JP2015214649A - 液晶材料の製造方法及び液晶材料 - Google Patents

Abstract

【課題】実用に適した温度範囲にわたってBPを発現し、液晶表示素子等に用いた際に駆動電圧を低く抑えることができる液晶材料を容易に設計し、製造することが可能な液晶材料の製造方法及び該方法により得られる液晶材料を提供する。
【解決手段】ネマチック相を示す液晶材料に、HTP（Helical Twisting Power）が正の値であり、かつ４０℃から９０℃に温度上昇させた際に、HTPの絶対値が低下するカイラルドーパント(A)、及びHTPが負の値であり、かつ４０℃から９０℃に温度上昇させた際にHTPの絶対値が上昇するカイラルドーパント(B)を混合する工程を有することを特徴とする、ブルー相を発現する液晶材料の製造方法とする。また、上記(A)及び(B)のそれぞれの対掌体を使用する製造方法としてもよい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ブルー相を示す液晶材料の製造方法及び該製造方法により得られる液晶材料に関する。

現在、液晶表示素子としては、ポリイミド等の高分子からなる配向膜を形成した２枚の基板の間隙に、誘電異方性を有するネマチック液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、これを２枚の偏光板の間に設置した構造のTN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、MVA(Multi domain Vertical Alignment)型およびIPS(In Plane Switching)型等の様々な表示モードが実用化されている。近年では、上記各表示モードは技術的な成熟を見ており、今後の表示特性の飛躍的な向上は困難な状況にある。

液晶表示素子その他の光変調素子として利用可能な液晶相状態として、青色相(Blue Phase、ブルー相(BP))と呼ばれる、キラリティを有する液晶材料においてカイラルネマチック(Ｎ^*)相と等方相の間の数℃の温度幅で出現することのある光学的等方性の液晶相が知られている。BPは、液晶分子が互いに捩じれて配列した二重捩じれ構造と、等方相に近い配列の線状欠陥とが共存した状態と考えられており、液晶材料のキラリティの大きさに反比例した格子定数の体心立方格子(ブルー相Ｉ)や単純立方格子(ブルー相ＩＩ)のような３次元周期構造を有している。
この様な特異な構造に起因してBP状態にある液晶材料は、可視光に対する旋光性や、ブラッグ回折現象を示し、また電界や磁場に応答して入射光の回折角、偏光状態をマイクロ秒オーダーの応答時間で変化させることができる。このため、BP状態の液晶材料は、従来の光学素子と比較して、高速応答かつ多様な機能を有する液晶材料として有望である。

この様なBPの産業上の利用に際して、液晶材料がBP状態である温度範囲の狭さが大きな問題であった。そこで、菊池らは特許文献１に示されるように、BP状態にある液晶材料中に高分子の３次元網目構造を形成することで、BPの発現温度範囲を飛躍的に拡大する手法を提案している。
しかしながら、特許文献１に開示された技術において得られる高分子／液晶複合材料は、光シャッター等として用いた場合に駆動電圧が高くなるという問題がある。加えて、該高分子／液晶複合材料を製造する際には、重合を、狭い温度範囲のBP状態を維持して行う必要があり、その条件制御が煩雑化し易いという問題もある。

ところで、一般に、ブルー相の発現には、ネマチック相を示す液晶材料に、カイラルドーパントが添加される。
そして、最近、該カイラルドーパントの種類や量を最適化することで、BPの発現温度範囲を拡大することもいくつか提案されている。例えば、カイラルドーパントのHTP(Helical Twisting Power、捩り力)が大きいほど、BPの発現温度範囲を拡大できることが知られているが、この場合であっても、BPの発現温度範囲は１℃程度に過ぎない。要するに、どのようなカイラルドーパントを選択するかについては研究段階であって、最適化の条件については模索の域を脱していないのが現状である。
また、カイラルドーパントのHTPは、温度により変化することが知られている。しかし、このHTPの温度変化に着目して、BPの発現温度範囲を拡大しうるカイラルドーパントを選択する点については従来全く提案されていない。

