JP2015506328A

JP2015506328A - ケイ素−金属無機粒子を含むヒドロゲルの調製方法及びヒドロゲル

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Publication number: JP2015506328A
Application number: JP2014548152A
Authority: JP
Inventors: ルー，クリストフル; フランソワマルタン，; ピエールミクー，; アンジェラデュマ，
Original assignee: Universite Paul Sabatier Toulouse III
Current assignee: Universite Paul Sabatier Toulouse III
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2015-03-02
Anticipated expiration: 2032-12-19
Also published as: WO2013093339A1; FR2984869A1; EP2794478A1; US20150133290A1; EP2794478B1; US9968924B2; JP6120874B2; FR2984869B1

Abstract

本発明は、式（Ｓｉｘ（Ｓｉ−Ａ）１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１１・ｎ’Ｈ２Ｏで表されるケイ素−金属無機粒子（式中、ｘは、範囲［０．７５；１［の実数であり、Ａは、メチル、及び、少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭化水素基から選択される基を示し、Ｍは、マグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、鉄、ニッケル及びクロムからなる群から選択される金属である）を含むヒドロゲルの調製方法であって、水性媒体中で、少なくとも一の前記金属Ｍの金属塩と、メタケイ酸ナトリウムＮａ２ＯＳｉＯ２と、式（Ｉ）（（Ｉ）式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、及び１〜３個の炭素原子を含む直鎖アルキル基から選択される）を有する少なくとも一種の水溶性オキシシランとの共沈反応を行う方法に関する。本発明は、式Ｓｉｘ（Ｓｉ−Ａ）１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１１・ｎ’Ｈ２Ｏで表されるヒドロゲルに及ぶ。

Description

本発明は、ケイ素−金属無機粒子を含むヒドロゲルの調製方法に関する。

特に、本発明は、有機−無機ハイブリッド型の無機粒子を含むヒドロゲルの調製方法に関する。

本明細書において、「無機粒子」は、炭素を含まないか、炭素を含む場合は、炭酸塩又はシアン化物の形態でしか含まない、全ての無機粒子を意味する。

かかる有機−無機ハイブリッドは、有機化合物及び無機化合物の特定の利点を組み合わせるその能力により、化学の様々な分野、とりわけ触媒反応の分野において関心が高まっている。有機化合物と無機化合物との間の強い相互作用の生成は、無機化合物上への有機種の持続的な不動化を可能にし、有機種に無機化合物の構造的秩序を付与する。

タルクなどのフィロケイ酸塩（層状ケイ酸塩）をアルコキシオルガノシランのグラフトにより官能化することが知られている。しかしながら、そうして得られた有機−無機ハイブリッド材料は、満足できるグラフト率を達成することはできない。

有機−無機ハイブリッドの調製の他の代替策として、ゾル−ゲル法によるかかる材料の直接合成法も知られている。かかるゾル−ゲル法による合成は、一般的に、水性媒体中で行うことはできない。

この状況の中、本発明は、構造的特性がフィロケイ酸塩に近く、及び／又は、フィロケイ酸塩の前駆体として用いることができる、ケイ素−金属合成無機粒子を含むヒドロゲルを調製することを可能にする方法を提案することを目的とする。

本発明は、有機−無機ハイブリッド型のケイ素−金属合成無機粒子を含むヒドロゲルの改善された調製方法を提案することを目的とする。

本発明はまた、ケイ素−金属合成無機粒子を含むヒドロゲルを、水性媒体中で調製することを可能にする方法を提案することを目的とする。

本発明はまた、例えば触媒反応の分野におけるイオン液体担体（ＳＩＬ）として使用可能なヒドロゲルを調製することを可能にする方法を提案することを目的とする。

本発明はまた、ケイ素−金属無機粒子を含むヒドロゲルの調製方法であって、前記ケイ素−金属無機粒子の親水性又は疎水性を調節することが可能な方法を提案することを目的とする。

