JP2015199877A - フッ化物蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

フッ化物蛍光体及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】耐久性に優れる赤色発光の蛍光体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物及び液媒体を含む混合物を加圧及び加熱処理する工程を含むフッ化物蛍光体の製造方法である。また、下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、波長４４５ｎｍのレーザー光を３．５Ｗ／ｃｍ２の光密度で３００秒間照射した後の発光エネルギー効率の低下率が５％以下であるフッ化物蛍光体である
Ａ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６］ （Ｉ）
（式中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす数を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ化物蛍光体及びその製造方法に関する。
発光ダイオード（Light emitting diode：ＬＥＤ）は、窒化ガリウム（ＧａＮ）のような金属化合物から生産される半導体発光素子である。この半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色や電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの白色等に発光する発光装置は、光の混色の原理によって得られる。白色光を放出する方式としては、紫外線を発光する発光素子と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のそれぞれに発光する３種の蛍光体とを用いる方式と、青色を発光する発光素子及び黄色等を発光する蛍光体を用いる方式とがよく知られている。青色を発光する発光素子と黄色等を発光する蛍光体とを用いる方式の発光装置は、液晶用バックライト、一般照明、車載照明、ディスプレイ等の幅広い分野で求められている。このうち、液晶用バックライト用途の発光装置に用いる蛍光体としては、色度座標上の広範囲の色を再現するために、発光効率と共に色純度が良いことも求められている。特に液晶用バックライト用途の発光装置に用いる蛍光体は、カラーフィルターとの組合せの相性が求められ、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体が求められている。
例えば、青色域に励起帯を有し、発光ピークの半値幅の狭い赤色発光蛍光体として、Ｋ２ＡｌＦ５：Ｍｎ４＋、Ｋ３ＡｌＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ３ＧａＦ６：Ｍｎ４＋、Ｚｎ２ＡｌＦ７：Ｍｎ４＋、ＫＩｎ２Ｆ７：Ｍｎ４＋、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ３ＺｒＦ７：Ｍｎ４＋、Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋、ＢａＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ２ＳｎＦ６：Ｍｎ４＋、Ｎａ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｎａ２ＺｒＦ６：Ｍｎ４＋、ＫＲｂＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ２Ｓｉ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６：Ｍｎ４＋等の組成を有するフッ化物蛍光体が知られており、これらの製造方法の改良が種々検討されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１２−２２４５３６号公報
発光ピークの半値幅が狭い赤色発光のＭｎ４＋付活のフッ化物蛍光体の実用化が望まれているが、従来技術ではその耐久性に改善の余地があり、照明用途など過酷な環境での使用には不充分であった。
以上のことから、本発明は、耐久性に優れる赤色発光の蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物及び液媒体を含む混合物を加圧及び加熱処理する工程を含むフッ化物蛍光体の製造方法である。
Ａ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６］ （Ｉ）
（式中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす数を示す）
本発明の第二の態様は、上記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、波長４４５ｎｍのレーザー光を３．５Ｗ／ｃｍ２の光密度で３００秒間照射した後の発光エネルギー効率の低下率が５％以下であるフッ化物蛍光体である。
本発明の第三の態様は、上記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、波長５１０ｎｍにおける反射率が８５％以上であるフッ化物蛍光体である。
本発明の第四の態様は、上記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下で１００時間放置した後の発光輝度の低下率が４％未満であるフッ化物蛍光体である。
本発明の第五の態様は、上記製造方法で得られるフッ化物蛍光体又は上記フッ化物蛍光体と、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発する光源と、を備える発光装置である。
本発明によれば、耐久性に優れる赤色発光の蛍光体及びその製造方法を提供することができる。
本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。 本実施形態に係るフッ化物蛍光体のレーザー光による耐久性評価試験の結果を示す図である。 本実施形態に係るフッ化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。 実施例１に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例２に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例３に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例４に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 比較例１に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例を示す図である。
以下、本発明に係るフッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置について、実施の形態及び実施例を用いて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、フッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置を例示するものであって、本発明は、フッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置を以下のものに特定するものではない。
なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜フッ化物蛍光体の製造方法＞
本実施形態のフッ化物蛍光体の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物及び液媒体を含む混合物を加圧及び加熱処理する工程を含むフッ化物蛍光体の製造方法である。
Ａ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６］ （Ｉ）
式中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす数を示す。
特定組成のフッ化物粒子を液媒体中で加圧及び加熱処理することで、発光輝度及び耐久性に優れるフッ化物蛍光体を得ることができる。これは例えば、蛍光体を付活する、Ｍｎ４＋近傍の結晶構造が安定化するため、あるいは蛍光体中の結晶欠陥が低減されるためと考えることができる。また、得られる蛍光体は、波長５１０ｎｍにおける反射率が大きくなり、例えば緑色発光の蛍光体とともに照明用途に適用した場合に、緑色領域での輝度の低下を抑制することができる。
本実施形態の製造方法で得られるフッ化物蛍光体は耐久性に優れる。フッ化物蛍光体の耐久性は、例えば、レーザー光を用いる加速試験により評価することができる。また、フッ化物蛍光体の耐久性は、発光装置に実装してその寿命を確認する方法によっても評価することができる。但し、発光装置に実装して寿命を確認する場合、評価に千時間から数万時間を要することになる。
フッ化物蛍光体のレーザー光による耐久性評価試験は、例えば以下の手順にて実施することができる。
波長４４５ｎｍの光を発生する半導体レーザーを準備し、光出力を安定させるために温度調整を行う。粉体輝度測定用のセルにフッ化物蛍光体をセットする。半導体レーザーから出力した光をセル中のフッ化物蛍光体に照射する。このとき、光密度が３．５Ｗ／ｃｍ２になるように半導体レーザーへの印加電流を調整する。レーザー光の照射されている部分からの光を光電子増倍管に取り込むことで粉体輝度の変化を測定する。このとき、粉体輝度に対するレーザー光の影響を除くため、光学フィルターを用いて蛍光体から反射されるレーザー光を除くことが好ましい。更に、粉体輝度の変化は、例えば、励起エネルギーに対する発光エネルギー効率の低下率（％）として評価することができる。なお、励起エネルギーは励起波長における光の反射率から算出できる。
フッ化物蛍光体のレーザー光による耐久性評価試験における励起エネルギーに対する発光エネルギー効率の低下率（％）は、波長４４５ｎｍのレーザー光を３．５Ｗ／ｃｍ２の光密度で３００秒間照射するレーザー照射条件において、５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、２％以下であることが更に好ましい。
フッ化物蛍光体の耐久性を、発光装置に実装してその寿命を確認する方法で行う場合、４５０ｎｍの青色ＬＥＤとフッ化物蛍光体に加えて緑色の蛍光体を含む封止用樹脂とを用いて常法によりパッケージングして評価用発光装置を作製する。得られた評価用発光装置について、例えば１５０ｍＡの電流値で連続発光させて、所定時間経過後の色度座標のｘ値の変化量で評価することができる。また、連続発光にともなう全光束の変化量で評価してもよい。更に発光装置に実装して評価を行う場合、周辺温度を例えば８５℃として、劣化を加速させて評価時間を短縮することもできる。
（フッ化物）
フッ化物蛍光体の製造方法に用いる一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物は、それ自体が赤色発光の蛍光体として機能する。本実施形態の製造方法は、一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物の蛍光体としての機能を損なうことなく、得られるフッ化物蛍光体の耐久性を向上させることができる。
一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物（以下、単に「フッ化物」ともいう）の粒径及び粒度分布は特に制限されないが、発光強度と耐久性の観点から、単一ピークの粒度分布を示すことが好ましく、分布幅の狭い単一ピークの粒度分布であることがより好ましい。また、フッ化物の表面積や嵩密度は特に制限されない。
フッ化物は、Ｍｎ４＋で付活された蛍光体であり、可視光の短波長領域の光を吸収して赤色に発光可能である。可視光の短波長領域の光である励起光は、主に青色領域の光であることが好ましい。励起光は、具体的には、強度スペクトルの主ピーク波長が３８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に存在することが好ましく、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に存在することがより好ましく、４００ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に存在することが更に好ましく、４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲に存在することが特に好ましい。
またフッ化物の発光波長は、励起光よりも長波長であって、赤色であれば特に制限されない。フッ化物の発光スペクトルは、ピーク波長が６１０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲に存在することが好ましい。また発光スペクトルの半値幅は、小さいことが好ましく、具体的には１０ｎｍ以下であることが好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＡは、カリウム（Ｋ＋）、リチウム（Ｌｉ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、ルビジウム（Ｒｂ＋）、セシウム（Ｃｓ＋）及びアンモニウム（ＮＨ４ ＋）からなる群から選択される少なくとも１種である。好ましくは、Ａは、少なくともカリウム（Ｋ＋）を含み、リチウム（Ｌｉ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、ルビジウム（Ｒｂ＋）、セシウム（Ｃｓ＋）及びアンモニウム（ＮＨ４ ＋）からなる群から選択される少なくとも１種を更に含んでもよい。このとき、Ａにおけるカリウムの含有率は特に制限されず、例えば、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＭは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍは、発光特性の観点から、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）であることが更に好ましい。
Ｍがケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含む場合、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも一方の一部が、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む第４族元素、並びにＣ及びＳｎを含む第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。その場合、ＭにおけるＳｉ及びＧｅの総含有率は特に制限されず、例えば、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。
（液媒体）