特開２００３−３２７９６６号公報

本発明の課題は、実用に適した温度範囲にわたってBPを発現し、液晶表示素子等に用いた際に駆動電圧を低く抑えることができる液晶材料を容易に設計し、製造することが可能な液晶材料の製造方法及び該方法により得られる液晶材料を提供することにある。

本発明によれば、ネマチック相を示す液晶材料に、HTP（Helical Twisting Power、捩り力）が正の値であり、かつ４０℃から９０℃に温度上昇させた際に、HTPの絶対値が低下するカイラルドーパント(A)、及びHTPが負の値であり、かつ４０℃から９０℃に温度上昇させた際にHTPの絶対値が上昇するカイラルドーパント(B)を混合する工程(a1)を有する、ブルー相を発現する液晶材料の製造方法が提供される。
また、ネマチック相を示す液晶材料に、HTPが負の値であり、かつ４０℃から９０℃に温度上昇させた際に、HTPの絶対値が低下するカイラルドーパント(C)、及びHTPが正の値であり、かつ４０℃から９０℃に温度上昇させた際にHTPの絶対値が上昇するカイラルドーパント(D)を混合する工程(a2)を有する、ブルー相を発現する液晶材料の製造方法が提供される。

本発明の別の観点による発明によれば、上記製造方法により得られた、少なくとも５℃の温度範囲でブルー相を示す液晶材料が提供される。また、上記製造方法によって、液晶材料のブルー相の発現温度幅を広くし、かつ該ブルー相の発現温度幅を５℃以上とする方法が提供される。

本発明の製造方法は、特定のカイラルドーパントを組み合わせて、ネマチック相を示す液晶材料に添加するという簡易な方法を採用するので、実用に適した温度範囲にわたってBPを発現し、液晶表示素子等に用いた際に駆動電圧を低く抑えることができる液晶材料を容易に選択又は設計することができる。また、ネマチック相を示す液晶材料に重合性化合物を用いる場合には、重合前の液晶材料におけるBP発現温度域を広くできるので、重合条件の選択幅が広くなり、重合を容易に行うことが可能になる。

実施例１で測定したカイラルドーパント(A)、カイラルドーパント(B)及びこれらの混合物の温度とHTPとの関係を示すグラフである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の製造方法は、ネマチック相を示す液晶材料及びカイラルドーパントを混合する工程(a)［上記(a1)又は(a2)］を含む。
工程(a)に用いるネマチック相を示す液晶材料は、ネマチック相を示す液晶化合物を含むものであれば特に限定されず、公知のネマチック液晶化合物の１種若しくは２種以上を用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。ネマチック液晶化合物としては、重合性基を持たずかつネマチック相を示す、例えば、ビフェニル系液晶化合物、ターフェニル系液晶化合物、トラン系液晶化合物が挙げられる。

ネマチック相を示す液晶材料としては、BPの発現を更に安定化させるために、重合性基を有する重合性化合物を、上記重合性基を持たずかつネマチック相を示す液晶化合物に混合した液晶材料を用いることもできる。この際、本発明の製造方法は、工程(a)の後、得られる混合物をBP状態で重合する工程(b)を含む。
前記重合性化合物とは、液晶材料を重合して得る重合性の成分であって、モノマー、オリゴマー、プレポリマー等を含む。ここで、オリゴマーとは、モノマーに由来する構成単位２〜１０からなる重合体を指し、プレポリマーとは、モノマーに由来する構成単位１１〜１０００００からなる重合体を指す。該重合性化合物として、オリゴマーやプレポリマーを用いる場合、オリゴマー、プレポリマーの構造中には未反応の重合性の官能基が少なくとも１つ以上必要である。この様なオリゴマーおよびプレポリマーは、例えば、Eur. Polym. J.(Vol. 28, No. 12, pp. 1527, 1992)に示される公知の方法により製造することができる。

