、酸性ガスは、酸素キャリアから遠く離れた場所（例えば下流）に導入される。また、本発明に係るCLC燃焼法は、燃焼反応の間の酸性ガスの完全な変換を実現する。

本発明に係るCLC燃焼方法は、化学反応炉等の中で酸素燃焼条件の下、酸性ガス燃料流が燃焼されて熱および蒸気をつくり出すものである。本願明細書で述べるように、化学ループ燃焼法によって、酸素のインサイチュ（原位置）生成、および、汚染物質となり得る燃焼反応の副生成物であるSO₂を排除することができる。本発明のその他の利点は、以下の記載を参照することで分かるだろう。

図１は、本発明に従って酸性ガスまたは低BTUガスの化学ループ燃焼を実行するためのCLCシステム100の典型例の一つを示す。図１はさらに、本発明に係るCLC燃焼法の一例を描く典型的なフロー概略を示す。CLCシステム100は、3つの明確な反応ゾーンを有し、それにより特徴づけられると考えられる。さらに具体的にいうと、第１の反応ゾーンは燃料炉110によって定義され、第２の反応ゾーンは燃料炉110に動作可能なように接続されたライザー120によって定義され、第３の反応ゾーンは空気炉140によって定義される。

燃料炉110は、適切であればいかなる形状をもとることができ、その中で燃料等が燃焼できるように設計される。燃料炉110はこのようにして、燃料の燃焼が起こる中空内部を特徴とする構造（ハウジング）によって規定される。燃料炉110内での燃焼に酸素を供給する流動媒体（流動層）は、燃料炉110の一部分112（例えば図示されるように低い部分）内に配置される。

流動媒体を燃料炉110内の所定の位置に内包して保持する目的で、これに限定されないが、基板上または下位部112に配置された支持構造上に流動媒体を置くことを含む種々のテクニックをいくらでも使用することができる。例えば、穴あき水平板を下位部112内に備えることができ、流動媒体がその穴あき水平板に沿って置かれる。水平板の穴により、流体はその板を通って流れることができ、こうして、ガス等の流体が、板を通るだけでなく、その上に置かれた流動媒体も通ることができる。これにより、流動媒体は流動層として機能することができる。流動媒体は、燃料炉110内での燃焼のための酸素を提供する酸素キャリアとしての機能を果たすので、適切な酸素キャリアであれば、これに限られないが、例えば適切な金属酸化物材料を含むいかなる形をもとることができる。

典型的な実施形態では、金属酸化物は、銅系、マンガン系、コバルト系またはこれらの混合とすることができる。一方で、CLCの使用に適したその他のいかなる金属酸化物等も使用することができる。金属酸化物は、単独で使用することもできるし、アルミニウムまたはシリコン材料に担持されて使用することもできる。いずれかの担体物質を使用することで、凝集および摩耗を含むCLCシステムで起こり得る種々の現象に対して、酸素キャリアの機械抵抗を増大させることができる。

酸素キャリア層は、CO₂流等の適切な流体によって、または、別の適切な流体の流れ（ガス流）によって流動化されることができる。一実施形態では、CO₂および蒸気の両方から成る流れが、酸素キャリア層を流動化するのに使用される。図１を参照すると、CO₂および蒸気の流れは、ライン114を介して運ばれ、流動媒体（金属酸化物）を通して自由に流れることにより、燃料炉110の下位部112内で金属酸化物（酸素キャリア）を流動化させる目的で使用される。