本実施形態の製造方法では、上記フッ化物と液媒体とを含む混合物を調製し、得られた混合物に対して加圧及び加熱処理を行う。液媒体中で処理することでフッ化物に対する処理効果をより均一に付与することできる。液媒体の構成は特に制限されず、目的等に応じて通常用いられる液体から適宜選択することができる。液媒体として具体的には、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶剤、アセトン、メイルエチルケトン等のケトン溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル溶剤等の有機溶剤；などを挙げることができる。また、液媒体は、常圧で気体であっても加圧により液化する物質、常温で固体であっても加熱により液化する物質であってもよい。液媒体は、少なくとも水を含むことが好ましい。
液媒体は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
液媒体は、液媒体に溶解可能な成分を更に含んでいてもよい。液媒体に溶解可能な成分としては例えば、フッ化水素（ＨＦ）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、硝酸（ＨＮＯ３）等の無機酸；過酸化水素等の過酸化物；フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、フッ化カリウム（ＫＦ）等のカリウムイオンを含む無機酸塩を挙げることができる。中でも液媒体は、少なくともカリウムイオンを含むことが好ましく、カリウムイオンを含む無機酸塩を少なくとも含むことがより好ましい。
液媒体に溶解可能な成分は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
液媒体がカリウムイオンを含む場合、カリウムイオンの濃度は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。カリウムイオンの濃度は、例えば５〜１０質量％とすることができる。
液媒体の使用量は特に制限されず、処理方法等に応じて適宜選択することができる。液媒体の使用量は例えば、１００質量部のフッ化物に対して１００〜１６０質量部とすることができ、１３０〜１６０質量部であることが好ましい。
（加圧処理）
加圧処理の条件は特に制限されず目的等に応じて適宜選択することができる。加圧処理の圧力は、耐久性向上の観点から、計算上、１．５ＭＰａ以上であることが好ましく、２．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、５．０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。圧力の上限は特に制限されず、耐久性と製造効率の観点から、３０ＭＰａ以下であることが好ましく、１５ＭＰａ以下であることがより好ましい。
加圧処理の時間は、圧力等の処理条件に応じて適宜選択すればよい。処理時間は例えば、耐久性向上の観点から、４時間以上であることが好ましく、６時間以上であることがより好ましく、８時間以上であることが更に好ましい。処理時間の上限は特に制限されず、耐久性と製造効率の観点から、４８時間以下であることが好ましく、２４時間以下であることがより好ましく、２０時間以下であることが更に好ましい。
加圧処理は、例えば、オートクレーブのような耐圧密閉容器に上記混合物を入れて加圧すればよい。加圧方法は特に制限されず、通常用いられる加圧方法から適宜選択すればよい。具体的には例えば、耐圧密閉容器の体積を減少させることで加圧処理してもよく、空気、不活性ガス等の気体を圧入して加圧処理もよく、密閉状態を保ったまま加熱処理することで液媒体等の蒸気圧による圧力で加圧処理してもよい。
加圧処理における雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気であっても、不活性ガス雰囲気であってもよい。
（加熱処理）
加熱処理の条件は特に制限されず目的等に応じて適宜選択することができる。加熱処理の温度は、耐久性向上の観点から、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましい。温度の上限は特に制限されず、耐久性と製造効率の観点から、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。
加熱処理の時間は、温度等の処理条件に応じて適宜選択すればよい。処理時間は例えば、耐久性向上の観点から、４時間以上であることが好ましく、８時間以上であることがより好ましい。処理時間の上限は特に制限されず、耐久性と製造効率の観点から、２４時間以下であることが好ましく、２０時間以下であることがより好ましい。
加熱処理における雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気であっても、不活性ガス雰囲気であってもよい。
フッ化物蛍光体の製造方法においては、加圧及び加熱処理するが、加圧処理及び加熱処理は順次行ってもよく、それぞれの処理を時間的に重複して行ってもよい。加圧処理及び加熱処理を時間的に重複して行う場合、例えば、耐圧密閉容器に上記混合物を入れて加熱処理することで液媒体の蒸気圧により加圧処理することができる。
フッ化物蛍光体の製造方法においては、温度１２０〜３００℃、圧力２．５〜３０ＭＰａで８〜４８時間処理することが好ましく、温度１５０〜２００℃、圧力５．０〜１２ＭＰａで６〜２４時間処理することがより好ましい。
フッ化物蛍光体の製造方法は、加圧及び加熱処理に加えて、フッ化物蛍光体の分離処理、精製処理、乾燥処理等の後処理工程を更に含んでいてもよい。
フッ化物蛍光体の製造方法は、一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物を準備する工程を更に含んでいてもよい。準備する工程は、一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物の製造工程を含むことができる。
一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物は、フッ化水素を含む液媒体中で、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンと、カリウム（Ｋ＋）、リチウム（Ｌｉ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、ルビジウム（Ｒｂ＋）、セシウム（Ｃｓ＋）及びアンモニウム（ＮＨ４ ＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンと、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む第二の錯イオンとを接触させることで製造することができる。
一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物は、例えば、４価のマンガンを含む第一の錯イオン、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種並びにフッ素イオンを含む第二の錯イオン、並びにフッ化水素を少なくとも含む溶液ａと、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン及びフッ化水素を少なくとも含む溶液ｂとを混合する工程を含む製造方法（以下、「第一のフッ化物製造工程」ともいう）で製造することができる。
（溶液ａ）
溶液ａは、４価のマンガンを含む第一の錯イオンと、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種並びにフッ素イオンとを含む第二の錯イオンとを含むフッ化水素酸溶液である。
