JP2015199876A - 半芳香族ポリアミドフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】半芳香族ポリアミドフィルムであって、半芳香族ポリアミド(A)98〜90質量%と、熱可塑性エラストマー(B)2〜10質量%とを含有する。半芳香族ポリアミド(A)は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、炭素数が10である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミンとを含む。熱可塑性エラストマー(B)は、官能基を有する。このフィルムは、延伸されている。
【選択図】なし
Description
官能基を有する熱可塑性エラストマー(B)2〜10質量%とを含有し、
延伸されていることを特徴とする半芳香族ポリアミドフィルム。
半芳香族ポリアミド、熱可塑性エラストマーおよび半芳香族ポリアミドフィルムの物性測定は、以下の方法によりおこなった。なお、下記の項目(6)(7)(10)(11)の評価は、温度20℃、湿度65%の環境下でおこなった。
濃度が96質量%である濃硫酸中に、30℃にて、半芳香族ポリアミドを、それぞれ、0.05g/dL、0.1g/dL、0.2g/dL、0.4g/dLの濃度となるように溶解させて、半芳香族ポリアミドの還元粘度を求めた。そして、各々の還元粘度の値を用い、濃度を0g/dLに外挿した値を極限粘度とした。
半芳香族ポリアミドまたは熱可塑性エラストマー10mgを、示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製、「DSC−7」)を用い、窒素雰囲気下で20℃から350℃まで10℃/分で昇温し(1st Scan)、350℃にて5分間保持した。その後、100℃/分で20℃まで降温し、20℃にて5分間保持後、350℃まで20℃/分でさらに昇温した(2nd Scan)。そして、2nd Scanで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度を融点とし、ガラス転移に由来する2つの折曲点の温度の中間点をガラス転移温度とした。
示差熱熱重量同時測定装置(SIIナノテクノロジー社製、「TG/DTA 7000」)を用いて、200mL/分の窒素雰囲気下で、30℃から500℃まで20℃/分で昇温した。昇温前の質量に対して5質量%減少する温度を熱分解温度とした。
未延伸フィルムを各実施例ごとの所定の方法、倍率で延伸した際の状況を、以下の基準に従い評価した。
○:均一に延伸できる。
△:延伸時にフィルムがチャックから外れる等して、均一延伸できない部分が発生する。
×:切断により延伸フィルムが得られない。
未延伸フィルムの幅方向の中心部からランダムに採取した部分における長手方向断面と幅方向断面の6箇所について(長手方向断面、幅方向断面についてそれぞれ3箇所)、日本電子社製JEM−1230透過電子顕微鏡を用いて、TEM観察をおこなった(加速電圧100kV、直接倍率20000倍)。試料としては凍結ウルトラミクロトームで切り出した厚さ100nmの切片を用いた。
得られたTEM写真を用いて、熱可塑性エラストマーの最大径を測定し、それを「粒子径」とした。またTEM写真1枚につきランダムに20個の粒子径を測定し、6枚のTEM写真を用いて合計120個の粒子径を測定し、それらの平均値を「平均粒子径」とした。
厚み計(HEIDENHAIN社製、「MT12B」)を用い、フィルムの厚みを測定した。
延伸フィルムの幅方向の中心部における20cm×20cmの範囲について、ランダムに30点の厚みを測定した。計測値の最大値をLmax、最小値をLmin、平均値をLaとした。そして、以下の式で表される値を「厚みムラR」として、下記基準に従い評価した。
R=[(Lmax−Lmin)/La]×100 (%)
◎:R≦10
○:10<R≦15
△:15<R≦20
×:20<R
延伸フィルムの幅方向の中心部からランダムに採取した部分における長手方向断面と幅方向断面の6箇所について(長手方向断面、幅方向断面についてそれぞれ3箇所)、日本電子社製JEM−1230透過電子顕微鏡を用いて、TEM観察をおこなった(加速電圧100kV、直接倍率20000倍)。試料としては凍結ウルトラミクロトームで切り出した厚さ100nmの切片を用いた。
得られたTEM写真を用いて、ドメインの長手方向または幅方向の最大径と、厚み方向の最大径を測定し、それぞれを「長径」、「短径」とした。図2にその模式図を示す。TEM写真1枚につきランダムに20個のドメインDの長径と短径を測定し、6枚のTEM写真を用いて合計120個のドメインの長径と短径を測定し、それらの平均値を、それぞれ、「平均長径」、「平均短径」とした。
平均長径/平均短径の値を「平均異方指数」とした。
