JP2015189892A - 平版印刷インキ用樹脂および平版印刷インキ - Google Patents

Abstract

【課題】
印刷時の汚れ発生が低減でき、高光沢な印刷物が得られることが可能である平版印刷インキ用樹脂およびそれを含有させた平版印刷インキの提供。
【解決手段】
ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）、再生処理した植物油（ｃ）およびポリオール（ｄ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂の製造方法において、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）を二回以上に分割して反応させてなることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂の製造に際し、一回目に反応させるロジン類（ａ）とレゾール型フェノール樹脂（ｂ）の重量固形分総量１０００重量部に対して、二回目以降に反応させるレゾール型フェノール樹脂（ｂ）の総量が、重量固形分１１０重量部以下である事を特徴とするロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有する平版印刷インキ。
【選択図】なし

Description

本発明は、書籍、チラシ、カタログ、新聞等の印刷物に使用される平版印刷インキ（以下、「インキ」と略す。）に使用する樹脂に関することであり、高光沢でかつ、トラブルレスな印刷物が得られることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂に関するものである。

平版印刷インキは５〜１００Ｐａ・ｓの比較的粘度の高いインキである。平版印刷機の機構は、インキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、湿し水を使用する平版印刷では非画線部に湿し水が供給され、湿し水無し平版印刷では非画線部がシリコン層でできておりインキを反発し紙上に画像が形成される。

特に、湿し水を使用した平版印刷においてはインキと湿し水との乳化バランスが重要であり、インキの乳化量が高過ぎると非画線部にもインキが着肉し易くなり汚れが発生し、乳化量が少ないと絵柄の少ない印刷時には、インキ表面に湿し水が吐き出される為、ロール間のインキ転移や用紙へのインキ着肉性が悪くなり、安定して印刷する事が難しくなる。

さらに近年では、印刷時の省人、省力化、自動化、高速化の要求が高まってきており、特に印刷スピードは益々高速化してきている。そして、様々な印刷条件下に於いてトラブルレスで長時間安定して高品位な印刷物が得られる印刷用インキが望まれている。高品位印刷物の条件として特に高光沢な印刷物を提供するインキの要望が強い。

従来、印刷物の光沢を向上させる方法としては、石油系溶剤や植物油などを増やし、インキの粘度を下げて印刷表面の平滑性を向上させたり、低分子高溶解樹脂や石油樹脂などを使用してインキ系内の樹脂成分を増やすことによって、印刷紙へのインキの浸透を極力抑制してインキ被膜厚を維持させるなどの方法が用いられてきた。

しかしながら、インキ粘度を下げるために石油系溶剤や植物油を増やすと、インキのタック値が低下し、印刷機上でのローラー間転移が悪化する傾向にある。また、低分子高溶解樹脂や石油樹脂などを使用してインキ系内の樹脂成分を増やす処方は、インキのタック値が上がりすぎ、紙剥けが発生したり、乳化の制御が困難となりインキの印刷適性が阻害され、印刷適性を維持しながら印刷物の光沢を向上させるには限界があった。

上記の方法以外に、インキ系内の樹脂成分に対する溶解性が高い部類の石油系溶剤を用いることでインキ系内の相溶性を上げてインキの低粘度化や樹脂成分の高濃度化を図る方法もある。しかしながら、上記の石油系溶剤の樹脂に対する溶解性では光沢効果が十分に得られない。また、上記の石油系溶剤の多くは、人体への悪影響の大きい芳香族炭化水素が主成分であり、印刷において、印刷作業環境や大気汚染などの環境負荷の要因となることから、最近では使用を見合わせている。

また、インキ中に脂肪酸エステルを含有させることで、光沢の優れたオフセットインキ組成物が開発されている（特許文献１、２）。しかしながら、これらの方法では、脂肪酸エステルの紙への浸透制御が困難であり、印刷時に使用される用紙に制限が加えられたり、インキの乾燥性の点で十分満足できない状況がある。

また、特許文献３では、レゾ−ル型フェノール類・ホルムアルデヒド初期縮合物、ヨウ素価１００以上の植物油、ロジン、多価アルコ−ルなどを反応させて得られる油変性ロジンフェノール樹脂が開示されており、特許文献４では、フェノール類、ホルムアルデヒド、ヨウ素価１００以上の動植物油、ロジン、１価アルコ−ルおよび／または多価アルコ−ルなどを反応させて得られる油変性ロジンフェノール樹脂が開示されている。しかしながら、食用に用いられるバージンの植物油を用いることは、環境対応の観点から好ましくない。