４価のマンガンを含む第一の錯イオンを形成するマンガン源は、マンガンを含む化合物であれば特に制限はされない。溶液ａを構成可能なマンガン源として、具体的には、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を挙げることができる。中でも、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができること等から、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。なお、マンガン源のうち、（Ｋ＋）、リチウム（Ｌｉ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、ルビジウム（Ｒｂ＋）、セシウム（Ｃｓ＋）及びアンモニウム（ＮＨ４ ＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含むものは、第二溶液に含まれるカチオン源を兼ねることができる。第一の錯イオンを形成するマンガン源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶液ａにおける第一の錯イオンの濃度は特に制限されない。溶液ａにおける第一の錯イオン濃度の下限値は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、溶液ａにおける第一の錯イオン濃度の上限値は、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
第二の錯イオンは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、フッ化ケイ素錯イオンであることが更に好ましい。
例えば、第二の錯イオンがケイ素（Ｓｉ）を含む場合、第二の錯イオン源は、ケイ素とフッ素とを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。第二の錯イオン源として具体的には、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。第二の錯イオン源は、１種を単独で用いて２種以上を併用してもよい。
溶液ａにおける第二の錯イオン濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、溶液ａにおける第二の錯イオン濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
溶液ａにおけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、溶液ａにおけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
（溶液ｂ）
溶液ｂは、カリウム（Ｋ＋）、リチウム（Ｌｉ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、ルビジウム（Ｒｂ＋）、セシウム（Ｃｓ＋）及びアンモニウム（ＮＨ４ ＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンとフッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。溶液ｂは、例えば、カリウム（Ｋ＋）、リチウム（Ｌｉ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、ルビジウム（Ｒｂ＋）、セシウム（Ｃｓ＋）及びアンモニウム（ＮＨ４ ＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。
溶液ｂを構成可能なカリウムカチオンを含むカリウム源として、具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、ＫＨＦ２が好ましい。
溶液ｂを構成可能なナトリウムカチオンを含むナトリウム源として、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、酢酸ナトリウム、Ｎａ２ＣＯ３等水溶性のナトリウム塩を挙げることができる。
溶液ｂを構成可能なルビジウムカチオンを含むルビジウム源として、具体的には、ＲｂＦ、酢酸ルビジウム、Ｒｂ２ＣＯ３等の水溶性ルビジウム塩を挙げることができる。
溶液ｂを構成可能なセシウムカチオンを含むセシウム源として、具体的には、ＣｓＦ、酢酸セシウム、Ｃｓ２ＣＯ３等の水溶性セシウム塩を挙げることができる。
溶液ｂを構成可能な第四級アンモニウムカチオンを含むナトリウム源として、ＮＨ４Ｆ、アンモニア水、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ、酢酸アンモニウム、（ＮＨ４）２ＣＯ３等水溶性のアンモニウム塩を挙げることができる。溶液ｂを構成するイオン源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
溶液ｂにおけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、溶液ｂにおけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
また、溶液ｂにおけるカチオン濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、溶液ｂにおけるカリウム（Ｋ＋）、リチウム（Ｌｉ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、ルビジウム（Ｒｂ＋）、セシウム（Ｃｓ＋）及びアンモニウム（ＮＨ４ ＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
溶液ａ及び溶液ｂの混合方法としては特に制限はなく、溶液ｂを撹拌しながら溶液ａを添加して混合してもよく、溶液ａを撹拌しながら溶液ｂを添加して混合してもよい。また、溶液ａ及び溶液ｂをそれぞれ容器に投入して撹拌混合してもよい。
溶液ａ及び溶液ｂを混合することにより、所定の割合で第一の錯イオンと、カリウム（Ｋ＋）、リチウム（Ｌｉ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、ルビジウム（Ｒｂ＋）、セシウム（Ｃｓ＋）及びアンモニウム（ＮＨ４ ＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンと、第二の錯イオンとが反応して目的のフッ化物の結晶が析出する。析出した結晶は濾過等により固液分離して回収することができる。またエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。更に乾燥処理を行ってもよく、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、フッ化物蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。
なお、溶液ａ及び溶液ｂの混合に際しては、溶液ａ及び溶液ｂの仕込み組成と得られるフッ化物の組成とのずれを考慮して、生成物としてのフッ化物の組成が目的の組成となるように、溶液ａ及び溶液ｂの混合割合を適宜調整することが好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物の製造工程は、４価のマンガンを含む第一の錯イオン及びフッ化水素を少なくとも含む第一の溶液と、カリウム（Ｋ＋）を含み、リチウム（Ｌｉ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、ルビジウム（Ｒｂ＋）、セシウム（Ｃｓ＋）及びアンモニウム（ＮＨ４ ＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン及びフッ化水素を少なくとも含む第二の溶液と、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種並びにフッ素イオンを含む第二の錯イオンを少なくとも含む第三の溶液とを混合する工程を含む製造方法（以下、「第二のフッ化物製造工程」ともいう）で製造することもできる。