延伸フィルムの幅方向の中心部からランダムに採取した部分における長手方向断面の5箇所について、日本電子社製JEM−1230透過電子顕微鏡を用いて、TEM観察をおこなった(加速電圧100kV、直接倍率20000倍)。観察試料としては凍結ウルトラミクロトームで切り出した厚さ100nmの切片を用いた。
得られたTEM写真を用いて、フィルムの長手方向に5μm以上離した任意の2箇所で、フィルムの厚み方向5μmに存在するドメインの数Nを計測して、以下の式によりドメイン間隔を求めた。
ドメイン間隔=5/N(μm)
図1を参照して説明する。例えば、図1の位置Aにおいては、ドメインDが13個あるため、ドメイン間隔は約0.38μmとなる。TEM写真1枚につき2箇所のドメイン間隔を測定し、5枚のTEM写真を用いて合計10箇所のドメイン間隔を測定し、それらの平均値を、「平均ドメイン間隔」とした。
JIS K7127に従って測定した。サンプルの大きさは10mm×150mm、チャック間の初期距離は100mm、引張速度は500mm/分とした。
理学工業社製ゲルボテスターを用いて、熱処理前後の延伸フィルムについて、繰り返し屈曲後のピンホール数により耐屈曲性を評価した。試料としては、フィルムにおける幅方向の中心部からMD300mm×TD200mmに切り出した延伸フィルムを使用し、直径3.5インチ(89mm)の円筒状に把持し、円筒の長さ方向に沿った初期把持間隔を7インチ(178mm)とし、最大屈曲時の把持間隔を1インチ(25.4mm)として、20℃×65%RH環境下で100回、および500回屈曲を与えた後のピンホール数(n=3の平均値)を計測した。フィルムの熱処理は、250℃に調整した熱風乾燥機中にて、金枠に固定した状態で5分間加熱後、放冷した。そして、以下の基準に従い評価した。実用上、△以上であることが好ましい。
◎:100回屈曲後のピンホール数、500回屈曲後のピンホール数が共に1個未満
○:100回屈曲後のピンホール数が1個未満、かつ、500回屈曲後のピンホール数が1〜2個
△:100回屈曲後のピンホール数が1個未満、かつ、500回屈曲後のピンホール数が2〜5個
×:100回屈曲後のピンホール数が1個以上、または、500回屈曲後のピンホール数が5個以上もしくはフィルム破断
用いた原料を以下に示す。
<原料モノマー>
(1)DDA:1,10−デカンジアミン
(2)NMDA:1,9−ノナンジアミン
(3)MODA:2−メチル−1,8−オクタンジアミン
(4)DDDA:1,12−ドデカンジアミン
(5)TPA:テレフタル酸
(6)IPA:イソフタル酸
(7)STA:ステアリン酸
(8)BA:安息香酸
(1)STA:次亜リン酸ナトリウム
(2)PA:亜リン酸
(1)スミライザーGA−80:住友化学社製、熱分解温度:392℃
(1)半芳香族ポリアミドA1
ジカルボン酸成分としての粉末状のテレフタル酸(TPA)470質量部と、モノカルボン酸としての分子量284のステアリン酸(STA)32質量部と、重合触媒としての次亜リン酸ナトリウム一水和物(SHP)0.093質量部とを、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、回転数30rpmで撹拌しながら170℃に加熱した。その後、温度を170℃に保ち、かつ回転数を30rpmに保ったまま、液注装置を用いて、ジアミン成分としての100℃に加温した1,10−デカンジアミン(DDA)498質量部を、2.5時間かけて連続的(連続液注方式)に添加し、反応物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、TPA:DDA:STA=48.5:49.6:1.9(原料モノマーの官能基の当量比率は、TPA:DDA:STA=49.0:50.0:1.0)であった。その後、得られた反応物を、同じ反応装置で、窒素気流下、250℃、回転数30rpmで8時間固相重合して、ポリマーを得た。
半芳香族ポリアミドA1の場合と比べて、原料モノマーの組成と配合量を表1に示すように変更した。そして、それ以外は半芳香族ポリアミドA1の場合と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミドA2、A3を製造した。
表1に示すように、原料モノマーの組成と配合量を変更し、ペレット化のシリンダー温度を310℃にする以外は、半芳香族ポリアミドA1と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミドA4を製造した。
(1)タフマーMH7020:三井化学社製、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、溶融粘度1.5g/10分、Tg −65℃
(2)タフマーMA8510:三井化学社製、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、溶融粘度5.0g/10分、Tg −55℃