本発明は、実施が簡易かつ迅速であり、工業利用における制約に適合し、汚染性の化学化合物の廃棄物を生成しない、かかる方法を提案することを目的とする。

本発明はまた、上記のようなヒドロゲルを提案することを目的とする。

この目的のために、本発明は、式（Ｓｉ_ｘ（Ｓｉ−Ａ）_１−ｘ）_４Ｍ_３Ｏ_１１・ｎ’Ｈ_２Ｏで表されるケイ素−金属無機粒子
（式中、
− ｘは、範囲［０．７５；１［の実数であり、
− Ａは、メチル、及び、少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭化水素基から選択される基を示し、
− Ｍは、マグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、鉄、ニッケル及びクロムからなる群から選択される金属であり、
− ｎ’は、前記ヒドロゲルに結合する水分子の数である）
を含むヒドロゲルの調製方法であって、
水性媒体中で、
− 少なくとも一の前記金属Ｍの金属塩と、
− メタケイ酸ナトリウムＮａ_２ＯＳｉＯ_２と、
− 水溶性であり、式（Ｉ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっており、水素、又は１〜３個の炭素原子を含む直鎖アルキル基から選択される）
を有する少なくとも１つオキシシランと
の共沈反応を行う、方法に関する。

あらゆる予想に反して、本発明者らは、炭化水素基を有するケイ素−金属合成無機粒子を含むヒドロゲルを、金属塩と、ケイ素源としての、一方ではミネラルケイ素源すなわちメタケイ酸ナトリウム、及び他方では、前記金属塩と前記メタケイ酸ナトリウムとを含む反応媒体に溶解性のオキシシラン（特にトリアルコキシシラン又はトリヒドロキシシラン）との単純な沈殿反応により調製することが可能であることに気付いた。

本発明により、有利には、前記沈殿反応は水性媒体中で行われる。こうして、前記ヒドロゲルの調製は、ヒト又は環境にとって危険な有機溶媒の使用を必要とせず、水性媒体中で全く有利に行うことができる。特に、本発明の方法で用いられる前記オキシシランは水性媒体に対し完全な溶解性を示す。

本発明により、有利には、基Ａは、式（ＩＩ）：
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なっており、Ｈ−及び少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭化水素基から選択される）を有する。特に、式（ＩＩ）において、基Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも２つは水素Ｈ−であり、３つ目の基は同じく水素Ｈ−であるか、又は少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭化水素基である。

本発明により、有利には、式（Ｉ）において、Ａは、メチル及び式Ｙ−［ＣＨ_２］ｎ−で表される炭化水素基
（式中、
− Ｙは、少なくとも１個の窒素原子を含む基であり、
− ｎは、３〜１１の範囲の整数である）
から選択される。

本発明により、有利には、ｎは３〜１１、特に３〜５の範囲の整数である。

さらに、本発明により、有利には、Ｙは、Ｈ_２Ｎ−及び
（式中、
− Ｒ７は、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル基から選択され、
− Ｘ⁻は、Ｘが塩素、ヨウ素及び臭素から選択されるアニオンである）
から選択される。

本発明により、有利には、Ｒ７は、１〜１８個の炭素原子、とりわけ１〜１０個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を含む直鎖アルキル基から選択される。

有利には、Ｙは、水性媒体に溶解性のカチオン性基であり、前記オキシシランに水溶性の特性を付与することに寄与する。

より具体的には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、メチル基（−ＣＨ_３）又はエチル基（−ＣＨ_２−ＣＨ_３）を示す。従って、本発明により、有利には、前記オキシシランは、式：
（式中、Ｘ⁻は、Ｘが塩素、ヨウ素及び臭素から選択されるアニオンである）
を有する。この場合、オキシシラン（トリアルコキシシラン）は、１−（トリメトキシ−シリル−プロピル）−３−メチル−イミダゾリウムの塩である。

本発明により、有利には、前記金属塩、前記メタケイ酸ナトリウム及び前記オキシシランは、金属Ｍとケイ素との原子比が実質的に０．７５となるように存在させる。金属Ｍとケイ素とのかかる原子比は、金属Ｍがマグネシウムであるタルクなどのミネラルの原子比に対応する。このようにして、例えば、タルクの化学量論（３原子のマグネシウムに対し４原子のケイ素）を示すケイ素−金属合成無機粒子を含むヒドロゲルを得る。換言すると、本発明の前記ケイ素−金属合成無機粒子は、金属Ｍ原子３個に対しケイ素原子を４個含む。

さらに、本発明により、有利には、前記オキシシランと前記メタケイ酸ナトリウムとのモル比は０．１０〜０．３４の範囲である。前記オキシシランと前記メタケイ酸ナトリウムとのモル比は、ヒドロゲルの共沈媒体中に存在するメタケイ酸ナトリウムのモル数に対するオキシシラン（単数又は複数）のモル数に対応する。

