TW201331245A - 胺基塑料交聯劑樹脂組成物、彼之製備方法及使用方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於胺基塑料交聯劑樹脂組成物，其係以三聚氰胺、甲醛及烷醇之至少部分烷基化的反應產物A為基礎，其具有下列參數：經組合之甲醛的物質n(CH2O)的量對於三聚氰胺的物質n(Mel)的量之比例係在5.6莫耳/莫耳至6.2莫耳/莫耳的範圍中，交聯劑樹脂中烷醚基團的物質n(RO)的量對於三聚氰胺的物質n(Mel)的量之比例係在5.0莫耳/莫耳至5.6莫耳/莫耳的範圍內，樹脂中單體的質量百分比為35%及55%之間，以單體之質量m(1)對於反應產物A之質量m(A)的比例來計算。本發明關於胺基塑料交聯劑樹脂組成物之製備方法，及關於胺基塑料交聯劑樹脂組成物與羥基-官能性聚合物組合用作為交聯劑而用於塗覆熱敏基材之使用方法。

Description

胺基塑料交聯劑樹脂組成物、彼之製備方法及使用方法
本發明關於胺基塑料交聯劑樹脂組成物，特別是以烷氧甲基三聚氰胺為基礎的胺基塑料交聯劑樹脂組成物，以及製造及使用塗覆組成物中之此種交聯劑樹脂的方法。
胺基塑料交聯劑樹脂，特別是衍生自任意經醚化三聚氰胺及甲醛的胺基塑料交聯劑樹脂已於汽車、電器及線圈塗料的領域使用於諸如木材及金屬之基材上之許多工業塗覆應用，作為形成包含網狀三維聚合物網路之塗覆膜的交聯劑。胺基塑料交聯劑樹脂的官能性基團可與黏合劑樹脂之官能性基團反應，特別是羥基基團，也可以在自縮合反應中反應。胺基塑料交聯劑樹脂通常為單體及寡聚分子的混合物。
在三聚氰胺甲醛樹脂的例子中，藉由取代三聚氰胺中與這些氮原子鍵結的氫原子，三聚氰胺單元包含替代碳及氮原子之雜環六員三環，其中三環碳原子的每者具有懸垂氮原子，而其並非三環的一部分，且可連接至兩個官能性基團。因此，每個單體三聚氰胺單元具有六個官能性基團。在以胺基塑料交聯劑樹脂為基礎的三聚氰胺與甲醛的合成中，三聚氰胺與甲醛反應以形成不同羥甲基三聚氰胺的混合物，其中至少一分子的甲醛在添加胺基氮原子下反應以形成化學式>N-CH2-OH中所謂的N-羥甲基基團，最 多為六羥甲基三聚氰胺，其中所有胺基氮原子帶有兩個羥甲基基團。超過六甲醛分子的反應亦可能發生在形成諸如>N-CH2-(O-CH2)n-OH的結構下，對於N-羥甲基基團n為0，或n大於0，例如1或更多，其中形成寡縮醛基團。羥甲基化合物可接著與脂族醇反應，較佳甲醇、正丁醇或異丁醇或上述之混合物，以形成經醚化羥甲基三聚氰胺，例如，化學劑量為1莫耳的三聚氰胺與6莫耳的甲醛和6莫耳的脂族醇、R-OH、六烷氧甲基三聚氰胺組合，其中每個胺基氮原子帶有兩個烷氧甲基基團-N(CH2-OR)2。
三聚氰胺與甲醛及醇類的反應可因此提供各種接附至懸垂氮原子之官能性基團，包括在三單元間存有橋接的基團。這些官能性基團包括亞胺基(>N-H)、寡縮醛(>N-CH2-[O-CH2]n-O-H)、烷氧基寡縮醛(>CH2-[O-CH2]n-OR)、烷氧甲基(>N-CH2-OR)、亞甲基醚橋接(>N-CH2-O-CH2-N<)、亞甲基橋接(>N-CH2-N<)及羥甲基基團(>N-CH2-OH)。亞甲基醚橋接及亞甲基橋接將個別三聚氰胺單元連接至寡聚類，其在一個分子中含有多於一個三部分，通常被視作二聚物、三聚物等。
Erikson等人在美國專利第3,322,762號揭露了〝實質上六(甲氧基甲基)三聚氰胺〞的製造。其合成包含將每分子具有六羥甲基基團的三聚氰胺分子與超量的甲醇反應，在這例子中於pH值介於1及3之間，每1莫耳的三聚氰胺至少與20莫耳的甲醇反應，以製造出〝完全甲基化〞六(甲氧基甲基)三聚氰胺。在25℃的水中，產物可被溶於水中 的量多達33%之固體質量百分比。
Graziano等人在美國專利第5,376,504號揭露了由批次蒸餾市售高度羥甲基化及高度經醚化三聚氰胺甲醛樹脂而合成的副產物中所發現的單體六甲氧基甲基三聚氰胺，用於製備具有改良的敏感性及保存壽命的光阻劑。
烷氧甲基三聚氰胺之寡聚衍生物是有用的交聯劑，因此較少有動機去發展用於製造高度單體烷氧甲基三聚氰胺產物之製程。Cameron等在美國專利第4,837,278號發表〝低亞胺基、全烷基化之胺基塑料交聯劑〞之用途。在本篇專利中使用市售胺基塑料樹脂，根據美國專利公開第2002/0000536A1號報導的分析，其為®Resimene RF 4518，且為經混合的烷氧甲基三聚氰胺，其包含甲氧基甲基基團及2-乙基己氧基甲基基團，一般包含約5烷氧甲基基團鍵結一分子的三聚氰胺，具有質量百分比約0.28%之亞胺基團>NH及質量百分比約30%之單體。
本發明的目的係為提供改良的烷氧甲基三聚氰胺組成物，用作製造彈性且堅韌的塗覆膜時之低溫交聯劑。另一個目的是提供一種可提供具有改良的溶劑抗性之塗層的經改良之低溫固化烷氧甲基三聚氰胺組成物。又進一步的目的是增進高度甲基化之液體三聚氰胺-甲醛交聯劑樹脂之低儲存穩定度，尤其當這些三聚氰胺-甲醛交聯劑樹脂在低溫儲存較長時間時傾向固化或形成固體沉積。又另一更進一步的目的是根據所需的應用提供一個制定交聯效率的基礎。
將於以下的詳細描述及實施例中清晰可見之本發明的這些目的可藉由提供具有高烷基取代及低亞胺基含量之單體及寡聚烷氧甲基三聚氰胺化合物達到。
