JP2015502003A - 多孔質粒子を含むポリマー多孔質基材 - Google Patents

Abstract

ポリマー多孔質基材が記載される。この基材は、バッテリーセパレータとして、又は他の産業用途において使用され得る。このポリマー多孔質基材は、多孔質粒子不在だと基材にキャスティングされるときに皮膜を形成するポリイミド又はポリエーテルイミドのようなポリマーから形成される。このポリマー多孔質基材はまた、多孔質粒子を含む。
【選択図】図１

Description

本開示は、多孔質粒子を含むポリマー多孔質基材に関する。このような多孔質粒子を有するポリマー多孔質基材は、例えば、バッテリーセパレータとして及び他の産業用途において使用され得る。

オイル及び他の化石燃料への依存から脱するための努力は、多くの産業に対して、環境に負担をかけない又は「グリーン」テクノロジーを開発するための研究開発資金を費やすよう導いてきた。このようなグリーンテクノロジーとしては、例えば、自動車産業において使用できる改善されたバッテリーが挙げられる。実際、燃料電池、ハイブリッド及び電気自動車の商業化を支える電気化学エネルギー貯蔵技術を開発するために、米国新型電池協会（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ）（ＵＳＡＢＣ）が結成された。これは、バッテリー及びバッテリー構成要素を含む。

自動車用途のバッテリー及びバッテリー構成要素は、操作条件を耐えるのに十分頑強でなければならない。例えば、バッテリーセパレータは、高い耐熱性及び電解質耐性、使用中低収縮量を有さなければならず、バッテリーが動作するための十分な量のイオンの流れを可能にしなければならない。ＵＳＡＢＣは、自動車環境において使用可能なリチウムイオンバッテリーに好適なバッテリーセパレータについての具体的な目標を公開している。

現代及び未来の自動車バッテリーのためにバッテリーセパレータを開発するこれまでの試みは、満足の行く耐熱性及び電解質耐性を呈する傾向があるポリマー及びポリマーブレンドを用いて取り組まれていたが、これらのポリマー及びポリマーブレンドは表面に密なポリマー皮膜を形成した。このような可能性のあるバッテリーセパレータ材料としては、例えば、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などのポリイミドが挙げられた。残念なことに、この密な皮膜は、アノードとカソードの間のイオン流にとって障壁として作用し、得られる材料をバッテリーセパレータとしての使用に不適切なものにした。実際、このような材料のガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）流（イオン流の代わりとして使用される）は、１０，０００ｓ／１ＯＯｃｃ超及び２７，０００ｓ／ｌＯＯｃｃ以下であった。バッテリーセパレータとして使用される材料には、はるかに低いガーレー流が必要とされる。

バッテリーテクノロジーにおいて先行研究により未解決のまま残された問題の少なくとも一部を解決するポリマー多孔質基材が発見された。このようなポリマー多孔質基材は、同様に他の使用及び用途を有し得る。いくつかのポリマー多孔質基材としては、多孔質粒子不在で基材に形成されると、基材内に皮膜を生じる少なくとも１つのポリマーが挙げられる。この皮膜は厚い及び／又は密であるものであり得、その結果、この皮膜は、得られる基材をイオン流に対して実質的に不透過性にしてしまう。「実質的に不透過性」は、偶発的なイオン流がアノードとカソードの間に存在し得るが、基材がバッテリーセパレータとして機能するには不十分であることを意味する。本明細書に開示されているポリマー多孔質基材は、少なくとも１つのポリマーと共に複数の多孔質粒子を含む。ポリマー多孔質基材が形成されるときに少なくとも１つのポリマーと共に多孔質粒子を含むことにより、得られるポリマー多孔質基材は、多孔質基材がアノードとカソードの間に得られるポリマーが何よりもバッテリーセパレータとして機能するのに十分なイオン流を可能にする。

図面を参照しながら、例示的実施形態を詳細に示す。

セパレータ中の多孔質粒子の体積濃度に対する例示的なポリマー多孔質基材についてのガーレー流のプロットを示す。 異なる多孔質粒子についてのセパレータ中の多孔質粒子の体積濃度に対する例示的なポリマー多孔質基材についてのガーレー流のプロットを示す。 例示的なバッテリーセパレータを収容するバッテリーの概略図を示す。 図３に記載しているタイプのバッテリーを有する自動車を示す。

本開示は、概して、通常は厚い若しくは密である皮膜を形成し、基材をバッテリーセパレータとして実質的に使用不可能にしてしまうポリマーから形成される、ポリマー多孔質基材に関する。本明細書に開示されているバッテリーセパレータは、このようなポリマーを多孔質粒子と共に使用して多孔質基材を形成することにより、製造される。理論により束縛されるものではないが、基材形成プロセス中、多くのこのような多孔質粒子は、実質的にイオン不透過性である皮膜が多孔質粒子を有さない位置に移動すると考えられている。粒子の孔により、イオンはアノードとカソードの間の多孔質基材を通り抜けることができ、これにより、処理問題によりバッテリーセパレータ中の材料として使用不可能であるとこれまで考えられていたポリマーを、予想外に、バッテリーセパレータ中の材料として使用可能なバッテリーセパレータ材料にする。