こうして、本発明により、有利には、ケイ素の合計モル数（メタケイ酸ナトリウム及びオキシシラン）に対するオキシシランの原子パーセントは０．１％〜２５％の範囲である。このようにして、様々な割合の炭化水素基を呈することができる、特に、有機基、とりわけ式Ａで表される基に共有結合するケイ素原子を２５％まで含有し得る、ケイ素−金属合成無機粒子を含む組成物を得る。

マグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、鉄、ニッケル及び／又はクロムのあらゆる金属塩を本発明による方法に用いることができる。特に、本発明により、有利には、前記金属塩は、Ｍがマグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、鉄、ニッケル及びクロムからなる群から選択され得る、式ＭＣｌ_２で表される金属塩化物及び式Ｍ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２で表される金属酢酸塩から選択される。好ましくは、前記金属塩は、ＭｇＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、ＣｕＣｌ_２、ＭｎＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２、ＮｉＣｌ_２、ＣｒＣｌ_２及びＭｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２及びＣｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２から選択される。

本発明により、有利には、前記沈殿反応に引き続き、臭素イオンＢｒ⁻、ヨウ素イオンＩ⁻、ビス−トリフルオロメタンスルホンアミドアニオン、トリフルオロメタンスルホン酸塩アニオン、ヘキサフオロリン酸塩アニオン、テトラフルオロホウ酸塩アニオン、テトラクロロアルミン酸塩アニオン、酢酸塩アニオン、水酸化物アニオンＨＯ⁻、硝酸塩アニオンＮＯ_３ ⁻、さらには亜硝酸塩アニオンＮＯ_２ ⁻から選択される少なくとも一種のアニオン種によるアニオンＸ⁻の少なくとも部分的な交換を行う。かかるメタセシスによる交換は、調製されたケイ素−金属合成無機粒子が多かれ少なかれ親水性又は疎水性となるよう調節することを可能にする。ビス−トリフルオロメタンスルホンアミドアニオンは、例えば、顕著な疎水性を呈する。

本発明により、有利には、トリアルコキシシランを用いる場合、かかる少なくとも部分的な交換を、最初から、すなわち、前記共沈反応を行う前に、かかるアニオンを出発共沈媒体に添加することにより進めてもよい。

本発明により、有利には、共沈反応媒体に、塩酸（ＨＣｌ）及び酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）から選択される少なくとも一種の酸を添加し、塩素イオンと酢酸塩イオンの合計モル数は、前記共沈反応媒体中のナトリウムＮａのモル数に等しい。

本発明による変形態様において、ヒドロゲルの前記共沈反応を、追加の塩、とりわけ、ヒドロゲルの共沈媒体中に存在する塩（単数又は複数）と同じ化学的性質の塩の存在下、前記ヒドロゲルの少なくとも一部の沈殿の後に行う。従って、例えば、ヒドロゲルの共沈反応媒体に、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）又は式Ｒ_８−ＣＯＯＭ’
（式中、
− Ｍ’は、Ｎａ及びＫからなる群から選択される金属を示し、
− Ｒ_８は、Ｈ、及び５個未満の炭素原子を含むアルキル基から選択される）
で表されるカルボン酸塩を添加する。

少なくとも一種のかかる追加の塩の存在は、ヒドロゲルの共沈反応を促進し、ヒドロゲルの原子の組織化を改善することを可能にする。

本発明により、有利には、ヒドロゲルの共沈反応媒体中の追加の塩（単数又は複数）の濃度は、５モル／Ｌ未満であり、例えば、０．２モル／Ｌ〜４モル／Ｌの範囲である。

本発明は、本発明による方法により得られるヒドロゲルにも及ぶ。

従って、本発明は、式（Ｓｉ_ｘ（Ｓｉ−Ａ）_１−ｘ）_４Ｍ_３Ｏ_１１・ｎ’Ｈ_２Ｏで表されるケイ素−金属無機粒子
（式中、
− ｘは、範囲［０．７５；１［の実数であり、
− Ａは、メチル、及び、少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭化水素基から選択される基を示し、
− Ｍは、マグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、鉄、ニッケル及びクロムからなる群から選択される金属であり、
− ｎ’は、前記ケイ素−金属ゲルに結合する水分子の数である）
を含むヒドロゲルにも関する。