本發明係提供一種胺基塑料交聯劑樹脂組成物其包含三聚氰胺、甲醛及烷醇類反應製造之反應產物A，其中反應產物A係烷氧甲基三聚氰胺衍生物，包含質量百分比自35%至最高55%之單烷氧甲基烷氧三聚氰胺，與經組合之甲醛的物質的量對於三聚氰胺的物質的量之比例至少為5.5莫耳/莫耳，而不大於5.75莫耳/莫耳，以及醚基團RO-的物質的量對於三聚氰胺的物質的量之比例至少為5.0莫耳/莫耳。較佳地，交聯劑樹脂中亞胺基團>NH之物質n(>NH)的量對於三之物質n(C3N3)的量之比例不超過0.21%(0.21 cmol/mol)。R為直鏈或支鏈之烷基基團，且最多具有8個碳原子。
單烷氧甲基三聚氰胺，在此亦視作”單體”，在其分子中精確地具有一個三聚氰胺衍生部，也就是說如前述定義之這些分子中沒有橋接基團。
本發明進一步提供胺基塑料交聯劑樹脂組成物，其包含前述提及之反應產物A與進一步的交聯劑B之混合物，交聯劑基本為至少部分烷基化的三聚氰胺-甲醛樹脂，具有質量百分比超過55%至95%之單體烷氧甲基三聚氰胺，具有經組合之甲醛的物質的量對於三聚氰胺的物質的量之 比例超過5.75莫耳/莫耳且不超過6.5莫耳/莫耳，與醚基團R-O-的物質的量對於三聚氰胺的物質的量之比例為自4.5莫耳/莫耳至5.9莫耳/莫耳，且交聯劑B中剩餘自由甲醛之質量百分比m(CH2O自由)/m(B)不超過0.25%或0.25 cg/g，其中m(CH2O自由)為自由甲醛之質量，而m(B)為交聯劑B之質量。在這些混合物中，反應產物A之質量m(A)對於A及B之質量總和m(A)+m(B)的比例為99%至30%，較佳為98%至40%，特佳為97%至50%。
本發明亦提供一種用以製備反應產物A之方法，其包含於第一步驟中，藉由反應三聚氰胺、甲醛及脂族醇，較佳為甲醇，以n(Mel)：n(CH2O)：n(R-OH)之莫耳比為1莫耳：至少6.5莫耳：(4至12)莫耳來合成烷基羥甲基化三聚氰胺，其中〝Mel〞代表三聚氰胺、〝CH2O〞代表甲醛及〝R-OH〞代表具有一個烷基殘基R之直鏈或支鏈脂族醇R-OH，烷基殘基R具有自一個碳原子，或針對支鏈脂族醇具有三個碳原子，至八個碳原子。於第二步驟中，於35℃至90℃之溫度在酸性催化劑存在下進一步以醇R-OH處理烷基羥甲基化三聚氰胺。此處理當中，依據醇的種類、溫度及酸性催化劑的量，會發生一定程度的寡聚反應。當達到所需的寡聚反應程度時，藉由冷卻與較佳地添加鹼性物質來停止反應。在第一與第二步驟中亦可以使用不同的醇類。進一步藉由操作第二步驟多於一次(亦即連續兩次或三次)，來增加寡聚物含量同時保留黏度於一合理範圍也是可行的。在本說明書中，代表此反應的產物的反應產物 A為化學中常見的，其可包含剩餘量的離析物(起始材料，諸如非轉化的三聚氰胺、非轉化的甲醛及非轉化的烷醇R-OH)。
為了製造烷基化三聚氰胺甲醛交聯劑樹脂B，不需要此第二步驟。烷基化三聚氰胺甲醛交聯劑樹脂B在市面上亦有提供。
本發明進一步關於塗覆組成物，其可為溶劑型或水基塗覆組成物，包含了羥基-官能性聚合物及胺基塑料交聯劑樹脂組成物。羥基-官能性聚合物較佳為丙烯系共聚物或酸醇樹脂，或丙烯醯基-醇酸混成體(hybrid)，其係在非水性溶劑中呈溶液形式，或在水中或水和水混相溶劑之混合物中作為分散液。且上述之以三聚氰胺-甲醛為基礎的胺基塑料交聯劑樹脂組成物包含反應產物A，塗覆組成物可在20℃至100℃之溫度被固化，較佳在25℃至80℃。
本發明又進一步關於塗覆組成物，其可為溶劑型或水基塗覆組成物，包含了羥基-官能性聚合物及胺基塑料交聯劑樹脂組成物。羥基-官能性聚合物較佳為丙烯系共聚物或酸醇樹脂，或丙烯醯基-醇酸混成體，其係在非水性溶劑中呈溶液形式，或在水中或水和水混相溶劑之混合物中作為分散液。且上述之以三聚氰胺-甲醛為基礎的胺基塑料交聯劑樹脂組成物包含反應產物A及交聯劑B，其主要為至少部分烷基化的三聚氰胺-甲醛樹脂，具有質量百分比超過55%至95%之單體烷氧甲基三聚氰胺，具有經組合之甲醛的物質的量對於三聚氰胺的物質的量之比例超過 5.75莫耳/莫耳且不超過6.5莫耳/莫耳，與醚基團R-O-的物質的量對於三聚氰胺的物質的量之比例為自4.5莫耳/莫耳至5.9莫耳/莫耳，且交聯劑B中剩餘自由甲醛之質量百分比m(CH2O自由)/m(B)不超過0.25%或0.25cg/g，其中m(CH2O自由)為自由甲醛的質量，且m(B)為交聯劑B的質量。在這些混合物中，反應產物A之質量m(A)對於A及B之質量總和m(A)+m(B)的比例為99%至30%，較佳為98%至40%，特佳為97%至50%。
反應產物A的特徵為下列參數：-經組合之甲醛的物質n(CH2O)的量對於三聚氰胺的物質n(Mel)的量之比例係在5.55莫耳/莫耳至6.2莫耳/莫耳的範圍中，且較佳在5.60莫耳/莫耳至6.1莫耳/莫耳的範圍中；且-交聯劑樹脂中烷醚基團的物質n(RO)的量對於三聚氰胺的物質n(Mel)的量之比例係在5.0莫耳/莫耳至5.6莫耳/莫耳的範圍內，且較佳在5.05莫耳/莫耳至5.5莫耳/莫耳的範圍內；及-交聯劑樹脂中單體的質量百分比為35%及55%之間，較佳37%及53%之間，且特佳40%及50%之間，其係以單體之質量m(A1)對於反應產物A(當然不包括溶劑、添加劑、觸媒等後續可被加入以製備包含反應產物A之胺基塑料交聯劑樹脂組成物之組成)之質量m(A)的比例來計算。
〝單體〞在本發明之內容中意指一種由三聚氰胺、甲醛及醇R-OH製得之反應產物，其僅包含在分子中由三聚氰胺衍生出的一部分。存在於反應產物A之混合物中的單體A1因此具有在分子中由三聚氰胺衍生出的一部分，且至少一部份的胺基氮基團(這些基團不形成三聚氰胺分子之環狀結構)具有至少一取代基，其為羥甲基基團(-CH2-OH)或羥甲氧基甲基基團(-CH2-(O-CH2)n-OH)，其中n為至少1之自然數，或烷氧基甲基基團(-CH2-O-R)或烷氧基甲氧基甲基基團(-CH2-(O-CH2)m-OR)，其中m為至少1的自然數。