湿し水を使用した平版印刷においては、インキの耐水性が求められインキが過乳化してしまうとインキの流動性が損なわれ、ロール間のインキ転移や用紙へのインキ着肉性が悪くなる他、本来インキがつかない非画線部にもインキが付着し汚れが発生し、安定して印刷する事が難しくなる。

インキの耐水性を上げる為、特許文献５には、印刷インキ用樹脂と疎水性溶剤からなる樹脂ワニスから水溶性成分を抽出除去し、耐水性を高める方法が示されているが、工程が煩雑になると共に、樹脂自体に耐水性が無いと層分離が難しく水溶性成分の抽出が不十分になる。

特開２００３−３１３４８２公報 特開２００７−１６９５７４号公報 特開昭５７−２３１９号公報 特公昭５７−９７３０号公報 特開２００２−１７３６２６号公報

本発明の目的は、高光沢な印刷物が作成でき、且つ、様々な印刷条件下で汚れの発生が少なく長時間安定して印刷可能な平版印刷インキ用樹脂、およびそれを含有させた平版インキの提供である。

上記課題を解決するために誠意研究した結果、以下に定める素材、製法により作製したロジン変性フェノール樹脂を含有させた平版印刷インキは、インキの流動性および印刷物の光沢性に優れており、さらに汚れ耐性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は。ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）、再生処理した植物油（ｃ）およびポリオール（ｄ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法であって、下記（１）〜（３）を特徴とするロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法に関する。
（１）レゾール型フェノール樹脂（ｂ）を二回以上に分割して反応させてなる。
ただし、
一回目に反応させるレゾール型フェノール樹脂（ｂ）を、フェノール樹脂（ｂ１）、
二回目に反応させるレゾール型フェノール樹脂（ｂ）を、フェノール樹脂（ｂ２）、
ロジン類（ａ）、フェノール樹脂（ｂ１）、再生処理した植物油（ｃ）およびポリオール（ｄ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂を、ロジン変性フェノール樹脂中間体（Ｍ）と称する。
（２）ロジン類（ａ）およびフェノール樹脂（ｂ１）の重量固形分総量１０００重量部に対して、フェノール樹脂（ｂ２）の総量が、重量固形分１１０重量部以下である。
（３）フェノール樹脂（ｂ）を反応させる際のロジン変性フェノール樹脂中間体（Ｍ）の酸価が、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

さらに、本発明は、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）全仕込量中の、
ロジン類（ａ）が５〜７５重量％、
フェノール樹脂が（ｂ）１５〜８５重量％、
再生処理した植物油（ｃ）が５〜３０重量％、
ポリオール（ｄ）が２０重量％以下であること特徴とする上記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法に関する。

さらに、本発明は、上記製造方法により合成されてなることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂（Ａ）に関する。

さらに、本発明は、上記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする平版印刷インキに関する。

さらに、本発明は、上記平版印刷インキを、基材に印刷してなる印刷物に関する。

再生処理した植物油を導入し、レゾール型フェノール樹脂を分割して反応させてなるロジン変性フェノール樹脂を含有する印刷インキを使用することで、長時間安定した印刷を実現でき、高光沢な印刷物を得ることが可能となる。

まず、本発明のロジン類（ａ）について説明する。

本発明のロジン類（ａ）としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン、該天然ロジンから誘導される重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン、天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジンなどが上げられる。なお、不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、またはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のレゾール型フェノール樹脂（ｂ）は、常法により得ることが出来る。合成方法の一例としては、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を仕込み、揮発性有機溶剤（キシレンなど）を添加し、金属酸化物触媒またはアルカリ触媒存在下で縮合反応させることにより得られる。フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）の比率（Ｆ／Ｐ）が通常ｍｏｌ比で、１．０〜４．０が好ましく、更に好ましくは１．５〜３．０であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物触媒の存在下または、有機アミンなどのアルカリ触媒の存在下で常圧または加圧下で付加・縮合して得られる各種公知の縮合物が用いられる。フェノール類としては、フェノール水酸基を持つすべての芳香族化合物が使用でき、石炭酸、クレゾール、ｐ−アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等が挙げられるが、中でもアルキル置換したフェノール類が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等があげられる。