ポリマー
ポリマー多孔質基材を形成するために、非常に様々なポリマーが使用され得る。具体的には、相反転分離プロセスを介して基材を形成できるポリマーが有用であり得る。このようなポリマーは、第一溶媒又は溶媒混合液に可溶性であり、第二溶媒には不溶性であり（非溶媒）、第一溶媒と第二溶媒は相溶性である。加えて、基材形成時に厚い及び／又は密である皮膜を形成するポリマーは、本明細書に開示されているバッテリーセパレータに関連して有用であり得る。例示的な非限定ポリマーとしては、ポリケトン、ポリ塩化ビニル及びポリスルホンを挙げてもよい。

本明細書に開示されているポリマー多孔質基材と共に使用され得る非限定の例示的なポリマーとしては、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などのポリイミドが挙げられる。ＰＥＩは、以下の構造の繰り返し単位を有する非晶質の熱可塑性ポリマーである：

本明細書に開示されているポリマー多孔質基材に関連して、非常に様々なＰＥＩが使用され得る。ＰＥＩ及びＰＥＩ系樹脂は、Ｓａｂｉｃ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，ＭＡ）により所有されている商標ＵＬＴＥＭの下で、入手可能である。他のＰＥＩとしては、未変性ＰＥＩ、置換ＰＥＩ及び、米国特許第４，６１２，３５３号（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．に譲渡）に開示されているタイプの芳香族ポリエーテルイミドが挙げられる。

一般に、ＰＥＩ及びＰＥＩブレンドは、高い耐熱性、高い強度及び弾性率、優れた電気的性質及び優れた加工性を有する。本明細書に開示されているバッテリーセパレータについて使用が想到されるＰＥＩの熱的性質としては、１９０℃〜２２０℃の熱変形温度、１．０×１０^−５〜３．５×１０^−５ｉｎ／ｉｎ／°Ｆの熱膨張率、２００℃〜２５０℃、又は２１０℃〜２３５℃、又は２１６℃のガラス転移温度、０．７〜２．０ＢＴＵ−ｉｎ／ｈｒ−ｆｔ^２−°Ｆの熱伝導率、及びＵＬ９４規格を用いるＶ−０の燃焼性が挙げられ得る。

本明細書に開示されているバッテリーセパレータについて使用が想到されるＰＥＩの電気的性質としては、７００〜９００Ｖ／ｍｉｌの空気中絶縁耐力、３〜４の誘電率、０．００１〜０．００３の誘電正接、及び１．０×１０^１６〜１．０×１０^１８Ω−ｃｍの体積抵抗率が挙げられ得る。

本明細書に開示されているバッテリーセパレータについて使用が想到されるＰＥＩの機械的性質としては、２３℃で１４，０００ｐｓｉ〜２５，０００ｐｓｉの引張破断強度及び２３℃で４００，０００ｐｓｉ〜２，０００，０００ｐｓｉの引張弾性率、２３℃で３０％〜７０％の破断伸び、２３℃で４％〜１０％の生じる伸び、２３℃で１８，０００ｐｓｉ〜４０，０００ｐｓｉの曲げ強さ、並びに、２３℃で０．７〜２．０ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎの曲げ弾性率が挙げられ得る。

想到されるポリマー及びポリマーブレンド並びにこれらの組み合わせは、様々な応力及び温度条件下で非常に様々な化学物質に対して耐性を有し得る。このようなポリマーは、脂肪族炭化水素及びアルコール、鉱物塩溶液、希釈塩基、及び完全にハロゲン化された炭化水素との混和性を有し得る。

本明細書に開示されているポリマー多孔質基材は、４０体積％〜９９．９体積％のポリマー、又は４５体積％〜８０体積％のポリマー、又は５０体積％〜７０体積％のポリマーを含み得る。これらの体積百分率は入れ子状に記載されているが、下限値はいずれも、具体化された範囲の上限値のいずれかを有する範囲での使用を想到されている。