前記重合性化合物として用いることが可能なオリゴマーおよびプレポリマーの分子量は特に限定されないが、重合度が高くなると得られる液晶材料中に均一に溶解せず、その結果BPの安定化効果を発現できない懸念があるため、分子量は５００００以下が好ましく、更に好ましくは１００００以下であり、駆動電圧の低減効果の観点からはモノマーを用いることが最も好ましい。

前記重合性化合物は、不斉構造を有する重合性化合物と、不斉構造を有さない重合性化合物とからなる混合物であることが好ましい。
不斉構造を有する重合性化合物は特に限定されないが、例えば、式(1)または式(3)で表される化合物が好ましく挙げられる。

式(1)中、Ａは下記構造式Ａ−１〜Ａ−１１で示される不斉構造を有する２価の基を表す。Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又は−CO−を表し、ＭＧ¹およびＭＧ²はそれぞれ独立に下記構造式ＭＧ−１〜ＭＧ−８で表される１〜４個の環状構造と１〜３個の結合基から形成される液晶基を表し、Ｙ¹およびＹ²はそれぞれ独立に単結合、酸素原子、−COO−又は−OCO−を表す。Ｓｐ¹およびＳｐ²はそれぞれ独立に単結合または炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１又は２以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１又は２以上の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ¹は重合性の官能基であるCH₂＝CW−COO−、HWN−、CH₂＝CH−、CH₂＝CH−O−、HS−(CH₂)_l−COO−又は下記式(2)で表される基もしくはこれらの組み合わせを表す。

式(2)においてＷは、水素原子、塩素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｌは１〜７の整数を表す。
Ｒ²は独立してＲ¹と同様の構造、又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１又は２以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１又は２以上の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子で置換されていても良い。ｍは１を表し、ｎは０または１を表す。

式(3)中、ＭＧは下記構造式ＭＧ−１〜ＭＧ−８で表される１〜４個の環状構造と１〜３個の結合基から形成される液晶基を表し、Ｘ³およびＹ³はそれぞれ独立して単結合、酸素原子、−COO−又は−OCO−を表す。Ａ¹、Ａ³、Ａ⁴およびＡ⁶はそれぞれ独立して単結合または炭素原子数１〜３のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１又は２以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１又は２以上の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子で置換されていても良い。Ａ²及びＡ⁵はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１又は２以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていても良く、該アルキル基中に存在する１又は２以上の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ³は重合性の官能基であるCH₂＝CW−COO−、HWN−、CH₂＝CH−、ＣＨ₂＝CH−O−、HS−(CH₂)_l−COO−又は下記式(2)で表される基もしくはこれらの組み合わせを表す。

式(2)においてＷは、水素原子、塩素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｌは１〜７の整数を表す。
Ｒ⁴は独立してＲ³と同様の構造、又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１又は２以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１又は２以上の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子で置換されていても良い。

上記式中、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐したアルキル鎖を表す。

上記式中Ｌは、−CH₃、−COCH₃、−CN、−Fまたは−Clを表し、ｒは０、１又は２を表す。

式(1)で表されるモノマーとしては、国際公開第２００７／１２０４５９号パンフレットに示される、例えば、(３Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，６ａＲ)−ヘキサハイドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイルビス(４−(３−(アクリロイルオキシ)プロポキシ)ベンゾエート)、(３Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，６ａＲ）−ヘキサハイドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイルビス(４−(３−(オキシラン−２−イル)プロポキシ)ベンゾエート)、(３Ｒ，４Ｒ)−ジメチル−３，４−ビス(４−(３−(アクリロイルオキシ)プロポキシ)ベンゾイルオキシ)ヘキサンジオアートや、英国特許第２２９８２０２号明細書に示される、例えば、(Ｒ)−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルビス(４−(３−(アクリロイルオキシ)プロポキシ)ベンゾエート、(Ｒ)−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルビス(４−(３−(メタクリロイロキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾエートや、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジイルビス(４−(３−(アクリロイルオキシ)プロポキシ)ベンゾエート)を挙げることができる。液晶材料への溶解性および液晶材料に誘起する螺旋誘起力の大きさ等の理由からは(Ｒ)−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルビス(４−(３−(アクリロイルオキシ)プロポキシ)ベンゾエートが好ましく挙げられる。