本発明はさらに、上記又は下記の特徴の全て又は一部の組み合わせを特徴とする方法及びヒドロゲルに関する。

本発明の他の目的、利点及び特徴は、本明細書及び以下の実施例を読むことにより明らかになる。

Ａ／−本発明によるケイ素−金属合成無機粒子を含むヒドロゲルの調製の一般的プロトコル
１／−ケイ素−金属合成無機粒子を含むヒドロゲルの調製
ケイ素−金属合成無機粒子を含むかかるヒドロゲルは、試薬として、
− マグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、鉄、ニッケル及びクロムからなる群から選択される金属Ｍの少なくとも一種の塩
− メタケイ酸ナトリウムＮａ_２ＯＳｉＯ_２、及び
− 水溶性であり、式（Ｉ）：
（式中、
− Ａは、メチル及び少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭化水素基から選択される基を示し、
− Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっており、水素、又は１〜３個の炭素原子を含む直鎖アルキル基から選択される）
を有する少なくとも一種のオキシシラン
が関与する、水性媒体中での共沈反応により調製することができる。

特に、前記オキシシランは、以下の式：
（式中、
− Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっており、１〜３個の炭素原子を含む直鎖アルキル基から選択され、
− Ｒ７は、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル基から選択され、
− ｎは、１〜５の範囲の整数であり、
− Ｘ⁻は、Ｘが塩素、ヨウ素及び臭素から選択されるアニオンである）
で表される、水性媒体に溶解性のトリアルコキシシランであってもよい。

金属Ｍ（単数又は複数）の塩（単数又は複数）と、メタケイ酸ナトリウムと、水溶性オキシシラン（トリヒドロキシシラン又はトリアルコキシシラン）とのこの共沈反応は、金属Ｍとケイ素との原子比が実質的に０．７５に等しくなるように実行される。当該反応により、タルクの化学量論（３個のＭに対し４個のＳｉ）を有するケイ素−金属合成無機粒子を含む組成物を得ることが可能となる。

この反応は、
１．官能化されたオキシシランとメタケイ酸ナトリウムとの水溶液、及び
２．塩酸又は酢酸溶液中に、金属（単数又は複数）の１つ又は複数の塩で調製された、金属（単数又は複数）の塩（単数又は複数）の溶液
から実行される。

塩酸ＨＣｌ及び／又は酢酸は、添加される塩素イオン及び／又は酢酸イオンの合計モル数（塩酸及び／又は酢酸ならびに金属塩（単数又は複数）に由来）がナトリウムＮａ（メタケイ酸ナトリウムに由来）のモル数と等しくなるように、共沈反応媒体に添加される。

ケイ素−金属合成無機粒子を含むこの組成物の調製は、以下のプロトコルに従って行われる：
１．１つの金属（又は複数の金属）の塩（単数又は複数）の溶液を、トリヒドロキシシラン又はトリアルコキシシランとメタケイ酸ナトリウムとの溶液と混合する。共沈によるケイ素−金属ヒドロゲルが即座に形成される。
２．ゲルを撹拌する（例えば５分間）。
３．遠心分離（毎分２０００〜１００００回転で３分から２０分間、例えば、３５００回転／分で５分間）及び上清の除去後、ヒドロゲルを回収する。
４．ヒドロゲルを蒸留水又は浸透水で、少なくとも２サイクルの洗浄／遠心分離を行うことにより洗浄する。
５．遠心分離後ヒドロゲルを回収する。
６．必要ならば、遠心分離後に回収したヒドロゲルを、例えば、凍結乾燥及び／又は乾燥器での乾燥により、マイクロ波照射下の乾燥により、又は噴霧により乾燥する。

さらに、例えばメタケイ酸ナトリウムの溶液に、塩化ナトリウムＮａＣｌ又は酢酸ナトリウムＣＨ_３ＣＯＯＮａ（水和又は非水和）などの少なくとも一種の追加の塩を添加することが可能である。かかる塩の存在は、ヒドロゲルの共沈反応を促進し、改善された特性を示すヒドロゲルを得ることを可能にする。前記塩（単数又は複数）は、ヒドロゲルの共沈反応媒体中の濃度が、例えば、０．２モル／Ｌ〜４モル／Ｌの範囲となるように添加することができる。