在反應產物A中，亞胺基團之物質n(>NH)的量對於三之物質n(C3N3)的量之比例較佳不超過0.21%，且較佳最多0.2cmol/mol。三為在此用於三個胺基被移除之三聚氰胺之分子的縮寫。特佳是反應產物A具有在交聯劑樹脂組成物中n(>NH)對於n(C3N3)之比例不超過0.16cmol/mol。
在較佳具體實施例中，反應產物A中之自由甲醛的質量百分比少於或等於0.2%，且更加不超過0.1%，其係以自由甲醛之質量mfFA對於反應產物A(當然不包括溶劑、添加劑、觸媒等後續可被加入以製備包含反應產物A之胺基塑料交聯劑樹脂組成物之組成)之質量m(A)的比例來計算。
在另一較佳具體實施例中，經組合之甲醛的物質n(CH2O)的量對於三聚氰胺的物質n(Mel)的量之比例n(CH2O)/n(Mel)與在反應產物A中之烷醚基團的物質n(RO)的量對於三聚氰胺的物質n(Mel)的量之比例 n(RO)/n(Mel)之間的差為至少0.5莫耳/莫耳，且更佳不超過0.8莫耳/莫耳。
在另一較佳具體實施例中，自由羥甲基基團-CH2-OH在反應產物A中的質量百分比不超過1.5%，且較佳不超過1.3%，其係以質量m(CH2-OH)對於反應產物A(當然不包括溶劑、添加劑、觸媒等後續可被加入以製備包含反應產物A之胺基塑料交聯劑樹脂組成物之組成)之質量m(A)的比例來計算。
經組合的甲醛在本發明的內容中代表甲醛所衍生之任何亞甲基直接或間接與胺基塑料成形劑分子鍵結，在這個例子為三聚氰胺，如寡縮醛(>N-CH2-[O-CH2]n-O-H)，(n+1分子的甲醛)烷氧基寡縮醛(>N-CH2-[O-CH2]n-OR)，(n+1分子的甲醛)烷氧甲基(>N-CH2-OR)，(1分子的甲醛)亞甲基醚橋接(>N-CH2-O-CH2-N<)，(2分子的甲醛)亞甲基橋接(>N-CH2-N<)，(1分子的甲醛)及羥甲基基團(>N-CH2-OH)，(1分子的甲醛)
經組合的甲醛之含量係以所量測的所有及自由甲醛的含量及氮含量的分析測定來計算，且在三聚氰胺-甲醛樹脂的例子中表示為與氧或氮原子鍵結之亞甲基的物質的量n(CH2)對於三聚氰胺衍生之部分的物質的量n(Mel)之比例，其中Mel代表藉由自三聚氰胺分子中移除所有胺基氫原子所獲得之六價部分體。
用於本發明目的之與A類似的反應產物亦可由烷基及 芳基胍胺製成，諸如乙胍、癸胍及苯並胍。與胺基數量為三之三聚氰胺相比，反應產物具有參數適當下降至在胺基塑料形成劑中胺基的數量，其對於上述胍來說只有二。然而，以三聚氰胺為基礎的反應產物較佳作為交聯劑樹脂。
進一步以三聚氰胺-甲醛樹脂為基礎的交聯劑B具有質量百分比自55%至95%，較佳自56%至90%，且最佳自57%至85%之單體烷氧甲基三聚氰胺。具有經組合之甲醛的物質的量對於三聚氰胺的物質的量之比例超過5.75莫耳/莫耳且不超過6.5莫耳/莫耳，較佳自5.77莫耳/莫耳至6.3莫耳/莫耳，且特佳自5.78莫耳/莫耳至6.1莫耳/莫耳。具有醚基團R’O-的物質的量對於三聚氰胺的物質的量之比例為自4.5莫耳/莫耳至5.9莫耳/莫耳，較佳自4.6莫耳/莫耳至5.7莫耳/莫耳，且特佳自4.7莫耳/莫耳至5.5莫耳/莫耳，且剩餘自由甲醛之質量百分比不超過0.25%。
烷基殘基R(在A中)及R’(在B中)可相同或不同，且各自具有一至八個碳原子，且可為直鏈或支鏈。根據較佳烷基殘基R及R’分別為甲基、乙基、正丙基及異丙基、正丁基及異丁基、正己基及2-乙基己基，較佳醇類ROH及R’OH為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇及2-乙己醇。
反應產物A可單獨使用作為交聯劑，或可與上述之交聯劑樹脂B混合使用。這些混合物可簡單地在剪切作用下由摻混交聯劑B至反應產物A製成，交聯劑B通常具有低 於反應產物A的黏度。較佳在攪拌中加入少部分的交聯劑B，且在加入另一部分B前等待至混合物呈現均勻狀。更佳是混合製程在周圍溫度(20℃至25℃)或稍高的溫度(例如最高50℃)中進行。以材料A及B之混合物的質量計(排除如前述之溶劑、觸媒及其他添加之化合物)，已發現只要與其他以烷氧甲基三聚氰胺為基礎之交聯劑樹脂混合的反應產物A之質量百分比不落於30%以下，此種混合物便能維持在低溫固化的能力，例如自周圍溫度(20℃)至約100℃。
在導出本發明之研究中發現，在6℃之溫度進行兩周的試驗，根據本發明之交聯劑樹脂組成物在低溫於較長的儲存下不固化或形成固體沉積物。比較下，在上述條件下於低溫儲存時，具有的單體之質量百分比超過60%之經烷基-醚化之高度羥甲基化三聚氰胺甲醛樹脂易於形成固體沉積。此種具有單體之質量百分比低於35%，例如低於30%或更少的經烷基-醚化之高度羥甲基化三聚氰胺甲醛樹脂，在未稀釋形式顯現有高黏度，使作為交聯劑樹脂的可用性降低。溶劑或稀釋劑的添加降低黏度，當然增加不想要的經稀釋交聯劑樹脂之VOC(〝揮發性有機化合物〞的含量)。
根據本發明之交聯劑樹脂組成物可用於由羥基官能性聚合物製備塗覆組成物，在有機溶劑中呈溶液形式亦或呈水性分散液形式之羥基官能性聚合物諸如為酸醇樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸-酸醇樹脂混成物或丙烯酸- 聚酯混成物、聚醚聚合物、聚烯烴聚合物或聚胺基甲酸酯聚合物，聚胺基甲酸酯聚合物係選自由聚醚-聚胺基甲酸酯、聚酯-聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯及聚烯烴-聚胺基甲酸酯所組成之群組。較佳使用選自丙烯酸羥烷基酯及甲基丙烯酸羥烷基酯所組成的群組之羥基官能性丙烯酸樹脂，以羥基官能性烯烴系未飽和單體為基礎，及任意地烯烴系未飽和羧酸為基礎，及任意地進一步烯烴系未飽和單體為基礎。特佳為此種具有初級羥基基團之羥基官能性樹脂，其中特別佳是至少50%之比例之所有存在於聚合物中之羥基基團為初級的。這些羥基官能性聚合物之玻璃轉換溫度以一般方法藉由第二加熱循環中之示差掃描熱分析量測到之溫度較佳不超過45℃。這些羥基官能性聚合物可在有機溶劑中或兩種或多種溶劑之混合物中呈溶液狀使用。
