JP2015229128A

JP2015229128A - 物品の加工方法

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Publication number: JP2015229128A
Application number: JP2014115323A
Authority: JP
Inventors: 太意成市川; Taisei Ichikawa
Original assignee: Itoh Optical Industrial Co Ltd
Current assignee: Itoh Optical Industrial Co Ltd
Priority date: 2014-06-03
Filing date: 2014-06-03
Publication date: 2015-12-21
Anticipated expiration: 2034-06-03
Also published as: JP6204270B2

Abstract

【課題】物品に保護膜形成液を塗布して保護膜を形成する工程と、該工程後の物品を加工する工程と、該工程後の物品の保護膜を、剥離液を用いて除去する工程とを含む物品の加工方法において、保護膜形成工程の生産性に優れているとともに、保護膜除去後の物品に水シミやヤケを発生させることない物品の加工方法を提供すること。
【解決手段】物品に保護膜形成液を塗布して保護膜を形成する工程と、該工程後の物品を加工する工程と、該工程後の物品の保護膜を、剥離液を用いて除去する工程とを含む物品の加工方法。前記保護膜形成液として、水溶性樹脂と水と揮発性の極性有機溶媒とを必須とするものを用いる。剥離液として、ハイドロフルオロエーテル類又はハイドロフルオロカーボン類と、アルコール類とを含有し、かつ、脱水含水率が平衡含水率の２０％以下に調整されたものを用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、物品に保護膜形成液を塗布して保護膜を形成する保護膜形成工程と、該保護膜が形成された物品を加工する加工工程と、該加工済みの物品を剥離液に浸漬して前記保護膜を除去処理する洗浄工程（保護膜除去工程）とを含む物品の加工方法に関する。

特に、精密機械工業、光学機械工業、電気電子工業、プラスチック工業等における物品の加工方法に好適な発明に係る。

以下の説明で、配合単位や含水率を示す「％」および「ppm」は、特に断らない限り、質量単位を意味する。

上記産業分野において、例えば、樹脂製レンズ、光学フィルタなどの樹脂成形物や、シリコンウェハ、光学用ガラス成形物など精密部品等の物品は、その機械加工等の加工に際して、非加工面を保護するために保護膜を形成する必要があるとともに、加工後、保護が不要になったときに該保護膜を除去する必要がある。

特に、物品の切削・研磨等の機械加工時には、物品の非加工面を治具に固定する必要がある。このとき、非加工面（非切削面）が治具に接触することによって、傷がつく。また、加工時に発生するカスや加工油、溶剤が、非加工面等に付着し、該非加工面等を汚染してしまう。

このような問題点を解消するために、物品の加工前に保護膜を形成する方法がある。例えば、特許文献１・２には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）等の水溶性樹脂で保護膜を形成し、加工後、水系洗浄により溶解除去させる技術が記載されている。

当該溶解除去は、加工後の物品に残存している保護膜に対して、噴霧や浸漬により純水を接触させて行い、その後、適宜、純水リンスして、さらに、乾燥して行っていた（特許文献１段落００２９、特許文献２段落００７２・００７３）。なお、特許文献１・２等には明記されていないが、この乾燥には自然乾燥や、乾燥炉による熱風乾燥が用いられていると考えられる。

国際公開ＷＯ２００９／１０１９３８号公報特開２０１０−２６７６３８号公報

上記保護膜形成工程においては、物品（ワーク）に保護膜形成液を浸漬塗布後、熱風乾燥等によって、保護膜形成液の溶媒（主として水）を揮発させて、保護膜を形成する。このとき、保護膜形成液は、水の含有率が高い。例えば、特許文献１段落００２０では、水溶性樹脂濃度（含有率）：５〜２５％（水の含有率換算：７５〜９５％）と記載されている。このため、保護膜乾燥には相当な時間が必要であるとともに、水溶性樹脂自体吸水性を有するものが多く、平衡含水率まで脱水（乾燥）するには時間がかかる。したがって、乾燥が十分にされていない状態で加工機に物品を投入してしまい、その物品の固定治具に水溶性樹脂膜のカスが付着し易かった。

乾燥時間を短縮するため、熱風炉等を用いた高温雰囲気下（例えば、８０℃以上）での乾燥も考えられる。しかし、物品が樹脂製レンズのような場合、高温環境下では変形してしまうなどの不良が発生するおそれがある。

また、保護膜を除去処理する洗浄工程（保護膜除去工程）において、水系洗浄では、前述の如く、リンス工程とともに、乾燥工程も必要となる。そして、乾燥に際して、物品の表面で水を揮発させるため、水滴中に含まれている極少量の不揮発性の不純物に起因して乾燥後に水シミができやすかった。