本発明における再生処理した植物油（ｃ）とは、回収、再生処理された植物油のことである。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を９０以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、より好ましくはヨウ素価１００以上である。含水率を０．３重量％以下にすることにより水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を９０以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土等による脱色といった方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

再生植物油に用いられるバージンの植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセリライドである。例として、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。本発明において、さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも９０以上である植物油が好ましく、さらにヨウ素価が１００以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１００以上とすることで、植物油分子中の反応点が増し、高分子量化に有利となる。

本発明におけるポリオール（ｄ）は、２価アルコールとして、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等、さらにポリエチレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２〜２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示することができる。

さらに、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。

本発明におけるポリオール（ｄ）は、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）全仕込量中、２０重量％以下であることが反応制御上好ましい。

本発明においては必要に応じて石油樹脂（ｅ）が使用される。石油樹脂（ｅ）の成分としては、ナフサを分解した際の炭素数の多い不飽和化合物を重合したものであり、Ｃ５留分を原料とする脂肪族系、Ｃ９留分を原料とする芳香族系、シクロペンタジエン（ジシクロペンタジエン）を原料とする脂環族系、さらにＣ５留分とＣ９留分を原料とした共重合系があり、重量平均分子量が５００〜１０００００ 程度のものが一般的である。Ｃ５留分としては、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン、ペンテン類、ペンタン類等、Ｃ９留分としては、ビニルトルエン、インデン、ジシクロペンタジエン等が挙げられ、それぞれ触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸等との錯体が通常使用される。アリルアルコール、酢酸ビニルエステル等を共重合して得ることも可能であるし、得られた石油樹脂に無水マレイン酸、アクリル酸等を付加することも可能である。

上記石油樹脂（ｅ）は市販のものを適宜使用することが可能であり、脂肪族系石油樹脂としては、日本ゼオン社製クイントンＡ１００、クイントンＢ１７０、クイントンＫ１００、クイントンＭ１００、クイントンＲ１００、クイントンＣ２００Ｓ、丸善石油化学社製マルカレッツＴ−１００ＡＳ、マルカレッツＲ−１００ＡＳ、芳香族系石油樹脂としては、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ネオポリマーＬ−９０、ネオポリマー１２０、ネオポリマー１３０、ネオポリマー１４０、ネオポリマー１５０、ネオポリマー１７０Ｓ、ネオポリマー１６０、ネオポリマーＥ−１００、ネオポリマーＥ−１３０、ネオポリマー１３０Ｓ、ネオポリマーＳ、東ソー社製ペトコールＬＸ、ペトコールＬＸ−ＨＳ、ペトコール１００Ｔ、ペトコール１２０、ペトコール１２０ＨＳ、ペトコール１３０、ペトコール１４０、ペトコール１４０ＨＭ、ペトコール１４０ＨＭ５、ペトコール１５０、ペトコール１５０ＡＳ、共重合系石油樹脂としては、日本ゼオン社製クイントンＤ１００、クイントンＮ１８０、クイントンＰ１９５Ｎ、クイントンＳ１００、クイントンＳ１９５、クイントンＵ１８５、クイントンＧ１００Ｂ、クイントンＧ１１５、クイントンＤ２００、クイントンＥ２００ＳＮ、クイントンＮ２９５、東ソー社製ペトロタック６０、ペトロタック７０、ペトロタック９０、ペトロタック１００、ペトロタック１００Ｖ、ペトロタック９０ＨＭ、ＤＣＰＤ系石油樹脂としては、丸善石油化学社製マルカレッツＭ−８９０Ａ、マルカレッツＭ−８４５Ａ、日本ゼオン社製クイントン１３２５、クイントン１３４５、クイントン１５００、クイントン１５２５Ｌ、クイントン１７００等が挙げられる。

本発明でのロジン変性フェノール樹脂（Ａ）は、重量固形分比で、ロジン類（ａ）５〜７５重量％が好ましく、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）１５〜８５重量％が好ましい。ロジン類（ａ）が５重量％以上で、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）が８５重量％以下だと、合成樹脂がゲル化し難くなり反応制御が容易である。また、ロジン類（ａ）が７５重量％以下で、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）が１５重量％以上であると、インキに必要なおよび弾性を得られ易くなる。また、さらにより好ましくはロジン類（ａ）が２０〜４０重量％で、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）が４０〜７０重量％である。ロジンの重量固形分比率を低くすることで、ロジンの産地による樹脂、インキ性状のブレが少なく、より効果を発現し易い。