式(3)で表されるモノマーとしては、例えば、(Ｓ)−１，４−フェニレンビス(４−((Ｓ)−３−(アクリロイルオキシ)−２−メチルプロポキシ)ベンゾエート)、(２Ｓ，２’Ｓ)−３，３’−(ビフェニル−４，４’−ジイルビス(オキシ))ビス(２−メチルプロパン−３，１−ジイル)ジアクリレート、(Ｓ)−３−(４−(４−(ペンタン−２−イルオキシ)シクロヘキシル)フェノキシ)プロピルアクリレート、(Ｓ)−４−プロポキシフェニル−４’−(３−(アクリロイルオキシ)−２−メチルプロポキシ)ビフェニル−４−カルボキシレートが挙げられ、特に好ましくは液晶材料の溶解性などの観点から、(Ｓ)−１，４−フェニレンビス(４−((Ｓ)−３−(アクリロイルオキシ)−２−メチルプロポキシ)ベンゾエート)が挙げられる。

次に、工程(a1)で使用するカイラルドーパントについて説明する。カイラルドーパント(A)は、HTPが正であり、かつ４０℃から９０℃に温度上昇させた際に、HTPの絶対値が低下するカイラルドーパントである。また、カイラルドーパント(B)は、HTPが負であり、かつ４０℃から９０℃に温度上昇させた際にHTPの絶対値が上昇するカイラルドーパントである。
さらに、カイラルドーパント(A)とカイラルドーパント(B)との混合物のHTPが正であり、４０℃から９０℃に温度上昇させた際に、該混合物のHTPの絶対値が低下し、前記混合物のHTPの絶対値の低下率が、前記カイラルドーパント(A)を４０℃から９０℃に温度上昇させた際の、前記カイラルドーパント(A)のHTPの絶対値の低下率より大きく、かつ、前記カイラルドーパント(B)を４０℃から９０℃に温度上昇させた際の、前記カイラルドーパント(B)のHTPの絶対値の上昇率より大きいことが好ましい。

また、工程(a2)で使用するカイラルドーパント(C)は、HTPが負であり、かつ４０℃から９０℃に温度上昇させた際に、HTPの絶対値が低下するカイラルドーパントである。また、カイラルドーパント(D)は、HTPが正であり、かつ４０℃から９０℃に温度上昇させた際にHTPの絶対値が上昇するカイラルドーパントである。

さらに、カイラルドーパント(C)とカイラルドーパント(D)との混合物のHTPが負であり、４０℃から９０℃に温度上昇させた際に、該混合物のHTPの絶対値が低下し、前記混合物のHTPの絶対値の低下率が、前記カイラルドーパント(C)を４０℃から９０℃に温度上昇させた際の、前記カイラルドーパント(C)のHTPの絶対値の低下率より大きく、かつ、前記カイラルドーパント(D)を４０℃から９０℃に温度上昇させた際の、前記カイラルドーパント(D)のHTPの絶対値の上昇率より大きいことが好ましい。

ここで、上記「絶対値の低下率」及び「絶対値の上昇率」について、図１を例示して説明する。
図１において、カイラルドーパント(A)は、４０℃から９０℃に温度上昇させた際、HTPの値が約１００μｍ^-1から約８０μｍ^-1に低下している。従って、この場合の「絶対値の低下率」は、次式により約２０％と計算される。
[（１００−８０）／１００]×１００（％）
一方、カイラルドーパント(B)は、HTPの値が約−５５μｍ^-1から約−７０μｍ^-1に低下しているので、絶対値は上昇していることになり、その「絶対値の上昇率」は、次式により約２７％と計算される。
[（７０−５５）／５５]×１００（％）
また、カイラルドーパント(A)とカイラルドーパント(B)との混合物の場合は、約４５μｍ^-1から約１０μｍ^-1に低下しているので、その「絶対値の低下率」は、次式により約７８％と計算される。
[（４５−１０）／４５]×１００（％）
このように、(A)＋(B)の「絶対値の低下率」が、(A)の「絶対値の低下率」及び(B)の「絶対値の上昇率」より大きいことが好ましい。
カイラルドーパント(C)及び(D)の関係についても同様である。

