KR102000801B1 - 아미노플라스트 가교제 수지 조성물, 그 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

아미노플라스트 가교제 수지 조성물, 그 제조 방법 및 사용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102000801B1
KR102000801B1 KR1020147010607A KR20147010607A KR102000801B1 KR 102000801 B1 KR102000801 B1 KR 102000801B1 KR 1020147010607 A KR1020147010607 A KR 1020147010607A KR 20147010607 A KR20147010607 A KR 20147010607A KR 102000801 B1 KR102000801 B1 KR 102000801B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mol
melamine
reaction product
formaldehyde
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020147010607A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140085457A (ko
Inventor
론-탕 윌슨 린
광-종 우
가츠미 이나가키
요한 빌리아니
Original Assignee
알넥스 네덜란드 비. 브이.
알넥스 오스트리아 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 알넥스 네덜란드 비. 브이., 알넥스 오스트리아 게엠베하 filed Critical 알넥스 네덜란드 비. 브이.
Publication of KR20140085457A publication Critical patent/KR20140085457A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102000801B1 publication Critical patent/KR102000801B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
    • C08G12/32—Melamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/06—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to wood
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/12—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to leather
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
    • C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
    • C08G16/0212—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds
    • C08G16/0218—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds containing atoms other than carbon and hydrogen
    • C08G16/0225—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds containing atoms other than carbon and hydrogen containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
    • C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
    • C08G16/025—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with heterocyclic organic compounds
    • C08G16/0268—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with heterocyclic organic compounds containing nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
    • C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
    • C08G16/04—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09D161/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C09D161/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C09D161/04, C09D161/18 and C09D161/20

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 멜라민의 물질량 n(Mel) 에 대한 결합된 포름알데히드의 물질량 n(CH2O) 의 비가 5.6 mol/mol 내지 6.2 mol/mol 범위이고, 멜라민의 물질량 n(Mel) 에 대한 가교제 수지에서 알킬 에테르기의 물질량 n(RO) 의 비가 5.0 mol/mol 내지 5.6 mol/mol 범위이고, 반응 생성물 A 의 질량 m(A) 에 대한 단량체의 질량 m(A1) 의 비로서 산출되는, 수지 중의 단량체의 질량 분율이 35% 내지 55% 인 파라미터를 갖는, 멜라민, 포름알데히드 및 알칸올의 적어도 부분 알킬화 반응 생성물 A 기재의 아미노플라스트 가교제 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 열-감응형 기판의 코팅을 위한, 히드록시-관능성 중합체와의 조합으로 가교제로서의 그 사용 방법에 관한 것이다.