燃料炉110の直径は、ガスの空塔速度に基づいて設計されることが理解されるだろう。燃料炉110の底部112での良好な流動化されたガス分布、および、良好な金属酸化物混合に必要なガス速度は、少なくとも典型的な一実施形態によれば、約0.15〜0.8 m/sの間、好ましくは約0.25〜0.5 m/sの間である。流動化ガス速度は金属酸化物粒子の最終速度を超えることはない。燃料炉110内の例となる作動温度は、約500〜700℃の間で変化される。これらの例となる作動温度において、燃料炉110の底（下位部112）の酸素キャリア層（例えば金属酸化物）は還元されて、相の酸素を放出し（すなわち、インサイチュ酸素生成）、これはその後、CO₂/蒸気流内で、燃料炉110に流体的に結合されるライザー120まで運ばれる。酸素が放出される燃料炉110内におけるこの流体の流れの滞留時間は、約1〜400秒の間、好ましくは1〜180秒の間である。

金属酸化物酸素キャリア（流動媒体）は、相の酸素を生成（放出）し、該酸素はCO₂/蒸気流内で、システム100の第２の反応ゾーンに相当するライザー120まで運ばれる。酸性ガスが導入されるのはこの第２の反応ゾーンであるから、酸性ガスは、酸素キャリア層材料（金属酸化物）の下流の位置（したがって燃料炉110の下流でもある）に導入されることが容易に理解される。したがって、酸性ガスは酸素キャリア層材料から離れた位置に導入されるので、酸性ガスは流動媒体に直接接触することがない（すなわち、酸性ガスは、流動媒体を通って流れないか、または別の方法でそれらと直接接触することがない）。図１に示す手順では、酸性ガスは、ライン122を通ってライザー120に形成される注入口内に流れることにより、ライザー120内に導入される。

ライザー120では、酸素ガスが酸素燃焼条件下で燃やされて、CO₂、H₂OおよびSO₂だけでなく少量の未燃焼生成物であるH₂およびCOを含むガス流（生成物流）を生成する。

酸性ガス流は、約0.1〜75%の間、好ましくは約0.1〜50%の間の濃度のH₂Sを有することができる。ライザー120では、発生した酸素（CO₂/蒸気流で運ばれる）がある中での酸性ガスの燃焼が起こり、生成ガス流が形成される。ライザー内における生成ガスの滞留時間は、約1〜15秒の間で、好ましくは約2〜10秒の間である。ライザー120での反応は発熱反応であり、これによりライザー120内の温度上昇をもたらす。より具体的にいうと、ライザー120内の作動温度は、約750〜1000℃の間である。しかしながら、従来のCLC燃焼法と比較すると、燃料炉110内の反応は、燃焼方法で使用される金属酸化物の種類に応じた吸熱反応である。

酸素燃焼環境での酸性ガスの燃焼は通常高速反応であり、これにより、上述の生成物流（すなわち、CO₂、H₂OおよびSO₂と、少量のCOおよびH₂等の未燃焼生成物からなる生成物流）が形成される。

ライザー120の出口でのSO₂の処理を避ける目的で、本発明に係るCLC燃焼法は、ライザー120内に配置された適切な吸着剤との反応を介して、SO₂を除去することができる。本発明によれば、適切な吸着剤は、これに限られないが、カルシウム系吸着剤を含む。例えば、本発明の使用に適切なカルシウム系吸着剤の例の一つは石灰石である。石灰石は、ライザー120に注入することができる種類および形式である。石灰石の粒径は、約10〜100ミクロンの間、好ましくは約50〜80ミクロンの間とすることができる。図１の手順では、カルシウム系吸着剤（例えば石灰石）は、ライン124を介してライザー120内に注入される。

カルシウム系吸着剤のライザー120への注入により、SO₂の汚染影響の虞が防がれる。さらに、カルシウム系吸着剤の注入は、前処理の方法よりも、硫黄化合物を取り除くのにコスト効率がより良い方法であり、それは、燃料炉の出口での生成ガスの体積流量が、ボイラーなどの専用部品における酸性ガスの直接燃焼でみられるよりも著しく小さいからである。

ライザー120に一旦注入されると、カルシウム系吸着剤は分解し、その後、SO₂と反応してCaSO₄を生成する。当業者であれば、カルシウム系吸着剤はまた、硫黄化合物を含む燃料のライザー120内での燃焼により生成される硫黄をカルシウム系吸着剤が吸収する限り、噴射以外の方法でライザーに導入できることが理解される。