なお、HTPは、カイラルドーパントの捩り力[Helical Twisting Power；HTP(μｍ^-1)]であって、該HTPは温度によって変化し、以下の関係を考慮することにより求めることができる。

Ｂｒａｇｇ回折波長λ₁は、液晶層の平均屈折率ｎ、ブルー相の格子サイズａ（μｍ）、ミラー指数ｈ、ｋ、ｌを用いて下記数式（１）で表される。

よって、格子サイズａを小さくすることにより、回折波長を短波長側へシフト可能である。さらに、格子サイズａ（μｍ）はカイラルネマチック相の液晶化合物のピッチ長Ｐ（μｍ）にほぼ等しいことが知られている。ここで、ピッチ長Ｐは数式（２）に示すように、添加するHTPと濃度ｃの積により求められる。なお、数式（２）におけるカイラルドーパントの濃度ｃは、質量分率（混合される１又は複数種類のカイラルドーパントの質量／液晶全体の質量）で表される。液晶層ＬＣには、少なくとも１種類の液晶性化合物および少なくとも１種類のカイラルドーパントが含まれ、ここでいう液晶全体の質量とは、これらの合計による質量であって、さらに重合性化合物を含む質量であってもよい。重合性化合物を含む場合には、液晶化合物よりも重合性化合物が少ない質量分率になるようにする。

ここで、実際のピッチ長Ｐは、グランジャン−カノー（Grandjean-Cano）くさび法により求めることができる。また、カイラルドーパントの正負は、接触法により測定することができる。

カイラルドーパントとしては、液晶化合物であっても非液晶化合物であっても良い。カイラルドーパントが有する不斉構造としては、不斉炭素原子、軸不斉のいずれでもよい。例えば、ビナフトール誘導体、ハイドロベンゾイン誘導体、イソソルビトール誘導体及びアトロプ異性体が挙げられる。

カイラルドーパント(A)としては、例えば、（Ｒ）−ビナフトール誘導体、具体例としては式(4)で示される化合物が挙げられるがこれに限定されない。

カイラルドーパント(B)としては、例えば、（Ｒ，Ｒ）−ハイドロベンゾイン誘導体、具体例としては式(5)で示される化合物が挙げられるがこれに限定されない。

カイラルドーパント(C)及びカイラルドーパント(D)は、それぞれ式(4)及び(5)の対掌体である、（Ｓ）−ビナフトール誘導体及び（Ｓ，Ｓ）−ハイドロベンゾイン誘導体を例示することができる。

カイラルドーパント(A)及びカイラルドーパント(B)の合計の含有割合は、ネマチック相を示す液晶材料及びカイラルドーパントの組み合わせにより所望の螺旋周期となるように適宜決定すれば良いが、カイラルドーパントがあまり多いと、例えば、重合させた際に、析出や相分離等により材料の特性に悪影響を及ぼす可能性があるため、ネマチック相を示す液晶材料及びカイラルドーパントの混合物全量に対して、１〜２０質量％が好ましい。
カイラルドーパント(A)及びカイラルドーパント(B)の割合は、上記したようなHTPの関係が得られる条件において、質量比で１：０．０１〜１が好ましい。
なお、これらの好ましい範囲は、カイラルドーパント(C)及びカイラルドーパント(D)についても同様に当てはまる。

