JP2015501352A - アミノプラスト架橋剤樹脂組成物、それらの調製方法及び使用方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アミノプラスト架橋剤樹脂組成物、特にアルコキシメチルメラミンに基づくもの、及び、被覆組成物中でのそのような架橋剤樹脂の使用及び製造方法、に関する。
アミノプラスト架橋剤樹脂、特に場合によりメラミン及びホルムアルデヒドから導かれたエーテル化樹脂は、自動車、電気器具及びコイル被覆などの分野で、木材及び金属などの基材上の多くの工業被覆用途で、網状三次元ポリマーネットワークを含む皮膜を形成するために架橋剤として、使用されてきた。アミノプラスト架橋剤樹脂の官能基は、特にヒドロキシル基であるバインダー樹脂の官能基とだけでなく、自己縮合反応で自分自身とも反応できる。アミノプラスト架橋剤樹脂は、通常は、モノマー及びオリゴマー分子の混合物である。
本発明は、メラミン、ホルムアルデヒド、及びアルカノールの反応によって製造された反応生成物Aを含むアミノプラスト架橋剤樹脂組成物を提供し、当該反応生成物Aは、少なくとも5.0モル/モルの、エーテル基RO−の物質の量の、メラミンの物質の量に対する比、及び、少なくとも5.5モル/モルで5.75モル/モル以下の、結合したホルムアルデヒドの物質の量の、メラミンの物質の量に対する比を持つ、35%から55%までのモノマーアルコキシメチルメラミンの質量分率を含むアルコキシメチルメラミン誘導体である。好ましくは、当該架橋剤樹脂中のイミノ基>NHの物質n(>NH)の量の、トリアジンの物質n(C3N3)の量に対する比が、0.21%(0.21cモル/モル)以下である。Rは、8個までの炭素原子を有し、線状又は分岐であってもよいアルキル基である。
第一工程で、メラミン、ホルムアルデヒド、及び脂肪族アルコール、好ましくはメタノールを、1モル:少なくとも6.5モル:4〜12モルのn(Mel):n(CH2O):n(R−OH)のモル比で反応させることによってアルキル化メチロール化メラミンを合成し、ここで、「Mel」はメラミンを表わし、「CH2O」はホルムアルデヒドを表わし、そして、「R−OH」は1個の炭素原子、又は分岐鎖脂肪族アルコールでは3個の炭素原子、〜6個の炭素原子を有するアルキル残基Rを持つ線状又は分岐脂肪族アルコールR−OHを表わす。第二工程では、このアルキル化メチロール化メラミンを、35℃〜90℃の温度で酸触媒の存在下に更にアルコールR−OHと処理する。この処理では、オリゴマー化が、アルコールの種類、温度、及び酸触媒の量に依存する範囲で、起こる。当該反応は、所望のオリゴマー化度に達した時に、冷却により、好ましくは塩基性物質の添加により、停止する。第一及び第二工程で異なるアルコールを使用することも可能である。更に、第二工程を1回より多く、すなわち2回又は3回連続して実施して、妥当な範囲の粘度を維持しながらオリゴマー含有量を増加させることも可能である。本明細書での反応生成物Aに関して、この反応の生成物は、化学では通常のように、抽出物(非転化メラミン、非転化ホルムアルデヒド、及び非転化アルカノールR−OHなどの出発材料)の残留量を依然として含み得ることが、意味される。
反応生成物Aは、以下のパラメーターの特性を示す:
− 結合したホルムアルデヒドの物質n(CH2O)の量の、メラミンの物質n(Mel)の量に対する比が、5.55モル/モル〜6.2モル/モル、好ましくは5.60モル/モル〜6.1モル/モルの範囲内にあり、
− 当該架橋剤樹脂中のアルキルエーテル基の物質n(RO)の量の、メラミンの物質n(Mel)の量に対する比が、5.0モル/モル〜5.6モル/モル、好ましくは5.05モル/モル〜5.5モル/モルの範囲内にあり、そして、
− モノマーm(Al)の質量の、反応生成物Aの質量m(A)(反応生成物Aを含むアミノプラスト架橋剤樹脂組成物の配合を調製するために後ほど添加してもよい溶媒、添加物、触媒等をもちろん除外する)に対する比として計算した、当該架橋剤樹脂中のモノマーの質量分率が、35%〜55%の間、好ましくは37%〜53%の間、特に好ましくは40%〜50%の間である。
オリゴアセタール(>N−CH2−[O−CH2]n−O−H)、(n+1分子のホルムアルデヒド)
アルコキシオリゴアセタール(>N−CH2−[O−CH2]n−OR)、(n+1分子のホルムアルデヒド)
アルコキシメチル(>N−CH2−OR)、(1分子のホルムアルデヒド)、
メチレンエーテル架橋(>N−CH2−O−CH2−N<)、(2分子のホルムアルデヒド)
メチレン架橋(>N−CH2−N<)、(1分子のホルムアルデヒド)及び