Description

아미노플라스트 가교제 수지 조성물, 그 제조 방법 및 사용 방법 {AMINOPLAST CROSSLINKER RESIN COMPOSITIONS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION, AND METHOD OF USE}
본 발명은 아미노플라스트 가교제 수지 조성물, 특히 알콕시메틸 멜라민 기재의 것들, 및 코팅 조성물에서의 상기 가교제 수지의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
아미노플라스트 가교제 수지, 특히 멜라민 및 포름알데히드 유래의 임의 에테르화 수지는 망상 3-차원 중합체 네트워크를 포함하는 코팅 필름을 형성하기 위해 가교제로서 자동차, 가전제품 및 코일 코팅과 같은 분야에서 목재 및 금속과 같은 기판 상의 수많은 산업적 코팅 적용에 사용되어 왔다. 아미노플라스트 가교제 수지의 관능기는 바인더 수지의 관능기, 특히 히드록실기, 뿐만 아니라 자가-축합 반응에서는 자기 자체와 반응할 수 있다. 아미노플라스트 가교제 수지는 통상적으로 단량체성 및 올리고머성 분자의 혼합물이다.
멜라민 포름알데히드 수지의 경우, 멜라민 단위는 탄소 및 질소 원자가 교대되어 있는 헤테로시클릭 6-원 트리아진 고리를 포함하는데, 이때 3 개의 고리 탄소 원자 각각은, 트리아진 고리의 부분이 아니고 멜라민의 질소 원자에 대한 수소 원자의 치환에 의해 2 개의 관능기에 연결될 수 있는 펜던트 (pendant) 질소 원자를 갖는다. 따라서, 각 단량체성 멜라민 단위는 6 개의 관능기를 갖는다. 멜라민 및 포름알데히드 기재의 아미노 가교제 수지의 합성에서, 멜라민은 포름알데히드와 반응하여 상이한 메틸올 멜라민의 혼합물을 형성하며, 이때 포름알데히드의 하나 이상의 분자는 아민성 질소 원자에의 첨가 하에 반응하여 소위 식 >N-CH2-OH 의 N-메틸올기를 형성하며, 헥사메틸올 멜라민까지를 형성하는데, 이때 아민성 질소 원자 모두는 2 개의 메틸올기를 보유한다. >N-CH2-(O-CH2)n-OH (N-메틸올기의 경우에는, n 은 0 이거나, 또는 0 초과, 즉 1 이상임) 와 같은 구조의 형성 하에, 6 개 초과의 포름알데히드 분자의 반응이 또한 가능하며, 이때 올리고아세탈기가 형성된다. 이후, 메틸올 화합물은 지방족 알코올, 바람직하게는 메탄올, n-부탄올 또는 이소부탄올, 또는 이들의 혼합물과 반응하여 에테르화 메틸올멜라민의 혼합물, 예를 들어 6 mol 의 포름알데히드 및 6 mol 의 지방족 알코올, R-OH 와 결합된 1 mol 의 멜라민의 화학량론으로 헥사-알콕시메틸 멜라민을 형성하는데, 이때 아민성 질소 원자 각각은 2 개의 알콕시메틸기, -N(CH2-OR)2 를 보유한다.
따라서, 멜라민과 포름알데히드 및 알코올과의 반응은 트리아진 단위 사이에 브릿지를 나타내는 기를 포함하는 펜던트 질소 원자에 부착된 각종 관능기를 제공할 수 있다. 이들 관능기는 이미노 (>N-H), 올리고아세탈 (>N-CH2-[O-CH2]n-O-H), 알콕시올리고아세탈 (>N-CH2-[OCH2]n-OR), 알콕시메틸 (>N-CH2-OR), 메틸렌 에테르 브릿지 (>N-CH2-O-CH2-N<), 메틸렌 브릿지 (>N-CH2-N<) 및 메틸올 (>N-CH2-OH) 기를 포함한다. 메틸렌 에테르 브릿지 및 메틸렌 브릿지는 하나의 분자 내 하나 초과의 트리아진 부분을 포함하는 올리고머성 종 (이는 통상적으로 이량체, 삼량체 등으로 칭함) 내에 개개의 멜라민 단위를 연결시킨다.
Erikson 등은 미국 특허 3, 322, 762 에서 "실질적인 헥사키스 (메톡시메틸) 멜라민" 의 제조를 개시한다. 그 합성은 분자 당 6 개의 메틸올기를 갖는 멜라민 분자를 과량의 메탄올, 상기 경우에 멜라민 1 몰 당 20 몰 이상의 메탄올과 약 1 내지 3 의 pH 에서 반응시켜 "완전 메틸화" 헥사키스 (메톡시메틸) 멜라민을 제조하는 것을 포함한다. 25 ℃ 에서 수중의 고체의 질량 분율이 33% 이하인 양으로 상기 생성물은 수중에 용해될 수 있다.
Graziano 등은 미국 특허 5, 376, 504 에서 개선된 감응성 및 저장수명을 갖는 포토레지스트 (photoresist) 의 제조에 사용되는, 시판용 고메틸올화 및 고에테르화 멜라민 포름알데히드 수지의 배치 (batch) 증류에 의한 합성 부산물로부터의 단량체성 헥사메톡시-메틸 멜라민의 회수를 개시한다.
또한, 알콕시메틸 멜라민의 올리고머성 유도체가 유용한 가교제이기 때문에, 고단량체성 알콕시메틸 멜라민 생성물의 제조 방법의 개발을 거의 장려하지 않았다. Cameron 등은 미국 특허 4, 837, 278 에서 "저이미노, 완전 알킬화 아미노플라스트 가교제" 의 사용을 보고한다. US 2002/0 000 536 A1 에 보고된 분석에 따라, 전형적으로 이미노기, >NH 의 질량 분율이 약 0.28% 이고 단량체의 질량 분율이 약 30% 인, 하나의 멜라민 분자에 대한 약 5 개의 알콕시메틸기를 포함하는, 메톡시 메틸 및 2-에틸헥속시 메틸기를 포함하는 혼합 알콕시메틸 멜라민인 ®Resimene RF 4518 로 칭하는 시판용 아미노플라스트 수지가 상기 특허에서 사용된다.
본 발명의 목적은 유연하고 질긴 코팅 필름의 제조에서 저온 가교제로서 사용되는 개선된 알콕시메틸 멜라민 조성물을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 개선된 용매 저항성을 갖는 코팅을 제공하는 개선된 저온 경화 알콕시메틸 멜라민 조성물을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 저온에서 연장된 저장시에 고체 침착물을 형성하거나, 또는 고화되는 경향이 있기 때문에, 고메틸화 액체 멜라민-포름알데히드 가교제 수지의 저온 저장 안정성을 개선하는 것이다. 추가의 목적은 의도되는 적용에 따라 가교 효율을 맞추는 기준을 제공하는 것이다.
하기 상세한 설명 및 실시예로부터 자명한바, 본 발명의 이들 및 기타 목적은 고알킬 치환 및 낮은 이미노 함량을 갖는 단량체성 및 올리고머성 알콕시메틸 멜라민 화합물의 혼합물을 제공함으로써 달성된다.
본 발명은 멜라민, 포름알데히드 및 알칸올의 반응에 의해 만들어진 반응 생성물 A 를 포함하는 아미노플라스트 가교제 수지 조성물을 제공하며, 이때 반응 생성물 A 는 멜라민 물질량에 대한 결합된 포름알데히드 물질량의 비가 5.5 mol/mol 이상 및 5.75 mol/mol 이하이고, 멜라민 물질량에 대한 에테르기 RO- 물질량의 비가 5.0 mol/mol 이상인 것으로 하여 질량 분율이 35% 내지 55% 인 단량체성 알콕시메틸 멜라민을 포함하는 알콕시메틸 멜라민 유도체이다. 바람직하게는, 가교제 수지에서 트리아진 물질량 n(C3N3) 에 대한 이미노기 >NH 물질량 n(>NH) 의 비는 0.21% (0.21 cmol/mol) 이하이다. R 은 선형 또는 분지형일 수 있고, 8 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
여기서 "단량체" 로도 칭하는 단량체성 알콕시메틸 멜라민은 그 분자, 즉 상기 정의된 바와 같이 존재하는 브릿지 기가 없는 이들 분자에 정확히 하나의 멜라민-유래 부분을 갖는다.
본 발명은 추가로 멜라민 물질량에 대한 결합된 포름알데히드 물질량의 비가 5.75 mol/mol 초과 및 6.5 mol/mol 이하이고, 멜라민 물질량에 대한 에테르기 R-O- 물질량의 비가 4.5 mol/mol 내지 5.9 mol/mol 인 것으로 하여 단량체성 알콕시메틸 멜라민의 질량 분율이 55% 초과 95% 이하이고, 가교제 B 에서 유리 포름알데히드의 나머지 질량 분율 m(CH2Ofree)/m(B) (식 중, m(CH2Ofree) 는 유리 포름알데히드의 질량이고, m(B) 는 가교제 B 의 질량임) 가 0.25% 또는 0.25 cg/g 이하인, 상기 언급된 반응 생성물 A 및 적어도 부분 알킬화 멜라민-포름알데히드 수지 기재의 추가의 가교제 B 의 혼합물을 포함하는 아미노플라스트 가교제 수지 조성물을 제공한다. 이들 혼합물에서, A 및 B 의 질량의 합계, m(A) + m(B) 에 대한 반응 생성물 A 의 질량 m(A) 의 비는 99% 내지 30%, 바람직하게는 98% 내지 40%, 특히 바람직하게는 97% 내지 50% 이다.
본 발명은 또한 제 1 단계에서 멜라민, 포름알데히드 및 지방족 알코올, 바람직하게는 메탄올을 n(Mel) : n(CH2O) : n(R-OH) 가 1 mol : 6.5 mol 이상 : (4 내지 12) mol 의 몰비 (이때, "Mel" 은 멜라민을 나타내고, "CH2O" 는 포름알데히드를 나타내고, "R-OH" 는 하나의 탄소 원자, 또는 분지형 사슬 지방족 알코올의 경우에는 3 개의 탄소 원자 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기 R 을 갖는 선형 또는 분지형 지방족 알코올 R-OH 를 나타냄) 로 반응시켜 알킬화 메틸올화 멜라민을 합성시키는 것을 포함하는 반응 생성물 A 의 제조 방법을 제공한다. 제 2 단계에서, 상기 알킬화 메틸올화 멜라민을 35 ℃ 내지 90 ℃ 의 온도에서 산 촉매의 존재 하에 추가의 알코올 R-OH 로 처리한다. 상기 처리에서, 올리고머화는 알코올의 종류, 온도 및 산 촉매의 양에 따른 정도로 발생한다. 목적하는 정도의 올리고머화에 도달하면 냉각하고, 바람직하게는 염기 물질을 첨가함으로써 반응을 중지한다. 또한, 제 1 및 제 2 단계에서 상이한 알코올을 사용할 수 있다. 또한, 추가로 합당한 범위로 점도를 보존하면서, 올리고머 함량을 증가시키기 위해, 1 회 초과, 즉 2 회 또는 3 회 연속적으로 제 2 단계를 수행할 수 있다. 본 명세서에서 반응 생성물 A 를 언급하자면, 화학에서 통상적인바, 잔류량의 추출물 (개시 물질, 예컨대 미전환 멜라민, 미전환 포름알데히드 및 미전환 알칸올 R-OH) 을 여전히 포함할 수 있는 상기 반응 생성물을 의미한다.
알킬화 멜라민 포름알데히드 가교제 수지 B 의 제조를 위해, 상기 제 2 단계가 요구되지 않는다. 알킬화 멜라민 포름알데히드 가교제 수지 B 가 또한 시중에서 입수된다.