再生処理した植物油（ｃ）については、重量固形分比で５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは７〜２５重量％である。５重量％以上であると、印刷物の光沢向上の効果が得られ易く、３０重量％以下であるとインキに必要な粘度および弾性を発現し易くなる。

石油樹脂（ｅ）を用いる場合には、重量固形分比で５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは７〜３０重量％である。５重量％以上であると、効果的な流動性が得られ易く、３０重量％以下であるとインキに必要な粘度および弾性を発現し易くなる。

本発明のロジン変性フェノール樹脂の製造方法としては、例えば反応釜にロジン類（ａ）、再生処理した植物油（ｃ）、石油樹脂（ｅ）を１２０〜２６０℃で加熱溶融し、そこにレゾール型フェノール樹脂（ｂ１）を添加し、１８０〜３００℃で１〜１０時間反応させる。その後ポリオール（ｄ）を添加し、１５０〜３００℃で１〜１５時間ロジン類とエステル化反応させ、ロジン変性フェノール樹脂中間体（Ｍ）を製造する。さらに、ロジン変性フェノール樹脂中間体（Ｍ）に、レゾール型フェノール樹脂（ｂ２）を再添加する。レゾール型フェノール樹脂（ｂ２）の再添加タイミングとしては、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の時が好ましい。ポリオール（ｄ）をある程度反応させた後でないと未反応のポリオールが多く存在し、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）を添加する際に、（ｂ）に含まれる溶剤と同時に未反応の多価アルコールが反応系外へ除去され、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の酸価が下がらない。その為、酸価が高い（Ａ）を用いたインキの乳化は高くなる為、インキの耐水性が劣ってしまう。

更に二回目以降に添加するレゾール型フェノール樹脂（ｂ２）の量はロジン類（ａ）とレゾール型フェノール樹脂（ｂ）の重量固形分総量１０００重量部に対して、重量固形分１１０重量部以下である。１１０重量部を超えると、二回目以降にレゾールを添加する際にゲル化し易くなる為、生産が出来ない。

また、二回目以降に反応させるレゾール型フェノール樹脂（ｂ２）は、最初に反応させるレゾール型フェノール樹脂（ｂ１）と同一化合物でなくてもかまわない。

これらの反応においては、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもある。

上記の方法によって得られたロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリスチレン換算、溶媒：テトラヒドロフラン）は５，０００〜３００，０００程度のものが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１５０，０００である。５，０００以上であるとインキの粘度が好適で、ミスチング等が発生し難い、３００，０００以下であると樹脂の溶解性が良好であるため、インキの流動性が好適で、光沢等が向上する。樹脂の溶解性については、０号ソルベントＨ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社）を用い、樹脂／０号ソルベントＨ＝２ｇ／１８ｇを２００℃で加熱溶解させ、温度を徐々に下げ、白濁する温度を測定する。白濁する温度が低い方が樹脂と溶剤の相溶性が良好であり、３０〜１７０℃程度のものが好ましい。

こうして得られたロジン変性フェノール樹脂（Ａ）に、必要に応じて植物油類、インキ用石油系溶剤、ゲル化剤を加えて加熱溶解させて平版印刷インキ用ワニスを製造することができる。

平版印刷インキ用ワニスに用いられる植物油類としては、各種公知のものを限定無く使用することができる。具体的には例えば、亜麻仁油、桐油、大豆油、サフラワー油、脱水ひまし油、または、これら植物油の熱重合油、酸化重合油がある。また、亜麻仁油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、亜麻仁油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、亜麻仁油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、亜麻仁油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチル、亜麻仁油脂肪酸イソブチル、大豆油脂肪酸イソブチル等といった、前述の植物油類のモノエステルが上げられる。これらは単独で用いても２種類以上を適宜併用しても良い。さらに、前述の再生処理した植物油（ｃ）を植物油類として使用することができる。