N−メチロール基>N−CH2OH(1分子のホルムアルデヒド)
として、メラミンである、アミノプラストの元の分子に直接又は間接に結合したホルムアルデヒドから導かれたいかなるメチレン基をも意味する。
− 溶液又は水性分散物の形でヒドロキシ官能性ポリマーを提供し
− 混合下、それらに、請求項1に記載のアミノプラスト架橋剤樹脂を添加し、そして、
− 基材をこの被覆組成物で被覆して、基材上に皮膜を調製し、そして、
− 熱をかけることによって皮膜を硬化し、
ここで、硬化温度は20℃〜100℃の間である。より高い硬化温度を使用してそれにより架橋速度を増加させることがもちろん可能である一方で、硬化温度を最大値100℃に制限することが特に有利である。なぜなら、これにより、高い熱ゆがみ温度を有しない特に熱可塑性材料などのプラスチックと同様に、特に木材、組み立てた又は産業用木材、紙、段ボール、織物及び皮革などの感温性の基材と共に使用するための本発明による架橋剤組成物の使用が可能となるからである。
溶液又は水性分散物の形でヒドロキシ官能性ポリマーを投入し、そして、それらに、反応生成物A(以後、「架橋剤A」とも呼ぶ)、又は、架橋剤Aと架橋剤Bとの混合物を混合し、又は、最初に架橋剤Aをその後に架橋剤Bを混合し、又は、最初に架橋剤Bをその後に架橋剤Aを混合し、そして、場合により、架橋剤の添加前、添加中、又は添加後に、添加物又は顔料又はその両方を更に混合する。
溶液又は水性分散物の形でヒドロキシ官能性ポリマーを投入し、そして、それらに、反応生成物A、又は、反応生成物Aと架橋剤Bとの混合物を混合し、又は、最初に反応生成物Aをその後に架橋剤Bを混合し、又は、最初に架橋剤Bをその後に反応生成物Aを混合し、そして、場合により、架橋剤の添加前、添加中、又は添加後に、添加物又は顔料又はその両方を更に混合する。
実施例1 架橋剤樹脂(反応生成物A)の合成
1.1 HMMMの調製
水酸化ナトリウム10%の質量分率を有する5gの水酸化ナトリウム水溶液、及び10%の水及び35%のメタノール及び55%のホルムアルデヒドの質量分率を含有する545gの混合物、及び126gのメラミンから、混合物を調製し、撹拌器及び還流凝縮器を具備する反応容器中に投入し、撹拌下に83℃に加熱し、そこで穏やかに還流にした。当該溶液は、透明にかつ均質になった。87℃に加熱後、当該混合物は、15分後に濁った。500gのメタノールを添加し、そして、還流下の加熱をもう10分継続した。周囲温度(23℃)に冷却後、ろ過により沈殿を収集し、235gの固体材料を生産し、それは、分析によれば、ヘキサメチロールメラミン(「HMM」)であった。固体のHMMを他の反応容器に移し、950gのメタノール及び50gの硝酸を添加した。反応混合物を周囲温度で15分間、撹拌し、そして、最後に、150gの粉末炭酸水素ナトリウム及び20gの炭酸ナトリウムを添加することにより中和した。減圧下での蒸留により、メタノールを除去した。キシレンを添加し、得られた懸濁物をろ過し、固体残基を単離し、更にキシレンで洗浄し、そして、乾燥した。202gのヘキサメトキシメチルメラミン(“HMMM”)を得た。
ヘキサメトキシメチルメラミン(100g)及びメタノール(6.2g)を混合した。この混合物に、濃縮硝酸を少量添加し、pHを1.5に調整した。撹拌下に反応温度を65℃に上げ、反応混合物をこれらの条件で2時間保持した。その後、反応の進行を、2時間後までゲル浸透クロマトグラフィーで監視し、モノマーの質量分率は50%未満であった。その後、混合物を40℃に冷却し、25%強度の水性水酸化ナトリウム溶液の添加により混合物のpHを9に調整した。その後、揮発性成分(主にメタノール及び水)を、減圧15hPa下及び105℃までの加熱でストリップオフし、その後、当該温度及び圧力を20分間保持した。その後、ろ過により沈殿を除去した。オリゴマー化樹脂の収量は、92gであり以下の特性を有した:
遊離ホルムアルデヒドの質量分率:0.08%;
イミノ基含有量:0.16%,
モル質量(数平均):540g/モル;
モル質量(質量平均):945g/モル;
n(CH2)/n(Mel)=5.81モル/モル;
n(OR)/n(Mel)=5.23モル/モル。
この場合、Rはメチル基を表わす。
市販の十分にアルキル化された高度のモノマーメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の及び本実施例のオリゴマー化樹脂の試料を、6℃で長期間保存した。結果を表1に要約する。
*市販の樹脂は、GPC平均重合度1.10を有するヘキサ(メチオキシメチル/ブトキシメチル)メラミン樹脂(メトキシ:ブトキシ基比は90:10)。