본 발명은 추가로 바람직하게는 아크릴 공중합체 또는 알키드 수지, 또는 아크릴-알키드 하이브리드인 히드록시-관능성 중합체를 비수성 용매 중의 용액 형태로, 또는 수중의 분산물 또는 물 및 수혼화성 용매의 혼합물로서 포함하는, 용매-유래 또는 물-유래 코팅 조성물일 수 있는 코팅 조성물, 및 반응 생성물 A 를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 멜라민-포름알데히드 기재의 아미노플라스트 가교제 수지 조성물로서, 이때 코팅 조성물이 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 25 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도에서 경화될 수 있는 것에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 바람직하게는 아크릴 공중합체 또는 알키드 수지, 또는 아크릴-알키드 하이브리드인 히드록시-관능성 중합체를 비수성 용매 중의 용액 형태로, 또는 수중의 분산물 또는 물 및 수혼화성 용매의 혼합물로서 포함하는 용매-유래 또는 물-유래 코팅 조성물일 수 있는 코팅 조성물, 및 멜라민 물질량에 대한 결합된 포름알데히드 물질량의 비가 5.75 mol/mol 초과 및 6.5 mol/mol 이하이고, 멜라민 물질량에 대한 에테르기 R-O- 물질량의 비가 4.5 mol/mol 내지 5.9 mol/mol 인 것으로 하여 단량체성 알콕시메틸 멜라민의 질량 분율이 55% 초과 95% 이하이고, 가교제 B 에서 유리 포름알데히드의 나머지 질량 분율 m(CH2Ofree)/m(B) (식 중, m(CH2Ofree) 는 유리 포름알데히드의 질량이고, m(B) 는 가교제 B 의 질량임) 가 0.25% 또는 0.25 cg/g 이하인, 상기 언급된 반응 생성물 A 및 적어도 부분 알킬화 멜라민-포름알데히드 수지 기재의 추가의 가교제 B 의 혼합물을 포함하는 아미노플라스트 가교제 수지 조성물에 관한 것이다. 이들 혼합물에서, A 및 B 의 질량의 합계 m(A) + m(B) 에 대한 반응 생성물 A 의 질량 m(A) 의 비는 99% 내지 30%, 바람직하게는 98% 내지 40%, 특히 바람직하게는 97% 내지 50% 이다.
반응 생성물 A 는 하기 파라미터를 특징으로 한다:
- 멜라민 물질량 n(Mel) 에 대한 결합된 포름알데히드 물질량 n(CH2O) 의 비는 5.55 mol/mol 내지 6.2 mol/mol, 바람직하게는 5.60 mol/mol 내지 6.1 mol/mol 범위이고,
- 멜라민 물질량 n(Mel) 에 대한 가교제 수지에서 알킬 에테르기 물질량 n(RO) 의 비는 5.0 mol/mol 내지 5.6 mol/mol, 바람직하게는 5.05 mol/mol 내지 5.5 mol/mol 범위이고,
- 반응 생성물 A 의 질량 m(A) (물론, 반응 생성물 A 를 포함하는 아미노플라스트 가교제 수지 조성물의 제형을 제조하는데 이후에 첨가될 수 있는 용매, 첨가제, 촉매 등은 배제) 에 대한 단량체의 질량 m(A1) 의 비로서 산출되는, 가교제 수지에서 단량체의 질량 분율은 35% 내지 55%, 바람직하게는 37% 내지 53%, 특히 바람직하게는 40% 내지 50% 이다.
본 발명의 맥락상, "단량체" 는 그 분자 내 단 하나의 멜라민 유래 부분을 포함하는, 멜라민, 포름알데히드 및 알코올 R-OH 로 만들어진 반응 생성물을 의미한다. 따라서, 반응 생성물 A 의 혼합물에 존재하는 단량체 A1 은 그 분자 내 단 하나의 멜라민 유래 부분을 갖고, 적어도 그 아민성 질소 기의 부분 (멜라민 분자의 시클릭 구조를 형성하지 않는 것들) 은 메틸올기 (-CH2-OH) 또는 메틸올옥시메틸기 (-CH2-(O-CH2)n-OH) (식 중, n 은 1 이상의 자연수임) 또는 알키옥시메틸기 (-CH2-O-R) 또는 알콕시메톡시메틸기 (-CH2-(O-CH2)m-OR) (식 중, m 은 1 이상의 자연수임) 인 하나 이상의 치환기를 갖는다.
반응 생성물 A 에서 트리아진 물질량 n(C3N3) 에 대한 반응 생성물 A 에서 이미노기 >NH 물질량 n(>NH) 의 비는 바람직하게는 0.21% 이하, 바람직하게는 0.20 cmol/mol 이하이다. 트리아진은 3 개의 아미노기가 제거된 멜라민 분자에 대한 여기서 사용되는 축약어이다. 특히 바람직한 것은 가교제 수지 조성물에서 n(C3N3) 에 대한 n(>NH) 의 비가 0.16 cmol/mol 이하인 반응 생성물 A 이다.
바람직한 구현예에서, 반응 생성물 A 의 질량 m(A) (물론, 반응 생성물 A 를 포함하는 아미노플라스트 가교제 수지 조성물의 제형을 제조하는데 이후에 첨가될 수 있는 용매, 첨가제, 촉매 등은 배제) 에 대한 유리 포름알데히드의 질량 mfFA 의 비로서 산출되는, 반응 생성물 A 에서 유리 포름알데히드의 질량 분율은 0.2% 이하, 더 바람직하게는 0.1% 이하이다.
추가의 바람직한 구현예에서, 멜라민 물질량 n(Mel) 에 대한 결합된 포름알데히드 물질량 n(CH2O) 의 비 n(CH2O)/n(Mel) 및 멜라민 물질량 n(Mel) 에 대한 반응 생성물 A 에서 알킬 에테르기 물질량 n(RO) 의 비 n(RO)/n(Mel) 사이의 차이는 0.5 mol/mol 이상, 추가로 바람직하게는 0.8 mol/mol 이하이다.
추가의 바람직한 구현예에서, 반응 생성물 A 의 질량 m(A) (물론, 반응 생성물 A 를 포함하는 아미노플라스트 가교제 수지 조성물의 제형을 제조하는데 이후에 첨가될 수 있는 용매, 첨가제, 촉매 등은 배제) 에 대한 질량 m(CH2 -OH) 의 비로서 산출되는, 유리 메틸올기 -CH2-OH 의 반응 생성물 A 에서의 질량 분율은 1.5% 이하, 바람직하게는 1.3% 이하이다.
본 발명의 맥락상, 결합된 포름알데히드는 하기로서 아미노플라스트 포머 (former) 분자, 이 경우에는 직간접적으로 멜라민에 대한 포름알데히드 유래의 임의의 메틸렌기를 의미한다:
올리고아세탈 (>N-CH2-[O-CH2]n-O-H), (n+1 개의 포름알데히드 분자)
알콕시올리고아세탈 (>N-CH2-[O-CH2]n-OR), (n+1 개의 포름알데히드 분자)
알콕시메틸 (>N-CH2-OR), (1 개의 포름알데히드 분자)
메틸렌 에테르 브릿지 (>N-CH2-O-CH2-N<), (2 개의 포름알데히드 분자)
메틸렌 브릿지 (>N-CH2-N<) (1 개의 포름알데히드 분자), 및
N-메틸올기 >N-CH2OH (1 개의 포름알데히드 분자).
결합된 포름알데히드의 함량은 전체 및 유리 포름알데히드의 측정 함량, 및 질소 함량의 분석적 측정으로부터 산출되고, 멜라민-포름알데히드 수지의 경우에는 멜라민-유래 부분 물질량 n(Mel) 에 대한, 산소 또는 질소 원자에 대한 메틸렌기 물질량 n(CH2) 의 비로서 표현되며, 이때 Mel 은 멜라민 분자로부터 모든 아민성 수소 원자를 제거함으로써 수득한 6 가 부분을 나타낸다.
A 와 유사한 반응 생성물은 또한 아미노기의 수가 3 개인 멜라민과 달리, 언급된 구안아민의 경우에는 단지 2 개인 아미노플라스트 포머에서의 아미노기의 수로 파라미터를 적절히 비례적으로 감소시켜 본 발명의 목적을 위해 아세토구안아민, 카프리노구안아민 및 벤조구안아민과 같은 알킬- 및 아릴구안아민으로부터 제조될 수 있다. 그러나, 멜라민 기재의 반응 생성물은 가교제 수지로서 바람직하다.
멜라민-포름알데히드 수지 기재의 추가의 가교제 B 는, 멜라민 물질량에 대한 결합된 포름알데히드 물질량의 비가 5.75 mol/mol 초과 및 6.5 mol/mol 이하, 바람직하게는 5.77 mol/mol 내지 6.3 mol/mol, 특히 바람직하게는 5.78 mol/mol 내지 6.1 mol/mol 이고, 멜라민 물질량에 대한 에테르기 R'O- 물질량의 비가 4.5 mol/mol 내지 5.9 mol/mol, 바람직하게는 4.6 mol/mol 내지 5.7 mol/mol, 특히 바람직하게는 4.7 mol/mol 내지 5.5 mol/mol 인 것으로 하여 단량체성 알콕시메틸 멜라민의 질량 분율이 55% 내지 95%, 바람직하게는 56% 내지 90%, 가장 바람직하게는 57% 내지 85% 이고, 유리 포름알데히드의 나머지 질량 분율이 0.25% 이하이다.
(A 의) 알킬 잔기 R 및 (B 의) R' 는 동일 또는 상이할 수 있고, 개별적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖고, 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직한 알코올 또는 알칸올 ROH 및 R'OH 은 메탄올, 에탄올, n- 및 이소-프로판올, n- 및 이소-부탄올, n-헥산올, 및 2-에틸헥산올이고, 따라서 바람직한 알킬 잔기 R 및 R' 는 개별적으로 메틸, 에틸, n- 및 이소-프로필, n- 및 이소-부틸, n-헥실, 및 2-에틸헥실이다.
반응 생성물 A 는 가교제로서 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들은 상기 기재된 바와 같은 가교제 수지 B 와의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 혼합물은 전단 하에 반응 생성물 A 보다 낮은 점도를 통상 갖는 가교제 B 를 이들 반응 생성물 A 내에 단순히 부가혼합함으로써 제조될 수 있다. 교반 하에 가교제 B 를 소량 적가하고, 추가의 B 부분을 첨가하기 전에 혼합물이 균일하게 보일 때까지 기다리는 것이 바람직하다. 추가로, 상기 혼합 공정이 주위 온도 (20 ℃ 내지 25 ℃) 또는 약간 상승된 온도, 즉 50 ℃ 이하에서 수행되는 것이 바람직하다. 알콕시메틸 멜라민 기재의 기타 가교제 수지와의 혼합물 중의 반응 생성물 A 의 질량 분율이 상기와 같이 용매, 촉매 및 기타 첨가 성분을 배제한 물질 A 및 B 의 혼합물의 질량을 기준으로 30% 미만으로 떨어지지 않는 한, 상기 혼합물이 저온에서, 즉 주위 (20 ℃) 내지 약 100 ℃ 에서 경화되는 그 능력을 보유하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 가교제 수지 조성물이 저온에서의 연장된 저장시 고화되지 않거나, 또는 고체 침착물을 형성하지 않는 것이 본 발명을 유도한 연구에서 밝혀졌으며, 그 시험은 6 ℃ 의 온도에서 2 주 동안 수행되었다. 비교시, 단량체의 질량 분율이 60% 를 초과하는 알킬-에테르화 고메틸올화 멜라민 포름알데히드 수지는 상기 언급된 조건 하에 저온 저장시 고체 침착물을 형성하는 경향이 있다. 단량체의 질량 분율이 35% 미만, 예컨대 30% 이하인 상기 알킬-에테르화 고메틸올화 멜라민 포름알데히드 수지는 가교제 수지로서의 그 유용성을 손상시키는 비희석 형태의 고점도를 나타낸다. 물론, 점도 저하를 위한 용매 또는 희석제의 첨가는 목적하지 않은 희석 가교제 수지의 VOC ("휘발성 유기 화합물" 의 함량) 를 증가시킬 것이다.