(3)タフテックM1913:旭化成社製、無水マレイン酸変性ポリスチレン−水添ポリブタジエン共重合体、溶融粘度5g/10分、Tg −20℃および105℃
(4)タフマーA1050S:三井化学社製、未酸変性ポリオレフィン、溶融粘度2.2g/10分、Tg −65℃
・ 熱可塑性エラストマー含有マスターM1
半芳香族ポリアミドA1を75質量%、熱可塑性エラストマーとしてのタフマーMH7020を25質量%、さらに半芳香族ポリアミドと熱可塑性エラストマーの合計100質量部に対してスミライザーGA−80 0.4質量部をドライブレンドし、シリンダー温度325℃に加熱した、スクリュー径が26mmである二軸押出機に投入、溶融混練してストランド状に押出した。その後、冷却、切断して、ペレット状の熱可塑性エラストマー含有マスターを製造した。
熱可塑性エラストマー含有マスターM1を製造した際と比べて、半芳香族ポリアミドと熱可塑性エラストマーの種類と配合比率とを表2に示すように変更した。そして、それ以外は熱可塑性エラストマー含有マスターM1を製造したる際と同様の操作をおこなって、熱可塑性エラストマー含有マスターM2〜M5を製造した。
(1)未延伸フィルムN1
80質量部の半芳香族ポリアミドA1と、20質量部の熱可塑性エラストマー含有マスターM1とを、シリンダー温度を330℃に加熱した、スクリュー径が50mmである単軸押出機に投入して溶融することで、溶融ポリマーを得た。この溶融ポリマーを、金属繊維焼結フィルター(日本精線社製、「NF−13」、絶対粒径:60μm)を用いて濾過した。その後、330℃にしたTダイよりフィルム状に押出し、フィルム状の溶融物とした。さらに、この溶融物を50℃に設定した冷却ロール上に静電印加法により密着させて冷却し、実質的に無配向の未延伸フィルム(平均厚み:230μm)を得た。
未延伸フィルムN1を製造した際と比べて、半芳香族ポリアミドと熱可塑性エラストマー含有マスターの種類と配合比率を表3に示すように変更した。そして、それ以外は未延伸フィルムN1を製造した際と同様の操作をおこなって、未延伸フィルムN2〜N12を製造した。なお、N3,4,12の未延伸フィルムについては、冷却ロールの速度を調整して、平均厚みが110μmと180μmのフィルムも同時に採取した。
未延伸フィルムN1の両端をクリップで把持しながら、フラット式同時二軸延伸機にて、二軸延伸をおこなった。延伸条件は、予熱部の温度が120℃、延伸部の温度が125℃、MDの延伸歪み速度が2400%/分、TDの延伸歪み速度が2760%/分、MDの延伸倍率が3.0倍、TDの延伸倍率が3.3倍であった。延伸後連続して、同テンター内で275℃にて熱固定をおこない、フィルムの幅方向に5%のリラックス処理を施し、平均厚み25μmの二軸延伸フィルムを得た。その評価結果を表4に示す。
表4に示すように、実施例1と比べて、延伸倍率や延伸温度、熱固定温度、リラックスの倍率を変更した。そして、それ以外は実施例1と同様にして、半芳香族ポリアミドフィルムを製造した。その評価結果を表4に示す。
未延伸フィルムN4に対し、フラット式逐次軸延伸機にて、二軸延伸をおこなった。まず、未延伸フィルムをロール加熱、赤外線等で120℃に加熱し、縦方向に延伸歪み速度が4000%/分で2.5倍延伸して縦延伸フィルムを得た。続いて連続的に、両端を横延伸機のクリップに把持させ、横延伸をおこなった。横延伸の予熱部の温度は125℃、延伸部の温度は145℃、延伸歪み速度が2000%/分、TDの延伸倍率が2.8倍であった。そして、同テンター内で、275℃で熱固定をおこない、フィルムの幅方向に3%のリラックス処理を施し、平均厚み25μmの二軸延伸フィルムを得た。その評価結果を表4に示す。
表4に示すように、実施例6に比べて未延伸フィルムをN12に変更し、熱固定温度を変更した。そして、それ以外は実施例6と同様にして、半芳香族ポリアミドフィルムを製造した。その評価結果を表4に示す。
Claims (3)
- テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸を含むとともに、炭素数が10である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミンを含む半芳香族ポリアミド(A)98〜90質量%と、
官能基を有する熱可塑性エラストマー(B)2〜10質量%とを含有し、
延伸されていることを特徴とする半芳香族ポリアミドフィルム。 - 官能基を有する熱可塑性エラストマー(B)が、ジカルボン酸および/またはその誘導体で変性されたオレフィン系の熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項1記載の半芳香族ポリアミドフィルム。