本発明の目的は、上記にかんがみて、物品に保護膜形成液を塗布して保護膜を形成する保護膜形成工程と、該保護膜が形成された物品を加工する加工工程と、加工済みの物品の保護膜を剥離液に接触させて前記保護膜を除去処理する洗浄工程とを含む物品の加工方法において、保護膜形成工程の生産性に優れているとともに、保護膜除去後の物品に水シミやヤケを発生させることない物品の加工方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意開発に努力をした結果、下記構成の物品の加工方法に想到した。

物品に保護膜形成液を塗布して保護膜を形成する保護膜形成工程と、該保護膜が形成された物品を加工する加工工程と、加工済みの物品の保護膜を剥離液に接触させて保護膜を除去処理する洗浄工程とを含む物品の加工方法であって、
前記保護膜形成液として、水溶性樹脂と水と揮発性の極性有機溶媒とを必須とするものを用いるとともに、
前記剥離液として、ハイドロフルオロエーテル類（ＨＦＥ類）およびハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ類）から選ばれる少なくとも１種と、アルコール類とを含有し、かつ、含水率が平衡含水率の２０％以下に調整されたものを用いること、を特徴とする。

保護膜形成工程においては、保護膜形成液が、極性有機溶媒を含むため、保護膜の乾燥時間の短縮が可能であり、熱に弱い材質からなる樹脂製レンズ等の物品でも高温雰囲気下に置くことなく、乾燥させて保護膜を形成することが可能である。

また、洗浄工程において、保護膜が除去された物品に水シミやヤケが発生することがない。

さらには、洗浄剤の処理が簡便で、加えて安定的に連続運転ができるとともに、排水処理が不要となり、剥離液は繰り返し使用可能となる。このため、保護膜除去に関わる洗浄工程のコストが大幅に低減できる。

本発明の保護膜除去に用いられる洗浄装置の一例を示す概略構成図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。

本発明は、基本的には、精密機械工業、光学機械工業、電気電子工業、プラスチック工業等において、例えば、樹脂製レンズ、光学フィルタなどの樹脂成形物及びシリコンウェハ、光学用ガラス成形物など精密部品等の物品の製造工程において、非加工面を保護するための保護膜（樹脂薄膜）を形成した物品の加工をした後、保護膜を除去して、さらなる加工を行う際に適用可能な方法に係る。

なお、本発明を適用する物品としては、樹脂製、ゴム製、セラミック製、金属製を問わない。機械加工時等に治具等により傷つきやすい樹脂製物品、中でも、肉眼で判別できないような傷や凹みでも物品特性に影響を与えて不良品となる光学要素等に適用することが、本発明の効果が顕著となり好ましい。

本発明は、（１）保護膜形成工程、（２）加工工程および（３）洗浄工程を、順次含むものである。

（１）保護膜形成工程：
物品の全体又は必要部分を、下記保護膜形成液を充填した浸漬槽に浸漬する。浸漬時間は、保護膜形成液における水溶性樹脂の種類により、５秒〜１分、望ましくは５〜１０秒の範囲で適宜設定する。

保護膜形成液は、水溶性樹脂と水と揮発性の極性有機溶媒を必須成分とする。

上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース、等を好適に用いることができる。これらの内で、ＰＶＡＬ、特に、加水分解度８０〜９５mol％、Mｗ：１万〜１００万、更には１万〜１０万のＰＶＡＬを用いることが、コスト、実用性（保護膜特性）の観点から好ましい。

揮発性の極性有機溶媒としては、炭素数１〜５で沸点が１００℃未満の低級一価アルコールおよびそれらの混合物を好適に用いることができる。例えば、エタノール（７７〜８０℃）、メタノール（６４〜６６℃）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（７９〜８２℃）、ｔ−ブチルアルコール（７８〜８５℃）を挙げることができる。特にこれらのうち、エタノール、メタノールを使用することがコスト、安全性の観点より好ましい。

保護膜形成液の必須成分組成は、水溶性樹脂をＰＶＡＬとした場合、ＰＶＡＬ：０．０１〜３０％、水：１０〜９０％、極性有機溶媒：９．９９〜８９．９９％の範囲で設定することが望ましい。さらには、ＰＶＡＬ：０．２〜３０％、水：２０〜４９.８％、極性有機溶媒：５０〜８０％の範囲で設定することがより望ましい。