第一の溶液と、第二の溶液と、第三の溶液とを混合することで、所望の組成を有し、所望の重量メジアン径を有するフッ化物を、優れた生産性で簡便に製造することができる。
（第一の溶液）
第一の溶液は、４価のマンガンを含む第一の錯イオンと、フッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第一の溶液は、例えば、４価のマンガン源を含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。マンガン源は、マンガンを含む化合物であれば特に制限はされない。第一の溶液を構成可能なマンガン源として、具体的には、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を挙げることができる。中でも、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができること等から、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。なお、マンガン源のうち、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含むものは、第二の溶液に含まれるＫ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン源を兼ねることができる。第一の溶液を構成するマンガン源は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
第一の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、第一の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。フッ化水素濃度が３０質量％以上であると、第一の溶液を構成するマンガン源（例えば、Ｋ２ＭｎＦ６）の加水分解に対する安定性が向上し、第一の溶液における４価のマンガン濃度の変動が抑制される。これにより得られるフッ化物蛍光体に含まれるマンガン付活量を容易に制御することができ、フッ化物蛍光体における発光効率のバラつき（変動）を抑制することができる傾向がある。またフッ化水素濃度が７０質量％以下であると、第一の溶液の沸点の低下が抑制され、フッ化水素ガスの発生が抑制される。これにより、第一の溶液におけるフッ化水素濃度を容易に制御することができ、得られるフッ化物蛍光体の粒子径のバラつき（変動）を効果的に抑制することができる。
第一の溶液における第一の錯イオンの濃度は特に制限されない。第一の溶液における第一の錯イオン濃度の下限値は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、第一の溶液における第一の錯イオン濃度の上限値は、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
（第二の溶液）
第二の溶液は、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンとフッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第二の溶液は、例えば、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。第二の溶液を構成可能なイオンを含むイオン源として、具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等のカリウムを含む塩に加えて、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、酢酸ナトリウム、Ｎａ２ＣＯ３、ＲｂＦ、酢酸ルビジウム、Ｒｂ２ＣＯ３、ＣｓＦ、酢酸セシウム、Ｃｓ２ＣＯ３、ＮＨ４Ｆ、アンモニア水、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ、酢酸アンモニウム、（ＮＨ４）２ＣＯ３等の水溶性の塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、少なくともＫＨＦ２を用いることが好ましく、カリウム以外のイオン源としてはＮａＨＦ２が好ましい。第二の溶液を構成するイオン源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
第二の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、第二の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
また、第二の溶液におけるＫ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンのイオン濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、第二の溶液におけるＫ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンのイオン濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
（第三の溶液）
第三の溶液は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種と、フッ素イオンとを含む第二の錯イオンを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第三の溶液は、例えば、第二の錯イオンを含む水溶液として得られる。
第二の錯イオンは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、フッ化ケイ素錯イオンであることが更に好ましい。
例えば、第二の錯イオンがケイ素（Ｓｉ）を含む場合、第二の錯イオン源は、ケイ素とフッ素とを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。第二の錯イオン源として具体的には、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。第三の溶液を構成する第二の錯イオン源は、１種を単独で用いて２種以上を併用してもよい。
第三の溶液における第二の錯イオン濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、第三の溶液における第二の錯イオン濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液の混合方法としては特に制限はなく、第一の溶液を撹拌しながら第二の溶液及び第三の溶液を添加して混合してもよく、第三の溶液を撹拌しながら第一溶液及び第二の溶液を添加して混合してもよく、第二の溶液を撹拌しながら第一溶液及び第三の溶液を添加して混合してもよい。また、第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液をそれぞれ容器に投入して撹拌混合してもよい。