本發明已在實驗中發現，本發明之交聯劑樹脂組成物與上述提到的羥基官能性黏合劑聚合物之組合在室溫(20℃)至100℃範圍之溫度提供一種良好的固化反應，特別是自25℃至80℃之溫度，或自30℃至70℃之溫度。使用本發明之烷氧甲基三聚氰胺衍生物之胺基塑料交聯劑組成物的方法因此包含：-提供呈溶液形式或水性分散液形式之羥基官能性聚合物；-在進行混合下將如申請專利範圍第1項之胺基塑料交聯劑樹脂加入至羥基官能性聚合物；及-將塗覆組成物塗覆於基材以在基材上製備塗覆膜；及 -藉由加熱固化塗覆膜，其中固化溫度在20至100℃之間，同時當然可使用較高之固化溫度，藉此增加交聯速率，特別的優勢是限制固化溫度至100℃之極大值以允許使用根據本發明之交聯劑組成物與溫度敏感基材，特別是木材、組合板或工業木材、硬紙板、布料及皮革，以及塑膠，特別是不具有提升的熱變形溫度之熱塑材料。
塗覆組成物的製備通常包含步驟如下：加入呈溶液形式亦或呈水性分散液形式之羥基官能性聚合物，以及將反應產物A摻混入羥基官能性聚合物，在此視為〝交聯劑A〞，或交聯劑A及交聯劑B之混合物，或起初為交聯劑A以及接著為交聯劑B，或起初為交聯劑B以及接著為交聯劑A，以及任意地在添加交聯劑之前、期間或之後，進一步摻混添加劑或色素或兩者。
在交聯劑樹脂組成物中之烷氧甲基基團的物質的量對於在羥基官能性黏合劑聚合物中之羥基基團之物質的量之比例，較佳的範圍為自1.2莫耳/莫耳至2.5莫耳/莫耳。
本發明之實驗中已進一步發現由硬度隨著時間增加可以看出，若在丙烯酸樹脂中有足夠量的初級羥基基團，本發明之交聯劑樹脂組成物與羥基官能性丙烯酸樹脂之組合存有特別快的固化反應，初級羥基基團係源自於共聚合之羥烷基(甲基)丙烯酸酯，其包括個別的羥烷基甲基丙烯酸及羥烷基丙烯酸，特別是羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基及、6-羥基己基(甲基)丙烯酸酯及寡聚及聚合乙烯氧 化物之(甲基)丙烯酸酯。這些羥基官能性丙烯酸共聚物亦可包含由進一步烯烴系未飽和單體衍生之部分，諸如烯烴系未飽和羧酸，及進一步烯烴系未飽和單體，如烯烴系未飽和羧酸、乙烯基芳族之直鏈、支鏈或環烷酯，乙烯基芳族可例如為直鏈或支鏈之苯乙烯、及烷酸之乙烯酯。源自初級羥基基團的羥基數量較佳自30毫克/克至200毫克/克，且特佳自50毫克/克至150毫克/克。本發明的內容較佳有羥基官能性丙烯酸共聚物，其具有不超過45℃之玻璃轉換溫度，且特別為具有不超過40℃之玻璃轉換溫度。
當強酸被用作用於交聯劑阻礙自乳化之羥基官能性黏合劑樹脂之觸媒，羥基官能性黏合劑樹脂為酸性穩定的且藉由其與胺類中和製成可水分散的。高度經醚化胺基塑料交聯劑一般無法用於與水基羥基官能性樹脂組合以形成塗覆組成物。
使用本發明之交聯劑樹脂組成物與羥基製造塗覆組成物之較佳製造方法包含步驟如下：加入呈溶液形式亦或呈水性分散液形式之羥基官能性聚合物，以及將反應產物A，或反應產物A及交聯劑B之混合物，摻混入羥基官能性聚合物，或起初為反應產物A以及接著為交聯劑B，或起初為交聯劑B以及接著為反應產物A，以及任意地在添加交聯劑之前、期間或之後，進一步摻混添加劑或色素或兩者。
在導出本發明之實驗過程中已進一步發現丙烯酸共聚物乳膠是不需中和就如水性分散液一樣穩定。丙烯酸共聚 物乳膠具有大量的親水性單體及一般量的烯烴系未飽和羧酸以使共聚物可水分散，親水性單體諸如為羥乙基丙烯酸酯或羥乙基甲基丙烯酸酯。
這些水性、羥基官能性丙烯酸共聚物乳膠或分散液可與根據本發明之胺基塑料交聯劑樹脂在溫度與70℃一樣低時被固化。以黏合劑樹脂及前文詳述的交聯劑樹脂之組合為基礎的塗覆組成物可因此被用以塗覆熱敏基材，諸如熱塑材料、紙、硬紙板、木材、組合板、工業木材、布料及皮革。於礦物基材及甚至是金屬上使用此種塗覆組成物是有利的，特別在無法輕易在烘箱中被加熱以加速固化速度的大型物體上是有利的。
有用的塗覆組成物亦可由酸醇樹脂溶液或分散液配製，且特佳由丙烯酸改質酸醇樹脂配製，其被視作可用於溫度敏感基材之丙烯酸-酸醇混合樹脂，溫度敏感基材諸如木材、工業木材或組合板、熱塑材料、紙及硬紙板。
本發明進一步以下列實施例說明，但並不局限於實施例。
下列為在實施例中及說明書內容中所使用之物理化學性質：羥基數量ωOH根據DIN EN ISO 4629(DIN 53 240)定義為與檢驗中的樣品具有相同數量的羥基基團之氫氧化鉀之質量mKOH與樣品(對於溶液或分散液在樣品中之固體質量)之質量mB之比例；慣用單位為〝毫克/克〞。
酸的數量ωAC根據DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)定義 為與檢驗中的樣品需要中和之氫氧化鉀之質量mKOH與樣品之質量mB或在溶液或分散液的例子中樣品中之固體質量之比例；慣用單位為〝毫克/克〞。