物品に前述の方法によって前記水溶性の樹脂を含む保護膜形成液を塗布後に乾燥させ、保護膜形成液中の溶媒が揮発除去されることによって、物品表面に保護膜を形成することができる。

乾燥方法としては、常温乾燥、熱風乾燥又は窒素ガス乾燥等の慣用手段を用いることができる。乾燥時間は、保護膜の水溶性高分子の種類、乾燥温度・湿度により異なる。例えば、常温乾燥の場合、１〜１０分、熱風乾燥の場合、１〜３分、窒素ガス乾燥の場合、３０〜６０秒で保護膜の乾燥が可能である。熱風乾燥を行う場合には、熱風条件は樹脂レンズならＴｇ（ガラス転移点）温度以下（例えば、ＰＭＭＡの場合、Ｔｇ：７０〜９０℃）、その他物品でも物品の耐熱温度以下とすることが品質上の観点から好ましい。

これらの保護膜形成工程により、水を含む溶剤を用いる従来よりも短時間で保護膜の形成が可能となる。

（２）加工工程においては、例えば、物品との接触面がゴム製ないし合成樹脂製とされた治具に上下吸着の方法で固定し、切削、研磨やバリ取り等の機械加工を行う。この際、物品の非加工面に形成した保護膜は、途中で亀裂が入ったり穴があいたりして非加工面を損傷することなく、物品の機械加工を行うことが可能である。

（３）洗浄工程：
前記工程にて保護膜が形成された物品を、特定の剥離液に浸漬洗浄することにより、物品から保護膜を剥離除去できる。

上記特定の剥離液は、ＨＦＥ類およびＨＦＣ類から選ばれる少なくとも１種と、アルコール類とを含有し、かつ、含水率が平衡含水率の２０％以下（望ましくは１８％以下）に調整されたものを使用する。

当該特定の剥離液を用いて保護膜の除去を行うことにより、物品に水系洗浄する場合におけるシミやヤケなどの洗浄不良が発生することがない。さらには、洗浄時間も短縮可能であり、洗浄後の乾燥工程も不要となる。

加えて、物品から剥離した保護膜は、フィルタ等を用いて、剥離液から容易に分離除去できるため、剥離液は繰り返し使用可能である。このため、水系洗浄で課題とされていた保護膜、あるいはアルカリ洗浄剤が溶解した使用後洗浄水の処理が不要となる。

図１は、本発明の保護膜の除去方法に用いられる洗浄装置の一例を示す概略構成図である。

この洗浄装置は、剥離処理槽１１の右側にリンス槽１２、左側に分離槽１３、さらに分離槽１３の左側に蒸気発生槽１４がそれぞれ溢流可能に配されている。

剥離処理槽１１は物品（ワーク）Ｗの保護膜の剥離除去をする槽である。リンス槽１２は、剥離処理槽１１で剥離浸漬後の物品Ｗのリンスをするとともに、剥離処理槽１１から持ち出された剥離液の補充を溢流により行う槽である。分離槽１３は、剥離処理槽１１で剥離した保護膜と剥離液とを分離する槽である。さらに、蒸気発生槽１４は剥離液の蒸気を発生させて蒸気リンスを行うための槽である。

これらの連続槽１１〜１４を備えた洗浄装置は、さらに、蒸気回収手段（剥離液回収手段）２４を備えている。該蒸気回収手段２４は、連続槽１１〜１４の上方に位置し、蒸気発生槽１４にて発生した蒸気を凝縮させるための冷却コイル１５と、冷却コイルにて凝縮した剥離液を受けるための樋１６と、剥離液に含まれる水分濃度を調節するための脱水装置１７からなる。

剥離処理槽１１は、剥離液を加温するためのヒータ１８や、超音波洗浄をするための超音波発生装置１９を備えている。蒸気発生槽１４には剥離液を沸点以上の温度に加温して、蒸気を発生させるヒータ２０を備えている。なお、剥離処理槽１１には、剥離処理槽１１内の剥離液の水分濃度を調節するための脱水装置２３や、該脱水装置２３へ剥離液を送るためのポンプ２２が接続されていてもよい。

また、分離槽１３は、剥離液と剥離した保護膜を分離するためのフィルタ２１を備えている。フィルタ２１は剥離した保護膜を剥離液から分離できる構造のものであれば、特に限定されない。例えば、１００〜３００メッシュのＳＵＳ製の金網などを用いることができる。