平版印刷インキ用ワニスに用いられる平版印刷インキ用石油系溶剤としては、従来公知の印刷インキ用溶剤を特に限定無く使用することができる。具体的には例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等があげられる。これらは単独で用いても、２種類以上を適宜併用しても良い。特に環境対策として、芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下であるアロマフリーソルベントを使用することが好ましい。

前記ゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテートなどの各種公知な物を使用できる。

平版印刷インキ用ワニスのロジン変性フェノール樹脂（Ａ）、植物油類、石油系溶剤、ゲル化剤の組成比率としては、用途に応じて適宜それぞれ適宜決定すればよいが、通常ロジン変性フェノール樹脂の割合は５〜６０重量％程度、植物油類の割合は、０〜８０重量％程度、石油系溶剤の割合は、０〜８０重量％程度、ゲル化剤の割合は０〜４重量％程度、好ましくは０〜３％程度である。また、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）と、本発明以外の方法により製造したロジン変性フェノール樹脂（上記重量平均分子量以外のものでも良い）や、石油樹脂等を併用することもできる。

この平版印刷インキワニス、顔料、石油系溶剤および添加剤により平版印刷インキが製造される。本発明で使用される顔料としては、酸化チタンなどの白顔料、ミネラルファーネスイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ，タートラジンレーキなどの黄顔料、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ピラゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの橙色顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リオノールレッド、ピラロゾンレッド、ウオッチングレッツドカルシウム塩、レーキレッドＤ，ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどの赤色顔料、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどの紫色顔料、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどの青色顔料、ピグメントグリーンＢ、マラカイドグリーンレーキ、ファイナスイエリーグリーンＧなどの緑色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラックなどの黒色顔料などが挙げられる。

また、平版印刷インキ中への、その他添加剤として、耐摩擦、ブロッキング防止、スベリ、スリキズ防止を目的とする各種添加剤を使用することができ、必要に応じて、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、等を添加してもよい。

本発明において、基材としては、平版印刷に用いられる用紙に限定することなく使用することができる。具体的には、アート紙、コート紙、キャスト紙などの塗工紙や上質紙、中質紙、新聞用紙などの非塗工紙、ユポなどの合成紙が選択される。

本発明の平版印刷インキの組成の一例としては、
・本発明により製造されるロジン変フェノール樹脂（Ａ） ５〜６０重量％
・植物油類（再生処理した植物油（ｃ）を含む） ０〜８０重量％
・石油系溶剤 ０〜８０重量％
・ゲル化剤 ０〜４重量％
・顔料 ５〜４０重量％
・その他の樹脂 ０〜４０重量％
・その他添加剤 １〜５重量％
などが好ましい組成として挙げられる。その他の樹脂とは、一般的に平版印刷インキ組成物に用いられるロジン変性フェノール樹脂あるいは石油系樹脂あるいはアルキッド樹脂を表す。ＶＯＣフリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、石油系溶剤を０重量％とする。この際、必要に応じて脂肪酸モノエステル化合物を０〜６０重量％含有しても差し支えない。

以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明において、特に断らない限り、「部」は、「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。また、本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミネイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ−８２２０）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。さらに、本発明において、特に断らない限り、「分子量」とは、重量平均分子量を示す。

（レゾール型フェノール樹脂の合成例１）
撹拌機、冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコにパラオクチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド３５０部、９８％水酸化カルシウム１０部、キシレン４８０部を加えて、９０℃で５時間反応させた。その後キシレン４００部、水道水２５０部を加え、９８％硫酸を１０部滴下した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分６０％のレゾール型フェノール樹脂のキシレン溶液を得て、これをレゾール液Ａとした。

（レゾール型フェノール樹脂の製造例２）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、パラオクチルフェノール１５０部、パラｔ-ブチルフェノール２００部、パラノニルフェノール６５０部 ９２％パラホルムアルデヒド３２０部、９８％水酸化カルシウム５部、キシレン４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、９０℃で５時間反応させた。その後キシレン３８５部、水道水２５０部を加え、９８％硫酸を５．３部添加した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分６０％（有効成分６０％）のレゾール型フェノール樹脂のキシレン溶液を得て、これをレゾール液Ｂとした。

（樹脂合成の実施例１）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン２００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、再生植物油（（株）丸正製）５０部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）２４０部を添加した。レゾール型フェノール樹脂Ａ４８０部（有効成分として）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン１０部を仕込み、酸価１６になるまで反応させた。その後、１時間かけてレゾール型フェノール樹脂Ａ２０部（有効成分として）を滴下し、８時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）５２０００、酸価１１の樹脂１を得た。