この第１相の沈殿の終了時に、炭化水素基を呈するケイ素−金属合成無機粒子を含むヒドロゲルを得る。

２／−Ｘ⁻の他のアニオンによる交換
先に得たような、ケイ素−金属合成無機粒子を含むヒドロゲルの乾燥後又は乾燥なしで得られた組成物は、例えば、臭素イオンＢｒ⁻、ヨウ素イオンＩ⁻、ビス−トリフルオロメタンスルホンアミドアニオン、ヘキサフオロリン酸塩アニオン、テトラフルオロホウ酸塩アニオン、テトラクロロアルミン酸塩アニオン、酢酸塩アニオン、水酸化物アニオンＨＯ⁻、硝酸塩アニオンＮＯ_３ ⁻及び亜硝酸塩アニオンＮＯ_２ ⁻を含む水溶液に添加することができる。かかる溶液中のこれらのアニオンの１つの濃度は、０．１モル・Ｌ^−１〜化学種の溶解限度の範囲、とりわけ０．２モル・Ｌ^−１〜３モル・Ｌ^−１の範囲、特に０．３モル・Ｌ^−１〜１．５モル・Ｌ^−１の範囲、例えば０．５モル・Ｌ^−１である。かかるメタセシスによる交換は、調製されたケイ素−金属合成無機粒子が多かれ少なかれ親水性又は疎水性となるよう調節することを可能にする。ビス−トリフルオロメタンスルホンアミドアニオンは、例えば、顕著な疎水性を呈する。

Ｂ／−分析及び構造の特性決定
上述のプロトコルに従って得た、官能化された合成無機粒子を含むケイ素−金属組成物の分析結果を以下に報告する。

ケイ素−金属合成無機粒子を含む組成物は核磁気共鳴（ＮＭＲ）により分析した。

図１は、分光計ＢＲＵＫＥＲ（登録商標）Ａｖａｎｃｅ４００（登録商標）を用いて作成した、本発明による方法により得たケイ素−金属合成無機粒子を含む組成物のケイ素のＮＭＲスペクトルを示す。図２は、分光計ＢＲＵＫＥＲ（登録商標）Ａｖａｎｃｅ４００（登録商標）を用いて作成した、本発明による方法により得たケイ素−金属合成無機粒子を含む組成物の炭素のＮＭＲスペクトルを示す。

実施例１：
１４．０７ｇの塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）を１モル／Ｌの塩酸ＨＣｌ４７ｍＬに添加して、塩化マグネシウム溶液を調製する。

５．１７ｇの塩化１−（トリメトキシ−シリル−プロピル）−３−メチル−イミダゾリウムと１５．６２ｇのメタケイ酸ナトリウム５水和物とを２００ｍＬの蒸留水に添加して、官能化されたアルコキシシランとメタケイ酸ナトリウムとの溶液を調製する。

塩化１−（トリメトキシ−シリル−プロピル）−３−メチル−イミダゾリウムは化学構造式として以下の式を有する：

塩化マグネシウム溶液を、官能化されたアルコキシシランとメタケイ酸ナトリウムとの溶液に迅速に添加すると、ケイ素−金属ゲルが即座に形成される。このケイ素−金属ゲルを５分間撹拌し、次いで、５分間３５００回転／分で遠心分離する。次に前記ゲルを、１００ｍＬの蒸留水の添加と遠心分離（３５００回転／分で５分間）により２回洗浄する。

次に、回収したケイ素−金属ゲルを−５０℃、０．０６４ｍｂａｒでの凍結乾燥により乾燥する。凍結乾燥による乾燥後、白色粉末を回収する。そのとき、官能化された合成無機粒子を含む組成物７．５３ｇが回収される。

このケイ素−金属ゲルのケイ素のＮＭＲスペクトル（図１）により、複数のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基の存在（−７５ｐｐｍ〜−１００ｐｐｍの範囲の化学シフト）及び複数のＣ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基の存在（−４０ｐｐｍ〜−６０ｐｐｍの範囲の化学シフト）を同定することができる。

このケイ素−金属ゲルの炭素のＮＭＲスペクトル（図２）により、１個のイミダゾリウム基の存在（１２０ｐｐｍ〜１４０ｐｐｍの範囲の化学シフト）ならびに１個のメチル基及び３個のメチレン基の存在（１０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍの範囲の化学シフト）を同定することができる。