化學化合物B之莫耳質量MB為檢驗中化學化合物B之質量mB與檢驗中化學化合物B之物質nB的量之比例；其SI基本單位為〝公斤/莫耳〞。在聚合物中，其一般為具有相同化學組成物之分子之混合物，但在聚合的程度不同，數量平均莫耳質量定義為，其中對於所有具有不同莫耳質量之k分子，v i 是具有莫耳質量M j 之聚合物分子數，且N為在樣品中所有聚合物分子之總數；質量平均莫耳質量，亦代表〝質量平均莫耳質量〞係定義為，其中對於所有具有不同莫耳質量之k分子，m i 是具有莫耳質量M j 之聚合物分子數，且m為在樣品中所有聚合物分子之總質量(=質量的總和)。這些莫耳質量平均可便利地由分子大小篩選(或凝膠滲透)層析法與依照標準聚苯乙烯計算而決定。
溶液或分散液中固體w s 的質量百分比係定義為樣品B中之固體的質量m s 與樣品之質量m B之比例，其在例子中為固體的質量m s'及溶劑或分散液V之質量m V之總和。
動態黏度係依照DIN EN ISO 3219在23℃所測得，且剪切速率為100s-1。
玻璃轉換溫度係便利地由示差掃描熱分析儀量測，並在第二熱循環期間於反射點記錄溫度。
對於三聚氰胺為基礎之交聯劑樹脂(〝箔固體〞)之固 體w s 的質量百分比係定義為藉由量測具有質量mB為大約1克之樣品B之質量損失△m，其由摺疊箔片於自身上，從而壓縮樣品而展開以提供具有直徑為自4公分至7公分之薄膜。打開箔片，並放置於45℃之空氣循環烘箱四十五分鐘，最後自空氣循環烘箱中移出，並再次秤重以決定質量的損失為w s =(m B -△m)/m B 。
包含m個獨立化學化合物j之混合物中化學化合物i之物質量之比例x i (亦視作〝莫耳分率〞)，或包含m個不同部分j之化學化合物中部分i之物質量之比例x i (亦視作〝莫耳分率〞)係定義為，j為1至m之自然數其中n j 為化學化合物或部分j之物質的量，具有SI基本單位〝莫耳〞。相同地，在三聚氰胺甲醛樹脂中，特徵量為經組合甲醛之物質n(CH2)的量，以-CH2-基團、N-羥甲基官能性基團>N-CH2-OH之形式表示，或在縮醛基團-O-CH2-O-或烷氧甲基醚基團R-O-CH2-中，或在亞甲基>N-CH2-N<中，對於由部分C3N3(N<)3衍生之三聚氰胺之物質n(Mel)之量的比例，或烷醚或烷氧基基團n(RO)之物質的量對由部分C3N3(N<)3衍生之三聚氰胺之物質n(Mel)之量的比例。這些可分別藉由13C-NMR光譜測定及藉由滴定測定(自由甲醛)。
強度是溶液L中溶質S之質量百分比w s ，以溶質的質量m s 除以溶液的總質量m L 測得，通常以〝%〞表示{1%=1kg/(100kg)=1cg/g}。
藉由IR光譜以〝%〞或〝cmol/mol〞量測之亞胺基含 量為亞胺基團(>N-H)之物質n(NH)的量對於交聯劑樹脂中三之物質n(C3N3)的量。
實施例 實施例1 交聯劑樹脂(反應產物A)之合成 1.1 HMMN之製備
混合物係由126克之三聚氰胺、含有質量百分比為55%之甲醛及35%之甲醇之545克之混合物，以及10%的水、及具有氫氧化鈉之質量百分比為10%之5克的水性氫氧化鈉溶液製備，注入裝設有攪拌器及回流冷凝器的反應槽，在攪拌下加熱至83℃於是設置緩慢地回流。溶液變得澄清且均勻。加熱至87℃後，十五分鐘後混合物變得混濁不清。加入500克的甲醇，並在攪拌下持續加熱十多分鐘。在冷卻至室溫(23℃)後，經由過濾收集沉澱物，產出235克之固體材料，根據分析為六羥甲基三聚氰胺(〝HMM〞)。固體HMM係移到另一個反應槽，加入950克的甲醇及50克的硝酸。在室溫攪拌反應混合物十五分鐘，最後藉由添加150克的碳酸氫鈉粉末及20克的碳酸鈉中和。甲醇在減壓下藉由蒸餾移除。加入二甲苯及過濾最終的懸浮液，固體殘留物被分離，進一步以二甲苯沖洗，並乾燥。得到202克之六甲氧基甲基三聚氰胺(〝HMMM〞)。
1.2 HMMM之寡聚作用
混合六甲氧基甲基三聚氰胺(100克)及甲醇(6.2克)。 對於此混合物，加入少量的濃縮硝酸以調整pH值至1.5。在攪拌下升高反應溫度至65℃，且反應混合物被存放在這些條件下兩小時。以凝膠滲透層析法監控反應的進展直到兩小時後，單體的質量百分比低於50%。接著冷卻混合物至40℃，且藉由添加25%強度之水性氫氧化鈉溶液調整混合物的pH值至9。揮發性組份(主要為甲醇及水)接著在降低的壓力15hPa分離，且加熱至溫度及壓力接著維持二十分鐘之105℃。接著藉由過濾移除沉澱物。經寡聚樹脂之產率為92克，其具有下列特性：自由甲醛的質量百分比：0.08%；亞胺基含量：0.16%；莫耳質量(數量平均)：540克/莫耳；莫耳質量(質量平均)：945克/莫耳；n(CH2)/n(Mel)=5.81莫耳/莫耳；n(OR)/n(Mel)=5.23莫耳/莫耳；在本例中，R代表甲基。
1.3經寡聚樹脂(反應產物A)與具有低度聚合之市售液體HMMM型樹脂於冷藏試驗的比較
本實施例之經寡聚樹脂及市售全烷基化高度單體三聚氰胺-甲醛樹脂的樣品係儲存於6℃一段延長時間。結果係總列於表1：
*市售樹脂為具有GPC平均聚合度為1.10之六甲氧基甲基/丁氧基甲基-三聚氰胺樹脂(甲氧基對丁氧基之比例為90：10)。
+GPC平均聚合度DGPC一般關於質量Dm及數量Dn平均為
實施例2水性塗覆組成物 2.1丙烯酸酯乳膠共聚物
顯示於表2a之丙烯酸乳膠與單體組成物係藉由一般乳化聚合製造。獲得之丙烯酸乳膠為牛奶白色水乳液，具有固體的質量百分比為42.5%及pH=2.9。
2.2塗覆組成物及試驗
丙烯酸乳膠係與實施例1.2之樹脂以及根據下列配方之觸媒混合。
Cycat ® 600為異丙醇及二乙二醇單丁基醚之混合物中十二烷苯磺酸之溶液，混合物具有質量百分比為70%之十二烷苯磺酸(Cytec Industries Inc.)