本発明の製造方法において、上記した重合性化合物を用いる場合は、ネマチック相を有する液晶材料と、上記重合性化合物と、上記カイラルドーパント(A)及び(B)、又は(C)及び(D)との混合物を、熱または光により重合させることで目的の液晶材料を得ることができる。ネマチック相を有する液晶材料及び上記重合性化合物の混合物における各成分の割合は、重合性化合物が多いほど得られる液晶材料の耐久性は向上するが、同時に駆動電圧の上昇を招くため、耐久性を損なわない範囲では少ないほど好ましい。重合性化合物の割合は、混合物全量基準で通常１〜４０質量％、表示素子等として用いる場合は、５〜１５質量％が好ましい。従って、ネマチック相を有する液晶材料及びカイラルドーパントの混合割合は、通常、混合物全量基準で９９〜６０質量％、表示素子等として用いる場合には、９５〜８５質量％が好ましい。

前記重合は、別途光重合開始剤又は熱重合開始剤を用いて行うことができる。
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類が挙げられる。
熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、重合性化合物の反応性に応じて適宜定めることができるが、過剰に加えると好ましくない副反応などが起こる可能性があるため、ネマチック相を有する液晶材料及び重合性化合物の合計量に対して、１質量％以下とすることが好ましい。

重合温度は、ネマチック相を有する液晶材料と、上記重合性化合物と、上記カイラルドーパントとの混合物が、重合開始時においてBPを示す温度とすることが最も好ましい。本願発明の製造方法では、カイラルドーパント(A)及び(B)、又は(C)及び(D)を含むので、重合前のBPを示す温度範囲が広く、重合温度の選択が容易である。
前記BP状態での重合は、重合前の上記混合物が、重合する温度においてBP状態を示すことを確認して行うことができる。該BP状態の確認は、偏光顕微鏡による特徴的な小板状組織の観察や、反射スペクトルの測定による小板状組織に対応するブラッグ回折波長として現れるピークの測定によって行うことができる。
ブラッグ回折が観測される結晶面は、BP（Ｉ）の体心立方構造では(１１０)面、(２００)面、(２１１)面等、BP（ＩＩ）の単純立方構造では(１００)面、(１１０)面、(２１０)面等であることが知られている。
上記方法により確認された該混合物がBPの状態にある温度において、光または熱によって該混合物を重合させることにより目的の液晶材料が製造できる。

本発明の製造方法により得られる液晶材料が有するBP周期構造の格子サイズは、反射スペクトルの測定におけるピーク波長によって評価できる。BP周期構造のBP格子サイズaは反射スペクトルのピーク波長λと上述の数式(1)で示される関係にある。従って、異なるBP液晶材料においてBP格子サイズが同等であることは、反射スペクトルのピーク波長が一致することによって確認することができる。

本発明の製造方法により得られる液晶材料は、電界無印加時において光学的に等方性の状態を示す。電界印加状態においては、印加電界強度の二乗に比例した電気複屈折値ΔｎＥを示す。ここで、電気複屈折値ΔｎＥとは等方性媒体に電界を印加した際に誘起される複屈折値である。

本発明の製造方法により得られる液晶材料は、電気光学効果に基づく光変調素子や光スイッチング等の電気光学素子として利用することができる。これら光変調素子としての最適な利用の形態は、それぞれの用途に応じて適宜構成され、特に限定されない。
例えば、光変調あるいは光スイッチングのための基本的な素子としては、液晶材料を、電極付基板で挟持させてなるもの、あるいは櫛型電極を有する基板と電極を有しない基板とで挟持させてなるものを挙げることができる。
液晶表示素子として用いる場合、該素子は、少なくとも一方が透明な一対の基板と、該一対の基板の少なくとも一方に形成された電極と、該一対の基板間に挟持された液晶層と、該一対の基板の両方の外側に形成された偏光板と、前記電極を介して液晶層に電界を印加する電界印加手段とを備え、前記液晶層が、本発明の製造方法により得られた液晶材料を含む。この時、基板上の液晶分子を水平または垂直方向に配向させる目的で、ポリイミド等からなる配向膜を用いても良い。