次に、塩素イオンの交換を、５．５５ｇのリチウムビス−トリフルオロメタンスルホンアミドを２０ｍＬの蒸留水に添加して調製したリチウムビス−トリフルオロメタンスルホンアミド水溶液中でのメタセシスにより行う。塩素イオンは、ビス−トリフルオロメタンスルホンアミドイオンにより完全に交換される。交換後、官能化された合成無機粒子を含む組成物を、４０００回転／分での５分間の遠心分離の後に回収する。

実施例２：
３２．０１ｇの酢酸マグネシウム４水和物（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ）、すなわち１４９．２６ｍｍｏｌを１モル／Ｌの酢酸ＣＨ_３ＣＯＯＨ９９．５ｍＬに添加して、酢酸マグネシウム溶液を調製する。

３７．９ｇのメタケイ酸ナトリウム５水和物（１７８．６７ｍｍｏｌ）を１５０ｍＬの蒸留水中に添加して、メタケイ酸ナトリウム溶液を調製する。溶解を改善するために、溶液を４０℃まで軽く加熱する。

５．５７５ｇの塩化１−（トリメトキシ−シリル−プロピル）−３−メチル−イミダゾリウム（１９．８５ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの蒸留水に添加して、官能化されたアルコキシシランの溶液を調製する。次に、当該溶液に、磁気撹拌下、１０ｍＬの蒸留水中に３．０６５ｇのヨウ化ナトリウムＮａＩ（２０．４４８ｍｍｏｌ）を含有する溶液を、塩素イオンＣｌ⁻とヨウ素イオンＩ⁻との交換が行われるように添加する。官能化されたアルコキシシランの溶液を、ヨウ化ナトリウムＮａＩとともに磁気撹拌下で１分間維持する。

こうして調製した官能化されたアルコキシシランの溶液の全体を、先に調製したメタケイ酸ナトリウム溶液に、磁気撹拌下で添加する。

最後に、磁気撹拌下で、酢酸マグネシウム溶液を、官能化されたアルコキシシランとメタケイ酸ナトリウムとを含有する溶液に添加する。ケイ素−金属ゲルが即座に形成される。このケイ素−金属ゲルを５分間撹拌し、次いで、５分間３５００回転／分で遠心分離する。次に、沈殿の過程で形成された塩を除去するよう、前記ゲルを、１００ｍＬの蒸留水の添加と遠心分離（３５００回転／分で５分間）により３回洗浄する。

次に、回収したケイ素−金属ゲルを−５０℃、０．０６４ｍｂａｒでの凍結乾燥により乾燥する。凍結乾燥による乾燥後、白色粉末を回収し、乾燥器中１３０℃で２時間乾燥する。そのとき、官能化された合成無機粒子、すなわち、ケイ素原子の約１０％（原子パーセント）が以下の式：
で表される基Ａを有するものを含む組成物２９ｇが回収される。

ケイ素−金属ゲルの乾燥後に回収された官能化された合成無機粒子は、従って、式として（Ｓｉ_０．９（Ｓｉ−Ａ）_０．１）_４Ｍｇ_３Ｏ_１１・ｎ’Ｈ_２Ｏ、式中ｎ’は前記粒子に結合している水分子の数である、を有する。

実施例３：
１８．０７ｇの酢酸マグネシウム４水和物（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ）、すなわち８４．７９ｍｍｏｌを、１モル／Ｌの酢酸ＣＨ_３ＣＯＯＨ５７ｍＬに添加して、酢酸マグネシウム溶液を調製する。

４．９９ｇのトリエトキシアミノ−プロピルシラン（２２．５５ｍｍｏｌ）、次いで、１９．１４ｇのメタケイ酸ナトリウム５水和物（９０．２２ｍｍｏｌ）を４００ｍＬの蒸留水に添加して、官能化されたアルコキシシランとメタケイ酸ナトリウムとの溶液を調製する。

トリエトキシアミノ−プロピルシランは化学構造式として以下の式を有する：

酢酸マグネシウム溶液を、官能化されたアルコキシシランとメタケイ酸ナトリウムとの溶液に迅速に添加すると、ケイ素−金属ゲルが即座に形成される。このケイ素−金属ゲルを５分間撹拌し、次いで、５分間４０００回転／分で遠心分離する。次に前記ゲルを、１００ｍＬの蒸留水の添加と遠心分離（３５００回転／分で５分間）により２回洗浄する。