+ここで一般に報告するGPC平均重合度DGPCは、質量Dm及び数Dnに関し、以下のような平均である。
2.1 アクリルエマルジョンコポリマー
表2aに示すようなモノマー組成を持つアクリルエマルジョンを、通常のエマルジョン重合により製造した。得られたアクリルエマルジョンは、固体の質量分率42.5%及びpH=2.9を持つ乳白色の水エマルジョンであった。
このアクリルエマルジョンを、以下の配合に従って触媒及び実施例1.2aの樹脂と混合した。
Cycat(登録商標)600は、ドデシルベンゼンスルホン酸の70%の質量分率を持つイソプロパノール及びジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合物中のドデシルベンゼンスルホン酸の溶液である(Cytec Industries Inc.)。
有機溶媒中に溶解した以下のヒドロキシ官能性アクリルコポリマー樹脂を使用した:
Al 75%の固体の質量分率、ガラス転移温度18℃、数平均モル質量Mnが2505g/モル、酸価11.4mg/g、及びヒドロキシル価146mg/gを有する、メチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸の共重合により製造されたメチルアミルケトン中のコポリマー溶液であって、すべてのヒドロキシル基は一級ヒドロキシル基である、
A2 50%の固体の質量分率、ガラス転移温度68℃、酸価4mg/g、及びヒドロキシル価65mg/gを有する、スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、及びアクリル酸の共重合により製造されたキシレン中のコポリマー溶液、
A3 ヒドロキシル価148.5mg/gに対応するヒドロキシル基の質量分率4.5%、ヒドロキシル価79.5mg/gに対応するこれらの53%が一級、酸価7.5mg/g、ガラス転移温度38℃、及び50%の固体の質量分率を有する、DE 26 26 900 C2の実施例1に従ってグリシジルネオデカノエートの存在下にメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン及びアクリル酸の共重合により製造されたキシレン中のコポリマー溶液、
A4 60%の固体の質量分率、ガラス転移温度18℃、酸価12mg/g、及び、そのすべてが一級ヒドロキシル基である、ヒドロキシル価80mg/gを有する、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びアクリル酸の共重合により製造されたブチルアセテート中のコポリマー溶液。
a:工業キシレン及びl−メトキシ−2−プロピルアセテートの等質量の溶媒混合物(CAS−No.108−65−6)
b:ジメチル、メチル(ポリエチレンオキシドアセテート−キャップ)シロキサン、CASナンバー70914−12−4、(Dow Corning(登録商標)57添加物、Midland,MI)、上の溶媒混合物で強度10%に希釈
c:エタノール中のp−トルエンスルホン酸(“PTSA”)の溶液、溶液中のPTSAの質量分率:10%
d:エタノール
ヤシ油に基づく市販の短油アルキド樹脂(キシレン中に溶解した、60%の固体の質量分率、ヒドロキシル価155mg/g及び酸価12mg/gを有するBeckosol(登録商標)12−035)を使用して透明な被覆組成物を配合し、以下に示す順番で混合した:108.3gの短油アルキド樹脂溶液、10gのメトキシプロピルアセテート、10gのキシレン、エタノール中に溶解したp−トルエンスルホン酸の10%の質量分率を含む25gの触媒溶液、シリコン変性ポリエーテルに基づく1.0gのスリップ及びレベリング添加物(添加物57、Dow Corning Corp.,Midland MI)、及び35gの架橋剤(塗料4.1:実施例1.2の架橋剤;塗料4.2:メラミン:結合したホルムアルデヒドの物質量比が1モル:5.8モル、メトキシ基/結合したホルムアルデヒドのメチレン基の物質量比が0.85モル/モル、及びn−ブトキシ基/結合したホルムアルデヒドのメチレン基の物質量比が0.10モル/モル、及び69.3%のモノマーの質量分率を有する市販の低温硬化メラミンホルムアルデヒド樹脂)。45μmの乾燥膜厚で被覆スチールパネルで以下の試験結果を得た。