使用桿塗佈裝置塗覆混合物至鋼屏上以提供厚度為30微米之乾膜。濕膜置放於周圍條件(23℃，50%相對濕度)五分鐘，在梯度溫度烘箱中於70℃、80℃、90℃及100℃烘烤二十分鐘，且最後設置於周圍條件一天。接著ASTM D-5402-93〝使用溶劑擦拭評估有機塗覆之溶劑抗性的標準操作〞之程序，塗覆至鋼屏上的部分經烘烤膜係藉由以甲乙酮(MEK)擦拭直到塗覆軟化以測試溶劑抗性；MEK擦拭是來回的循環擦拭。結果係於表3中。在70℃烘烤的膜無法通過170MEK兩次擦拭。經烘烤膜的另一部分係接著ASTM D-1474-98〝針對有機塗覆之壓痕硬度的標準試驗方法〞，亦已知為〝Knoop硬度〞之程序針對硬度做試驗。試驗結果列於表3。在70℃烘烤的膜存有16.7之Knoop硬度。
可見到交聯劑樹脂組成物甚至在低固化溫度仍表現的很好，這是現今技藝之胺基交聯樹脂所無法達到的。
實施例3 以丙烯酸樹脂為基礎之溶劑型塗覆組成物
使用下列於有機溶劑中溶解之羥基官能性丙烯酸共聚物樹脂：A1甲基戊基酮中藉由共聚合甲基丙烯酸甲酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯及丙烯酸製成的共聚物溶液具有羥基數量為146毫克/克、酸數量為11.4毫克/克、數量平均莫耳質量M n 為2505克/莫耳、玻璃轉換溫度為18℃，以及固體之質量百分比為75%，其中所有羥基基團為初級羥基基團；A2二甲苯中藉由共聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯及丙烯酸製成的共聚物溶液具有羥基數量為65毫克/克、酸數量為4毫克/克、玻璃轉換溫度為68℃，以及固體之質量百分比為50%；A3在根據德國專利DE 26 26 900 C2之實施例1之新癸酸環氧乙烷基甲基酯存在下，二甲苯中藉由共聚合甲基丙烯酸甲酯、羥基乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯及丙烯酸製成的 共聚物溶液具有羥基基團之質量百分比為4.5%，對應的羥基數量為148.5毫克/克，其中羥基基團之質量百分比為53%，對應的羥基數量為79.5毫克/克，羥基基團為初級基團，酸數量為7.5毫克/克、玻璃轉換溫度為38℃，以及固體之質量百分比為50%；A4乙酸丁酯中藉由共聚合甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯及丙烯酸製成的共聚物溶液具有羥基數量為80毫克/克，所有羥基基團為初級羥基基團、酸數量為12毫克/克、玻璃轉換溫度為18℃，以及固體之質量百分比為60%。
澄清的塗覆組成物3.1至3.3係由這些共聚物溶液製備，藉由添加實施例1.2之交聯劑、溶劑混合物(a)、增滑及流平添加劑(b)及觸媒(c；®Cycat 600,v.s.)以乙醇作為稀釋劑(d)稀釋，其中使用下述之量：
a：等質量之技術二甲苯及1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(CAS-No.108-65-6)之溶劑混合物
b：二甲基，甲基(聚乙烯氧化物乙酸酯封端)矽氧烷，CAS數70914-12-4，(Dow Corning® 57添加劑，Midland，MI)，以上述之溶劑混合物稀釋至10%之強度
c：乙醇中對甲苯磺酸(〝PTSA〞)溶液，溶液中之PTSA之質量百分比：10%
d：乙醇
這些塗料組成物係在乾膜厚為40微米至45微米內應用到101.6毫米×304.8毫米(4〞×12〞)含磷酸鹽(phosphated)鋼屏，且在室溫(23℃)乾燥。特性資料係總結於表5a。
若沒有另行的指明，相關ASTM標準係用於試驗中+ 一滴試驗液體係置於塗覆膜上，其經固化七天，並以錶玻璃覆蓋一小時，之後拂拭去剩下的液體，且塗覆膜係在周圍條件七天靜止之後檢測
§ 二次擦拭數，當在塗覆膜觀察到第一次損傷時
# ®Skydrol 500 B-4為由Solutia Inc.製造之芳香磷酸酯 液壓油，且為質量百分比約20%之磷酸三丁酯、55%之苯基磷酸二丁酯及25%之二苯基磷酸丁酯之混合物
* 在周圍條件(23℃及50%相對濕度)靜止7天後量測之光澤度
〝..〞 代表量測值落於顯示之兩個值間
比較塗覆組成物3.4和3.5係由丙烯酸樹脂A4製備，使用實施例1.2之交聯劑(塗覆組成物3.4)及市售三聚氰胺-形式-甲醛交聯劑樹脂(塗覆組成物3.5；交聯劑為®Cymel 303 LF,Cytec Industries Inc.,具有固體之質量百分比為98%，且單體之質量百分比為60%，以及三聚氰胺比經組合之甲醛比甲氧基基團之物質之量的比例為1莫耳：5.8莫耳：5.0莫耳)，使用表4之配方。這些塗料組成物係在乾膜厚為40微米至45微米內應用到101.6毫米×304.8毫米(4〞×12〞)含磷酸鹽鋼屏。固化條件及特性資料係總結於表5b。
可見到根據本發明之交聯劑已在低溫(60℃)提供快速固化，同時針對市售三聚氰胺-甲醛交聯劑需要至少80℃才能呈現達到所需機械及化學抗性數據之交聯。
固化速率的不同亦可藉由代表交聯之紅外光光譜(3500cm-1之區域中的O-H震動線)測定塗覆中之羥基基團含量清楚地顯示。
下列表格列出對於丙烯酸樹脂A1至A3與實施例1.2之交聯劑在固化時之羥基基團減少：