第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液を混合することにより、所定の割合で第一の錯イオンと、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンと、第二の錯イオンとが反応して目的の一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物の結晶が析出する。析出した結晶は濾過等により固液分離して回収することができる。またエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。更に乾燥処理を行ってもよく、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、フッ化物に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。
なお、第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液の混合に際しては、第一〜第三の溶液の仕込み組成と得られるフッ化物の組成とのずれを考慮して、生成物としてのフッ化物の組成が目的の組成となるように、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合割合を適宜調整することが好ましい。
＜フッ化物蛍光体＞
本実施形態のフッ化物蛍光体の第一の態様は、上記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、波長４４５ｎｍのレーザー光を３．５Ｗ／ｃｍ２の光密度で３００秒間照射した後の発光エネルギー効率の低下率が５％以下であるフッ化物蛍光体である。発光エネルギー効率の低下率は４％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。
発光エネルギー効率の低下率は、レーザー光照射後における励起エネルギーに対する発光エネルギー効率の低下率（％）であり、既述の方法で測定される。
フッ化物蛍光体の第三の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、波長５１０ｎｍにおける反射率が８５％以上であるフッ化物蛍光体である。波長５１０ｎｍにおける反射率は、８５．５％以上であることが好ましく、８６％以上であることがより好ましい。反射率の上限値は特に制限されず、例えば、８７％である。
フッ化物蛍光体の反射率は、例えば、蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立ハイテク社製）を用いて２５℃の条件で測定される。
フッ化物蛍光体の第四の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下で１００時間放置した後の発光輝度の低下率が４％未満であるフッ化物蛍光体である。輝度の低下率は、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。
フッ化物蛍光体の発光輝度は、例えば、蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立ハイテク社製）を用いて２５℃の条件で測定される。
フッ化物蛍光体は、上記第一の態様から第四の態様のいずれか１つの特性を少なくとも有するが、２つの特性を有することが好ましく、３つの特性を有することがより好ましく、すべての特性を有することが特に好ましい。また、フッ化物蛍光体は既述のフッ化物蛍光体の製造方法で得られるものであることが好ましい。
＜発光装置＞
本実施形態の発光装置は、前記フッ化物蛍光体と、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発する光源とを含む。発光装置は、必要に応じて、その他の構成部材を更に含んでいてもよい。発光装置が前記フッ化物蛍光体を含むことで、耐久性に優れ、優れた長期信頼性を達成することができる。すなわち、前記フッ化物蛍光体を含む発光装置は、長期間にわたって、出力の低下と色度変化が抑制され、照明用途等の過酷な環境での使用に好適に適用することができる。
（光源）
光源（以下、「励起光源」ともいう）としては、可視光の短波長領域である３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発するものを使用する。光源として好ましくは４２０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲、より好ましくは４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長（極大発光波長）を有するものである。これにより、フッ化物蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効活用することができる。また当該波長範囲の励起光源を用いることにより、発光強度が高い発光装置を提供することができる。
励起光源には半導体発光素子（以下単に「発光素子」ともいう）を用いることが好ましい。励起光源に半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
発光素子は、可視光の短波長領域の光を発するものを使用することができる。例えば、青色、緑色の発光素子としては、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いたものを用いることができる。
（フッ化物蛍光体）
発光装置に含まれるフッ化物蛍光体の詳細については既述の通りである。フッ化物蛍光体は、例えば、励起光源を覆う封止樹脂に含有されることで発光装置を構成することができる。励起光源がフッ化物蛍光体を含有する封止樹脂で覆われた発光装置では、励起光源から出射された光の一部がフッ化物蛍光体に吸収されて、赤色光として放射される。３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発する励起光源を用いることで、放射される光をより有効に利用することができる。よって発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率の発光装置を提供することができる。
発光装置に含まれるフッ化物蛍光体の含有量は特に制限されず、励起光源等に応じて適宜選択することができる。
（他の蛍光体）
発光装置は、前記フッ化物蛍光体に加えて、他の蛍光体を更に含むことが好ましい。他の蛍光体は、光源からの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであればよい。他の蛍光体は、例えば、前記フッ化物蛍光体と同様に封止樹脂に含有させて発光装置を構成することができる。
他の蛍光体としては例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、サイアロン系蛍光体；Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩；Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩；及びＥｕ等のランタノイド系元素で主に付活される有機及び有機錯体等からなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。
他の蛍光体として具体的には例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）３（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（βサイアロン）、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）2：Ｅｕ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ等が挙げられる。
他の蛍光体を含むことにより、種々の色調の発光装置を提供することができる。