メラミン、結合したホルムアルデヒド、及びメタノールから導かれた部位の物質量比でn(CH2)/n(Mel)=5.8モル/モル、及びn(RO)/n(Mel)=4.9モル/モル、59%のモノマー種の質量分率、及び23℃での粘度4.5Pa・s(ここでR=Me(−CH3)である)を有する9gのメチル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤樹脂(“CX−MFM”)と、実施例1.2(“XI”)の樹脂91gを混合した。
a メラミン、結合したホルムアルデヒド、及びメタノールから導かれた部位の物質量比でn(CH2)/n(Mel)=5.8モル/モル、及びn(MeO)/n(Mel)=4.9モル/モル、59%のモノマー種の質量分率、及び23℃での粘度4.5Pa・sを有するメチル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤樹脂(“CX−MFM”)
b (登録商標)Resimene CE 7103、混合メチル化(90%)及びn−ブチル化(10%)メラミンホルムアルデヒド架橋剤樹脂、高質量分率のモノマー種(ポリスチレン標準を使用するGPCで測定した重合度1.1)及び23℃での粘度1Pa・s未満を有する
d Beckosol(登録商標)12−035(Reichhold Inc,Research Triangle Park,NC)、ヤシ油に基づく短油不乾性アルキド樹脂;60%の固体の質量分率及び酸価12mg/gを持つキシレン中の溶液
e ジメチル,メチル(ポリエチレンオキシドアセテート−キャップ)シロキサン、CASナンバー70914−12−4、非希釈(Dow Corning(登録商標) 57 添加物, Midland,MI)
f エタノール中のp−トルエンスルホン酸(“PTSA”)溶液、溶液中のPTSAの質量分率:10%
g 特定時間23℃で硬化後のドライスルータイム、ISO9117に従って測定
h ASTM D1211から修正された低温割れ試験、(i)1時間相対湿度(50±5)%で(49±1)℃にかけ、その後(ii)30分間周囲(23℃)にかけ、(iii)1時間(−49±1)℃にかけ、そして最後に(iv)少なくとも30分間周囲(23℃)で保存する、の複数のサイクルにかけることによって亀裂を形成する傾向を評価し、亀裂が形成されないそれに続くサイクルの数をカウント
Claims (18)
- メラミン、ホルムアルデヒド、及びアルカノールR−OHの少なくとも部分的にアルキル化された反応生成物Aを含み、以下のパラメーターを有する、アミノプラスト架橋剤樹脂組成物:
− 結合したホルムアルデヒドの物質n(CH2O)の量の、メラミンの物質n(Mel)の量に対する比が、5.55モル/モル〜6.2モル/モルの範囲内にあり、
− 当該架橋剤樹脂中のアルキルエーテル基の物質n(RO)の量の、メラミンの物質n(Mel)の量に対する比が、5.0モル/モル〜5.6モル/モルの範囲内にあり、そして、
− モノマーm(Al)の質量の、反応生成物Aの質量m(A)に対する比として計算した、当該架橋剤樹脂中のモノマーの質量分率が、35%〜55%の間であり、そして、
Rは、8個までの炭素原子を有し、線状又は分岐であってもよいアルキル基である。 - 反応生成物A中で、当該架橋剤樹脂中のイミノ基>NHの物質n(>NH)の量の、トリアジンの物質n(C3N3)の量に対する比が、0.21%以下である、請求項1に記載のアミノプラスト架橋剤樹脂組成物。
- 反応生成物A中で、結合したホルムアルデヒドの物質n(CH2O)の量の、メラミンの物質n(Mel)の量に対する比n(CH2O)/n(Mel)と、反応生成物A中のアルキルエーテル基の物質n(RO)の量の、メラミンの物質n(Mel)の量に対する比n(RO)/n(Mel)との間の相違が、少なくとも0.5モル/モルである、請求項1又は2に記載のアミノプラスト架橋剤樹脂組成物。
- 反応生成物A中で、質量m(CH2−OH)の、反応生成物Aの質量m(A)に対する比として計算した、遊離メチロール基、−CH2−OH、の当該架橋剤樹脂中の質量分率が、1.5%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のアミノプラスト架橋剤樹脂組成物。
- 結合したホルムアルデヒドの物質の量の、メラミンの物質の量に対する比が、5.75モル/モルより多く6.5モル/モル以下であり、エーテル基R’O−の物質の量の、メラミンの物質の量に対する比が、4.5モル/モル〜5.9モル/モルであり、そして、遊離ホルムアルデヒドの残留質量分率が0.25%以下であり、モノマーアルコキシメチルメラミンを質量分率で55%より多く95%まで有する少なくとも部分的にアルキル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である架橋剤Bを更に含み、しかも、これらの混合物中で、Aの質量の、A及びBの質量の合計に対する比が、99%〜30%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のアミノプラスト架橋剤樹脂組成物。
