JP2015507319A - 燃料電池用途のための液体燃料を脱硫する方法及びシステム - Google Patents

Abstract

燃料電池に関連して使用される液状の化石燃料を脱硫する方法は、液体燃料が、最初に気化される蒸発器装置（１）、高度に活性な水素化分解（ＨＡＨＴ）触媒によって大気圧で燃料が水素により処理されて硫黄種がＨ２Ｓに転化される、気相水素化脱硫機の形態の固体床反応器（２）、生成した硫化水素を、触媒床上で吸着できる吸着装置（３）、及び燃料生成物が、ＳＯＦＣシステム（６）に供給される合成ガスに転化される燃料改質装置（４）を含むシステムにおいて遂行される。蒸発器装置（１）は、好ましくは、圧電噴霧ノズルの形態の液体噴霧装置を含む。

Description

本発明は、燃料電池、特に、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に関連して使用される液状の化石燃料を脱硫、好ましくは、大気脱硫するための方法及びシステムに関する。

石油精製プラントでは非常に慣用的な従来の水素化脱硫（ＨＤＳ）は、本発明に最も近い背景技術を構築する。低硫黄燃料に対する要求が絶え間なく増大しているため、近年、化石燃料の硫黄含有量を低減するためのその燃料の水素化加工はますます重要になっていきている。それゆえ、欧州の精製業者等は、２００５年以降、最大で５０ｐｐｍの硫黄（重量）のディーゼル燃料及びガソリン燃料を供給しており、そして２００９年までに、この含有量は１０ｐｐｍの硫黄にまでさらに低減された。従来のＨＤＳは、硫黄を除去すると同時に、燃料の組成ができる限り乱れないのが確実になるように連続して最適化される。この最適化を助長するために、燃料の接触分解（ＦＣＣ）内における継続的な研究により、精製業者が、後処理を伴わない、超低硫黄含有量の未来仕様のディーゼル及びガソリンに遭遇できる触媒が提供された。

ＳＯＦＣはエネルギー転換装置であり、電気化学反応により燃料ガスの化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する装置である。単一のＳＯＦＣは、約１ボルトの電圧を生成することができる。したがって、電力源として燃料電池を使用するためには、複数のユニットセルが互いに直列に接続された燃料電池スタックを含む燃料電池システムを構築することが必要である。

典型的なＳＯＦＣシステムは、電力を生成するためのＳＯＦＣスタック、水素／炭化水素／合成ガス及び酸素をスタックに供給するための燃料加工装置、ＳＯＦＣスタックによって生成されたＤＣ電力をＡＣ電力に変換するための電力変換システム、及びＳＯＦＣ中で生じた熱を回収するための熱回収装置を含む。

燃料電池は、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ）、りん酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、高分子膜形燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）及び固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に分類することができ、後者がこれまでで最も関心を集めている有望な種類の燃料電池である。

燃料電池に関連した燃料改質の目的は、原材料として提供された燃料、例えば、化石燃料を、スタックに要求される種類の燃料に転化することである。ＳＯＦＣは、それが運転される温度が高温であることから、ＣＯ及びＣＨ_４も燃料として使用することができるが、当然ながら、ＳＯＦＣで他の種類の原料燃料も使用できるのが便利である。

ＳＯＦＣシステムにおけるロジスティックな液体燃料（硫黄含有量が数百重量ｐｐｍの範囲内）の脱硫は、非慣用的な非水素ベースの技術及び慣用的な水素ベースの技術のそれぞれに関連した非効果性かつ非効率性のために、システム開発においては大きな課題である。水素化脱硫のための慣用技術は、硫黄の除去に関しては効果的である一方で、トリクルベッド反応器に要求される条件が高い運転圧力であるため、非効率的なやり方である。他方では、非慣用的な非水素ベースの技術（大気圧における物理的吸着が主である）は、エネルギー消費に関しては効率的なやり方であるが、硫黄除去のための慣用的な水素脱硫（ＨＤＳ）ほど効率的ではない。

従来技術は、燃料の脱硫に取り組む多数の参照文献を含んでいる。すなわち、欧州特許出願公開第１．４６８．４６３Ａ１号明細書（特許文献１）は、燃料電池のための燃料供給流から硫黄を除去する方法を開示しており、ここで、その目的は、燃料供給流を水素化するのに使用される水素富化燃料流を生成することである。この特許出願で開示されているシステムは、従来のＨＤＳ（水素化脱硫）装置を水素増強装置（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｏｓｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）と組み合わせたものである。

米国特許第７，３１８，８４５号明細書（特許文献２）は、蒸留燃料流改質装置システムに関し、燃料の供給流は最初に２つのプロセス流、すなわち、脂肪族化合物に富んだ、硫黄が欠乏したガス流と、芳香族化合物及び硫黄に富んだ、液体の残留物流とに分離される。その脂肪族化合物に富んだガス流は脱硫され、水蒸気と混合され、そして水素リッチの生成流に転化される。脱硫に関連する硫黄及び芳香族の炭化水素の量を低減して改質操作を行うことにより、装置全体の寸法及び重量が最小化され、そしてそれによって上述のシステムを燃料電池の使用に良好に適するものとすることができる。