多孔質粒子
本明細書に開示されているポリマー多孔質基材に関連して非常に様々な多孔質粒子が使用され得る。多孔質粒子としては、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩材、ゼオライト、エアロゲル、有機若しくは無機多孔質粉体、又はこれらの１つ以上を含む組み合わせが挙げられ得る。多孔質粒子はコーティングされてもよく又はコーティングされなくてもよく、粒子は有機表面処理されてもよく、場合により、粒子同士で化学結合されている。例示的な市販の多孔質粒子を含むエアロゲルとしては、ＣＡＢＯＴ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＣＡＢＯＴ ＮＡＮＯＧＥＬ（後に、ＣＡＢＯＴ ＥＮＯＶＡに商標変更）が挙げられ、これはまた、本明細書に開示されているポリマー多孔質基材及びバッテリーセパレータについて使用するのに好適であり得る。例示的な多孔質粒子及びその製造方法は、米国特許第６，５０６，４８５号、同第６，５９２，７６４号、同第６，６４１，６５７号、同第６，７４６，６５９号、同第６，８４３，９７７号、同第６，８６９，９０６号、同第７，０１４，７９９号、同第７，１２３，８９２号及び同第７，１６７，２４５号に記載されている。

多孔質粒子は、直径１０μｍ未満、１μｍ未満、又は１００ｎｍ未満の平均粒径を有し得る。選択された平均粒径は、凝集粒子で基材形成にダメージを与えないように十分小さくすべきである。

多孔質粒子の孔径は、ミクロポーラス、メソポーラス又はマクロポーラスであり得、異なる孔径を有する１種以上の粒子の組み合わせを含み得る。ミクロポーラス粒子は最大で２ｎｍの孔を有し、一方、メソポーラス粒子は２〜５０ｎｍの孔を有し、マクロポーラス粒子は５０ｎｍ超の孔を有する。

例示的な多孔質粒子としては、メソポーラスセルラーフォーム（ＭＣＦ）粒子が挙げられ得る。好適なＭＣＦ粒子は、本明細書に例示されているように、上記で確認された粒子の１つ以上において記載のように、合成され得、あるいは、市販の供給元から購入され得る。好適なＭＣＦ粒子の追加の合成は、少なくとも、Ｋｉｐｅｍｂｏｉ， Ｋｉｋｐｒｏｎｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｗｉｔｈ ａｍｐｈｉｌｉｃ ｐｏｌｙ（ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）／ｐｏｌｙ（ｏｘｙｂｕｔｙｌｅｎｅ）ｄｉｂｌｏｃｋ ａｎｄ ｐｏｌｙ（ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）／ｐｏｌｙ（ｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）ｔｒｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｓ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ Ｉｎｄｉａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００９，４８Ａ ｐｐ．４９８−５０３、及び、Ｌｅｔｔｏｗ，Ｈａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ Ｆｏａｍ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａｓ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０００ １６ ｐｐ．８２９１−８２９５に記載されている。

本明細書に開示されているポリマー多孔質基材は、０．１体積％〜６０体積％の多孔質粒子、又は２０体積％〜５５体積％の多孔質粒子、又は３０体積％〜５０体積％の多孔質粒子を含み得る。これらの体積百分率は入れ子状に記載されているが、下限値はいずれも、具体化された範囲の上限値のいずれかを有する範囲での使用を想到されている。

任意成分
本明細書に開示されているポリマー多孔質基材は、湿潤剤、可塑剤、増粘剤、結合剤及び追加の充填剤といった任意の数の任意成分を含み得る。ポリマー多孔質基材がバッテリーセパレータとして使用される場合、任意成分は、酸化ケイ素、シリカゲル、ポリケイ酸塩、珪藻土、鉱物、粘土、炭酸カルシウム及び木粉といった、バッテリーの電解質に対して実質的に不活性なものであるべきである。ポリマー多孔質基材はまた追加のポリマーを含んでもよく、これは、基材にキャスティングする際にこのようなポリマーが表面上に密である及び／厚い皮膜を形成するかどうかによらない。

薄いポリマー多孔質基材の形成
ポリマー（１つまたは複数）及び多孔質粒子成分、更には任意成分は、非常に様々な商業的方法を用いて、多孔質基材を形成するために、処理され得る。非限定例では、ポリマー多孔質基材は、相反転プロセスにより形成され得る。ポリマー多孔質基材の厚さは、１〜５００μｍ、１０〜１００μｍ、又は１０〜５０μｍの範囲であり得る。これらの厚さは入れ子状に記載されているが、下限値はいずれも、具体化された範囲の上限値のいずれかを有する範囲での使用を想到されている。

例示的なポリマー多孔質基材の性質
理論に束縛されるものではないが、ポリマー樹脂に多孔質粒子を加えると、ポリマーに、多孔質表面を示す性能を与える（すなわち、多孔質基材の表面の皮膜が破壊された）と考えられる。これは、予想外に、ガーレー流を改善する（すなわち、減少させる）。これは得られるポリマー多孔質基材がバッテリーセパレータとして機能するという指標である。これは、基材形成プロセス中で多孔質粒子が移動する傾向を有する基材内での物理的位置から生じ得る。いずれにしても、驚くべきことに、多孔質粒子を有するポリマー基材のガーレー流は、ＰＥＩのようなポリマーを含むポリマー樹脂が通常はバッテリーセパレータとして使用不可能であると考えられていることを考慮に入れても、イオン輸送がバッテリーセパレータにとって十分であると示す。加えて、ポリマー基材が多孔質粒子を加えることにより変性したとしても、ポリマー樹脂の他の機械的、電気的及び熱的性質は、バッテリーセパレータとしての使用に基材中においても十分なままである。