電極は、ITO(Indium−Tin−Oxide)、酸化錫、酸化亜鉛等の透明電極、または金、銀、クロム等の金属導電膜等が挙げられ、透過率の向上等のためには透明電極を用いることが好ましい。この素子は電場を印加することで複屈折が誘起され、従来用いられているTN型液晶素子と同様に、偏光板と組み合わせて用いることで光シャッターとすることができる。
表示装置として用いる場合には、光シャッターをカラーフィルターおよびバックライトと共に組み合わせて構成される。また、この様な表示装置として用いる場合には、表示特性の向上のために位相差フィルム等の各種の光学フィルムと共に用いることも有効である。
この様にして得られた液晶表示素子は、液晶材料のキラリティが同一である場合にはより低い駆動電圧で利用することが可能である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
尚、実施例中、Ｉは等方相、Nはネマチック相を表し、Ｉ−Ｎ相転移点をＩ−Ｎ点と、カイラルネマチック相をN^*と略す。また、実施例中の各評価は以下のように行った。

1)相転移温度
相転移温度は、温度制御ステージ(ＬＴＳ−Ｅ３５０：ＬＩＮＫＡＭ社製)を装備した偏光顕微鏡(ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ：Ｎｉｋｏｎ社製)を用い、毎分１℃で加熱した際の光学組織観察により測定した。
2)反射スペクトルの温度依存性評価
温度制御ステージ(ＬＴＳ−Ｅ３５０：ＬＩＮＫＡＭ社製)を用い、温度一定に保持した後、顕微紫外可視分光光度計（MSV-350：日本分光社製）で反射スペクトルを測定した。

実施例１
ネマチック相を有する液晶材料としての、フッ素系混合液晶JC-1041XX（チッソ社製）（Ｉ−Ｎ点９７℃、誘電率異方性(Δε)＝５．７、Δｎ＝０．１４２）７７．６５質量部と、カイラルドーパント(A)として、上記式(4)で示される化合物１３．６１質量部と、カイラルドーパント(B)として、上記式(5)で示される化合物８．７４質量部とを混合し、液晶材料を得た。
得られた液晶材料の反射スペクトルの温度依存性を測定したところ、液晶材料の相転移温度はＩ：58.0℃−（ＢＰ）−64.0℃：Ｎ^*であった。従って、BPの発現温度範囲は６．０℃であった。

用いたカイラルドーパント(A)、カイラルドーパント(B)及びこれらを上記割合で混合した混合物のHTPについて、上述の方法に従い、ピッチ長Ｐ及びカイラルドーパントの濃度ｃを求めて、３０〜９５℃の温度範囲で測定した。結果を図１に示す。図１において、Ａは上記式(4)で示されるカイラルドーパント(A)、Ｂは上記式(5)で示されるカイラルドーパント(B)、Ａ＋Ｂはこの両者の混合物の結果である。
図１より、当該カイラルドーパント(A)は、HTPが正であり、かつ４０℃から９０℃に温度上昇させた際に、HTPの絶対値が低下していることがわかる。また、当該カイラルドーパント(B)は、HTPが負であり、かつ４０℃から９０℃に温度上昇させた際にHTPの絶対値が上昇していることがわかる。更に、この両者の混合物は、HTPが正であり、４０℃から９０℃に温度上昇させた際に、HTPの絶対値が低下している。
また、上記で説明したように、Ａ＋Ｂでの絶対値の低下率の値が、Ａでの絶対値の低下率、及びＢでの絶対値の上昇率、それぞれの値より大きいことが判る。

Claims (11)