米国特許出願公開第２０１０／０１０４８９７Ａ１号明細書（特許文献３）は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システム中で行われる燃料加工方法を開示している。該方法は、脱硫機及び一次改質装置を用いて、炭化水素ベースの燃料から硫黄を除去して水素リッチの改質ガスを得ること、そして二次改質装置を用いて低級炭化水素を選択的に分解してそれらを水素及びメタンに転化することを含む。この二次改質装置は、単なる水素化反応器であり、改質ガスからオレフィンを除去するのに使用される。

液体燃料を脱硫するためのその他公知の従来技術は、近い将来において有用であるようには思われない。

欧州特許出願公開第１．４６８．４６３Ａ１号明細書 米国特許第７，３１８，８４５号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０１０４８９７Ａ１号明細書

驚くことに、今や、特定の水素化脱硫、好ましくは、大気水素化脱硫（ＡｔＨＤＳ）が、従来の水素化脱硫（効果性）の利点と、非従来の脱硫（効率性）の利点とを組合せ、燃料電池システムにおける用途に魅力的なプロセスであることが判明した。

したがって、本発明は、燃料電池、特に、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に関連して使用される液状の化石燃料を脱硫する方法であって、該方法は、
（ａ）選択された液状の化石燃料を気化し、そしてその後の固定床反応器において触媒による水素で処理する工程であって、それにより、硫黄種が完全に／部分的に、主として揮発性の硫黄種Ｈ_２Ｓ及び／又はＣＯＳに転化される、該工程、
（ｂ）該形成された揮発性の硫黄を完全に又は部分的に除去する工程、及び
（ｃ）接続された燃料改質装置中で生成物をほぼ合成ガスに転化する工程、
を含み、その後、得られた合成ガスがＳＯＦＣシステムに供給される、上記の方法に関する。

上記の方法の工程（ａ）で使用される触媒は、好ましくは、高活性水素化処理（ＨＡＨＴ）触媒である。

本発明はまた、本発明を実施するのに使用されるシステムに関する。

本発明による大気水素化脱硫装置に基づく、想定される燃料電池（ここではＳＯＦＣ）システムを示す。

本発明の燃料脱硫システムにおいて、最初に、蒸発器装置１で液体燃料が気化され、そしてその次に、固定床反応器２中で水素により、触媒、好ましくは高活性水素化処理（ＨＡＨＴ）触媒又は水素化分解触媒を介して、好ましくは大気圧で処理され、そこで、硫黄種は硫化水素に転化される。触媒の高い水素化処理活性のために、他の（硫黄不含の）炭化水素鎖が分解して、小さな鎖を形成する場合がある。炭化水素生成物の分子量分布が重要ではないため、このことは、燃料電池用途に関しては許容可能である。

蒸発器装置１は、好ましくは、室温で燃料を霧化して非常に小さい液滴寸法、好ましくは、５０μｍ以下の平気液滴寸法にすることのできる液体噴霧装置、例えば、圧電噴霧ノズルを含み、該液滴は、混合された蒸気／ガス生成物の温度が燃料の最終的な沸点よりも高い温度で、水素及び／又は水蒸気を含む高温のプロセスガス混合物中へ噴霧される。さらに、蒸発器装置１は蒸発室を含み、この蒸発室は、ガス流中の燃料の液滴がその室の壁に到達する前にそれらを気化するように設計される。

引き続く燃料加工装置４において、生成物は合成ガスに転化される。燃料加工装置は、例えば、接触部分酸化（ＣＰＯ）のための装置、水蒸気改質装置（ＳＲ）又は自熱改質装置（ＡＴＲ）であることができる。合成ガスは、ＳＯＦＣシステム６に供給される。

それらに限定されることはないが、ＳＯＦＣシステム６は、ＳＯＦＣスタック及びＳＯＦＣスタック燃料の予備処理燃焼装置及びＳＯＦＣスタック排ガス燃焼装置のような、いずれかのＳＯＦＣスタック燃料供給ガスの予備処理装置及び後処理装置を含む。

生成した硫化水素は、例えば、ＺｎＯ床のような触媒床を含む吸着装置３中で吸着させることができる。吸着工程の効率を高めるために、再生されたガスから水を凝縮して出させ、再循環ポンプ５を利用して燃料改質装置４に供給することができる。

本発明によるシステムのような燃料電池システムにおいて、再生コンプレッサーの電力消費量は、低圧運転に起因して取るに足りないものである。反応器が二相（固体／気体）型であることから、流体相中には、有意な物質移動抵抗は存在しない。

上述したように、従来のＨＤＳは硫黄を除去するよう最適化される一方で、無視できる範囲でしか燃料の組成を乱さない。しかしながら、脱硫後の燃料電池システム中の燃料は、典型的にはメタンを形成するよう改質されるが、その時にＣＯ、ＣＯ_２及びＨ_２は、燃料組成を保護するのに必要ではない。したがって、ＨＤＳへのより良好な代替手段は、より積極的な水素化処理であり、これは依然として硫黄を遊離するが、より穏やかな反応条件（すなわち、非常に低い水素分圧に対する要求）下でより小型の反応器中で実行することができる。