（樹脂合成の実施例２）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン３００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、再生植物油（（株）丸正製）２５０部を添加した。レゾール型フェノール樹脂Ａ３７３部（有効成分として）を２００℃で４時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み、酸価２７になるまで反応させた。その後、１時間かけてレゾール型フェノール樹脂Ａ２７部（有効成分として）を滴下し、９時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）６２０００、酸価１４の樹脂２を得た。

（樹脂合成の実施例３）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、再生植物油（（株）丸正製）１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）５０部を添加した。レゾール型フェノール樹脂Ｂ２５５部（有効成分として）を２００℃で３時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み、酸価４２になるまで反応させた。その後、２時間かけてレゾール型フェノール樹脂Ｂ４５部（有効成分として）を滴下し、１０時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）５８０００、酸価１８の樹脂３を得た。

（樹脂合成の実施例４）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、再生植物油（（株）丸正製）１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）１５０部を添加した。レゾール型フェノール樹脂Ｂ１４２部（有効成分として）を２００℃で３時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み、酸価６６になるまで反応させた。その後、２時間かけてレゾール型フェノール樹脂Ｂ５８部（有効成分として）を滴下し、９時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）６６０００、酸価１８の樹脂４を得た。

（樹脂合成の実施例５）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン３６０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、再生植物油（（株）丸正製）１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）３００部を添加した。レゾール型フェノール樹脂Ｂ１６３部（有効成分として）を２００℃で２時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン４０部を仕込み、酸価４０になるまで反応させた。その後、２時間かけてレゾール型フェノール樹脂Ｂ３７部（有効成分として）を滴下し、１１時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）４２０００、酸価１６の樹脂５を得た。

（樹脂合成の実施例６）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン７５０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、再生植物油（（株）丸正製）５０部を添加した。レゾール型フェノール樹脂Ｂ６８部（有効成分として）を２００℃で２時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み、酸価８０になるまで反応させた。その後、２時間かけてレゾール型フェノール樹脂Ｂ８２部（有効成分として）を滴下し、１０時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）７２０００、酸価２２の樹脂６を得た。

（樹脂合成の実施例７）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、再生植物油（（株）丸正製）１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）１５０部を添加した。レゾール型フェノール樹脂Ａ１６０部（有効成分として）を２００℃で２時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でペンタエリストール５０部を仕込み、酸価５５になるまで反応させた。その後、２時間かけてレゾール型フェノール樹脂Ａ４０部（有効成分として）を滴下し、１１時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）８８０００、酸価２１の樹脂７を得た。

（樹脂合成の比較例Ａ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン６４０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、レゾール型フェノール樹脂Ａ３００部（有効成分として）を２００℃で３時間かけて滴下した。その後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン６０部を仕込み、１３時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）７４０００、酸価１７の樹脂Ａを得た。

（樹脂合成の比較例Ｂ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５２０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）１００部を添加した。レゾール型フェノール樹脂Ｂ３２０部（有効成分として）を２００℃で２時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン６０部を仕込み、１２時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）５２０００、酸価２０の樹脂Ｂを得た。

（樹脂合成の比較例Ｃ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５８０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、レゾール型フェノール樹脂Ａ３０７部（有効成分として）を２００℃で３時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン６０部を仕込み、酸価４０になるまでさせた。その後、２時間かけてレゾール型フェノール樹脂Ａ５３部（有効成分として）を滴下し、１０時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）７１０００、酸価２２の樹脂Ｃを得た。

（樹脂合成の比較例Ｄ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、再生植物油（（株）丸正製）１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）１００部を添加した。レゾール型フェノール樹脂Ｂ１７０部（有効成分として）を２００℃で２時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み、酸価３５になるまでさせた。その後、２時間かけてレゾール型フェノール樹脂Ｂ８０部（有効成分として）を滴下中、ゲル化し、ワニス化不能となった。

（樹脂合成の比較例Ｅ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン６００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、再生植物油（（株）丸正製）１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）６０部を添加した。レゾール型フェノール樹脂Ｂ１０９部（有効成分として）を２００℃で２時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン６０部を仕込み、酸価９０になるまでさせた。その後、２時間かけてレゾール型フェノール樹脂Ｂ７１部（有効成分として）を滴下中、ゲル化し、ワニス化不能となった。