SO₂とカルシウム系吸着剤との反応から得られるCaSO₄生成物はその後、生成ガス流から好適に分離される。図１に示される手順では、ライザー120内のCaSO₄生成物は、サイクロンまたはその他の適切な装置等の気体-固体分離装置126を介して生成物流から分離され、以下に述べるようにCaSO₄をさらに処理するため、ライン128を介して反応ホッパー130に運ばれる。

生成ガス流から分離されるとすぐに、ホッパー130内に存在するCaSO₄の一部は、燃料炉のライザー120に再循環して戻され、そこで、ライザー内で起こる燃焼反応のための酸素キャリアとしての機能を果たす。より具体的には、反応ホッパー130から、CaSO₄のいくらかが、ライン132を介して燃料炉110のライザー120に循環して戻され、CaSO₄はその後、ライザー120内で酸素キャリアとしての機能を果たす。酸素キャリアとしてライザー120に再循環されるCaSO₄の性能により、上述した酸性ガスの生成ガスへの完全な変換が可能となる。

酸性ガスの完全な変換により、本発明の燃焼方法は、酸性ガス燃料の従来の燃焼方法は常に燃料炉からの生成物流に完全に変換されないガス生成物をわずかに有するので、従来のCLC燃焼方法よりも効率がよくなる。特に、燃料炉110のライザー120では、CaSO₄が、燃料炉110のライザー120内に存在して、生成後にライザー120内を流れるCO₂および蒸気（H₂O）を生成する、未燃化合物、COおよびH₂と反応する添加酸素キャリア（すなわち非金属酸素キャリア）としての機能を果たす。このようにして、酸素キャリアとしてCaSO₄を加えることで、ライザー内の未燃化合物を排除し、燃焼法の全体効率を向上する。

CaSO₄は、酸素キャリアとして作用する材料の層を形成することができ、ガスがCaSO₄と接触して流れるので、ライザー120内のガスと反応することが分かる。この反応の結果、CaSO₄はCaSに還元される。このCaS生成物はその後、酸化させるために空気をホッパー130に注入することでCaSO₄に再酸化して戻す目的で、反応ホッパー130に再循環されることができる。

より具体的には、一つの流路にしたがって、CaS生成物流は、気体-固体分離装置126までライザー120内を流れ、その後、ライン128を介して反応ホッパー130まで運ばれる。ホッパー130内に注入される空気は、CaSからCaSO₄への再酸化を確実にするだけでなく、ライザー120に戻されるCaSO₄（流動媒体として機能することができる）の流動化を維持する。要素133は、ライザー120とホッパー130との間の気密性を確保するループシールを表す。

化学ループ装置の圧力バランスを維持する目的で、CaSO₄のいくらかは、貯蔵炉136に結合された収集ライン134を介してシステムから排除される。CaSO₄はその後、廃棄のために貯蔵炉136から運ばれるか、または別な方法で処理等をされることができる。

酸素の放出に続いて、燃料炉110内の流動層から還元された酸素キャリア（例えば還元された金属酸化物）は、空気炉140に循環されて再酸化される。より具体的にいうと、燃料炉110からの金属酸化物材料（酸素キャリア）は、ライン138を介して空気炉140まで運ばれる。ライン138は、燃料炉110と空気炉140との間の気密性を保証するループシール142を含む。空気炉140では、還元された金属酸化物材料がその後、ライン144を通って空気炉140内に注入される空気がある中で再酸化される。再酸化された金属酸化物材料はその後、燃料炉110に戻される。例えば、再酸化され燃料炉110に戻された酸素キャリア（金属酸化物）の再循環は、サイクロン等、輸送ライン148およびループシール150と連結された気体-固体分離装置146を介して達成される。装置126と同様に、装置146は固体の金属酸化物酸素キャリアを排ガス等（すなわち、CLC燃焼法のどの反応にも必要のないガス）の気体から分離する。