次に、回収したケイ素−金属ゲルを−５０℃、０．０６４ｍｂａｒでの凍結乾燥により乾燥する。凍結乾燥による乾燥後、白色粉末を回収する。そのとき、官能化された合成無機粒子、すなわち、ケイ素原子の約２０％（原子パーセント）が基Ａアミノ−プロピルを有するものを含む組成物１２．８ｇが回収される。

このケイ素−金属ゲルのケイ素のＮＭＲスペクトル（表示せず）により、複数のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基の存在（−７５ｐｐｍ〜−１００ｐｐｍの範囲の化学シフト）及び複数のＣ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基の存在（−４０ｐｐｍ〜−６０ｐｐｍの範囲の化学シフト）を同定することができる。

このケイ素−金属ゲルの炭素のＮＭＲスペクトル（表示せず）により、１個のＨ_２Ｎ−ＣＨ_２−基の存在（４２．２ｐｐｍ前後の化学シフト）、１個のＮ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ基の存在（２４．４ｐｐｍ前後の化学シフト）及び１個のＣＨ_２−Ｓｉ基（１０．６ｐｐｍ前後の化学シフト）を同定することができる。

従って、ケイ素−金属ゲルの乾燥後に回収された官能化された合成無機粒子は、式：（Ｓｉ_０．７５（Ｓｉ−Ａ）_０．２５）_４Ｍｇ_３Ｏ_１１・ｎ’Ｈ_２Ｏ（式中、ｎ’は、前記粒子に結合している水分子の数である）を有する。

実施例４：
２０．５９ｇの酢酸亜鉛２水和物（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）_２・２Ｈ_２Ｏ）、すなわち９３．８０ｍｍｏｌを１モル／Ｌの酢酸６３．０ｍＬに添加して、酢酸亜鉛溶液を調製する。

２１．１７ｇのメタケイ酸ナトリウム５水和物、すなわち９０．２２ｍｍｏｌを２００ｍＬの蒸留水中に添加して、メタケイ酸ナトリウム溶液を調製する。

７．００７ｇの塩化１−（トリメトキシ−シリル−プロピル）−３−メチル−イミダゾリウム、すなわち２２．５５ｍｍｏｌを３０ｍＬの蒸留水に添加して、官能化されたアルコキシシランの溶液を調製する。次に、当該溶液に、磁気撹拌下、２．７ｇの臭化ナトリウムＮａＢｒ、すなわち２６．２ｍｍｏｌを、塩素イオンＣｌ⁻と臭素イオンＢｒ⁻との交換が行われるように添加する。官能化されたアルコキシシランの溶液を、臭化ナトリウムＮａＢｒとともに磁気撹拌下で１分間維持する。

最後に、磁気撹拌下で、酢酸亜鉛溶液を、官能化されたアルコキシシランとメタケイ酸ナトリウムとを含有する溶液に添加する。ケイ素−金属ゲルが即座に形成される。このケイ素−金属ゲルを５分間撹拌し、次いで、５分間３５００回転／分で遠心分離する。次に、沈殿の過程で形成された塩を除去するよう、前記ゲルを、１００ｍＬの蒸留水の添加と遠心分離（３５００回転／分で５分間）により３回洗浄する。

次に、回収したケイ素−金属ゲルを−５０℃、０．０６４ｍｂａｒでの凍結乾燥により乾燥する。凍結乾燥による乾燥後、白色粉末を回収し、乾燥器中１３０℃で２時間乾燥する。そのとき、官能化された合成無機粒子、すなわち、ケイ素原子の約２０％（原子パーセント）が以下の式：
で表される基Ａを有するものを含む組成物２０．４０ｇが回収される。

このケイ素−金属ゲルのケイ素のＮＭＲスペクトル（表示せず）により、複数のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基の存在（−８８．５ｐｐｍ及び−９７．７ｐｐｍ前後の化学シフト）及び複数のＣ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基の存在（−５７ｐｐｍ前後の化学シフト）を同定することができる。