図１を参照しながら、例示的な配合を示す。例示的な配合は、多孔質シリカを含むＰＥＩ基材である。ＰＥＩ中の多孔質シリカ粒子の体積百分率が高くなるにつれて、ガーレー流は良好になる（低下する）。この傾向は、図示されているように、ほぼ線形である。この例示的な配合は、超高分子量ポリエチレンを含むＣＥＬＧＡＲＤ ２３２０と比較される。予想外に、４６体積％の多孔質シリカ粒子含有量にて、例示的な配合は、ＣＥＬＧＡＲＤ製品と実質的に同じガーレー流を有した。ＭＣＦ粒子含有量を示すデータすべては１５００ｓ／１００ｃｃ（気体）未満のガーレー流を示し、ＭＣＦ粒子含有量が３５体積％に達するとガーレー流データ点はすべて１１００ｓ／１００ｃｃ（気体）未満であった。

その構成材料ゆえに、ＣＥＬＧＡＲＤ ２３２０は、バッテリー製造中、及び／又は、自動車用途のような高強度用途におけるバッテリー操作中、収縮に問題を有し得る。ＵＤＥＬ、ポリスルホン、ＲＡＤＥＬポリエーテルスルホン、ＰＥＩ及びＰＥＩ−ポリカーボネートブレンドのような特定のポリマーは、収縮に十分耐性を有すると理解される。多孔質粒子を含有するこのような耐熱性で耐収縮性であるポリマーのポリマー多孔質基材は、多孔質粒子が不在であるこのようなポリマーの収縮と同様にふるまうことが発見された。すなわち、多孔質粒子を加えても、収縮性能に負の影響を与えなかった。表１は、ＰＥＩの収縮データを示す。

図２を参照しながら、例示的な配合を示す。ＰＥＩのガーレー流は、ＭＳＦ−Ｕ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈにより販売されている市販のメソポーラスシリカフォーム）、シリカ（図２ではＭＣＦとして示されている）及びＣＡＢＯＴ ＮＡＮＯＧＥＬを加えることにより減少する。すべて、予想外に低い、ＰＩＥ含有基材のガーレー流を示した。

加えて、バッテリーセパレータとして使用されるポリマー多孔質基材には、特定の追加の物理的、熱的及び電気的性質を有することが望ましい。例えば、本明細書に開示されているバッテリーセパレータは、自動車環境で使用されるリチウムイオンバッテリーにおいて有用性を与える性質を有する。

図３を参照しながら、リチウムイオンバッテリーの概略的サンプルを示す。
アノードとカソードの間に挟まれた構成で、セパレータを示す。このセパレータの中をリチウムイオンは通過することができる。図中、リチウムイオンは、アノードから電解質を通り、セパレータを通って、カソードの電解質の中に移動する。電子はアノードからカソードに移動し、電流はその反対方向に流れる。図４は、自動車に搭載される図３に示されたタイプのバッテリーを複数収容するバッテリーパックを示す。

ＵＳＡＢＣは、少なくとも自動車環境で有用であるリチウムイオンバッテリー内バッテリーセパレータの目標仕様を説明している。開示されている、リチウムイオンバッテリー内バッテリーセパレータのＵＳＡＢＣ目標仕様、並びに、その仕様が適合しているかどうかを判定するための関連試験法は、下記で説明する。リチウムイオンバッテリー環境は、例示目的で記載されているのであって、添付の請求項の範囲を制限するものではないことに留意されたい。

例示的なバッテリーセパレータは、ピンホール、ゲル、しわ、混入物などの欠陥を実質的に有さない。製造手順及び品質管理は、これら及び他の欠陥を最小化するために使用され得る。

リチウムバッテリー用の例示的なバッテリーセパレータの厚さの目標値は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ５９４７−９６又はＡＳＴＭ Ｄ２１０３により測定すると、２５μｍ未満、又は２０〜２５μｍ、又は０．８ｍｉｌ〜１ｍｉｌであり得る。