본 발명에 따른 가교제 수지 조성물은 유기 용매 중의 그 용액 형태 또는 수성 분산물 형태로 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 아크릴-알키드 하이브리드 또는 아크릴-폴리에스테르 하이브리드, 폴리에테르 중합체, 폴리올레핀 중합체, 또는 폴리에테르-폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리카르보네이트-폴리우레탄 및 폴리올레핀-폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 폴리우레탄 중합체와 같은 히드록시-관능성 중합체로부터의 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 히드록시-관능성 올레핀성 불포화 단량체, 및 임의로는 올레핀성 불포화 카르복실산, 및 또한 임의로는 추가의 올레핀성 불포화 단량체 기재의 히드록시-관능성 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 1 차 히드록실기를 갖는 상기 히드록시-관능성 수지이며, 이때 중합체에 존재하는 모든 히드록실기의 50% 이상 분율이 1 차인 것이 특히 바람직하다. 제 2 가열 사이클에서 시차 주사 열량측정법에 의해 통상적 방식으로 측정되는 이들 히드록시-관능성 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 45 ℃ 이하이다. 이들 히드록시-관능성 중합체는 유기 용매 중의 용액, 또는 2 개 이상의 상기 용매의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
본 발명을 근간으로 하는 실험에서, 상기 언급된 히드록시-관능성 바인더 중합체와 본 발명의 가교제 수지 조성물의 조합이 이미 주위 (20 ℃) 내지 100 ℃ 범위의 온도, 특히 25 ℃ 내지 80 ℃, 또는 30 ℃ 내지 70 ℃ 의 온도에서 만족스런 경화 반응을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 알콕시메틸 멜라민 유도체의 아미노플라스트 가교제 조성물의 사용 방법은 하기를 포함한다:
- 히드록시관능성 중합체를 용액 또는 수성 분산물 형태로 제공하고,
- 혼합 하에, 청구항 제 1 항에 따른 아미노플라스트 가교제 수지를 그에 첨가하고,
- 기판을 상기 코팅 조성물로 코팅하여 기판 상에 코팅 필름을 제조하고,
- 열을 적용함으로써 코팅 필름을 경화시킴,
이때, 경화 온도는 20 ℃ 내지 100 ℃ 임. 물론, 더 높은 경화 온도를 사용함으로써 가교 속도를 증가시킬 수 있지만, 온도-감응형 기판, 특히 목재, 조립 또는 산업용 목재, 종이, 판지, 직물 및 가죽, 뿐만 아니라 플라스틱, 특히 상승된 열 뒤틀림 온도를 갖지 않은 열가소성 물질과의 사용에 있어서 본 발명에 따른 가교제 조성물의 사용이 가능해짐으로 경화 온도를 최대값 100 ℃ 로 제한하는 것이 특히 유리하다.
코팅 조성물의 제조는 통상적으로 용액 또는 수성 분산물 형태로 히드록시관능성 중합체를 충전하고, 이하에서 "가교제 A" 로도 칭하는 반응 생성물 A, 또는 가교제 A 및 가교제 B 의 혼합물, 또는 우선 가교제 A 및 이후에는 가교제 B, 또는 우선 가교제 B 및 이후에는 가교제 A 를 그에 부가혼합하고, 임의로는 가교제의 첨가 이전에, 첨가 동안에 또는 첨가 후에 추가의 첨가제 또는 안료, 또는 그 둘 모두를 부가혼합하는 단계를 포함한다.
히드록시-관능성 바인더 수지에서 히드록실기 물질량에 대한 가교제 수지 조성물에서 알콕시메틸기 물질량 사이의 비에 대한 바람직한 범위는 1.2 mol/mol 내지 2.5 mol/mol 이다.
아크릴 수지 중에 충분량의 1 차 히드록실기가 존재하는 경우, 시간에 따른 경화 발달로 보이는바, 히드록시-관능성 아크릴 수지와 본 발명의 가교제 수지 조성물의 조합이 특히 신속한 경화 반응을 나타내는 것으로 본 발명을 근간으로 하는 실험에서 추가로 밝혀졌으며, 이때 1 차 히드록실기는 공중합시킨 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 유래이며, 상기 용어는 개별적으로 히드록시알킬 메타크릴레이트 및 히드록시알킬 아크릴레이트, 특히 히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 및 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 및 또한 올리고머성 및 중합체성 에틸렌 산화물의 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이들 히드록시-관능성 아크릴 공중합체는 또한 추가의 올레핀성 불포화 단량체, 예컨대 올레핀성 불포화 카르복실산, 및 추가의 올레핀성 불포화 단량체, 예컨대 올레핀성 불포화 카르복실산의 선형, 분지형 또는 시클릭알킬 에스테르, 비닐방향족, 예컨대 스티렌 및 선형 또는 분지형일 수 있는 알칸산의 비닐 에스테르 유래 부분을 포함할 수 있다. 1 차 히드록실기 유래의 히드록실가는 바람직하게는 30 mg/g 내지 200 mg/g, 특히 바람직하게는 50 mg/g 내지 150 mg/g 이다. 유리 전이 온도가 45 ℃ 이하인 히드록시-관능성 아크릴 공중합체, 특히 유리 전이 온도가 40 ℃ 이하인 것들이 본 발명의 맥락상 바람직하다.
가교제를 위한 촉매로서 사용되는 강산은 아민과의 그 중화에 의해 수-분산가능해지고 산-안정화되는 자가-에멀전화 히드록시-관능성 바인더 수지를 방해하기 때문에, 고에테르화 아미노플라스트 가교제는 통상적으로 코팅 조성물의 제조를 위해 물-유래 히드록시관능성 수지와의 조합에 사용될 수 없다.
히드록시관능성 중합체와 함께 본 발명의 가교제 수지 조성물을 사용하는 코팅 조성물의 바람직한 제조 방법은 용액 또는 수성 분산물 형태로 히드록시관능성 중합체를 충전하고, 반응 생성물 A, 또는 반응 생성물 A 및 가교제 B 의 혼합물, 또는 우선 반응 생성물 A 및 이후에는 가교제 B, 또는 우선 가교제 B 및 이후에는 반응 생성물 A 를 그에 부가혼합하고, 임의로는 가교제의 첨가 이전에, 첨가 동안에 또는 첨가 후에 추가의 첨가제 또는 안료, 또는 그 둘 모두를 부가혼합하는 단계를 포함한다.
히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸메타크릴레이트와 같은 높은 양의 친수성 단량체, 및 공중합체를 수-분산가능하게 하기 위한 통상적 양의 올레핀성 불포화 카르복실산을 갖는 아크릴 공중합체 에멀전이 중화 없이 수성 분산물로서 안정하다는 것이 본 발명을 유도하는 실험의 과정에서 추가로 밝혀졌다.
이들 수성의 히드록시-관능성 아크릴레이트 공중합체 에멀전 또는 분산물은 본 발명에 따른 아미노플라스트 가교제 수지와 함께 70 ℃ 정도로 낮은 온도에서 경화될 수 있다. 따라서, 상기에서 상세히 설명된 바와 같은 가교제 수지 및 바인더 수지의 조합 기재의 코팅 조성물은 열가소성 물질, 종이, 판지, 목재, 조립 목재, 산업용 목재, 직물 및 가죽과 같은 열-감응형 기판을 코팅시키는데 사용될 수 있다. 또한, 경화 속도를 가속화하기 위해 미네랄 기판 및 심지어는 금속, 특히는 오븐에서 용이하게 가열될 수 없는 거대 물체 상에서 상기 코팅 조성물을 사용하는 것이 유리하다.
유용한 코팅 조성물은 또한 알키드 수지 용액 또는 분산물로부터 제형화될 수 있고, 특히 바람직하게는 목재, 산업용 또는 조립 목재, 열가소성 물질, 종이 및 판지와 같은 온도-감응형 기판에 사용될 수 있는 아크릴-알키드 하이브리드 수지로도 칭하는 아크릴-개질된 알키드 수지로부터 제형화될 수 있다.
본 발명은 추가로 제한되는 것으로 의도되지 않은, 하기 실시예로 설명된다.
하기 물리화학 특성이 실시예 및 명세서 텍스트에서 사용된다:
히드록실가 w OH 는 DIN EN ISO 4629 (DIN 53 240) 에 따라 실험 하의 샘플과 동일한 수의 히드록실기를 갖는 수산화칼륨의 질량 m KOH 및 상기 샘플의 질량 m B (용액 또는 분산물의 경우에는, 상기 샘플의 고체 질량) 의 비로서 정의되고; 통상적 단위는 "mg/g" 이다.
산가 w Ac 는 DIN EN ISO 3682 (DIN 53 402) 에 따라 실험 하의 샘플을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 질량 m KOH 및 상기 샘플의 질량 m B 또는 용액 또는 분산물의 경우에는 샘플 중의 고체 질량의 비로서 정의되고; 그 통상적 단위는 "mg/g" 이다.
화학 화합물 B 의 몰 질량 M B 는 실험 하의 화학 화합물 B 의 질량 m B 및 실험 하의 화학 화합물 B 의 물질량 n B 의 비이고; 그 SI 기본 단위는 "kg/mol" 이다. 통상적으로, 동일한 화학 조성물을 갖지만, 그 중합도가 상이한 분자 혼합물인 중합체에서, 수 평균 몰 질량은
Figure 112014037888182-pct00001
v j x M j (식 중, v j 는 상이한 몰 질량을 갖는 모든 k 개 분자에 있어서, 몰 질량 M j 를 갖는 중합체 분자의 수이고, N 은 샘플의 모든 중합체 분자의 총 수임) 로 정의되고; "중량 평균 몰 질량" 으로도 칭하는 질량 평균 몰 질량은
Figure 112014037888182-pct00002