このケイ素−金属ゲルの炭素のＮＭＲスペクトル（表示せず）により、１個のイミダゾリウム基の存在（１２０ｐｐｍ〜１４０ｐｐｍの範囲の化学シフト）ならびに１個のメチル基及び３個のメチレン基の存在（１０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍの範囲の化学シフト）を同定することができる。

従って、ケイ素−金属ゲルの乾燥後に回収された官能化された合成無機粒子は、式：（Ｓｉ_０．７５（Ｓｉ−Ａ）_０．２５）_４Ｚｎ_３Ｏ_１１・ｎ’Ｈ_２Ｏ（式中、ｎ’は、前記粒子に結合している水分子の数である）を有する。

Claims

式（Ｓｉ_ｘ（Ｓｉ−Ａ）_１−ｘ）_４Ｍ_３Ｏ_１１・ｎ’Ｈ_２Ｏで表されるケイ素−金属無機粒子
（式中、
− ｘは、範囲［０．７５；１［の実数であり、
− Ａは、メチル及び少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭化水素基から選択される基を示し、
− Ｍは、マグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、鉄、ニッケル及びクロムからなる群から選択される金属であり、
− ｎ’は、前記ヒドロゲルに結合する水分子の数である）
を含むヒドロゲルの調製方法であって、
水性媒体中で、
− 少なくとも一の前記金属Ｍの金属塩と、
− メタケイ酸ナトリウムＮａ_２ＯＳｉＯ_２と、
− 水溶性であり、式（Ｉ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっており、水素、又は１〜３個の炭素原子を含む直鎖アルキル基から選択される）
を有する少なくとも一種のオキシシランと
の共沈反応を行う、方法。
基Ａが、式（ＩＩ）：
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なっており、Ｈ−及び少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭化水素基から選択される）
を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
式（Ｉ）において、Ａが、メチル及び式Ｙ−［ＣＨ_２］ｎ−で表される炭化水素基
（式中、
−Ｙは、少なくとも１個の窒素原子を含む基であり、
−ｎは、３〜１１の範囲の整数である）
から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
Ｙが、Ｈ_２Ｎ−及び
（式中、
− Ｒ７は、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖及び分枝鎖アルキル基から選択され、
− Ｘ⁻は、Ｘが塩素、ヨウ素及び臭素から選択されるアニオンである）
から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
前記オキシシランが、式：
（式中、Ｘ⁻は、Ｘが塩素、ヨウ素及び臭素から選択されるアニオンである）
を有することを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
前記金属塩、前記メタケイ酸ナトリウム及び前記オキシシランを、前記金属Ｍとケイ素との原子比が実質的に０．７５となるように存在させることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
前記オキシシランと前記メタケイ酸ナトリウムとのモル比が０．１０〜０．３４の範囲であることを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
前記金属塩が、式ＭＣｌ_２で表される金属塩化物及び式Ｍ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２で表される金属酢酸塩から選択されることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
共沈反応媒体に、塩酸及び酢酸から選択される少なくとも一種の酸を添加し、塩素イオンと酢酸塩イオンの合計モル数が、前記共沈反応媒体中のナトリウムＮａのモル数に等しいことを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
ビス−トリフルオロメタンスルホンアミドアニオン、トリフルオロメタンスルホン酸塩アニオン、ヘキサフルオロリン酸塩アニオン、テトラフルオロホウ酸塩アニオン、テトラクロロアルミン酸塩アニオン、酢酸塩アニオン、水酸化物アニオンＨＯ⁻、硝酸塩アニオンＮＯ_３ ⁻及び亜硝酸塩アニオンＮＯ_２ ⁻から選択される少なくとも一種のアニオン種によるアニオンＸ⁻の少なくとも部分的な交換を行うことを特徴とする、請求項４又は５及び請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
式（Ｓｉ_ｘ（Ｓｉ−Ａ）_１−ｘ）_４Ｍ_３Ｏ_１１・ｎ’Ｈ_２Ｏで表されるヒドロゲル
（式中、
− ｘは、範囲［０．７５；１［の実数であり、
− Ａは、メチル及び少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭化水素基から選択される基を示し、
− Ｍは、マグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、鉄、ニッケル及びクロムからなる群から選択される金属であり、
− ｎ’は、前記ヒドロゲルに結合する水分子の数である）。
請求項１から１０の何れか一項に記載の方法により得られることを特徴とする、請求項１１に記載のヒドロゲル。