CaSO₄がライザー120内で起こる燃焼反応で酸素キャリアとして使用されるとき、CaSO₄は、燃料炉110の金属酸化物酸素キャリアと組み合わせて使用される非金属酸素キャリアであるとして考えられる。言い換えれば、本発明によれば２種類の酸素キャリアが使用されることができ、それらは２つの異なる反応ゾーンに配置される。

一実施形態では、空気炉140内の作動温度は約800〜1100℃の間である。

本発明の利点の一つは、大抵の化学ループ燃焼方法では生成物流に完全に変換されていないガス生成物がわずかに残るのに対し、酸性ガス燃料流の完全な変換を可能にすることである。上述したように、再循環されたCaSO₄は、燃焼反応に起因する未燃化合物（COおよびH₂）と反応する添加酸素キャリアとしての機能を果たす。COおよびH₂は、CaSO₄と反応してCO₂および蒸気を生成する。COおよびH₂とCaSO₄との反応により、酸性ガスの完全な変換が可能となり、燃焼方法の効率が上昇する。

本発明のさらなる利点は、酸性ガスと金属酸化物ベースの酸素キャリアとの間の直接の接触を避けることである。すでに述べた通り、酸性ガスと金属酸化物ベースの酸性キャリアとの間に直接の接触があるCLC法では、燃料炉内で硫黄系金属酸化物が形成され、それらを酸化金属状態に変換して戻すことが難しくなる可能性がある。したがって、硫黄系金属酸化物が生成されることで、酸素キャリアの反応度が落ち、燃焼方法の全体容量の減少がもたらされる。さらに、燃料炉内での硫黄系金属酸化物の生成により、空気炉内でSO₂が生成される（硫黄系金属酸化物が再酸化されるので）ことになる。空気炉のガス流にSO₂が存在することで、空気炉出口でのSO₂の処理のコストが上昇する。これに対し、本発明は、酸性ガスが酸素キャリアから気体状態で供給されるO₂と反応する燃焼方法に関連する。酸性ガスとO₂との間の反応は、燃料炉内でSO₂を生成するものである。硫黄と金属酸化物との間の相互作用がないので、硫黄系金属酸化物は形成されず、還元型金属酸化物とともに空気炉に再循環されることもない。本発明では硫黄と金属酸化物との間の相互作用がないことにより、処理方法の全体容量がより大きくなり、SO₂の処理コストが減少する。

本発明はまた、従来技術よりも経済的であるという利点を有する。本発明は、燃料炉内にカルシウム系吸着剤を添加することで、従来技術に比べて燃料炉内でのSO₂処理のコストを減少させる。特に、カルシウム系吸着剤（低コスト材料）は、ライザー内でSO₂と反応してCaSO₄を生成することができ、CaSO₄はその後、再循環され、添加酸素キャリアとして使用されることができる。さらに、本発明は、空気炉でのSO₂処理のコストを排除する点で、従来よりも経済的である。

実施例
以下の実施例は、本発明の実施形態をより好ましく説明する目的で提供するものであるが、本発明の範囲を限定して解釈されるべきではない。

本実施例では、燃料炉110の下位部112内に置かれた酸素キャリアは、密度が4750 kg/m³のマンガン系金属酸化物である（金属酸化物はマンガンイオン酸化物であってもよい）。液体酸性ガス供給材料は、次の組成（wt%）を有する：CH₄（45.1%）、H₂S（40.9%）、N₂（0.7%）およびCO₂（13.3%）。酸性ガスの14055 Nm³/hの完全燃焼を確実にするのに必要な酸素は41 K/sに相当する。金属酸化物の同等の流量は1.41 ton/sである。