前記脱水装置１７、２３には、剥離液に混入した水分を吸着し、剥離液の水分濃度を下げることのできる、分子篩（モレキュラーシーブ）や吸水性樹脂などからなる脱水フィルタや脱水剤がセットされている。これらは、吸水能力が低下した場合には適宜交換する。

本洗浄装置において、剥離液は、リンス槽１２から剥離処理槽１１、剥離処理槽１１から分離槽１３へと溢流する。剥離処理槽１１から分離槽１３へ溢流する際には、フィルタ２１にて、さらには、潜り板２５により剥離液に含まれている保護膜等、その他の沈降性の不純物が沈降除去される。分離槽１３を通過した剥離液は、蒸気発生槽１４へと送られる。蒸気発生槽１４では、剥離液は蒸気となり、上部の冷却コイル１５または被洗浄物である物品（ワーク）Ｗへの接触によって凝縮して液体となる。冷却コイル１５によって、凝縮されて液体となった剥離液は、樋１６を通って、脱水装置１７にて、剥離液中の水分濃度を調節された後にリンス槽１２へ送られる。剥離処理槽１１内の剥離液は、脱水装置２３にて水分濃度を調節することも可能である。

次に、図１の洗浄装置を用いた保護膜の除去方法について説明する。

まず、物品Ｗを、剥離処理槽１１内の超音波が印加された剥離液に浸漬し保護膜の除去及び洗浄を行う。このとき、物品表面に付着している切削カスなど保護膜以外の汚れも剥離液に印加された超音波作用で除去される。剥離処理槽１１での浸漬時間は、１〜５分の間で適宜設定する。また剥離処理槽１１の剥離液の温度は、超音波照射による剥離液のキャビテーション効果を十分に得るため、「剥離液沸点−１０℃」から剥離液沸点の範囲で適宜設定することが望ましい。

剥離処理槽１１の浸漬によって、保護膜及びその他の汚れが除去された物品Ｗは、次いで浸漬リンス槽１２の剥離液に浸漬して浸漬リンスをする。浸漬リンス槽１２での浸漬時間は、通常、３０秒〜５分間の範囲で適宜設定する。浸漬リンス槽１２の温度は、常温から剥離処理槽１１の液温以下の範囲で適宜設定することが好ましく、さらに剥離液の沸点よりも１５℃以下、望ましくは２０℃以下の温度であると、次工程の蒸気リンスでの凝縮によるリンス効果が向上するため、より好ましい。浸漬リンス槽１２においても、リンス効果を向上させるために浸漬リンス槽１２の浸漬液（剥離液）に超音波を印加してもよい。

浸漬リンス槽１２での浸漬リンスの後には、物品Ｗを各槽１１〜１４と冷却コイル１５の下部との間に保持し、剥離液の蒸気に曝して蒸気リンスをする。このとき、物品Ｗの表面では、剥離液の蒸気が凝縮し、その凝縮した剥離液によって、物品Ｗが蒸気リンスされる。

こうして物品Ｗは剥離液の沸点温度にまで加温される。加温された物品は、十分な熱量を有しているため、洗浄装置から取り出した際には、物品Ｗの表面に存在する剥離液がその熱量で瞬時に乾燥する。

こうして保護膜除去処理、浸漬リンス、蒸気リンスからなる一連の洗浄工程により、シミやヤケ、保護膜やその他汚れの残留がない物品を得ることができる。

剥離液としては、ＨＦＥ類およびＨＦＣ類から選ばれる少なくとも１種と、アルコール類との混合液からなる剥離液を使用することにより、水溶性の保護膜を剥離除去することができる。保護膜は、ＨＦＥ類、およびＨＦＣ類には溶解せず、さらにアルコール類への溶解性も乏しく、保護膜は剥離液への溶解による除去はできない。しかし、保護膜は、水分の含有量が高い場合には物品表面との接着性（密着性）が強いが、保護膜中の水分含有量が減少すると、物品表面との接着性（密着性）が弱くなる。これら剥離液および保護膜の特性により、保護膜が付着した物品を剥離液へ浸漬すると、保護膜中の水分が剥離液へ吸収されることにより保護膜と物品表面の接着性が弱くなったところで、物品表面と保護膜の間に、表面張力が小さいフッ素系溶剤が入り込むことにより、保護膜が物品表面から剥離除去される。よって、剥離液中の水分濃度は、その組成物の平衡水分率（飽和水分濃度）の２０％以下であることが好ましく、さらには１５％以下であることが、保護膜に含まれる水分を吸収しやすいために好ましい。