発光装置が他の蛍光体の更に含む場合、その含有量は特に制限されず、所望の発光特性が得られるように適宜調整すればよい。
発光装置が他の蛍光体を更に含む場合、緑色蛍光体を含むことが好ましく、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を吸収し。４９５ｎｍ〜５７３ｎｍの波長範囲の光を発する緑色蛍光体を含むことがより好ましい。発光装置が緑色蛍光体を含むことで、照明装置、液晶表示装置等に、より好適に適用することができる。
発光装置が緑色蛍光体を含む場合、緑色蛍光体の発光スペクトルの全半値幅は、発光装置を照明装置や画像表示装置に用いた際に照明対象や画像がより深い緑色を示す観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましい。
このような緑色蛍光体としては、組成式がＭ１１ ８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｘ１１ 2：Ｅｕ（Ｍ１１＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ；Ｘ１１＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）で示されるＥｕ付活クロロシリケート蛍光体、Ｍ１２ ２ＳｉＯ４：Ｅｕ（Ｍ１２＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）で示されるＥｕ付活シリケート蛍光体、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）で示されるＥｕ付活βサイアロン蛍光体、Ｍ１３Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍ１３＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）で示されるＥｕ付活チオガレート蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで示される希土類アルミン酸塩蛍光体等を挙げることができる。なかでも、緑色蛍光体は、色調、色再現範囲等の観点から、Ｅｕ付活クロロシリケート蛍光体、Ｅｕ付活シリケート蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン蛍光体、Ｅｕ付活チオガレート蛍光体及び希土類アルミン酸塩蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｅｕ付活βサイアロン蛍光体であることがより好ましい。
発光装置の形式は特に制限されず、通常用いられる形式から適宜選択することができる。発光装置の形式としては、砲弾型、表面実装型等を挙げることができる。一般に砲弾型とは、外面を構成する樹脂の形状を砲弾型に形成したものを指す。また表面実装型とは、凹状の収納部内に光源なる発光素子及び樹脂を充填して形成されたものを示す。さらに発光装置の形式としては、平板状の実装基板上に光源となる発光素子を実装し、その発光素子を覆うように、フッ化物蛍光体を含有した封止樹脂をレンズ状等に形成した発光装置等も挙げられる。
以下、本実施の形態に係る発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。
発光装置１００は、可視光の短波長側（例えば３８０ｎｍ〜４８５ｎｍ）の光を発する窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０と、を有する。成形体４０は第１のリード２０と第２のリード３０とを有しており、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第１のリード２０及び第２のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は封止部材５０により封止されている。封止部材５０はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。封止部材５０は発光素子１０からの光を波長変換するフッ化物蛍光体７０を含有している。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（製造例１）
ＫＨＦ２を１５６．２ｇ秤量し、それを５５質量％のＨＦ水溶液７１０ｇに溶解して、溶液Ａを調製した。またＫ２ＭｎＦ６を１５．７ｇ秤量し、それを５５質量％のＨＦ水溶液４００ｇに溶解させて溶液Ｂを調製した。Ｈ２ＳｉＦ６を１１２ｇ含む水溶液２８０ｇを調製して４０質量％のＨ２ＳｉＦ６を含む溶液Ｃとした。溶液Ｃに含まれるフッ素元素の質量モル濃度は２７．８ｍｏｌ／ｋｇであった。
次に溶液Ａを、室温で撹拌しながら、約２０分かけて溶液Ｂと溶液Ｃとをそれぞれ滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、９０℃で１０時間乾燥することで、フッ化物粒子を作製した。
なお、以下の比較例１のフッ化物蛍光体としては、この製造例１で得られたフッ化物をそのまま用いた。
（実施例１）
２．５ｇのＫＨＦ２を５５％フッ化水素酸水溶液１０ｇに溶解して液媒体１を調製した。フッ素樹脂コートされたオートクレーブに、液媒体１と製造例１で得られたフッ化物粒子１０ｇを入れ、１２０℃、約２．３ＭＰａで８時間、加熱加圧処理した。固液分離後、エタノール洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで、フッ化物蛍光体１を作製した。
（実施例２）
実施例１において、加熱加圧処理時間を２１時間に変更したこと以外は同様にしてフッ化物蛍光体２を作製した。
（実施例３）
２．５ｇのＫＨＦ２を５５％フッ化水素酸水溶液１２．５ｇに溶解して液媒体３を調製した。フッ素樹脂コートされたオートクレーブに、液媒体３と製造例１で得られたフッ化物粒子１０ｇを入れ、１５０℃、約５．０ＭＰａで８時間、加熱加圧処理した。固液分離後、エタノール洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで、フッ化物蛍光体３を作製した。
（実施例４）
実施例３において、加熱温度を１７０℃、約７．５ＭＰａに変更したこと以外は同様にしてフッ化物蛍光体４を作製した。
＜評価＞
（発光輝度特性）
得られた各フッ化物蛍光体について、通常の発光輝度特性の測定を行った。発光輝度特性は、励起波長４６０ｎｍの条件で反射輝度として測定した。また輝度は未処理のフッ化物蛍光体に対する相対輝度として評価した。測定結果を表１に示す。
（耐久性：レーザー劣化率）
波長４５０ｎｍの光を発生する半導体レーザーを準備し、光出力を安定させるために温度調整を行った。粉体輝度測定用のセル（容量０．３１ｃｃ）にフッ化物蛍光体０．３４ｇをセットし、半導体レーザーから出力した光をセル中のフッ化物蛍光体に連続して照射した。このとき、光密度が３．５Ｗ／ｃｍ２になるように半導体レーザーへの印加電流を調整した。レーザー光の照射されている部分からの光を光電子増倍管に取り込むことで粉体輝度の変化を測定した。このとき、粉体輝度に対するレーザー光の影響を除くため、光学フィルターを用いて蛍光体から反射されるレーザー光を除いた。発光エネルギー効率は、波長４６０ｎｍ励起光の反射率と発光輝度から算出した。
レーザー光を３００秒間照射した後の発光エネルギー効率の低下率を表１に示す。また、レーザー光照射に伴う発光エネルギー効率の時間変化をレーザー劣化率として図２に示す。
（反射率）
得られた各フッ化物蛍光体について、分光蛍光光度計Ｆ−４５００（日立ハイテク社製）を用いて２５℃の条件下で、波長５１０ｎｍにおける反射率を測定した。結果を表１に示す。また、波長３８０〜７３０ｎｍにおける反射率スペクトルを図３に示す。