- 熱可塑性エラストマー(B)のドメインの平均短径が0.01〜5.0μmであり、かつフィルムの長手方向の断面における熱可塑性エラストマー(B)の平均ドメイン間隔が0.1〜1.5μmである状態で、熱可塑性エラストマー(B)がフィルム中に分散していることを特徴とする請求項1または2記載の半芳香族ポリアミドフィルム。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016121349A (ja) * | 2014-12-25 | 2016-07-07 | ユニチカ株式会社 | 半芳香族ポリアミドフィルム |
JP2018104659A (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂組成物、及び樹脂成形体 |
JP2019099626A (ja) * | 2017-11-30 | 2019-06-24 | ユニチカ株式会社 | 熱可塑性樹脂フィルムおよび積層体 |
WO2020175290A1 (ja) * | 2019-02-25 | 2020-09-03 | 株式会社クラレ | チューブ及びポリアミド樹脂組成物 |
CN112888339A (zh) * | 2018-10-22 | 2021-06-01 | 可乐丽粘贴扣带株式会社 | 耐热性优异的雄型成型粘扣带、该雄型成型粘扣带的制造方法、以及使用了该雄型成型粘扣带的汽车用内装材料的固定方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0532837A (ja) * | 1991-07-25 | 1993-02-09 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物、フイルムおよび多層構造体 |
JP2013147645A (ja) * | 2011-12-22 | 2013-08-01 | Toyota Boshoku Corp | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2014012771A (ja) * | 2012-07-04 | 2014-01-23 | Kuraray Co Ltd | ポリアミド樹脂組成物 |
-
2014
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0532837A (ja) * | 1991-07-25 | 1993-02-09 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物、フイルムおよび多層構造体 |
JP2013147645A (ja) * | 2011-12-22 | 2013-08-01 | Toyota Boshoku Corp | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2014012771A (ja) * | 2012-07-04 | 2014-01-23 | Kuraray Co Ltd | ポリアミド樹脂組成物 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016121349A (ja) * | 2014-12-25 | 2016-07-07 | ユニチカ株式会社 | 半芳香族ポリアミドフィルム |
JP2020180297A (ja) * | 2014-12-25 | 2020-11-05 | ユニチカ株式会社 | 半芳香族ポリアミドフィルム |
JP7026965B2 (ja) | 2014-12-25 | 2022-03-01 | ユニチカ株式会社 | 半芳香族ポリアミドフィルム |
JP2018104659A (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂組成物、及び樹脂成形体 |
JP2019099626A (ja) * | 2017-11-30 | 2019-06-24 | ユニチカ株式会社 | 熱可塑性樹脂フィルムおよび積層体 |
CN112888339A (zh) * | 2018-10-22 | 2021-06-01 | 可乐丽粘贴扣带株式会社 | 耐热性优异的雄型成型粘扣带、该雄型成型粘扣带的制造方法、以及使用了该雄型成型粘扣带的汽车用内装材料的固定方法 |
CN112888339B (zh) * | 2018-10-22 | 2024-05-28 | 可乐丽粘贴扣带株式会社 | 耐热性优异的雄型成型粘扣带、其制造方法以及使用了其的汽车用内装材料的固定方法 |
WO2020175290A1 (ja) * | 2019-02-25 | 2020-09-03 | 株式会社クラレ | チューブ及びポリアミド樹脂組成物 |
CN113631639A (zh) * | 2019-02-25 | 2021-11-09 | 株式会社可乐丽 | 管及聚酰胺树脂组合物 |
Also Published As
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