剥離液の含水率（水分濃度）は、例えば、図１のように脱水装置１７や脱水装置２３を用いることにより調節可能である。

剥離液に好適に使用されるＨＦＥ類としては、式１で表される化合物が好ましい。

Ｒ¹−Ｏ−Ｒ² ・・・式１
（ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² は、各々独立にアルキル基または含フッ素アルキル基を示す。Ｒ¹ 、Ｒ² に含まれるフッ素原子の数が同時に０であることはなく、かつＲ¹ およびＲ² に含まれる炭素数の合計は４〜８である。）

なかでも、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）プロパン、（パーフルオロブトキシ）メタン、（パーフルオロブトキシ）エタンが好ましく、これらは単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。

ＨＦＣ類としては、Ｃ₄Ｆ₅Ｈ₅、Ｃ₄Ｆ₆Ｈ₄、Ｃ₄Ｆ₇Ｈ₃、Ｃ₄Ｆ₈Ｈ₂、Ｃ₄Ｆ₉Ｈ、Ｃ₅Ｆ₆Ｈ₆、Ｃ₅Ｆ₇Ｈ₅、Ｃ₅Ｆ₈Ｈ₄、Ｃ₅Ｆ₉Ｈ₃、Ｃ₅Ｆ₁₀Ｈ₂、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｈ、Ｃ₆Ｆ₇Ｈ₇、Ｃ₆Ｆ₈Ｈ₆、Ｃ₆Ｆ₉Ｈ₅、Ｃ₆Ｆ₁₀Ｈ₄、Ｃ₆Ｆ₁₁Ｈ₃、Ｃ₆Ｆ₁₂Ｈ₂、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｈの各分子式で表される化合物や、環状のＣ₅Ｆ₇Ｈ₃が例示される。

また、ＨＦＣ類として具体的には以下の化合物が挙げられる。

＜Ｃ５のＨＦＣ類＞
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、
１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン、
２−メチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロブタン、
１，１，１，２，３，３，４−ヘプタフルオロブタン、
１，１，２，２，３，４，４−ヘプタフルオロブタン、
１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロブタン、
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロブタン、
１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、
１，１，１，２，２，３，３，４−オクタフルオロブタン、
１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、
１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブタン。

＜Ｃ５のＨＦＣ類）
１，１，２，３，３，４，５，５−オクタフルオロペンタン、
１，１，１，２，２，５，５，５−オクタフルオロペンタン、
１，１，２，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロペンタン、
１，１，１，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロペンタン、
１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン、
１，１，１，２，２，３，５，５，５−ノナフルオロペンタン、
１，１，１，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンタン、
１，１，１，２，２，３，３，４，５，５−デカフルオロペンタン、
１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、
１，１，１，２，２，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、
１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−ウンデカフルオロペンタン。

＜Ｃ６のＨＦＣ類＞
１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、
２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロブタン、
１，１，１，２，２，５，５，６，６，６−デカフルオロヘキサン、
２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，４，５，５−ヘプタフルオロペンタン、
２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５−ヘプタフルオロペンタン、
２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフオロブタン、
２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン、
２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５−オクタフルオロペンタン、
２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，５，５，５−オクタフルオロペンタン、
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン、
２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン、
２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン、
１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、
１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，６，６，６−トリデカフルオロヘキサン、
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン。

これらのＨＦＣ類のうちで、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンが好ましく、これらは単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。

市販のＨＦＥ類としては、例えば、旭硝子（株）製の「アサヒクリンＡＥ−３０００」（１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル）、住友スリーエム（株）製の「Ｎｏｖｅｃ７１００」（（パーフルオロブトキシ）メタン）や「Ｎｏｖｅｃ７２００」（（パーフルオロブトキシ）ブタン）等の各登録商標名で上市されているものが挙げられる。

市販のＨＦＣ類としては、例えば、旭硝子（株）製の「アサヒクリンＡＣ−２０００」（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン）や「アサヒクリンＡＣ−６０００」（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン）、三井・デュポンフロロケミカル（株）製の「バートレルＸＦ」（１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン）、日本ソルベイ（株）製の「Ｓｏｌｋａｎｅ−３６５ｍｆｃ」（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）等の各登録商標名で上市されているものが挙げられる。

剥離液に好適に使用されるアルコールとしては、アリルアルコール、アルカノール等が挙げられるが、なかでもメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜３の飽和１価アルコールが好ましい。これらのアルコールは供給安定性が高いとともに、フッ素系溶剤と水の両方への親和性も高いためである。これらは、単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。