m j x M j (식 중, m j 는 상이한 몰 질량을 갖는 모든 k 개 분자에 있어서, 몰 질량 M j 를 갖는 중합체 분자의 질량이고, m 은 샘플의 모든 중합체 분자의 총 질량 (= 질량 합계) 임) 로 정의된다. 편리하게는, 이들 몰 질량 평균은 폴리스티렌 표준물에 대한 칼리브레이션으로, 크기-배재 (또는 겔 침투) 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 몰 질량 측정은 테트라히드로푸란 (20 ml) 중에 용해시킨 가교제 수지 샘플 (0.5 g) 을 사용해 수행되며, 용리 속도는 1 ml/분이었다.
용액 또는 분산물에서 고체 질량 분율 w s 는 샘플 B 의 고체 질량 m s 및 샘플 질량 m B (상기 경우에, 이는 고체 질량 m s 및 용매 또는 분산제 V 의 질량 m v 의 합계임) 의 비로서 정의된다.
동점도는 DIN EN ISO 3219 에 따라 23 ℃ 및 100 s- 1 의 전단 속도에서 측정된다.
편리하게는, 유리 전이 온도는 제 2 가열 사이클 동안 변곡점(들) 에서의 온도를 기록하는, 시차 주사 열량측정법에 의해 측정된다.
멜라민-기재 가교제 수지 ("호일 고체") 의 경우의 고체의 질량 분율 w s 는 호일을 한번 꺾어 접음으로써 직경 4 cm 내지 7 cm 를 갖는 얇은 필름을 제공하도록 샘플을 압착하여 펼친 대략 1 g 의 질량 m B 를 갖는 샘플 B 의 질량 손실 △m 을 측정함으로써 결정된다. 호일을 개봉하고, 45 ℃ 에서 45 분 동안 순환 공기 오븐에 두고, 상기 시간의 종료시에 제거하고, 재칭량하여 w s = (m B - △m)/m B 로서 질량 손실을 측정한다.
m 개의 개개의 화학 화합물 j 를 포함하는 혼합물에서 화학 화합물 i, 또는 m 개의 상이한 부분 j 를 포함하는 화학 화합물에서 부분 i 의 물질량 분율 x i ("몰 분율" 로도 칭함) (이때, j 는 1 내지 m 의 자연수임) 는
Figure 112014037888182-pct00003
nj (식 중, nj 는 화학 화합물 또는 부분 j 의 물질량임) 로 정의된다 (SI 기본 단위는 "mol" 임). 유사하게는, 멜라민 포름알데히드 수지에서, 특정량은 멜라민 유래 부분 C3N3(N<)3 물질량 n(Mel) 에 대한 -CH 2 - 기로서, N-메틸올 관능기 >N-CH 2 -OH 로서, 또는 아세탈기 -O-CH 2 -O- 또는 알콕시메틸 에테르기 R-O-CH 2 - 로, 또는 메틸렌기 >N-CH 2 -N< 로 존재하는 결합된 포름알데히드 물질량 n(CH2) 의 비이거나, 또는 멜라민 유래 부분 C3N3(N<)3 물질량 n(Mel) 에 대한 알킬 에테르 또는 알콕시기 물질량 n(RO) 의 비이다. 이들은 각각 13C-NMR 분광법 및 적정 (유리 포름알데히드) 에 의해 측정될 수 있다.
강도는 용액 질량 m L 로 나눈 용질 질량 m s 로서 측정되는, 용액 L 중의 용질 S 의 질량 분율 w s 이다 (통상적으로, "%" 로 언급됨 {1% = 1 kg/(100 kg) = 1 cg/g}).
IR 분광법에 의해 "%" 또는 "cmol/mol" 로 측정되는 이미노기 함량은 가교제 수지에서 트리아진 물질량 n(C3N3) 및 이미노기 (>N-H) 물질량 n(NH) 의 비이다.
실시예
실시예 1 가교제 수지 (반응 생성물 A) 의 합성
1.1 HMMM 의 제조
126 g 의 멜라민, 545 g 의, 질량 분율이 55% 인 포름알데히드, 35% 인 메탄올 및 10% 인 물을 포함하는 혼합물, 및 수산화나트륨의 질량 분율이 10% 인 5 g 의 수산화나트륨 수용액으로부터 혼합물을 제조하고, 교반기 및 환류 응축기가 구비된 반응 용기 내에 충전하고, 완만한 교반을 개시함으로써 교반 하에 83 ℃ 로 가열하였다. 용액이 투명하고 균일해졌다. 87 ℃ 로 가열 후, 상기 혼합물은 15 분 후에 흐려졌다. 500 g 의 메탄올을 첨가하고, 환류 하에 가열을 10 분 초과 동안 지속하였다. 주위 온도 (23 ℃) 로의 냉각 후에, 그 침전물을 여과로 수합하여 분석에 따라 헥사메틸올 멜라민 ("HMM") 인 235 g 의 고체 물질을 수득하였다. 고체 HMM 을 또 다른 반응 용기로 이동시키고, 950 g 의 메탄올 및 50 g 의 질산을 첨가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 15 분 동안 교반하고, 마지막으로 150 g 의 분말화 탄산수소나트륨 및 20 g 의 탄산나트륨을 첨가함으로써 중화시켰다. 메탄올을 감압 하에 증류로 제거하였다. 자일렌을 첨가하고, 수득한 현탁물을 여과하고, 고체 잔류물을 단리시키고, 추가의 자일렌으로 세정하고, 건조시켰다. 202 g 의 헥사메톡시메틸 멜라민 ("HMMM") 을 수득하였다.
1.2 HMMM 의 올리고머화
헥사메톡시메틸 멜라민 (100 g) 및 메탄올 (6.2 g) 을 혼합하였다. 상기 혼합물에 진한 질산을 소량 적가하여 pH 를 1.5 로 조정하였다. 반응 온도을 교반 하에 65 ℃ 로 상승시키고, 반응 혼합물을 이들 조건 하에 2 시간 동안 유지시켰다. 이후, 반응의 진전을 2 시간 후에 단량체의 질량 분율이 50% 미만일 때까지 겔 침투 크로마토그래피로 모니터링하였다. 이후, 상기 혼합물을 40 ℃ 로 냉각하고, 상기 혼합물의 pH 를 강도 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가함으로써 9 로 조정하였다. 이후, 휘발성 성분 (주로, 메탄올 및 물) 을 감압 하에 (15 hPa) 스트리핑 (stripping) 하고, 105 ℃ 로 가열한 후, 상기 온도 및 압력을 20 분 동안 유지시켰다. 이후, 그 침전물을 여과로 제거하였다. 하기 특성을 갖는 올리고머화 수지의 수율은 92 g 이었다:
유리 포름알데히드의 질량 분율: 0.08%;
이미노기 함량: 0.16%,
몰 질량 (수-평균): 540 g/mol;
몰 질량 (질량 평균): 945 g/mol;
n(CH2)/n(Mel) = 5.81 mol/mol;
n(OR)/n(Mel) = 5.23 mol/mol.
상기 경우에, R 은 메틸기를 나타낸다.
1.3 낮은 중합도를 갖는 시판용 액체 HMMM 유형 수지와 비교되는, 올리고머화 수지 (반응 생성물 A) 의 저온 저장 시험
상기 실시예의 올리고머화 수지 및 시판용 완전 알킬화 고단량체성 멜라민-포름알데히드 수지 샘플을 6 ℃ 에서 연장된 기간 동안 저장하였다. 그 결과가 표 1 에 요약되어 있다:
표 1 저온 저장 안정성
Figure 112014037888182-pct00004
* 시판용 수지는 GPC 평균 중합도가 1.10 인 헥사(메톡시메틸/부톡시메틸)-멜라민 수지 (메톡시 대 부톡시기의 비는 90 : 10 임) 임.
+ 여기서 통상 보고되는 GPC 평균 중합도 DGPC 는
Figure 112014037888182-pct00005
로서 질량 D m 및 수 D n 평균에 관한 것임.
실시예 2 수성 코팅 조성물
2.1 아크릴 에멀전 공중합체
표 2a 에 나타낸 바와 같은 단량체 조성물을 갖는 아크릴 에멀전을 통상적 에멀전 중합에 의해 제조하였다. 수득한 아크릴 에멀전은 유백색 수 에멀전이었다 (고체의 질량 분율 42.5% 및 pH = 2.9).
표 2a
Figure 112014037888182-pct00006
2.2 코팅 조성물 및 시험
상기 아크릴 에멀전을 실시예 1.2 의 수지 및 하기 레시피에 따른 촉매와 함께 혼합하였다:
표 2b
Figure 112014037888182-pct00007
Cycat® 600 은 이소프로판올 및 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르의 혼합물 중의 도데실 벤젠 술폰산의 용액이다 (도데실 벤젠 술폰산 (Cytec Industries Inc.) 의 질량 분율 70%).
상기 혼합물을 30 μm 의 건조 필름 두께의 제공을 위해 바 코터 (bar coater) 를 사용해 강 패널 (steel panel) 상에 코팅하였다. 습식 필름을 5 분 동안 주위 조건 (23 ℃, 50% 상대 습도) 에 놓고, 구배 오븐에서 20 분 동안 70 ℃, 80 ℃, 90 ℃ 및 100 ℃ 에서 베이킹하고, 마지막으로는 1 일 동안 주위 조건에 놓았다. 강 패널 상에 코팅된 베이킹 필름 부분을 ASTM D-5402-93 "Standard Practice for Assessing the Solvent Resistance of Organic Coatings Using Solvent Rubs" 의 절차에 따라 코팅이 연화될 때까지 메틸 에틸 케톤 (MEK) 을 사용해 문지름으로써 용매 저항성에 대해 시험하였고; 1 회의 MEK 문지름은 앞뒤 사이클이다. 그 결과가 표 3 에 있다. 70 ℃ 에서 베이킹한 필름은 170 회 MEK 이중 문지름에서 약해졌다. 베이킹 필름의 또 다른 부분을 "Knoop 경도" 로도 알려진 ASTM D 1474-98 "Standard Test Methods for Indentation Hardness of Organic Coatings" 의 절차에 따라 경도에 대해 시험하였다. 시험 결과가 표 3 에 나열되어 있다. 70 ℃ 에서 베이킹한 필름은 16.7 의 Knoop 경도를 나타냈다.
표 3
Figure 112014037888182-pct00008
가교제 수지 조성물은, 당시 기술적 수준의 아미노 가교제 수지로는 가능하지 않았던 심지어 낮은 경화 온도에서도 잘 행동하는 것을 알 수 있다.
실시예 3 아크릴 수지 기재의 용매-유래 코팅 조성물
유기 용매 중에 용해시킨 하기 히드록시-관능성 아크릴 공중합체 수지를 사용하였다:
A1 히드록실가 146 mg/g, 산가 11.4 mg/g, 수 평균 몰 질량 M n 2505 g/mol, 유리 전이 온도 18 ℃ 및 고체의 질량 분율 75% 인, 메틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 스티렌, 부틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합에 의해 제조되는 메틸 아밀 케톤 중의 공중합체 용액 (이때, 모든 히드록실기는 1 차 히드록실기임),
A2 히드록실가 65 mg/g, 산가 4 mg/g, 유리 전이 온도 68 ℃ 및 고체의 질량 분율 50% 인, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합에 의해 제조되는 자일렌 중의 공중합체 용액,