1. ネマチック相を示す液晶材料に、HTP（Helical Twisting Power）が正の値であり、かつ４０℃から９０℃に温度上昇させた際に、HTPの絶対値が低下するカイラルドーパント(A)、及びHTPが負の値であり、かつ４０℃から９０℃に温度上昇させた際にHTPの絶対値が上昇するカイラルドーパント(B)を混合する工程(a1)を有する、
   ブルー相を発現する液晶材料の製造方法。
2. 前記カイラルドーパント(A)と前記カイラルドーパント(B)との混合物のHTPが正の値であり、４０℃から９０℃に温度上昇させた際に、該混合物のHTPの絶対値が低下し、
   前記混合物の前記温度上昇によるHTPの絶対値の低下率が、前記カイラルドーパント(A)の前記温度上昇によるHTPの絶対値の低下率より大きく、
   かつ、前記カイラルドーパント(B)の前記温度上昇によるHTPの絶対値の上昇率より大きいことを特徴とする、
   請求項１に記載のブルー相を発現する液晶材料の製造方法。
3. ネマチック相を示す液晶材料に、HTPが負の値であり、かつ４０℃から９０℃に温度上昇させた際に、HTPの絶対値が低下するカイラルドーパント(C)、及びHTPが正の値であり、かつ４０℃から９０℃に温度上昇させた際にHTPの絶対値が上昇するカイラルドーパント(D)を混合する工程(a2)を有する、
   ブルー相を発現する液晶材料の製造方法。
4. 前記カイラルドーパント(C)と前記カイラルドーパント(D)との混合物のHTPが負の値であり、４０℃から９０℃に温度上昇させた際に、該混合物のHTPの絶対値が低下し、
   前記混合物の前記温度上昇によるHTPの絶対値の低下率が、前記カイラルドーパント(C)の前記温度上昇によるHTPの絶対値の低下率より大きく、
   かつ、前記カイラルドーパント(D)の前記温度上昇によるHTPの絶対値の上昇率より大きいことを特徴とする、
   請求項３に記載のブルー相を発現する液晶材料の製造方法。
5. 前記カイラルドーパント(A)及び前記カイラルドーパント(B)の合計含有割合が、前記ブルー相を発現する液晶材料の全量に対して、１〜２０質量％であり、
   かつ前記カイラルドーパント(A)と前記カイラルドーパント(B)の割合が質量比で、（A）：(B)＝１：０．０１〜１となるように混合する、
   請求項１又は２に記載のブルー相を発現する液晶材料の製造方法。
6. 前記カイラルドーパント(C)及び前記カイラルドーパント(D)の合計含有割合が、前記ブルー相を発現する液晶材料の全量に対して、１〜２０質量％であり、
   かつ前記カイラルドーパント(C)と前記カイラルドーパント(D)の割合が質量比で、（C）：(D)＝１：０．０１〜１となるように混合する、
   請求項３又は４に記載のブルー相を発現する液晶材料の製造方法。
7. 前記ネマチック相を示す液晶材料が、重合性基を有する重合性化合物と、重合性基を持たずかつネマチック相を示す液晶化合物とを含み、
   前記工程(a1)又は(a2)の後、得られる混合物をブルー相状態で重合する工程(b)を含むことを特徴とする、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載のブルー相を発現する液晶材料の製造方法。
8. 前記ネマチック相を示す液晶材料にカイラルドーパントを混合する工程が、前記工程(a1)の場合には式(4)で示される化合物を含有する前記カイラルドーパント(A)を使用し、前記工程(a2)の場合には式(4)の対掌体化合物を含有する前記カイラルドーパント(C)を使用する、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載のブルー相を発現する液晶材料の製造方法。
   

   
9. 前記ネマチック相を示す液晶材料にカイラルドーパントを混合する工程が、前記工程(a1)の場合には式(5)で示される化合物を含有する前記カイラルドーパント(B)を使用し、前記工程(a2)の場合には式(5)の対掌体化合物を含有する前記カイラルドーパント(D)を使用する、
   請求項１〜８のいずれか一項に記載のブルー相を発現する液晶材料の製造方法。
   

   
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のブルー相を発現する液晶材料の製造方法により得られる、少なくとも５℃の温度範囲でブルー相を発現する液晶材料。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載のブルー相を発現する液晶材料の製造方法によって、ブルー相を発現する液晶材料を製造することにより、
    カイラルドーパントとして、カイラルドーパント(A)、カイラルドーパント(B)、カイラルドーパント(C)、又はカイラルドーパント(D)のいずれかを単独で用いた液晶材料よりも、ブルー相の発現温度幅を広くし、かつ該ブルー相の発現温度幅を５℃以上とする方法。

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