（高温高湿環境試験）
得られたフッ化物蛍光体について、それぞれ、温度が８５℃であり、相対湿度が８５％の高温高湿環境下に１００時間放置した。高温高湿環境試験の試験前と、試験後に、それぞれの発光輝度を測定して、試験前の発光輝度を基準として試験後の発光輝度の低下率を算出した。その結果を、高温高湿試験後の輝度低下率（％）として表１に示す。
ここで、発光輝度は、他の特性と同じく、分光蛍光光度計Ｆ−４５００（日立ハイテク社製）を用いて測定した。
表１から、本実施形態の製造方法で得られるフッ化物蛍光体は、耐久性に優れることがわかる。また、波長５１０ｎｍにおける反射率が大きいことがわかる。
表１に示されるように、比較例１のフッ化物蛍光体は、発光輝度が高温高湿試験後に４％低下した（すなわち、発光輝度が、本試験開始前の９６％になった。）が、実施例１〜４のフッ化物蛍光体は、発光輝度の低下が無かったことが分かる。
（ＳＥＭ画像）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、フッ化物蛍光体のＳＥＭ画像を得た。
図４に実施例１で得られたフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像を、図５に実施例２で得られたフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像を、図６に実施例３で得られたフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像を、図７に実施例４で得られたフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像を、図８に比較例１で得られたフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像をそれぞれ示す。
フッ化物蛍光体粒子表面の段差が、処理前よりも処理後の方においてより明瞭に観察できる。粒子表面の段差が生じていることから、本発明の処理によってフッ化物蛍光体粒子に再結晶が生じていることが考えられる。この再結晶時に、欠陥の低減やＭｎ４＋近傍の安定化が起きるものと考えられる。
（実施例５〜８、比較例２）
実施例１〜４及び比較例１のフッ化物蛍光体（赤蛍光体）を使用して、実施例５〜８、比較例２の発光装置をそれぞれ作製した。フッ化物蛍光体の７２質量部と、緑蛍光体であるβサイアロンの２８質量部とをシリコーン樹脂１００質量部に分散した封止材料で、主波長４５１ｎｍの半導体発光素子を封止して発光装置を作製した。
なお、実施例５の発光装置の作製には実施例１のフッ化物蛍光体を用い、実施例６の発光装置の作製には実施例２のフッ化物蛍光体を用い、実施例７の発光装置の作製には実施例３のフッ化物蛍光体を用い、実施例８の発光装置の作製には実施例４のフッ化物蛍光体を用い、比較例２の発光装置の作製には製造例１のフッ化物蛍光体をそのまま用いた。
（発光装置の耐久性：ＬＥＤ耐久性）
上記で得られた実施例５〜８、比較例２の発光装置について、８５℃の環境下で１５０ｍＡの電流値で、連続発光させ、７０時間経過後の全光束量と、色度座標におけるｘ値を測定した。全光束量とｘ値のそれぞれについて、比較例１のフッ化物蛍光体を用いた発光装置における初期値からの全光束の変化量及びｘ値の変化量をそれぞれ１００とした場合の各実施例で得られたフッ化物蛍光体を用いた発光装置における全光束の変化量及びｘ値の変化量をそれぞれ光束変化量及びΔｘ変化量として相対的に評価した。その結果を以下の表２に示す。
なお、光束変化量及びΔｘ変化量は、それぞれ、各発光装置において初期値から変化した量を示しており、それぞれ、その値が小さい方が良好な結果であることを意味する。比較例２と比べて実施例５〜８のほうが、初期値からの光束変化量及びΔｘ変化量が小さい。すなわち、これは、比較例２と比べて実施例５〜８のほうが、より初期値に近い光束量およびｘ値を維持しているということを意味しており、実施例５〜８は比較例２と比べて発光装置の耐久性に優れていることが分かる。
本発明に係るフッ化物蛍光体は耐久性に優れ、これを用いた発光装置は、経時的な出力低下と色度変化が抑制され、特に青色発光ダイオードを光源とする液晶用バックライト光源、一般明用光源、ＬＥＤディスプレイ、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に利用でき、特に液晶用バックライト用途において優れた耐久性と発光特性を示す。
１０：発光素子、５０：封止部材、７０：フッ化物蛍光体、１００：発光装置

Claims (9)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物及び液媒体を含む混合物を加圧及び加熱処理する工程を含むフッ化物蛍光体の製造方法。
    Ａ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６］ （Ｉ）
    （式中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは、０＜ａ＜０．２を満たす数を示す。）
  2. 前記加熱処理が１００℃以上で行われる、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記加圧処理が１．５ＭＰａ以上で行われる、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 前記液媒体が水を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 前記液媒体がカリウムを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、波長４４５ｎｍのレーザー光を３．５Ｗ／ｃｍ２の光密度で３００秒間照射した後の発光エネルギー効率の低下率が５％以下であるフッ化物蛍光体。
    Ａ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６］ （Ｉ）
    （式中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす数を示す。）
  7. 下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、波長５１０ｎｍにおける反射率が８５％以上であるフッ化物蛍光体。
    Ａ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６］ （Ｉ）
    （式中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす数を示す。）
  8. 下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下で１００時間放置した後の発光輝度の低下率が４％未満であるフッ化物蛍光体。
    Ａ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６］ （Ｉ）
    （式中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす数を示す。）
  9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られるフッ化物蛍光体又は請求項６〜８のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体と、
    ３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発する光源と、を備える発光装置。
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