剥離液におけるアルコール類の含有率が小さすぎると、常温における剥離液の平衡含水率（飽和水分濃度）が低くなるため、組成物の水分濃度管理が困難となり、保護膜の除去性が悪くなる。一方、アルコール類の含有率が大きすぎると、溶剤組成物が引火点を有する組成となり取扱いが煩雑となる。このような観点から、本発明において、溶剤組成物におけるアルコール類の含有率は、１〜２０％、さらには３〜１５％であることが好ましい。

また、上記アルコール類の含有率において、ＨＦＥ類またはＨＦＣ類と、アルコール類とが共沸組成を有する場合は、蒸発する際の組成変動を抑制できることから、溶剤組成物として共沸組成であるものを用いるのが最も好ましい。

以下、本発明の効果を確認するために、比較例および参照例とともに行った実施例について説明する。なお、実施例等で使用したPVALは、製造会社表示が加水分解率:８７〜８９mol％、Mw：２２００であるものを使用した。

Ａ．実施例１〜９・比較例１〜９
各実施例で使用した保護膜形成液および剥離液は次の通りである。

(1)保護膜形成液は、エタノール：６０％、ＰＶＡＬ（Mw22000）：１％、水：３９％の組成のものを使用した。参照例１では、エタノール：３０％、ＰＶＡＬ：３５％、水：３５％の組成のものを使用した。

(2)剥離液は、それぞれ、下記各登録商標名で市販されている下記組成・沸点のものを使用した。なお、混合物はいずれも共沸混合物である。

下記において、剥離液の「平衡含水率（飽和水分濃度）」は、常温（２５℃）、湿度（常湿：45〜85％ＲＨ）において平衡に達したときの含水率をいい、「脱水含水率」は、脱水して剥離に使用する際の常温（２５℃）における剥離液の含水率をいう。

・「アサヒクリンＡＥ−３１００Ｅ」旭硝子（株）製・・・１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル／エタノール＝９４／６、沸点５４℃、
・「アサヒクリンＡＥ−３０００」旭硝子（株）製・・・１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、沸点５６℃
・「アサヒクリンＡＣ−２２２０」旭硝子（株）製・・・１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン／エタノール＝９１／９、沸点６１℃、
・「アサヒクリンＡＣ−２０００」旭硝子（株）製・・・１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、沸点７１℃
・「ＮＯＶＥＣ７１ＩＰＡ」住友スリーエム（株）製・・・（パーフルオロブトキシ）メタン９５／イソプロピルアルコール＝９５／５、沸点５４.５℃、
・「バートレルＸＥ」三井・デュポンフロロケミカル（株）製・・・１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン／エタノール＝９６／４、沸点５２℃、

＜レンズ成形工程＞
表１・２に示す各成形材料を用いて、モールド成形（注型）によって、各実施例・比較例のプラスチックレンズを５個ずつ成形した。

＜樹脂保護膜形成工程＞
上記モールド成形工程後にプラスチックレンズに対して下記の如く樹脂保護膜を形成した。

該樹脂保護膜を形成する保護膜形成液の塗布工程では、１Ｌの前述の保護膜形成液が充填された保護膜形成液貯留槽（図示せず）に、プラスチックレンズが５枚組でセットされているレンズ用治具全体を浸漬して保護膜を形成した。

そして、浸漬後にレンズ用治具を引き上げて液切りをした後、レンズ用治具から組プラスチックレンズを取り出す。該組プラスチックレンズを、３ｍ／minの速度で進行するコンベア上に載せ、９０℃の熱風乾燥トンネル内を通過させて乾燥させた。

＜切削加工工程＞
上記保護膜形成工程後の組プラスチックレンズは、吸着式の切削機に投入し、切削加工を行う。切削加工後のレンズには、切削クズ、樹脂保護膜が付着しており、次のコーティング工程（プライマー塗布、ハードコート、蒸着膜形成等）の前に、切削クズ、樹脂保護膜の除去処理を行う。

＜洗浄工程＞
図１に示す洗浄装置の各槽には剥離液を、剥離処理槽１１：約５Ｌ、浸漬リンス槽１２：約５Ｌ、分離槽１３：約２Ｌ、蒸気発生槽１４：約３Ｌ、蒸気回収手段２４の脱水装置１７：約３Ｌ、脱水装置２３：約１Ｌ、貯液した。そして、各槽の液温は、剥離処理槽１１：表１・２に表示、浸漬リンス槽１２：約２５℃、蒸気発生槽１４：下記剥離液の沸点温度、にそれぞれ設定した。上記回収手段２４の脱水装置１７および剥離処理槽１１の脱水装置２３には、分子篩（４Ａ：ゼオライト）を１ｋｇおよび５００ｇをそれぞれ充填したカラムを装填した。