A3 히드록실가 148.5 mg/g 에 상응하는 히드록실기의 질량 분율 4.5% (이때, 히드록실가 79.5 mg/g 에 상응하는 이들의 53% 는 1 차임), 산가 7.5 mg/g, 유리 전이 온도 38 ℃ 및 고체의 질량 분율 50% 인, DE 26 26 900 C2 의 실시예 1 에 따라 글리시딜 네오데카노에이트의 존재 하에 메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴산의 공중합에 의해 제조되는 자일렌 중의 공중합체 용액,
A4 히드록실가 80 mg/g (이들 모두는 1 차 히드록실기임), 산가 12 mg/g, 유리 전이 온도 18 ℃ 및 고체의 질량 분율 60% 인, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 아크릴산의 공중합에 의해 제조되는 부틸 아세테이트 중의 공중합체 용액.
투명한 코팅 조성물 3.1 내지 3.3 을 실시예 1.2 의 가교제, 용매 혼합물 (a), 슬립 (slip) 및 레벨링 (levelling) 첨가제 (b) 및 촉매 (c; ®Cycat 600, v. s.) (희석제 (d) 로서의 에탄올로 희석) 를 첨가함으로써 이들 공중합체 용액으로부터 제조하였으며, 이때 하기 양을 사용하였다:
표 4 페인트 조성물
Figure 112014037888182-pct00009
a: 동일 질량의 공업용 자일렌 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 (CAS 번호 108-65-6) 의 용매 혼합물
b: 디메틸, 메틸 (폴리에틸렌 산화물 아세테이트-캡핑된(capped)) 실록산, CAS 번호 70914-12-4 (Dow Corning®57 Additive, Midland, MI) (상기와 같은 용매 혼합물을 사용해 강도 10% 로 희석)
c: 에탄올 중의 파라-톨루엔 술폰산 ("PTSA") 용액 (용액 중 PTSA 의 질량 분율: 10%)
d: 에탄올
이들 페인트 조성물을 40 μm 내지 45 μm 의 건조 필름 두께로 101.6 mm x 304.8 mm (4" x 12") 인산화 강 패널에 적용하고, 주위 온도 (23 ℃) 에서 건조시켰다. 특성화 데이터가 표 5a 에 요약되어 있다.
표 5a
Figure 112014037888182-pct00010
관련 ASTM 표준이 상이하게 지정되지 않는 한 시험에 사용됨
+ 한 방울의 시험 액체를 7 일 동안 경화시킨 코팅 필름 상에 배치시키고, 1 시간 동안 와치 글래스 (watch glass) 로 덮은 후에 잔존 액체를 닦아내고, 주위에서 7 일 있게 한 후 코팅 필름을 시험
§코팅 필름에 제 1 손상이 관찰되는 경우의 이중 문지름의 수
# ®Skydrol 500 B-4 는 Solutia Inc. 에 의해 제조한 방향족 포스페이트 에스테르 수압 유체이고, 질량 분율이 대략 20% 인 트리부틸 포스페이트, 55% 인 디부틸 페닐 포스페이트 및 25% 인 부틸 디페닐 포스페이트의 혼합물임
* 주위 (23 ℃ 및 50% 상대 습도) 에 7 일 있게 한 후에 측정한 광택
".." 은 측정값이 언급된 2 개의 값 사이에 있는 것을 의미한다.
비교 코팅 조성물 3.4 및 3.5 를, 표 4 의 레시피를 사용해 실시예 1.2 의 가교제 (코팅 조성물 3.4) 및 시판용 멜라민-포름알데히드 가교제 수지 (코팅 조성물 3.5; 가교제는 ®Cymel 303 LF, Cytec Industries Inc. 임, 고체의 질량 분율은 98% 이고, 단량체의 질량 분율은 60% 이고, 멜라민 대 결합된 포름알데히드 대 메톡시기의 물질량의 비는 1 mol : 5.8 mol : 5.0 mol 임) 를 사용하는 아크릴 수지 A4 로부터 제조하였다. 이들 페인트 조성물을 40 μm 내지 45 μm 의 건조 필름 두께로 101.6 mm x 304.8 mm (4" x 12") 인산화 강 패널에 적용하였다. 경화 조건 및 특성화 데이터가 표 5b 에 요약되어 있다.
표 5b
Figure 112014037888182-pct00011
본 발명에 따른 가교제가 이미 저온 (60 ℃) 에서 신속한 경화를 제공하지만, 목적하는 기계적 및 화학적 저항성 데이터를 이끌어 내는 요구되는 가교를 나타내는데 시판용 멜라민-포름알데히드 가교제의 경우에는 80 ℃ 이상이 요구되는 것으로 볼 수 있다.
경화 속도의 차이는 또한 가교를 지시하는, 적외선 분광법 (O-H 진동선 영역 3500 cm-1) 에 의한 코팅에서의 히드록실기 함량의 측정으로 분명히 제시될 수 있다.
하기 표는 실시예 1.2 의 가교제로의 경화시 아크릴 수지 A1 내지 A3 에서의 히드록실기에 대한 감소를 나열한다:
표 5c O-H IR 진동선 흡광값의 상대적 감소에 의해 측정한 가교 속도 △I/I 0 (식 중, I 0 는 t = 0 시간일 때 초기 OH 흡광값이고, △I 는 트리아진 흡광으로 정상화되는, 시간 t 에서 기록되는 변화값임)
Figure 112014037888182-pct00012
아크릴 수지 A4 (1 차 히드록실기만을 갖고, 낮은 유리 전이 온도를 가짐) 의 경우에, O-H IR 진동선 흡광값의 상대적 감소는 아크릴 수지 A1 의 경우와 대략 동일하였다. 이들 결과로부터, 아크릴 수지 (A2) 의 높은 유리 전이 온도는 2 차 히드록실기보다 더 반응성인 1 차 히드록실기만을 갖는 2 개의 수지 A1 및 A2 를 비교해 보았을 때 신속한 경화를 방해하고, 대부분의 2 차 히드록실기 (A3) 는 1 차 히드록실기 및 낮은 유리 전이 온도를 갖는 수지 A1 및 A4 와 비교해 보았을 때 심지어 낮은 유리 전이 온도의 수지의 경우라도 느린 경화를 유도하는 것으로 볼 수 있다.
실시예 4 알키드 수지 기재의 용매-유래 코팅 조성물
코코넛유 (Beckosol® 12-035, 고체의 질량 분율 60%, 자일렌 중에 용해, 히드록실가 155 mg/g 및 산가 12 mg/g) 기재의 시판용 단유 알키드 수지를 투명한 코팅 조성물을 제형화하는데 사용하며, 하기 나타낸 순서대로 혼합하였다: 108.3 g 의 단유 알키드 수지 용액, 10 g 의 메톡시프로필 아세테이트, 10 g 의 자일렌, 에탄올 중에 용해시킨 질량 분율이 10% 인 파라-톨루엔 술폰산을 포함하는 25 g 의 촉매 용액, 규소-개질된 폴리에테르 기재의 1.0 g 의 슬립 및 레벨링 첨가제 (Additive 57, Dow Corning Corp., Midland MI) 및 35 g 의 가교제 (페인트 4.1: 실시예 1.2 의 가교제; 페인트 4.2: 멜라민 대 결합된 포름알데히드의 물질량 비가 1 mol : 5.8 mol 이고, 결합된 포름알데히드의 메틸렌기에 대한 메톡시기의 물질량 비가 0.85 mol/mol 이고, 결합된 포름알데히드의 메틸렌기에 대한 n-부톡시기의 물질량 비가 0.10 mol/mol 이고, 단량체의 질량 분율이 69.3% 인 시판용 저온 경화 멜라민 포름알데히드 수지). 건조 필름 두께가 45 μm 인 코팅된 강 패널에서 하기 시험 결과가 밝혀졌다.
표 6a 주위 온도 경화 (23 ℃) (시간 단위: 시간)
Figure 112014037888182-pct00013
오븐에서 30 분 동안 60 ℃ 에서 베이킹한 후, Knoop 방법에 따라 필름 경도를 Koenig 진자 시험기로 측정하고, 용매 저항성을 MEK 이중 문지름 시험으로 평가하였다. 하기 결과가 수득되었다:
표 6b 시험 결과
Figure 112014037888182-pct00014
본 발명에 따른 가교제가 보다 양호한 저온 경화 특성 (보다 신속한 경화, 및 보다 양호한 기계적 및 화학적 저항성) 을 제공하는 것으로 볼 수 있다.
실시예 5
91 g 의 실시예 1.2 의 수지 ("X1") 를 멜라민, 결합된 포름알데히드 및 메탄올 유래 부분의 물질량의 비 n(CH2)/n(Mel) = 5.8 mol/mol 및 n(RO)/n(Mel) = 4.9 mol/mol 이고, 단량체성 종의 질량 분율이 59% 이고, 23 ℃ 에서의 점도가 4.5 Pa·s 인 (이때, R = Me (-CH3) 임) 9 g 의 메틸화 멜라민 포름알데히드 가교제 수지 ("CX-MFM") 와 혼합하였다.
상기 가교제 혼합물 "X7" (고체의 질량 분율 80%, 용매: 자일렌) 을, 하기 레시피에 따라 상기 혼합물을 위한 추가 성분으로서 사용되는 가교제 ("CX-MFM") 및 시판용 저온 가교 고단량체성 메틸/부틸 혼합된 에테르 멜라민-포름알데히드 가교제 수지 ("CX-MBFM", ®Resimene CE 7103, INEOS Melamines), 각 경우에 단유 알키드와 함께 비교해 보는데 사용하였다:
표 7 투명한 코팅 조성물 (성분 질량 단위: g)
Figure 112014037888182-pct00015
a 멜라민, 결합된 포름알데히드 및 메탄올 유래 부분의 물질량의 비 n(CH2)/n(Mel) = 5.8 mol/mol 및 n(MeO)/n(Mel) = 4.9 mol/mol 이고, 단량체성 종의 질량 분율이 59% 이고 23 ℃ 에서의 점도가 4.5 Pa·s 인 메틸화 멜라민 포름알데히드 가교제 수지 ("CX-MFM")
b ®Resimene CE 7103, 단량체성 종의 질량 분율이 높고 (폴리스티렌 표준물을 사용하는 GPC 에 의해 측정한 바와 같은 중합도 1.1), 23 ℃ 에서의 점도가 1 Pa·s 미만인 혼합된 메틸화 (90%) 및 n-부틸화 (10%) 멜라민-포름알데히드 가교제 수지
d Beckosol ® 12-035 (Reichhold Inc, Research Triangle Park, NC), 코코넛유 기재의 단유 비건조 알키드 수지; 고체의 질량 분율 60% 및 산가 12 mg/g 인 자일렌 중의 용액
e 디메틸, 메틸 (폴리에틸렌 산화물 아세테이트-캡핑된) 실록산, CAS 번호 70914-12-4 (미희석) (DowCorning® 57 Additive, Midland, MI)
f 에탄올 중의 파라-톨루엔 술폰산 ("PTSA") 용액 (용액 중의 PTSA 의 질량 분율: 10%)
g ISO 9117 에 따라 측정한 바와 같은, 명시된 시간 동안 23 ℃ 에서의 경화 후의 경화건조 시간