技術的に、ＨＤＳ反応器は、三相トリクルベッド反応器である。反応器中では、液体燃料の層が固体の触媒粒子を覆う。ガス状の反応物（この場合、水素ガス及び軽量の炭化水素）は液体中に溶解され、触媒表面に移動し、そして触媒の活性部位上で液体反応物と反応する。そのような反応系の溶解性は、反応速度の要因を制限する場合がある。典型的なＨＤＳ反応条件下（高められた圧力及び温度）下において、液相中への水素の溶解度は数パーセントに過ぎず、そのため、大気圧下では、数百ｐｐｍ程度に低い。それが、従来のＨＤＳ装置を、大気圧で稼働する燃料電池システムに利用できない理由である。本発明のＡｔＨＤＳシステムでは、高圧反応器の必要性が排除される。

以下の例は本発明をさらに説明する。

酸化アルミニウム上の７〜１８％三酸化モリブデンを含むＮｉＭｏ水素化分解触媒の試料を、硫化水素で硫化し、そして、ＡｔＨＤＳ触媒として使用した。２７０重量ｐｐｍの硫黄含有量を有するジェット燃料ＪＰ−８を、３００〜３２０℃で１０％水素及び９０％窒素の高温のガス混合物中に噴霧し、そして、１５００〜２０００ｌ／時のＧＨＳＶ（ガス空間速度）で該触媒を通過させた。反応器からのアウトレットの蒸気／ガス混合物は直ぐに室温に冷却され、そして、液体流とガス流とに分離した。全硫黄に対する液相の硫黄含有量を、ＥＤＸＲＦ（Ｄ７２１２）を用いて分析した。処理された燃料の硫黄含有量は、９３重量ｐｐｍであると測定された。

Claims (11)

1. 燃料電池に関連して使用される液状の化石燃料を脱硫する方法であって、該方法が、
   （ａ）選択された液状の化石燃料を気化し、そしてその後の固定床反応器において触媒による水素で処理する工程であって、それにより、硫黄種が完全に／部分的に、主として揮発性の硫黄種Ｈ_２Ｓ及び／又はＣＯＳに転化される、該工程、
   （ｂ）該形成された揮発性の硫黄を完全に又は部分的に除去する工程、及び
   （ｃ）接続された燃料改質装置中で生成物をほぼ合成ガスに転化する工程、
   を含み、その後、得られた合成ガスがＳＯＦＣシステムに供給される、上記の方法。
2. 工程（ａ）における前記選択された液状の化石燃料の気化及びその後の固定床反応器での水素の触媒による処理が、５バール（絶対）未満、好ましくは２バール（絶対）未満の圧力で、そして特に好ましくは大気圧に近い圧力で実施される、請求項１に記載の方法。
3. 前記燃料電池が固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記触媒が、高度に活性の水素化処理（ＨＡＨＴ）触媒である、請求項１に記載の方法。
5. 請求項１〜４に記載の方法によって液状の化石燃料を脱硫するためのシステムであって、
   前記液状の化石燃料が最初に気化される、蒸発器装置（１）、気相の水素化脱硫器の形態であって、前記燃料が、高度に活性な水素化分解触媒／水素化処理触媒によって大気圧で水素により処理され、それにより、硫黄種がＨ_２Ｓに転化される、固定床反応器（２）、生成した硫化水素を触媒床に吸着させることができる、吸着装置（３）、及び前記燃料生成物が、ＳＯＦＣシステム（６）に供給される合成ガスに転化される、燃料改質装置（４）、
   を含む、上記のシステム。
6. 前記蒸発器装置（１）が、室温で燃料を、水素及び／又は水蒸気を含む高温ガス混合物中への非常に小さい液滴寸法に霧化する能力を有する液体噴霧装置、及び蒸発室であって、燃料の液滴を、それらが該室の壁に到達する前にガス流中で気化させる、該蒸発室を含む、請求項５に記載のシステム。
7. 前記液体噴霧装置が、圧電噴霧ノズルである、請求項６に記載のシステム。
8. 前記蒸発器装置（１）中の噴霧ノズルが、１０００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満の平均液滴寸法に燃料を霧化する、請求項６に記載のシステム。
9. 再利用されるガスから水を凝縮して出させ、そして、それを燃料改質装置（４）へ供給することによって吸着効率を高めるための循環ポンプ（５）をさらに含む、請求項５に記載のシステム。
10. 前記燃料加工装置が、接触部分酸化のための装置、水蒸気改質装置又は自熱改質装置（ＡＴＲ）である、請求項５に記載のシステム。
11. 前記ＳＯＦＣシステム（６）が、それらに限定されることなく、ＳＯＦＣスタック及びＳＯＦＣスタック燃料の予備処理燃焼装置及びＳＯＦＣスタック排ガス燃焼装置のような、いずれかのＳＯＦＣスタック燃料供給ガスの予備処理装置及び後処理装置を含む、請求項５に記載のシステム。