JP2015221770A - 炭化水素油、並びにこれを含有する化粧料および皮膚外用剤 - Google Patents

Abstract

【課題】化粧料および皮膚外用剤に汎用される炭化水素油は、その起源より石油系、合成系、動物魚系、植物系などが存在する。しかしながらこれらの資源はその供給に限りがあり、近年の地球環境問題より、環境負荷が少なく継続維持可能な原料への要求が高まりつつある。そこで本発明は、継続して安定に入手が可能な炭化水素油並びにこれを配合した化粧料および皮膚外用剤を提供することにある。
【解決手段】これらの実情に鑑み、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、炭素基質を含む栄養源存在下において微生物が産生するファルネセンに水素添加などの化学処理をして得られる炭化水素油が皮膚外用剤用の油剤として有効であり、かつ継続して安定に入手可能であることから、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【選択図】なし

Description

本発明は新規な炭化水素油、並びにこの炭化水素油を含有する化粧料および皮膚外用剤に関する。

一般的に化粧料および皮膚外用剤に用いられる油剤としては油脂、ロウ類、エステル油、エーテル油、炭化水素油などが挙げられる。なかでも炭化水素油は、皮膚に疎水性の皮膜を形成して水分の蒸散を防ぐなどの理由から単独または他の油剤と併用して皮膚外用剤に汎用されている。炭化水素油はその起源から、流動パラフィン、ワセリン、イソパラフィンなどの石油系、α−オレフィンオリゴマー、ポリブテン、合成スクワランなどの合成系、オゾケライトやこれを精製したセレシンなどの鉱物系、サメ肝油から得られるスクワレンおよびこれに水素添加したスクワランなどの動物魚系、オリーブやコメヌカに存在するスクワレンおよびこれに水素添加したスクワラン、オレンジの皮から得られるリモネン、松の樹液から得られるテレビン油などの植物系に分類される。

しかしながら石油は限りある埋蔵資源であり、数十年で枯渇するとも言われている。合成系も石油由来の成分を出発原料としていることから同様の問題が生じており、さらに石油の供給が中東情勢その他の影響を受けることから市場価格の変動が極めて大きい。鉱物系はオゾケライトの鉱脈が少なくなってきており、供給量が減っている。さらに、サメは海洋資源保護の観点から捕獲や国際取引に規制の動きがあり、漁獲高が激減している。また植物系は、食品用途へのニーズ拡大、生産量が天候などの環境因子に左右されることなどから、ここ数年、一定価格で安定に入手することが困難な状態にある。そこで、サステイナブル（持続可能な）原料由来の環境に優しく安定に入手できる炭化水素油の開発が求められていた。

非特許文献１には、「α−オレフィンオリゴマー」の定義として、α−オレフィンを重合した後、水素添加して得られる側鎖を有する炭化水素で、その重合度は３〜６であると記載されている。また「重質流動イソパラフィン」の定義として、イソブテンとｎ−ブテンを重合した後、水素添加して得られる側鎖を有する炭化水素の混合物であると記載されている。さらにイソプレンより合成して得られる飽和炭化水素油である「合成スクワラン」が収載されている。動物魚系としては、アイザメその他深海に生息するサメ類の肝油から得られたスクワレンを水素添加して得られる「スクワラン」が収載されている。植物系としては、オリーブ油、コメヌカ油、コムギ胚芽油、ゴマ油などの植物油から抽出されたスクワレンを水素添加して得られる「植物性スクワラン」が収載されている。このように現在、化粧料および皮膚外用剤に用いられている炭化水素油剤は石油系、合成系、動物魚系、植物系であり、将来にわたり継続して安定に入手することが難しい。前述したよう石油の埋蔵量にも問題があり、さらに近年は石油の市場価格の変動や植物の生産高に影響され、炭化水素油の価格が安定しない状況が続いており、工業的に利用するには不安がある。

これらに代わり近年、微生物を用いたバイオ技術が注目されている。特許文献１は、炭素基質を含む栄養源存在下において微細藻類および／または微生物を培養して得られるバイオマスから脂質を回収し、化学処理を加えてジェット燃料を生産する方法を教示する。これは、微生物（バイオ）によって得られた油が石油代替エネルギーとして有効であるとの内容である。

特許文献２は、遺伝子組み換え宿主細胞からイソプレノイドを生産する方法を教示する。しかしながら、本文献ではイソプレノイドが医薬品、化粧品、ファインケミカル中間体として有用であるとの記述はあるものの、具体的な記述はなく、その重合物さらには水素添加物の利用についての記述も一切ない。