剥離液は、約１．５時間で１循環するように、ヒータ１８によって蒸気発生量を調節した。

上記のように準備をした洗浄装置を用い、前記加工工程後に保護膜と切削クズが付着しているプラスチックレンズ５枚からなるワーク（物品）Ｗをレンズ用治具に搭載し、下記の如く保護膜の剥離除去の処理（洗浄）を行った（ただし、実施例８・９および比較例８を除く）。

１）剥離処理槽１１に貯液され、表示の各設定液温とした剥離液に、超音波を印加しながら物品Ｗを浸漬して、保護膜剥離の処理を５分行う。

２）浸漬リンス槽１２に物品Ｗを浸漬して浸漬リンスを２分行う。

３）その後、蒸気発生槽１４と冷却コイル１５下部の間に物品Ｗを保持することにより蒸気リンスを９０秒行った後に、ワークＷを洗浄装置から取り出した。

実施例８は、上記において保護膜剥離の処理時間、浸漬リンス時間、蒸気リンス時間を、それぞれ１分間とし、実施例９は、保護膜剥離の処理のみ５分、比較例８は、蒸気リンスのみを９０秒行った。

そして、上記の如く、保護膜除去の洗浄を行ったワークＷである各レンズの外観を目視で観察した。その結果は、下記の如くである。

・実施例１〜９：
５枚全てのレンズにおいて、レンズ両面の保護膜は除去され、シミや傷、切削クズ等の汚れもなかった。本発明の範囲内である剥離液の平衡含水率が脱水含水率の２０％以下にある各実施例はいずれも保護膜の除去性に優れていることが分かる。なお、実施例９の如く、浸漬リンス・蒸気リンスなしでも、保護膜除去が可能であることが分かる。

さらに、保護膜除去後のレンズに、慣用のプライマーコート、ハードコート、反射膜処理を行ったところ、従来品と比較しても何ら変化がなかった。すなわち、斑、気泡、均一性、密着性、擦傷性、耐温水、耐衝撃等において、何ら変化がなかったことを確認している。

・比較例１・２：
各比較例は、５枚全てのレンズにおいて、切削クズ等の汚れは除去されていたが、レンズ両面の保護膜は除去されずに残留していた。この結果は、脱水含水率が平衡含水率の２０％を大きく超えた場合（６０％超）では、保護膜の除去が困難なことが分かる。

・比較例３・４：
各５枚全てのレンズにおいて、切削クズ等の汚れは除去されていたが、レンズ両面の保護膜は除去されずに残留していた。この結果は、ＨＦＥ類やＨＦＣ類のみでは、平衡含水率が相対的に低く脱水含水率が平衡含水率の２０％以下とすることが困難（せいぜい４０％前後）で、結果的に、保護膜の除去ができないことが分かる。

・比較例５：
３枚のレンズにおいてはレンズ両面の保護膜は除去され、シミや傷、切削クズ等の汚れもなかったが、２枚のレンズでは、切削クズは除去されていたが、レンズの一部分に保護膜が残留した。その結果は、脱水含水率（脱水剥離液の含水率）が平衡含水率の２０％を少し超えると、保護膜の除去性が低下することが分かる。

比較例６：
１枚のレンズにおいてレンズ両面の保護膜は除去され、シミや傷、切削クズ等の汚れもなかったが、４枚のレンズでは、切削クズは除去されていたが、レンズの一部分に保護膜が残留した。この結果は、脱水含水率が平衡含水率の４０％近くになると、さらに保護膜除去性が低下することが分かる。

・比較例７：
５枚のレンズの全てにおいて、切削クズ等の汚れは除去されていたが、レンズ両面の保護膜は除去されずに残留していた。この結果は、脱水含水率が平衡含水率の９０％超になると、さらに保護膜除去性が低下することが分かる。

・比較例８：
レンズの保護膜除去処理は、蒸気発生槽１４と冷却コイル１５の間で蒸気洗浄５分間のみを行い、レンズを洗浄装置から引き上げて、レンズの外観を目視で観察した。５枚全てのレンズにおいて、切削クズ等の汚れは除去されていたが、レンズ両面の保護膜は除去されずに残留していた。脱水含水率が平衡含水率の９０％超になると、比較例７同様、ほとんど保護膜除去性がないことが分かる。