酸素生成媒体レベル（例えば燃料炉110内）での温度は、約400〜900℃の間、好ましくは約500〜750℃の間であった。ライザー120の出口温度はおよそ1100℃まで上昇する。酸性ガスの燃焼から生成された出口ガスの一部は、再循環され、その後、上述のように層の流動化を維持するのに使用される。出口ガスは、SO₂（3.3体積%）、CO₂（58体積%）およびH₂O（32.6体積%）を含み、さらにCO（0.1体積%）およびH₂（6体積%）等の未燃生成物を含む。再循環の出口ガスの割合は約20〜90%の間とすることができるが、好ましくは約50〜80%の間である。出口ガスは約1100℃から650℃に冷却されることができる。酸性ガスは高濃度の硫黄を含むので、Ca/Sの比率は約2〜3の間、好ましくは2〜2.5の間である。

本発明に係る方法は、ライザー120内での生成酸素と酸性ガスとの間の反応がとても高い発熱性であるので、CLC燃焼方法全体の効率を上昇させることができる。したがって、装置の全出力エネルギーは、熱損失がないものとしておよそ100 MWである。本発明に係る方法は、同量の酸素を生成する低温空気分離装置（ASU）で観察される14.5%の損失と対比して、たった8.3%の損失である。O₂生成のための低温ASUは、生じた電力のいくらかを消費するので、本発明よりも熱効率が低い。本実施例は、本発明が従来技術よりも高効率でより経済的である処理方法により酸性ガスの完全な変換を可能にすることを示している。

上述のように、本発明は、インサイチュ酸素生成およびSO₂除去の両方を含む酸性ガスのCLC法を対象とする。本発明に係る方法により、従来のCLC燃焼法とは対照的に、酸性ガスおよび低BTUガスの完全な変換が可能になる。本発明に係る方法は、燃料炉での反応時間を短縮して燃料炉のサイズの縮小を可能にし、化学ループ装置の全体コストを低減する。また、本発明に係る方法により、ガスと放出された酸素との間の燃料炉での発熱反応で化学ループ装置の全体効率を上昇させることができる。

本発明は、特定の実施形態を使用して上述されてきたが、当業者にとって明らかであろう多くの変化および改良が存在する。そのようなものとして、述べられた実施形態は、あらゆる点で説明に役立つものとしてのみ考慮され、制限的に考慮されるべきではない。したがて、発明の範囲は、前述の記載によってというより、添付の請求の範囲によって示される。請求の範囲の意味および同等の範囲内での変化は、それらの範囲内で受け入れられるべきである。

Claims (21)