特許文献３は、同様に宿主細胞からイソプレノイドを生産する方法で、特許文献２を元にイソプレノイドの生産性をさらに高めた内容となっている。
特許文献４は、宿主細胞からバイオ合成したＣ５イソプレノイド化合物および添加物から成る燃料組成物が、石油代替エネルギーとなりうることが記載されている。

特表２０１０−５２８６２７号公報 特表２００９−５３８６０１号公報 特表２０１０−５３９９０２号公報 登録第４６３０９４０号広報

医薬部外品原料規格２００６（薬事日報社）

本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、継続的に安定して入手可能な資源由来の炭化水素油を得ること、さらにこの炭化水素油を含有する化粧料および皮膚外用剤を提供することにある。

本課題を解決すべく鋭意検討を加えたところ、炭素基質を含む栄養源存在下において、微生物を宿主細胞として得られるイソプレノイドの一種であるファルネセンを水素添加することにより得られる炭化水素油が、化粧料および皮膚外用剤用の油剤として有効であることを見出し、本発明を完成した。

本発明の炭化水素油は、油剤特有のべたつき感がなく、さらっとして、なめらかで、しなやかな感触を与えるエモリエント剤であり、既存の炭化水素油と比較して、化粧料および皮膚外用剤用途として大変優れた特徴を有する。さらに、本発明の炭化水素油は、ローション、乳液、クリーム、美容液、クレンジング等の化粧料および皮膚外用剤等の様々な製品において用いることができる。

本発明は、地球環境への負荷が少なく、さらに継続して安定に入手可能な炭化水素油並びにこれを配合してなる化粧料および皮膚外用剤に関する。
本発明における炭化水素油とは、炭素と水素よりなる化合物で、通常は炭素原子の配列により、直鎖、分岐、環式または部分的に環状である主鎖を形成するが、本発明では分岐構造を有するものであり、通常医薬品、医薬部外品、化粧料等に対して配合されるいずれのものもあてはまる。さらに本発明の炭化水素油は常温で液体である。具体的には、次の一般式で表される化合物（１）で表されることを特徴とする炭化水素油である。

本発明の炭化水素油は、炭素基質を含む栄養源存在下において微生物を培養して得られるファルネセンを水素添加して得られることを特徴とする。
培地に添加する栄養源としては、炭素基質を含む栄養源としてエタノール、グルコース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、フルクトース、マンノース、ショ糖、グリセリン、フロリキシド、Ｎ−グルコサミン、グルクロン酸、解重合セルロース系物質、糖蜜、酢酸塩などがあげられるが、とくにショ糖、グルコースおよび／またはフルクトースが好ましい。さらに窒素源、カルシウム源、リン源並びに酸素分子、イオウ原子、水酸基をもつ物質、生物学的に許容可能なキレート剤、抗生物質を加えてもよい。発酵は、用いる微生物の生育条件に合わせて嫌気的（酸素欠乏）、好気的（有酸素）いずれの条件下でも実施できる。

本発明における微生物とは、古細菌、原核生物、真核生物のことである。微生物の例としては、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、ラクトバチルス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）属、エシェリキア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）属、エンテロコッカス（Ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、スタフィロコッカス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ）属、サッカロミセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属などが挙げられる。とくに原核生物であるエシェリキア属、真核生物であるサッカロミセスに属する菌株が好ましく、非病原性菌株および／または米国食品医薬品局によってＧＲＡＳ（安全性認定食品添加物）に認定されている菌株であればより好ましい。

本発明に使用するファルネセンは、α−ファルネセン、β−ファルネセンのいずれも可能であるが、β−ファルネセンがより好ましい。
さらに本発明の化粧料および皮膚外用剤には、前記炭化水素油の他、通常の医薬品、医薬部外品、化粧料等に用いられる各種任意成分、たとえば油剤、保湿剤、増粘剤、防腐剤、乳化剤、顔料、粉体、ｐＨ調整剤、薬効成分、紫外線吸収剤、抗酸化剤、香料、水等を適宜配合することができる。