例示的バッテリーセパレータの透過性の目標値は、実質的に均一であり得る。この透過性は、１１以下、又は８以下のＭａｃＭｕｌｌｉｎ数を有し得る。ＭａｃＭｕｌｌｉｎ数は、電解質を充填したセパレータの固有抵抗を電解質単独の固有抵抗で除算して得られる比率である。ＭａｃＭｕｌｌｉｎ数は、米国特許第４，４６４，２３８号（表題「電気分解プロセス用多孔質セパレータ（Ｐｏｒｏｕｓ ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）」、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．に譲渡）に説明されているように、測定され得る。ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）電池にとって、ＭａｃＭｕｌｌｉｎ数はできるだけ低くすべきである。ＭａｃＭｕｌｌｉｎ数の測定に関して、バッテリーセパレータが存在すると、電解質の有効固有抵抗は４倍又は５倍も増加し得ることを理解すべきである。電気固有抵抗は測定が困難であり得るため、当業者は、所与のセパレータ形状の導電率に比例する透気度を使用してもよい。この方法では、セパレータ形状をいったん固定又は実質的に固定してから、ＡＳＴＭ Ｄ７２６により透気度を測定して、バッテリーセパレータの透過性をモニターする。

例示的なバッテリーセパレータの孔の孔径の目標値は、ＡＳＴＭ試験方法Ｅ１２８−９９により測定すると、１μｍ未満であり得る。大き過ぎる孔では、ブロックすべきアノード電極とカソード電極の間の粒子移動を生じ得る。このような粒子は、多くの場合、実質的に１μｍ超である。孔はまた、カーボンブラックのような伝導補助手段の通過を最小化又は実質的に阻止すべきである。カーボンブラック粒子は１０ｎｍ程度の小ささの粒径を有し得るが、これらの粒子は、１μｍ超の凝集体を形成する傾向がある。それゆえに、孔径は、個々のカーボンブラック粒子が通過し得るものとして、通常の凝集体をブロックするように選択すべきである。

例示的なバッテリーセパレータの湿潤性は、完全な又は実質的に完全なウェットアウトが典型的なバッテリー電解質で生じる程度であり得る。１つの試験方法は、１滴の電解質をセパレータ上に置き、その液滴がセパレータの中に迅速に浸潤するかどうかを観察することである。典型的な非限定電解質は、１ＭのＬｉＰＦ_６を含有する、炭酸エチレンと炭酸ジメチルの体積比１：１の混合物であり得る。

例示的バッテリーセパレータの化学的安定性は、バッテリーセパレータがバッテリー内で約１０年間安定又は実質的に安定を維持する程度であり得る。この安定性は、極度の酸化環境（例えば、二酸化マンガン、二酸化ニッケル又は二酸化コバルトを含む）及び極度の還元環境（例えば、リチウム化炭素を含む）に耐えることができることを示す。安定なセパレータは、実質的に劣化しない、あるいは、実質的機械的強度を失わない、又は実質的に不純物を生じない。この文脈では、「実質的」は、バッテリーの機能を干渉するのには十分であることを意味する。

例示的バッテリーセパレータの熱安定性は、９０℃にて６０分後にバッテリーセパレータが５体積％未満の収縮を生じる程度である。これは、ＡＳＴＭ Ｄ１２０４により測定され得る。バッテリーセパレータは、実質的な収縮（５％超）なしに製造で使用される乾燥手順などに耐えるのに十分な熱特性を有するべきである。
例えば、リチウムイオンバッテリーは、真空下で８０℃にて乾燥され得る。

例示的バッテリーセパレータの穿刺強度は、ＡＳＴＭ Ｆ１３０６−９０により測定すると、３００ｇ／２５．４μｍ超であり得る。穿刺強度は、セパレータを完全に突き通す針に対して適用される重量である。穿刺強度が、セパレータを微粒子物質が貫通するのをバッテリーセパレータが防止する能力に相関するといういくつかの証拠が存在する。このような貫通は、電気的短絡を生じ得る。

例示的バッテリーセパレータの含水量は、乾燥オーブンを装備した装置を用いてカールフィッシャー滴定により測定すると、５０ｐｐｍ未満であり得る。２〜３ｇのセパレータ材を計量し、サンプルボートの中に配置し、これを今度は、分析用に流量１００ｍＬ／分の空気流で２００℃に加熱する。

例示的なバッテリーセパレータの溶融一体性（ｍｅｌｔ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）は、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定すると、２００℃以上であり得る。一体性は、バッテリーセパレータが物理的一体性を失う温度にて失われ、すなわち、粘度は、バッテリー電極間の接触を許容するのに十分低い。この温度は、温度に応じて荷重（例えば、５ｇ／ｃｍ）をかけたセパレータの伸びを測定することにより、求められ得る。このような試験では、ＴＭＡ出力は、温度に対する伸びのデータを含む。