h (i) 1 시간 동안 상대 습도 (50 ± 5)% 에서 (49 ± 1) ℃ 로 처리한 후, (ii) 30 분 동안 주위 (23 ℃) 로 처리하고, (iii) 1 시간 동안 (-49 ± 1) ℃ 로 처리하고, 마지막으로는 (iv) 주위 (23 ℃) 에서 30 분 이상 동안 저장하는 복수의 사이클로 처리함으로써 균열 형성 경향을 평가하고, 균열이 형성되지 않은 그 후의 사이클의 수를 계수하기 위한, ASTM D 1211 로부터 개질시킨 저온 체크 시험
상기 혼합물 (X7) 이, 경도 발달에 있어서 페인트 7.2 에서는 순수한 메틸 에테르 (CX-MFM) 및 페인트 7.3 에서는 혼합된 에테르 (CX-MBFM) 둘 모두로서 단량체성 종의 질량 분율이 보다 높은 가교제보다 이점을 갖는 것으로 볼 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 파라미터를 갖는, 멜라민, 포름알데히드 및 알칸올 R-OH 의 적어도 부분 알킬화 반응 생성물 A 를 포함하는 아미노플라스트 가교제 수지 조성물:
    - 멜라민의 물질량 n(Mel) 에 대한 결합된 포름알데히드의 물질량 n(CH2O) 의 비는 5.55 mol/mol 내지 6.2 mol/mol 범위이고,
    - 멜라민의 물질량 n(Mel) 에 대한 가교제 수지의 알킬 에테르기의 물질량 n(RO) 의 비는 5.0 mol/mol 내지 5.6 mol/mol 범위이고,
    - 반응 생성물 A 의 질량 m(A) 에 대한 단량체의 질량 m(A1) 의 비로서 산출되는, 가교제 수지 중의 단량체의 질량 분율은 35% 이상 50% 미만임,
    이때, R 은 선형 또는 분지형일 수 있고, 8 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기임.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응 생성물 A 에서, 트리아진의 물질량 n(C3N3) 에 대한 가교제 수지의 이미노기 >NH 의 물질량 n(>NH) 의 비가 0.21% 이하인 아미노플라스트 가교제 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 반응 생성물 A 에서, 멜라민의 물질량 n(Mel) 에 대한 결합된 포름알데히드의 물질량 n(CH2O) 의 비 n(CH2O)/n(Mel), 및 멜라민의 물질량 n(Mel) 에 대한 반응 생성물 A 의 알킬 에테르기의 물질량 n(RO) 의 비 n(RO)/n(Mel) 사이의 차이가 0.5 mol/mol 이상인 아미노플라스트 가교제 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 반응 생성물 A 에서, 반응 생성물 A 의 질량 m(A) 에 대한 질량 m(CH2-OH) 의 비로서 산출되는, 유리 메틸올기 -CH2-OH 의 가교제 수지 중의 질량 분율이 1.5% 이하인 아미노플라스트 가교제 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 단량체성 알콕시메틸 멜라민의 질량 분율이 55% 초과 95% 이하이고, 멜라민 물질량에 대한 결합된 포름알데히드 물질량의 비가 5.75 mol/mol 초과 및 6.5 mol/mol 이하이고, 멜라민 물질량에 대한 에테르기 R'O- 의 물질량의 비가 4.5 mol/mol 내지 5.9 mol/mol 이고, 유리 포름알데히드의 나머지 질량 분율이 0.25% 이하인 적어도 부분 알킬화 멜라민-포름알데히드 수지인 추가의 가교제 B 를 포함하는 아미노플라스트 가교제 수지 조성물로서, 이들 혼합물에서, A 및 B 의 질량의 합계에 대한 A 의 질량의 비가 99% 내지 30% 인 아미노플라스트 가교제 수지 조성물.
  6. 하기를 포함하는, 제 1 항에 따른 반응 생성물 A 를 포함하는 아미노플라스트 가교제 수지 조성물의 제조 방법:
    - 제 1 단계에서는, 멜라민, 포름알데히드 및 지방족 알코올을 n(Mel) : n(CH2O) : n(R-OH) 의 물질량 비가 1 mol : 6.5 mol 이상 : (4 내지 12) mol 로 하여 반응시켜 알킬화 메틸올화 멜라민을 합성하는 단계로서, 이때 "Mel" 이 멜라민을 나타내고, "CH2O" 가 포름알데히드를 나타내고, "R-OH" 가 하나의 탄소 원자 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 알코올을 나타내는 것인 알킬화 메틸올화 멜라민을 합성하는 단계, 및
    - 제 2 단계에서는, 상기 알킬화 메틸올화 멜라민을 산 촉매의 존재 하에 35 ℃ 내지 90 ℃ 의 온도에서 추가의 알코올 R-OH 로 처리한 후, 냉각을 통해 반응 생성물 A 를 수득하는 단계.
  7. 제 6 항에 있어서, 제 1 단계에서 지방족 알코올이 메탄올인 아미노플라스트 가교제 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 전단 하에 가교제 B 를 상기 반응 생성물 A 에 부가혼합하여 가교제 혼합물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 아미노플라스트 가교제 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 하기를 포함하는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 아미노플라스트 가교제 수지 조성물의 사용 방법:
    - 용액 또는 수성 분산물의 형태로 히드록시관능성 중합체를 제공하고,
    - 혼합 하에 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 아미노플라스트 가교제 수지 조성물을 그에 첨가하고,
    - 상기 코팅 조성물로 기판을 코팅하여 기판 상에 코팅 필름을 제조하고,
    - 열을 적용함으로써 코팅 필름을 경화시킴,
    이때, 경화 온도는 20 ℃ 내지 100 ℃ 임.
  10. 제 9 항에 있어서, 히드록시-관능성 중합체가 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 히드록시-관능성 올레핀성 불포화 단량체 기재인 사용 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 히드록시-관능성 중합체가 알키드 수지인 사용 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 히드록시-관능성 중합체가 1 차 히드록실기를 갖는 사용 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 히드록시-관능성 중합체의 유리 전이 온도가 45 ℃ 이하인 방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 기판이 금속 또는 미네랄 기판, 또는 열가소성 물질, 종이, 판지, 목재, 직물 및 가죽으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열-감응형 기판인 사용 방법.
  15. 용액 또는 수성 분산물 형태로 히드록시관능성 중합체 및 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 아미노플라스트 가교제 수지 조성물을 포함하는 코팅 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 히드록시-관능성 중합체가 유기 용매 중의 그 용액 형태 또는 수성 분산물 형태의, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 아크릴-알키드 하이브리드 또는 아크릴-폴리에스테르 하이브리드, 폴리에테르 중합체, 폴리올레핀 중합체, 또는 폴리에테르-폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리카르보네이트-폴리우레탄 및 폴리올레핀-폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 폴리우레탄 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 히드록시-관능성 중합체의 유리 전이 온도가 45 ℃ 이하인 코팅 조성물.
  18. 제 15 항의 코팅 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법이 용액 또는 수성 분산물 형태로 히드록시관능성 중합체를 충전하고, 반응 생성물 A, 또는 반응 생성물 A 및 가교제 B 의 혼합물, 또는 우선 반응 생성물 A 및 이후에는 가교제 B, 또는 우선 가교제 B 및 이후에는 반응 생성물 A 를 그에 부가혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  19. 목재, 금속들, 플라스틱, 종이, 판지, 직물, 가죽 또는 미네랄 기판 상에의 코팅 필름의 제조를 위한, 제 15 항의 코팅 조성물의 사용 방법.
KR1020147010607A 2011-10-21 2012-10-21 아미노플라스트 가교제 수지 조성물, 그 제조 방법 및 사용 방법 Active KR102000801B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161549926P 2011-10-21 2011-10-21
US61/549,926 2011-10-21
EP12155473.7A EP2628755A1 (en) 2012-02-14 2012-02-14 Aminoplast Crosslinker Resin Compositions, Process for their Preparation, and Method of Use
EP12155473.7 2012-02-14
PCT/EP2012/070833 WO2013057303A2 (en) 2011-10-21 2012-10-21 Aminoplast crosslinker resin compositions, process for their preparation, and method of use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140085457A KR20140085457A (ko) 2014-07-07
KR102000801B1 true KR102000801B1 (ko) 2019-07-16