具体的には、油剤としてはトリグリセリドからなる油脂、ロウ・ワックス類、脂肪酸、有機酸、エーテル油、エステル油、シリコーン油、フッ素油等が挙げられ、保湿剤としてはソルビトール、キシリトール、グリセリン、マルチトール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ピロリドンカルボン酸ナトリウムやヒアルロン酸などが挙げられ、増粘剤としてはカルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、カラギーナン、ゼラチンなどの水溶性高分子、塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの電解質、（エチレン／プロピレン／スチレン）コポリマー、（ブチレン／エチレン／スチレン）コポリマー、水添ポリデセンと（スチレン／イソプレン）コポリマーの混合物、（ＰＯＥ／ＰＯＢ）ジメチルエーテルなどの油溶性高分子が挙げられ、防腐剤としては、パラオキシ安息香酸塩などの有機酸およびその誘導体、フェノール類、四級アンモニウム塩、感光素、アルキルグリセリルエーテル、脂肪酸グリセリルエステル、ポリアミノプロピルビグアニドなどが挙げられる。乳化剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどが挙げられ、粉体としてはタルク、セリサイト、マイカ、カオリン、シリカ、ベントナイト、亜鉛華、雲母、雲母チタン、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、ベンガラ、酸化鉄、群青などが挙げられ、ｐＨ調整剤としてはクエン酸、クエン酸ナトリウムなどの緩衝剤が挙げられ、薬効成分としてはアルブチン、ビタミンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅおよびそれらの誘導体、グリチルリチン酸ジカリウム、アラントイン、パントテン酸誘導体、トラネキサム酸およびその誘導体、各種アミノ酸およびその誘導体、各種植物抽出物などが挙げられるが、これに限定されない。

本発明にかかる化粧料および皮膚外用剤とは、一般式（１）で表される炭化水素油を油剤として配合するものであり、その配合量は限定されない。さらに溶液系、可溶化系、乳化系、油性系、水系又はそれらを併せもつ二層型、三層型等の様々な形態をとることができる。
以下、本発明を実施するための形態をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。

実施例１では、炭素源存在下において微生物が産生するファルネセンを水素添加して得られる炭化水素油の製造方法について記載する。

（１）製造方法例１：発明品１
サッカロミセス セレビシア(Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ)をショ糖、グルコース、フルクトースまたはこれらの混合物存在下で最大比増殖速度を提供しうるレベル未満の温度（２５〜４０℃）で１０〜１５時間培養した後、培養液を遠心分離しα−ファルネセンおよび／またはβ−ファルネセンを得る。さらに１３０℃以上で２．０ＭＰａ以上まで加圧し、触媒および溶媒存在下で１０〜２０時間反応し水素添加処理を行う。ろ過により触媒を回収した後、２００℃以上まで昇温し、未反応のファルネセンを留去、分画した後、水添ファルネセンを得る。ここで得られた化合物を本発明品１とする。

（２）製造方法 例２：発明品２
大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）をグルコース存在下で最大比増殖速度を提供しうるレベル未満の温度で培養した後、培養液を遠心分離しα−ファルネセンおよび／またはβ−ファルネセンを得る。さらに１３０℃以上で２．０ＭＰａ以上まで加圧し、触媒および溶媒存在下で１０〜２０時間反応し水素添加処理を行う。ろ過により触媒を回収した後、２００℃以上まで昇温し、未反応のファルネセンを留去、分画した後、水添ファルネセンを得る。ここで得られた化合物を本発明品２とする。

本発明品の粘度および摩擦係数を測定し、皮膚外用剤に汎用されている油剤（比較品１〜４）と比較した。

（１）比較品
比較品１：ジメチコン（ＫＦ−９６Ａ−５ｃｓ、信越シリコーン社製）
比較品２：ジメチコン（ＫＦ−９６Ａ−１０ｃｓ、信越シリコーン社製）
比較品３：イソノナン酸イソノニル（ＫＡＫ９９、高級アルコール社製）
比較品４：パルミチン酸エチルヘキシル（ＮＩＫＫＯＬ ＩＯＰ、日光ケミカルズ社製）

（２）粘度測定
東機産業社製ＴＶＢ−１０Ｍ型粘度計を使用し、ローターＮｏ．１、１２ｒｐｍ、３０秒間の条件で測定を行った。

（３）摩擦係数測定
人工皮革（２．５×５．０ｃｍ）を貼ったスライドガラスを、カトーテック社製摩擦感テスターＫＥＳ−ＳＥの測定台に固定し、５０μＬの試料（４μＬ/ｃｍ^２）を均一になるよう塗布する。次に、２５ｇの重りを乗せたシリコンラバー付センサーを該人工皮革上にセットし、摩擦係数（ＭＩＵ、ＳＤ）を測定した。３回の測定の平均値を結果とした。

（４）結果
測定結果を表１に示す。発明品１、２は、皮膚外用剤に汎用されている油剤（比較品１〜４）に比べて、低粘度でかつ摩擦係数（ＭＩＵ）も優れるという結果となった。

本発明品１および２のクレンジング力を測定し、皮膚外用剤に汎用されている油剤（比較品３〜５）と比較した。

（１）クレンジング力の試験方法
２×２ｃｍにカットしたトランスポアテープ（Ｔｒａｎｓｐｏｒｅ、３Ｍ ＨＥＡＬＴＨＣＡＲＥ社製）をスライドガラスに貼りつける。メイク製剤０．０２ｇをトランスポアテープ表面に均一になるように塗り、室温で１２時間以上乾燥させる。乾燥したメイク製剤の上に、油剤（発明品１および比較品１〜４）０．２ｇを滴下し、指で２０回こすった。その後、油をティッシュで押さえて除き、メイク製剤のクレンジング力を目視にて判断した。