・比較例９：
実施例１における切削加工後のレンズを、４０℃、湿度（ＲＨ）８０％の恒温恒湿槽のなかに一晩保管したものを、実施例1と同様に保護膜の洗浄除去を行った。

５枚全てのレンズにおいて、切削クズ等の汚れは除去されていたが、レンズ両面の保護膜は除去されずに残留していた。PVALが水分を吸収してしまって保護膜が剥離し難くなったためと考えられる。

本実施例、比較例の条件、結果をまとめたものを、表１・２に示す。

Ｂ．参照例１・２：
＜参照例１＞
エポキシ樹脂製のプラスチックレンズを、エタノール：８０％、ＰＶＡＬ：０．０５％、水；１９．９５％の保護膜形成液が充填された上述の保護膜形成液貯留槽に浸漬し、トンネル内温度が９０℃の熱風乾燥トンネル内を速度３ｍ/分でコンベアが進行することにより乾燥させたが、熱風乾燥トンネル通過後のプラスチックレンズは十分に乾燥されておらず、保護膜が形成されていなかった。保護膜形成液のＰＶＡＬ含有率が少なすぎては保護膜形成が困難なことが分かる。

＜参照例２＞
参照例２は、実施例１において、保護膜形成液として、エタノール：３０％、ＰＶＡＬ：３５％、水：５％の組成からなるもの以外は、同様にして、保護膜形成、切削加工、保護膜除去処理を行った。液が充填された上述の保護膜形成液貯留槽に浸漬し、トンネル内温度が９０℃の熱風乾燥トンネル内を速度３ｍ/分でコンベアが進行することにより乾燥させて樹脂保護膜を作成したレンズを切削機で切削加工を行った後に、加工したレンズから保護膜を、除去洗浄した。５枚全てのレンズにおいて、切削クズは除去されたが、レンズ両面の保護膜は除去されずに残留していた。保護膜形成液の濃度が高すぎる場合、該保護膜の除去処理が困難なことが分かる。すなわち、ＰＶＡＬの濃度が高くて乾燥が十分にできないためと考えられる。

１１剥離処理槽
１２浸漬リンス槽
１３分離槽
１４蒸気発生槽
１５冷却コイル
２４蒸気回収手段
Ｗ物品（ワーク）

Claims

物品に保護膜形成液を塗布して保護膜を形成する保護膜形成工程と、該保護膜が形成された物品を加工する加工工程と、加工済みの物品の保護膜を剥離液に接触させて保護膜を除去処理する保護膜除去工程とを含む物品の加工方法であって、
前記保護膜形成液として、水溶性樹脂と水と揮発性の極性有機溶媒とを必須とするものを用いるとともに、
前記剥離液として、ハイドロフルオロエーテル類およびハイドロフルオロカーボン類から選ばれる少なくとも１種と、アルコール類とを含有し、かつ、脱水含水率が平衡含水率の２０％以下に調整されたものを用いること、
を特徴とする物品の加工方法。
前記保護膜の除去処理を、前記加工済みの物品を超音波が印加された剥離液に浸漬して行うことを特徴とする請求項１記載の物品の加工方法。
前記保護膜形成液における水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）であることを特徴とする請求項１又は２記載の物品の加工方法。
前記保護膜形成液の組成が、ＰＶＡＬ：０．０１〜３０質量％、水：１０〜９０質量％、極性有機溶媒：９．９９〜８９．９９質量％であることを特徴とする請求項３記載の物品の加工方法。
前記保護膜形成工程における保護膜の乾燥を熱風乾燥とし、該熱風乾燥における加熱条件を、物品のＴｇ（ガラス転移点）温度以下又は耐熱温度以下とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の物品の加工方法。
保護膜除去工程において、浸漬直前の前記剥離液の温度を、「剥離液沸点−１０℃」から剥離液沸点の間に調節することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の物品の加工方法。
前記剥離液におけるハイドロフルオロエーテル類が、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、パーフルオロブトキシメタンおよびパーフルオロブトキシエタンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の物品の加工方法。
前記剥離液におけるハイドロフルオロカーボン類が、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の物品の加工方法。
前記剥離液におけるアルコール類が、炭素数１〜３のアルカノールの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の物品の加工方法。
前記剥離液におけるアルコール類の含有率が１〜２０質量％であることを特徴とする請求項９に記載の物品の加工方法。
前記剥離液が、ハイドロフルオロエーテル類及びハイドロフルオロカーボン類の少なくとも１種と前記アルコール類との共沸組成物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の物品の加工方法。
前記物品が樹脂製光学要素であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の物品の加工方法。