例示的なバッテリーセパレータは、短絡回路及び過充電に対してある程度の（ａ ｍａｒｇｉｎ ｏｆ）保護を提供すべきである。バッテリーセパレータの機械的一体性が増大するにつれて、安全性の程度も増大する。機械的一体性が失われ、電極が接触するようになると、熱暴走を生じ得る。十分に低いシャットダウン温度を設けることで、熱暴走を防止することができる。シャットダウン温度は、セパレータが形成される材料に応じて変わる。シャットダウン温度は、ホットＥＲ試験（ｈｏｔ ＥＲ ｔｅｓｔ）により測定すると、１００℃±１０℃であり得る。例えば、超高分子量ポリエチレンは、１８０℃まで機械的一体性を呈することができ、そのため、シャットダウン温度は、１８０℃よりも十分に低い温度にて選択することができる。

代表的なバッテリーセパレータは、螺旋状に巻いたリチウムイオン電池に収容され得る。その場合、ＵＳＡＢＣは、セパレータに対して更なる目標を説明している。例えば、引張強度は、引張状態で有意に伸びるべきではない。一実施形態では、１０００ｐｓｉで２％未満のオフセットが存在する。伸びの程度は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ８８２−００に従って試験され得る。

例示的なバッテリーセパレータは、湾曲又は歪曲を実質的に有するべきではない。しかしながら、例示的なバッテリーセパレータは、限定された歪曲、又は、電極とバッテリーセパレータの間のずれを有し得る。このような限定された歪曲は、例えば、２ｍｍ／ｍ未満であり得る。歪曲は、セパレータをテーブルに平らに置くことにより、まっすぐな定規で測定され得る。

実施例１：例示的なポリマーブレンドの合成
Ｒｈｅｏｍｉｘ ３０００ｐボウルと共にＴｈｅｒｍｏ Ｈａａｋｅ Ｐｏｌｙｌａｂミキシングシステムを用いて、ＵＬＴＥＭ−１０００ポリエーテルイミド及びＵＬＴＥＭ−ＣＲＳ５０１１増強ポリエーテルイミドコポリマーをプレミックスした。これらの樹脂を８０：２０（ＵＬＴＥ−１０００／ＵＬＴＥＭ−ＣＲＳ５０１１、重量／重量）の比で組み合わせ、Ｈａａｋｅミキサーの中に入れ、その温度を２５０℃に維持した。混合物を回転速度２００ｒｐｍで１５分間ブレンドした。混合した樹脂を次に手動ポリマーカッターを用いて小片に切り、２０メッシュに粉砕し、次に、ＰＥＩペレットを真空下で１５０℃にてペレット使用前に一晩乾燥させた。

実施例２：例示的な多孔質粒子の合成
多孔質粒子を公開文献Ｓｃｈｍｉｄｔ− Ｗｉｎｋｅｌ ｅｔ ａｌ．Ｍｅｓｏｃｅｌｌｕｌａｒ ｓｉｌｉｃｅｏｕｓ ｆｏａｍｓ ｗｉｔｈ ｕｎｉｆｏｒｍｌｙ ｓｉｚｅｄ ｃｅｌｌｓ ａｎｄ ｗｉｎｄｏｗｓ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９９，１２１，ｐ．２５４−２５５、並びに、米国特許第６，５０６，４８５号、同第６，６４１，６４７号及び同第６，５９２，７６４号に記載のように、調製した。この場合、１０ｇのＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマー（プルロニックＰ１２３、ＥＯ_２０−ＰＯ_７０−ＥＯ_２０、分子量５８００、ＢＡＳＦ）を室温にて３７５ｍＬの１．６Ｍ ＨＣｌの中に入れた。このポリマー溶液に１５ｇの１，３，５−トリメチルベンゼンをゆっくりと加え、次にこの混合物を４０℃に加熱した。６０分後、２２ｇのオルトケイ酸テトラエチルを加えた。４０℃で２０〜２４時間後、乳白色溶液をオートクレーブに移し、更に２４時間１００℃にてエージングした。固体生成物を濾過にかけ、脱イオン水で洗浄した。室温にて２４時間乾燥させた後、界面活性剤を空気流で８時間５５０℃にて焼成して除去して、ＭＣＦシリカ粒子を生じた。

実施例３：薄いポリマー多孔質基材の合成
相反転プロセスにより、ＰＥＩ基材を形成した。溶媒ＮＭＰとＮＭＰをベースとした２６重量％のＰＥＩ（すなわち、０．２６ｇ（ＰＥＩ）／（ｇ（ＰＥＩ＋ＮＭＰ）））と多孔質シリカを含有するポリマー溶液をキャスティングに使用した。シリカ含有量は、ＰＥＩに対して０〜２０重量％（すなわち、ｇ（シリカ）／ｇ（ＰＥＩ））で変動した。概ね、適量のＰＥＩ、ＮＭＰ、及び多孔質シリカを風袋測定済みの１０ｍＬドラムバイアルに加え、このバイアルを次に２１５℃の対流式オーブンに入れた。バイアルを２０分毎に激しく振盪して、ＰＥＩが完全に溶解し、シリカが均一に分散するようにした。キャスティング溶液を約９０℃に放冷してからキャスティングした。