（２）メイク製剤
ファンデーション：資生堂マキアージュ
口紅：カネボウコフレドール
マスカラ：資生堂マジョリカ

（３）比較品
比較品３：イソノナン酸イソノニル（ＫＡＫ９９、高級アルコール社製）
比較品４：パルミチン酸エチルヘキシル（ＮＩＫＫＯＬ ＩＯＰ、日光ケミカルズ社製）
比較品５：イソドデカン（パーメチル９９Ａ、日本光研工業）

（４）評価基準
◎：非常によく落ちる
○：落ちる
△：やや落ちる
×：落ちない

（５）結果
試験の結果を表２に示す。発明品１および２は、口紅とウォータープルーフタイプのマスカラにおいて他の油剤に比べて非常に優れたクレンジング力を示した。ファンデーションにおいても十分なクレンジング力を示した。

本発明品１および２の温度安定性試験を実施した。

（１）温度安定性試験方法
５０℃、４５℃、５℃の恒温槽に３か月間保管し、臭いおよび色の変化について、安定性試験を行った。さらに、５℃、−５℃、−１８℃の低温についても実施した。

（２）結果
５０℃、４５℃、５℃の恒温槽に３か月間保管した本発明品１および２に臭いおよび色の変化は確認されなかった。また、５℃、−５℃、−１８℃の低温についても１週間保管し、透明性を維持していた。

ゲルクリーム （質量％）
Ａ １，３−ブチレングリコール ６．０
濃グリセリン ４．０
カルボマー ０．４
（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−４０））クロスポリマー ０．２
キサンタンガム ０．１
防腐剤 適量
精製水で全量
Ｂ 水酸化カリウム ０．２
キレート剤 適量
精製水 １０．０
Ｃ 本発明品１ ７．５
ポリリシノレイン酸ポリグリセリル−６ ０．５
トコフェロール ０．０５
（調製方法）Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ８０℃に加温、均一溶解する。Ａを撹拌しながらＢを加える。さらにＣを加え、３５℃まで冷却し調製を終了する。
（物性）粘度５５３００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、Ｎｏ．４ローター、６ｒｐｍ）、１０％水溶液のｐＨ６．７１
（結果）安定性も良好で、伸びが良く、べたつきの少ないクリームを得た。

Ｗ／Ｏスキンクリーム （質量％）
Ａ トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル １２．５
ＮＩＫＫＯＬ ニコムルスＷＯ−ＮＳ^１） ３．５
本発明品２ ５．０
トコフェロール ０．１
Ｂ グリセリン １０．０
１，３−ブチレングリコール ２．０
ヒアルロン酸ナトリウム水溶液（１％） １．０
キサンタンガム ０．１
防腐剤 適量
精製水で全量

１）ＮＩＫＫＯＬニコムルスＷＯ−ＮＳ：ポリリシノレイン酸グリセリル−６、イソステアリン酸ポリグリセリル−２、ジステアルジモニウムヘクトライト
（調製方法）Ａ、Ｂを８０℃に加温して均一溶解する。Ａをホモミキサーで攪拌しながらＢを徐々に添加し、室温まで冷却した後、調製を終了する。
（物性）粘度１２６００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、Ｎｏ．４ローター、６ｒｐｍ）
（結果）安定性も良好で、伸びが良く、べたつきの少ないスキンクリームを得た。

Claims (6)

1. 下記一般式で表される化合物（１）を含有することを特徴とする炭化水素油。
   

   
2. 前記一般式（１）で表される化合物が、炭素基質を含む栄養源存在下において微生物を培養して得られるファルネセンを水素添加して得られることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油。
3. 前記炭素基質を含む栄養源がエタノール、グルコース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、フルクトース、マンノース、ショ糖、グリセリン、フロリキシド、Ｎ−グルコサミン、グルクロン酸、セルロース系物質、糖蜜、酢酸塩およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される請求項１又は２に記載の炭化水素油。
4. 前記微生物が、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、ラクトバチルス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）属、エシェリキア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）属、エンテロコッカス（Ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、スタフィロコッカス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ）属、サッカロミセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属から選択される属である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素油。
5. 常温で液状であることを特徴とする、請求項１〜４のいずか１項に記載の炭化水素油。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭化水素油の１種または２種以上を含有することを特徴とする化粧料又は皮膚外用剤。