- 以下の工程を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の反応生成物Aを含むアミノプラスト架橋剤樹脂組成物の調製方法であって:
− 第一工程で、メラミン、ホルムアルデヒド、及び脂肪族アルコール、好ましくはメタノールを、1モル:少なくとも6.5モル:4〜12モルのn(Mel):n(CH2O):n(R−OH)の物質比の量で反応させることによってアルキル化メチロール化メラミンを合成し、ここで、「Mel」はメラミンを表わし、「CH2O」はホルムアルデヒドを表わし、そして、「R−OH」は1個の炭素原子〜6個の炭素原子を有する線状又は分岐脂肪族アルコールを表し、そして、
− 第二工程で、このアルキル化メチロール化メラミンを、35℃〜90℃の温度で酸触媒の存在下に更にアルコールR−OHと処理して、冷却後に反応生成物Aを生産する、前記方法。 - せん断下に架橋剤Bを反応生成物Aに混合することによって、架橋剤混合物を調製する、請求項5に記載のアミノプラスト架橋剤樹脂組成物の調製方法。
- 以下の工程を含む、請求項1〜5のいずれかに記載のアミノプラスト架橋剤樹脂組成物の使用方法であって:
− 溶液又は水性分散物の形でヒドロキシ官能性ポリマーを提供し
− 混合下、それらに、請求項1に記載のアミノプラスト架橋剤樹脂組成物を添加し、そして、
− 基材をこの被覆組成物で被覆して、基材上に皮膜を調製し、そして、
− 熱をかけることによって皮膜を硬化し、
ここで、硬化温度は20℃〜100℃の間である、前記方法。 - ヒドロキシ官能性ポリマーが、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートから成る群から選択されるヒドロキシ官能性オレフィン系不飽和モノマー、及び場合によりオレフィン系不飽和カルボン酸、及び場合により更にオレフィン系不飽和モノマー、に基づく、請求項8に記載の使用方法。
- ヒドロキシ官能性ポリマーがアルキド樹脂である、請求項8に記載の使用方法。
- ヒドロキシ官能性ポリマーが一級ヒドロキシル基を有する、請求項8〜10のいずれか1項に記載の使用方法。
- ヒドロキシ官能性ポリマーが45℃以下のガラス転移温度を有する、請求項8〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 基材が、金属又は鉱物基材、又は、熱可塑性材料、紙、段ボール、木材、産業用木材、組立木材、織物、及び皮革から成る群から選択される感熱基材である、請求項8〜12のいずれか1項に記載の使用方法。
- 溶液又は水性分散物の形のヒドロキシ官能性ポリマーと、請求項1〜5のいずれか1項に記載のアミノプラスト架橋剤樹脂組成物とを含む、被覆組成物。
- ヒドロキシ官能性ポリマーが、有機溶媒中の溶液の形で、及び、水性分散物の形で、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル−アルキド混成又はアクリル−ポリエステル混成、ポリエーテルポリマー、ポリオレフィンポリマー、又は、ポリエーテル−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン、ポリカーボネート−ポリウレタン、及びポリオレフィン−ポリウレタンから成る群から選択されてもよいポリウレタンポリマー、から成る群から選択される、請求項15に記載の被覆組成物。
- ヒドロキシ官能性ポリマーが45℃以下のガラス転移温度を有する、請求項15に記載の被覆組成物。
- 以下の工程を含む、請求項14〜16に記載の被覆組成物を製造する方法:
溶液又は水性分散物の形でヒドロキシ官能性ポリマーを投入し、そして、それらに、反応生成物A、又は、反応生成物Aと架橋剤Bとの混合物を混合し、又は、最初に反応生成物Aをその後に架橋剤Bを混合し、又は、最初に架橋剤Bをその後に反応生成物Aを混合し、そして、場合により、架橋剤の添加前、添加中、又は添加後に、添加物又は顔料又はその両方を更に混合する。 - 金属、木材、産業用木材、組立木材、金属、プラスチック、紙、段ボール、織物、皮革又は鉱物基材の上に、皮膜を調製する、請求項14〜16のいずれか1項に記載の被覆組成物の使用方法。
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