ガラスプレートをアセトンで洗浄して、表面上のほこりを除去し、空気中で乾燥してからキャスティングした。溶液をオーブンから取り出し、５分間空気中で冷却した。冷却した溶液を毎分６〜８フィートの一定延伸速度にてバードアプリケータを使用して洗浄済みガラスプレート上に広げ、その後、エタノール浴に急速クエンチした。その結果、固体多孔質シリカ充填ＰＥＩ基材が得られ、その厚さは適切なバードアプリケータを選択することにより調製された。ＰＥＩ基材は、ガラス基材から容易に剥がされ、一晩エタノールに浸漬した。乾燥基材を得るために、浸漬したＰＥＩ基材を空気中に１２時間置いておいた。

例示的な薄い多孔質ポリマー基材を下記のように分析した。

ポリマー中のシリカ含有量
熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて、ＰＥＩ基材中の多孔質シリカの含有量を求めた。装置は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）からのＴＧＡ Ｑ−５０００を含んだ。総重量５〜１０ｍｇを有するＰＥＩサンプルをアルミニウムパン上に配置し、空気中で加熱速度５℃／分にて７００℃に加熱した。ＰＥＩ分解前のサンプル重量（Ｗ_ｔ）及びＰＥＩ分解後のサンプル重量（Ｗ_ｓｉ）をＴＧＡサーモグラムから求め、シリカ含有量を以下のように計算した：

シリカ及びＰＥＩの理想混合挙動を想定することにより、ＰＥＩ基材中のシリカの体積含有量ｖを以下のように推定した：

式中、ρ_ＰＥＩはＰＥＩの密度（１．２４ｇ／ｃｍ^３）であり、ρ_ｓｉは多孔質シリカの密度（合成粒子については０．２ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＳＵ−Ｆについては０．２５４ｇ／ｃｍ^３である）である。

実施例３の基材のシリカ含有量は、表２に一覧にして示す。各サンプルは、温度が１００℃から２００℃に上がると、約４％を失うが、これはおそらく初期に吸収されている水が失われることに起因する。ＰＥＩポリマーは、４５０℃にて分解を開始し、７００℃になる前に分解を完了する。シリカ粒子の重量は、７００℃での残留物のまま維持される。

ガーレー流
Ｇｅｎｕｉｎｅ Ｇｕｒｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ透気度試験機を使用して、実施例３の部分としてＰＥＩ基材キャスティングのガーレー流値を測定した。透気度試験機は、所与の体積の空気（例えば、この実験では１００ｃｃを使用）が軽い均一な圧力下で標準面積を有する基材を貫流するのに必要とする時間を記録する。試験手順は、ＡＳＴＭ Ｄ ７２６−５８に従う。ガーレー流値の平均及びガーレー流値の標準偏差を求めるために、ＰＥＩ基材表面における４つの異なる位置で測定を行った。

ＰＥＩ基材のガーレー流値を測定した。この数値は表２に記録する。表２に示すように、シリカ充填ＰＥＩサンプルは、純ＰＥＩ対照よりも低いガーレー流値（すなわち、より高い透気度）を呈し、これはその多孔質表面構造から生じ得る。加えて、セパレータ内で透過性が均一であることはまた、バッテリーが長く信頼できるサイクル寿命を有するのに望ましい。透過性の均一性を評価するために、サンプルの異なる位置を通るガーレー流を試験した。この数値は表３に記録する。表３に示すように、ＰＥＩ／ＭＣＦ（１００／１５）基材は、高い均一性を呈し、様々な位置で本質的に同じガーレー流値を有する。しかしながら、ＭＣＦ含有量が１５（重量）から２０（重量）（ＭＣＦ／ＰＥＩ）に上昇すると、ガーレー流値の偏差は大きくなる。偏差が大きいことは、構造が一定しないことを示唆する。これらの結果は、ＰＥＩ基材中のＭＣＦ含量が３０重量％をはるかに超えて増加すると、バッテリーセパレータの透過性の均一性が低下し得ることを示す。

透過性への多孔質シリカ構造の影響
ＭＣＦと比較してより高い密度であるが同様のセル構造を有するＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈからの市販の多孔質シリカフォームであるＭＳＵ−Ｆを用いて、別のシリーズの多孔質シリカ充填ＰＥＩサンプルをキャスティングした。これらの透過性への粒子セル構造の影響を理解するために、これらの基材を通るガーレー流を測定した。ＭＳＵ−Ｆ充填ＰＥＩ基材の性質を表４に要約する。ＭＳＵ−Ｆ含有量が増加するとガーレー流値は大きく減少することが観察された。これは、様々なタイプの多孔質シリカ粒子を含有するキャスティング溶液を用いると、透過性の高いＰＥＩ基材を得ることができることを示唆している。