對於丙烯酸樹脂A4(僅具有初級羥基基團，及低玻璃轉換溫度)，O-H IR震動線消光之相對減少對於丙烯酸樹脂A1約為相同。從這些結果可見將兩樹脂A1及A2僅以較次級羥基基團更具活性之初級羥基基團相比，丙烯酸樹脂(A2)之高玻璃轉換溫度阻礙了快速固化，且與具有初級羥基基團及低玻璃轉換溫度之樹脂A1及A4相比，即使在低玻璃轉換溫度之樹脂中，大量之次級羥基基團(A3)造成慢固化。
實施例4 以酸醇樹脂為基礎之溶劑型塗覆組成物
以椰子油為基礎之市售低乾性油酸醇樹脂(Beckosol® 12-035具有固體之質量百分比為60%，溶解於二甲苯中，羥基數為155毫克/克及酸數量為12毫克/克)係用以調配澄清的塗覆組成物，依照出現的順序混合，108.3克之低乾性油酸醇樹脂、10克之甲氧基丙基乙酸酯、10克之二甲苯、25克之觸媒溶液，其包含溶解於乙醇中之質量份為10%之對甲苯磺酸、1.0g以矽修飾聚醚為基礎之增滑及流平添加劑(Additive 57,Dow Corning Corp.,Midland MI)及35克之交聯劑(塗料4.1：實施例1.2之交聯劑；塗料4.2：市售低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂，其具有三聚氰胺對於經組合之甲醛的物質之量比例為1莫耳：5.8莫耳，經組合甲醛之甲氧基對亞甲基的物質之量比例為0.85莫耳/莫耳，以及經組合甲醛之正丁氧基對亞甲基的物質之量比例為0.10莫耳/莫耳，且單體的質量百分比為69.3%)。下述試驗結果係針對厚度為45微米之乾膜塗覆之鋼屏所發現的：
在烘箱中於60℃烘烤三十分鐘後，膜硬度係以Koenig 擺硬度試驗器根據Knoop方法量測，且溶劑抗性係以MEK二次擦拭試驗評估。獲得下列結果：
可見根據本發明之交聯劑提供了較佳的低溫固化性質(較快速固化及較佳機械及化學抗性)。
實施例5
91克的實施例1.2之樹脂(〝X1〞)係與9克之甲基化三聚氰胺甲醛交聯劑樹脂(〝CX-MFM〞)混合，甲基化三聚氰胺甲醛交聯劑樹脂具有由三聚氰胺衍生之部分、經組合之甲醛及甲醇之物質之量的比例為n(CH2)/n(Mel)=5.8莫耳/莫耳，且n(RO)/n(Mel)=4.9莫耳/莫耳，單體種類之質量百分比為59%，且在23℃之黏度為4.5Pa‧s，其中R=Me(-CH3)。
交聯劑混合物〝X7〞(固體之質量百分比為80%，溶劑：二甲苯)係與針對混合物(〝CX-MFM〞)用作進一步組分之交聯劑相比，且和市售低溫交聯高度單體甲基/丁基混合醚三聚氰胺-甲醛交聯劑樹脂(〝CX-MBFM〞，®Resimene CE 7103,INEOS Melamines)相比，在每個例子中與低乾性油酸醇係根據下列配方：
a甲基化三聚氰胺甲醛交聯劑樹脂(〝CX-MFM〞)具有由三聚氰胺衍生之部分、經組合之甲醛及甲醇之物質之量的比例為n(CH2)/n(Mel)=5.8莫耳/莫耳，且n(MeO)/n(Mel)=4.9莫耳/莫耳，單體種類之質量百分比為59%，且在23℃之黏度為4.5Pa‧s，其中R=Me(-CH3)；b ®Resimene CE 7103，經混合的甲基化(90%)及正丁基化(10%)三聚氰胺-甲醛交聯劑樹脂具有高質量百分比之單體種類(使用聚苯乙烯標準由GPC量測之聚合的程度為1.1)，且在23℃之黏度小於1Pa‧s；d Beckosol ® 12-035(Reichhold Inc,Research Triangle Park,NC)，以椰子油為基礎之低乾性油不乾酸醇；具有固體之質量百分比為60%之二甲苯中之溶液，及酸值為12毫克/克；e二甲基，甲基(聚乙烯氧化物乙酸酯封端)矽氧烷，CAS數70914-12-4，未經稀釋(Dow Corning® 57添加劑， Midland，MI)f乙醇中對甲苯磺酸(〝PTSA〞)溶液，溶液中之PTSA之質量百分比：10%；g針對特定時間在23℃固化後之乾透時間，根據ISO 9117量測；h冷開裂試驗，由ASTM 1211所改良，用以評估藉由經歷下列複數循環後形成裂痕的晶癖：(i)經歷(49±1)℃於相對濕度為(50±5)%一小時，接著(ii)經歷室溫(23℃)三十分鐘，(iii)經歷(-49±1)℃一小時，且最後(iv)儲存於室溫(23℃)至少三十分鐘，並計算接下來沒有形成裂痕之循環的次數。
可見混合物(X7)對於硬度開發有優於具有高質量百分比之單體種類之交聯劑的優點，如塗料7.2中之純甲醚(CX-MFM)，又如塗料7.3中之混合醚(CX-MBFM)。

Claims (18)

  1. 一種胺基塑料交聯劑樹脂組成物，其包含三聚氰胺、甲醛及烷醇類R-OH之至少部分烷基化的反應產物A，具有下列參數：-經組合之甲醛的物質n(CH2O)的量對於三聚氰胺的物質n(Mel)的量之比例係在5.55莫耳/莫耳至6.2莫耳/莫耳的範圍中；且-該交聯劑樹脂中烷醚基團的物質n(RO)的量對於三聚氰胺的物質n(Mel)的量之比例係在5.0莫耳/莫耳至5.6莫耳/莫耳的範圍內；及-該交聯劑樹脂中單體的質量百分比為35%及55%之間，其係以該單體之質量m(A1)對於該反應產物A之質量m(A)的比例來計算；且其中R為直鏈或支鏈之烷基基團，且最多具有8個碳原子。