1. インサイチュ酸素生成、および、生成物流を生成する化学ループ燃焼を使用した酸性ガス燃焼方法において、前記燃焼方法は、
   燃料炉に流体的に連通したライザーに流れる気相の酸素を供給する目的で前記燃料炉内に配置された金属酸化物酸素キャリアを還元する工程と、
   前記ライザー内において、酸性ガスが前記金属酸化物酸素キャリアと直接接触しないように前記金属酸化物酸素キャリアの下流の位置に前記酸性ガスを供給する工程と、
   SO₂を含む前記生成物流を生成する目的で、前記ライザー内において酸素燃焼条件下で前記酸性ガスを燃焼する工程と、
   前記生成物流からSO₂を取り除く工程と、
   前記金属酸化物酸素キャリアを生成する目的で、還元された金属酸化物を空気炉内の空気により酸化する工程と、
   酸化された前記金属酸化物酸素キャリアを前記燃料炉に送り戻す工程とを備えることを特徴とする燃焼方法。
2. 前記金属酸化物酸素キャリアは、前記燃料炉の下位部に配置された穴のあいた基板上に置かれる層で構成される請求項１記載の燃焼方法。
3. 前記層は、CO₂流、蒸気またはそれらの組み合わせにより流動化される請求項２記載の燃焼方法。
4. 前記金属酸化物酸素キャリアは、銅系、コバルト系、マンガン系またはそれらの混合である請求項１記載の燃焼方法。
5. 前記金属酸化物酸素キャリアは、マンガン系酸素キャリアである請求項１記載の燃焼方法。
6. 前記酸性ガスは、前記燃料炉の下流の位置で前記ライザーに形成される入口に流れる液体供給材料である請求項１記載の燃焼方法。
7. 前記生成物流はCO₂およびH₂Oを含む請求項１記載の燃焼方法。
8. 前記生成物流は少量の未燃COおよびH₂をさらに含む請求項７記載の燃焼方法。
9. CaSO₄の形で前記ライザー内に導入されるカルシウム系吸着剤とSO₂を反応させることで、SO₂が前記生成物流から取り除かれる請求項１記載の燃焼方法。
10. 気体-固体分離装置を使用してCaSO₄を前記生成物流から分離する工程をさらに含む請求項９記載の燃焼方法。
11. 前記気体-固体分離装置はサイクロンである請求項１０記載の燃焼方法。
12. 少なくともCaSO₄の一部を前記ライザーに戻し、前記ライザー内における前記酸性ガスとその他のガスとの反応の結果として追加の酸素を供給する非金属酸素キャリアとして機能させる請求項９記載の燃焼方法。
13. CaSO₄はCOおよびH₂と前記ライザー内で反応してCO₂および蒸気を生成する請求項１２記載の燃焼方法。
14. CaSO₄非金属酸素キャリアをCaSに還元して該CaSを前記生成物流から分離する工程をさらに含む請求項１２記載の燃焼方法。
15. 分離されたCaSを酸化してCaSO₄非金属酸素キャリアを形成し、その後前記ライザーに送り戻す請求項１４記載の燃焼方法。
16. 分離されたCaSを酸化する工程が、分離されたCaSをホッパーに送る工程と、CaSを酸化して、前記ライザーに送られるCaSO₄非金属酸素キャリアを形成する目的で、空気を前記ホッパーに注入する工程とを備える請求項１５記載の燃焼方法。
17. 前記カルシウム系吸着剤が石灰石である請求項９記載の燃焼方法。
18. Ca/Sの比率が約2〜2.5の間である請求項９記載の燃焼方法。
19. 副産物として熱および蒸気が生成される請求項１記載の燃焼方法。
20. インサイチュ酸素生成、および、生成物流を生成する化学ループ燃焼を使用した酸性ガス燃焼の間に生成された硫黄化合物の排出物のインサイチュ還元のための燃焼方法において、前記燃焼方法は、
    燃料炉に流体的に連通したライザーに流れる気相の酸素を供給する目的で前記燃料炉内に配置された金属酸化物酸素キャリアを還元する工程と、
    前記ライザー内において、酸性ガスが前記金属酸化物酸素キャリアと直接接触しないように前記金属酸化物酸素キャリアの下流の位置に前記酸性ガスを供給する工程と、
    SO₂を含む前記生成物流を生成する目的で、前記ライザー内において酸素燃焼条件下で前記酸性ガスを燃焼する工程と、
    前記ライザー内に導入され、SO₂と反応して前記生成物流から分離されるCaSO₄を形成するカルシウム系吸着剤とSO₂とを反応させることで、前記ライザー内のその場で、前記生成物流からSO₂を取り除く工程と、
    前記金属酸化物酸素キャリアを生成する目的で、還元された金属酸化物を空気炉内の空気により酸化する工程と、
    酸化された前記金属酸化物酸素キャリアを前記燃料炉に送り戻す工程とを備えることを特徴とする燃焼方法。
21. CO₂および蒸気を生成するために前記ライザー内でCaSO₄をCOおよびH₂と反応させる結果として酸性ガス変換を増加させる目的で、前記生成物から分離したCaSO₄を前記ライザー内の非金属酸素キャリアとして使用する工程をさらに含む請求項２０記載の燃焼方法。

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