熱安定性
ＡＳＴＭ Ｄ １２０４−０８方法を用いて、ＰＥＩ基材の熱安定性を評価した。
つまり、５ｃｍ（横断方向）矩形クーポンにより、ＰＥＩ基材を１０ｃｍ（キャスティング方向）に切り出した。これらのクーポンを２３℃及び相対湿度５０％で２４時間予め調湿し、次に、スチールプレート上に配置した。サンプルをスチールメッシュにより穏やかにカバーし、スチールメッシュ及びスチールプレートをペーパークリップで固定し、予め設定した温度（例えば、１００〜２００℃）にて１時間従来式オーブン内に置いた。次に、これらのクーポンを慎重にオーブンから取り出し、２３℃及び相対湿度５０％にて少なくとも１時間再調湿してから、長さ及び幅を測定した。直線寸法の変化を以下のように計算した：

式中、Ｌ_０及びＬ_ｆはそれぞれ、熱処理前のサンプル寸法及び熱処理後のサンプル寸法である。

シリカ充填ＰＥＩ基材の熱安定性は、特定の温度にて１時間加熱した後に寸法変化を測定することにより、特性分析した。表５は、例示的サンプルについて観察された変化を記録する。

Claims (20)

1. （ａ）多孔質粒子不在で多孔質基材に形成されると前記基材内に皮膜を生じる、少なくとも１つのポリマーと、
   （ｂ）複数の多孔質粒子と、を含むポリマー多孔質基材。
2. 多孔質粒子不在で多孔質基材に形成されると前記少なくとも１つのポリマーが、前記基材が１０，０００ｓ／１００ｃｃを超えるガーレー流値を有するように、前記基材中に皮膜を生じる、請求項１に記載のポリマー多孔質基材。
3. 前記少なくとも１つのポリマーが、第一溶媒に可溶性であり、第二溶媒には不溶性であり、前記第一溶媒と前記第二溶媒が互いに相溶性である、請求項１に記載のポリマー多孔質基材。
4. 前記少なくとも１つのポリマーがポリイミドを含む、請求項１に記載のポリマー多孔質基材。
5. 前記ポリイミドが、ポリエーテルイミドを含む、請求項４に記載のポリマー多孔質基材。
6. 前記多孔質粒子が、多孔質シリカを含む、請求項１に記載のポリマー多孔質基材。
7. 前記多孔質粒子が、２５０ｎｍ未満の平均孔径を有する、請求項１に記載のポリマー多孔質基材。
8. 前記多孔質粒子が、５０ｎｍ未満の平均孔径を有する、請求項１に記載のポリマー多孔質基材。
9. 前記多孔質粒子が、１０μｍ未満の平均粒径を有する、請求項１に記載のポリマー多孔質基材。
10. 前記多孔質粒子の少なくとも一部が、メソポーラスセルラーフォームを含む、請求項１に記載のポリマー多孔質基材。
11. １５００ｓ／１００ｃｃ未満のガーレー流を有する、請求項１に記載のポリマー多孔質基材。
12. 請求項１に記載のポリマー多孔質基材を含む、バッテリーセパレータ。
13. ポリマー多孔質基材を含むバッテリーセパレータであって、
    前記ポリマー多孔質基材が、
    （ａ）多孔質粒子不在で多孔質基材に形成されると、前記基材が１０，０００ｓ／ｃｃを超えるガーレー流を有するように、前記基材中に皮膜を生じる、少なくとも１つのポリマーと、
    （ｂ）複数の多孔質粒子と、
    から形成され、その結果、前記バッテリーセパレータが１５００ｓ／１００ｃｃ未満のガーレー流を有する、バッテリーセパレータ。
14. 前記ポリマー多孔質基材が、等式２により計算されるように、前記セパレータの０．１体積％〜６０体積％の量で多孔質粒子を含む、請求項１３に記載のバッテリーセパレータ。
15. シリカが、メソポーラスセルラーフォームである、請求項１３に記載のバッテリーセパレータ。
16. 前記少なくとも１つのポリマーが、等式２により計算されるように、前記セパレータの４０体積％〜９９．９体積％を構成する、請求項１３に記載のバッテリーセパレータ。
17. 前記少なくとも１つのポリマーが、ポリイミドを含む、請求項１３に記載のバッテリーセパレータ。
18. 前記ポリイミドが、ポリエーテルイミドを含む、請求項１７に記載のバッテリーセパレータ。
19. 請求項１３に記載のバッテリーセパレータを備える、バッテリー。
20. 請求項１９に記載のバッテリーを備える、自動車。

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