  2. 如申請專利範圍第1項之胺基塑料交聯劑樹脂組成物，其中在該反應產物A中，在該交聯劑樹脂中亞胺基團之物質n(>NH)的量對於三之物質n(C3N3)的量之比例不超過0.21%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之胺基塑料交聯劑樹脂組成物，其中在該反應產物A中，經組合之甲醛的物質n(CH2O)的量對於三聚氰胺的物質n(Mel)的量之比例n(CH2O)/n(Mel)與在反應產物A中之烷醚基團的物質n(RO)的量對於三聚氰胺的物質n(Mel)的量之比例 n(RO)/n(Mel)之間的差為至少0.5莫耳/莫耳。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之胺基塑料交聯劑樹脂組成物，其中在該反應產物A中，自由羥甲基基團-CH2-OH於該交聯劑樹脂中的質量百分比不超過1.5%，其係以質量m(CH2-OH)對於該反應產物A之質量m(A)的比例來計算。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之胺基塑料交聯劑樹脂組成物，其進一步包含交聯劑B，其為一種至少部分烷基化的三聚氰胺-甲醛樹脂，具有質量百分比自超過55%至95%之單體烷氧甲基三聚氰胺，具有經組合之甲醛的物質的量對於三聚氰胺的物質的量之比例超過5.75莫耳/莫耳且不超過6.5莫耳/莫耳，與醚基團R’O-的物質的量對於三聚氰胺的物質的量之比例為自4.5莫耳/莫耳至5.9莫耳/莫耳，且剩餘自由甲醛之質量百分比不超過0.25%，其中在這些混合物中，A之質量對於A及B之質量總和的比例為99%至30%。
  6. 一種用以製備胺基塑料交聯劑樹脂組成物之方法，該胺基塑料交聯劑樹脂組成物包含如申請專利範圍第1至4項中任一項之反應產物A，該方法包含下列步驟：-在第一步驟中，藉由反應三聚氰胺、甲醛及脂族醇，較佳為甲醇，以n(Mel)：n(CH2O)：n(R-OH)之物質的量之比值為1莫耳：至少6.5莫耳：(4至12)莫耳來合成烷基羥甲基化三聚氰胺，其中〝Mel〞代表三聚氰胺、〝CH2O〞代表甲醛及〝R-OH〞代表具有一個碳原子至六個 碳原子之直鏈或支鏈脂族醇；及-在第二步驟中，於35℃至90℃之溫度在酸性催化劑存在下進一步以醇R-OH處理該烷基羥甲基化三聚氰胺，其在冷卻後會產出該反應產物A。
  7. 一種用以製備如申請專利範圍第5項之胺基塑料交聯劑樹脂組成物之方法，其中該交聯劑混合物係在剪切下藉由摻混交聯劑B至反應產物A來製備。
  8. 一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之胺基塑料交聯劑樹脂組成物之使用方法，其包含：-提供呈溶液形式或水性分散液形式之羥基官能性聚合物；-在進行混合下將如申請專利範圍第1項之胺基塑料交聯劑樹脂加入至該羥基官能性聚合物；及-將塗覆組成物塗覆於基材以在該基材上製備塗覆膜；及-藉由加熱固化該塗覆膜，其中固化溫度為20℃及100℃之間。
  9. 如申請專利範圍第8項之使用方法，其中該羥基官能性聚合物係基於羥基官能性烯烴系未飽和單體，其係選自由丙烯酸羥烷酯及甲基丙烯酸羥烷酯，以及任意的烯烴系未飽和羧酸，以及進一步任意的烯烴系未飽和單體所組成的群組。
  10. 如申請專利範圍第8項之使用方法，其中該羥基官能性聚合物為酸醇樹脂。
  11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之使用方法，其中該羥基官能性聚合物具有初級羥基基團。
  12. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之使用方法，其中該羥基官能性聚合物具有不超過45℃之玻璃轉換溫度。
  13. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之使用方法，其中該基材為金屬或礦物基材或選自由熱塑材料、紙、硬紙板、木材、工業木材、組合板(fabricated wood)、布料及皮革所組成之群組之熱感基材。
  14. 一種塗覆組成物，其包含如申請專利範圍第1至5項中任一項之胺基塑料交聯劑樹脂組成物以及呈溶液形式或水性分散液形式之羥基官能性聚合物。
  15. 如申請專利範圍第14項之塗覆組成物，其中在有機溶劑中呈溶液形式亦或呈水性分散液形式之該羥基官能性聚合物係選自由酸醇樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸-酸醇樹脂混成物或丙烯酸-聚酯混成物、聚醚聚合物、聚烯烴聚合物或聚胺基甲酸酯聚合物組成之群組，該聚胺基甲酸酯聚合物係選自由聚醚-聚胺基甲酸酯、聚酯-聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯及聚烯烴-聚胺基甲酸酯所組成之群組。
  16. 如申請專利範圍第15項之塗覆組成物，其中該羥基官能性聚合物具有不超過45℃之玻璃轉換溫度。
  17. 一種如申請專利範圍第14至16項中一或多項之塗覆組成物之製造方法，該製造方法包含步驟：填充呈溶 液形式或呈水性分散液形式之羥基官能性聚合物並將反應產物A，或反應產物A及交聯劑B之混合物，或起初為反應產物A及接著為交聯劑B，或起初為交聯劑B及接著為反應產物A摻混至該羥基官能性聚合物；以及任意地在加入交聯劑之前、期間或之後，進一步摻混添加劑或顏料或兩者。
  18. 一種使用如申請專利範圍第14至16項中任一項之塗覆組成物以製備在金屬、木材、工業木材、組合板、金屬、塑膠、紙、硬紙板、布料、皮革或礦物基材上之塗覆膜之方法。
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