Family

ID=48141487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147010607A Active KR102000801B1 (ko) 2011-10-21 2012-10-21 아미노플라스트 가교제 수지 조성물, 그 제조 방법 및 사용 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9796805B2 (ko)
EP (2) EP2628755A1 (ko)
JP (1) JP6122857B2 (ko)
KR (1) KR102000801B1 (ko)
CN (1) CN103930457B (ko)
DK (1) DK2768875T3 (ko)
ES (1) ES2845620T3 (ko)
SI (1) SI2768875T1 (ko)
TW (1) TWI557146B (ko)
WO (1) WO2013057303A2 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI601792B (zh) * 2013-01-30 2017-10-11 湛新智財有限公司 單份低溫固化塗布組成物、其製備方法及其使用方法
CN103554044A (zh) * 2013-10-21 2014-02-05 张家港顺昌化工有限公司 连续法制备六甲氧基甲基三聚氰胺树脂的连续制备方法
CN103739803B (zh) * 2013-12-25 2015-10-07 重庆建峰浩康化工有限公司 亚氨基甲醚化氨基树脂的合成方法
CN103709111B (zh) * 2013-12-25 2016-03-30 重庆建峰浩康化工有限公司 乙醚化氨基树脂的合成方法
CN103739563B (zh) * 2013-12-25 2015-07-01 重庆建峰浩康化工有限公司 亚氨基丁醚化氨基树脂的合成方法
GB201409063D0 (en) * 2014-05-21 2014-07-02 Dupont Teijin Films Us Ltd Coated polyester films
CN105348462B (zh) * 2015-12-14 2017-12-12 武汉工程大学 一种三嗪基有机介孔聚合物及其制备方法和应用
EP3228670B1 (en) 2016-04-08 2019-06-05 INEOS Melamines GmbH Curable aminoplast acrylic polyol compositions, process for their preparation and methods of use
CN106279602B (zh) * 2016-08-01 2019-07-12 重庆派昂科技发展有限公司 无机杂化三聚氰胺聚氨酯组合聚醚及其制备方法
EP3559066A1 (en) 2016-12-21 2019-10-30 Basf Se Process for preparing liquid compositions of etherified melamine formaldehyde resins
EP3421559A1 (en) 2017-06-29 2019-01-02 INEOS Melamines GmbH Curable aminoplast acrylic polyol compositions, process for their preparation and methods of use
EP3728484A1 (en) * 2017-12-20 2020-10-28 PPG Industries Ohio, Inc. Coating compositions having improved corrosion resistance
CN111117447A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 广东华润涂料有限公司 具有低游离甲醛排放量的酸固化涂料组合物及其制备方法
EP3921374A2 (en) * 2019-02-05 2021-12-15 Silberline Limited New product
WO2025106414A1 (en) * 2023-11-13 2025-05-22 Allnex Usa Inc. Resin composition with reduced formaldehyde emission

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3322762A (en) 1964-04-08 1967-05-30 Pittsburgh Plate Glass Co Production of hexamethylol-melamine and hexakis (methoxy-methyl) melamine
US4837278A (en) 1987-11-13 1989-06-06 Basf Corporation Curable coating composition
JP2003523424A (ja) * 2000-02-15 2003-08-05 ソリユテイア・インコーポレイテツド アルコキシメチルメラミン架橋剤
JP2009518362A (ja) 2005-12-09 2009-05-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高い固体含有率および低い粘度を有するエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1794232A1 (de) * 1968-09-26 1971-10-28 Alfred Krueger Pulverfoermige UEberzugsmittel
DE2626900C2 (de) * 1976-06-16 1978-04-13 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenenthaltenden Mischpolymerisaten
JPS59184265A (ja) * 1983-04-02 1984-10-19 Nippon Paint Co Ltd 塗料組成物
US4634738A (en) * 1985-02-26 1987-01-06 Monsanto Company High solids curable resin coating composition
US4710542A (en) * 1986-05-16 1987-12-01 American Cyanamid Company Alkylcarbamylmethylated amino-triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same
US4903440A (en) * 1988-11-23 1990-02-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Abrasive product having binder comprising an aminoplast resin
CA2019693A1 (en) * 1989-07-07 1991-01-07 Karen Ann Graziano Acid-hardening photoresists of improved sensitivity
DE4120323C2 (de) * 1991-06-20 1995-11-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharzen, die so erhaltenen Harze und ihre Verwendung
US5281443A (en) * 1991-12-20 1994-01-25 Basf Corporation Coating method for one-component blocked isocyanate-crosslinked clearcoat
JPH06313152A (ja) * 1993-04-30 1994-11-08 Nippon Paint Co Ltd 塗料組成物
CN1344301A (zh) * 1999-03-17 2002-04-10 纳幕尔杜邦公司 高固含量透明涂料组合物
SI21802A (sl) * 2004-06-17 2005-12-31 Melamin Kemicna Tovarna D.D. Kocevje Kontinuiran postopek za proizvodnjo metilol melaminov in njihova uporaba za proizvodnjo visoko zaetrenih melaminskih smol
WO2007144170A1 (en) * 2006-06-16 2007-12-21 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of an alkylated aminoplast resin; resin thus obtainable and use thereof
JP5417623B2 (ja) * 2009-12-10 2014-02-19 信越化学工業株式会社 ポリイミド系光硬化性樹脂組成物、パターン形成方法及び基板保護用皮膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3322762A (en) 1964-04-08 1967-05-30 Pittsburgh Plate Glass Co Production of hexamethylol-melamine and hexakis (methoxy-methyl) melamine
US4837278A (en) 1987-11-13 1989-06-06 Basf Corporation Curable coating composition
JP2003523424A (ja) * 2000-02-15 2003-08-05 ソリユテイア・インコーポレイテツド アルコキシメチルメラミン架橋剤
JP2009518362A (ja) 2005-12-09 2009-05-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高い固体含有率および低い粘度を有するエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2768875B1 (en) 2020-12-09
JP6122857B2 (ja) 2017-04-26
TW201331245A (zh) 2013-08-01
DK2768875T3 (da) 2020-12-21
EP2628755A1 (en) 2013-08-21
US9796805B2 (en) 2017-10-24
EP2768875A2 (en) 2014-08-27
US20140302241A1 (en) 2014-10-09
TWI557146B (zh) 2016-11-11
JP2015501352A (ja) 2015-01-15
WO2013057303A2 (en) 2013-04-25
KR20140085457A (ko) 2014-07-07
CN103930457A (zh) 2014-07-16
ES2845620T3 (es) 2021-07-27
SI2768875T1 (sl) 2021-03-31
WO2013057303A3 (en) 2013-06-13
CN103930457B (zh) 2017-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102000801B1 (ko) 아미노플라스트 가교제 수지 조성물, 그 제조 방법 및 사용 방법
JP5553239B2 (ja) 架橋剤組成物を製造する方法
KR102468281B1 (ko) 1-성분 아미노 수지 코팅 조성물
EP2809687A1 (en) Polymer, process and composition
CA2540221C (en) Low bake melamine cured coating compositions
EP0193517B1 (en) High solids curable resin coating composition
TWI534163B (zh) 環狀脲與多官能性醛的反應產物之製法
CA2811032C (en) Reaction product of a cyclic urea and a multifunctional aldehyde
KR102269973B1 (ko) 1 팩 저온 경화 코팅 조성물
RU2425065C2 (ru) Меламиновые полиолы и покрытия из них
US5760226A (en) Aminotriazine derivatives containing glycol ether and their use in coating resins
CA2140744C (en) Aqueous resin composition for can outer surface
US2978425A (en) Coating compositions containing modified urea resins

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20140421

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
AMND Amendment
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20170623

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20171227

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 20180711

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20180726

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20171227

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

AMND Amendment
PX0901 Re-examination

Patent event code: PX09011S01I

Patent event date: 20180726

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20180227

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20170623

Comment text: Amendment to Specification, etc.

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20181112

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
PX0701 Decision of registration after re-examination

Patent event date: 20190419

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PX07013S01D

Patent event date: 20190107

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20181008

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20180726

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX07011S01I

Patent event date: 20180227

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20170623

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20190710

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20190710

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220615

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240617

Start annual number: 6

End annual number: 6