樹脂合成の樹脂１〜７、樹脂Ａ〜Ｅのロジン変性フェノール樹脂の固形分重量％での配合組成、レゾール追加時酸価、追加レゾール量の重量部（ロジン類（ａ）とレゾール型フェノール樹脂（ｂ）の合計１０００重量部に対して）並びに樹脂の性状である重量平均分子量および酸価を表１に示す。

＜ワニスの実施例、比較例＞
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、それぞれ、樹脂合成の実施例１〜７および比較例Ａ〜Ｃで得られたロジン変性フェノール樹脂（樹脂１〜７、樹脂Ａ〜Ｃ）、大豆油、石油系溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＡＦソルベント７）、ゲル化剤（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ）を表２のような配合組成で仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１９０℃にて１時間加熱撹拌してワニス（ワニス１〜７、ワニスＡ〜Ｃ）を製造した。

＜平版印刷インキの実施例、比較例＞
前記方法で得られたワニス１〜７、ワニスＡ〜Ｃのそれぞれと、リオノールブルーＦＧ７３３０（トーヨーカラー（株）製藍顔料）と、石油系溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＡＦソルベント７）とを、表３の配合組成にて、常法に従い三本ロールを用いて練肉分散し、実施例１〜７、比較例Ａ〜Ｃのインキを得た。

実施例および比較例で得られた平版印刷インキについて、下記の方法で光沢値、流動性、印刷機での水ダイヤルを評価した。評価結果を表３に示す。

＜光沢値の評価＞
光沢値は、プルーフバウ展色機にて、三菱製紙社製パールコートに同一濃度に展色し、光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６（（株）村上色彩技術研究所製）にて６０°光沢を測定した。数値が高い程、光沢が良いことを表す。
（評価基準） ◎：６０以上、○：５０以上〜６０未満、×：５０未満

＜流動性の測定方法＞
２．１ｍｌを半球状の窪みのついた金属板にインキを入れ、１５分間静置させた後、６０度に傾け１０分間で流れた長さを測定し、以下の評価基準に基づいて評価を行った。値が高いほどインキのしまりが少なく、流動性が良好であることを示す。
（評価基準）◎：８０ｍｍ以上、○：７０ｍｍ以上〜８０ｍｍ未満、×：７０ｍｍ未満

＜印刷試験の評価＞
印刷機：三菱重工（株）製Ｂ縦半裁オフセット輪転機ＬＩＴＨＯＰＩＡ ＢＴ２−８００ ＮＥＯにて印刷試験を行った。
印刷用紙：三菱製紙（株）製パールコートＮ
湿し水：東洋インキ（株）製 アクワユニティＷＫＫ ２％
水ダイヤルは５５を標準とし、グレタグマクベス社製Ｄ１９６にて藍ベタ濃度値が１．６５になるようにインキ供給量を調整し、印刷面が汚れるまで水供給量を下げて、汚れが発生した水ダイヤルを評価した。

（印刷試験の評価基準）
水ダイヤルが低い方が、インキの耐水性が強く汚れに強いインキを表し、以下を評価基準とした。
水ダイヤル値 ５５〜５０：× 耐水性が弱く汚れやすいインキ
４５〜４０：○ 耐水性が強く汚れに強いインキ
４９〜４６：△ ×と○の中間

表３が示すように、ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）、再生植物油（ｃ）およびポリオール（ｄ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂において、レゾール型フェノール樹脂を二回以上に分割して反応させたロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有する実施例１〜７は、光沢値が高く、印刷機での汚れが発生する水ダイヤルが低く、汚れに強いインキであった。さらに、石油樹脂を５〜３０重量％反応させたロジン変性フェノール樹脂を含有する実施例１、３，４，５，７は流動性が良好であった。一方、再生植物油を含有しない比較例Ａ〜Ｃは、光沢が不良であった。また、レゾールを追加しなかった比較例Ａ、Ｂは汚れ耐性が不良であった。

本発明に係わる、平版印刷インキ用樹脂は、生産安定性の優れたものであり、該樹脂を用いることにより、印刷時の耐水性が良く、汚れに強く、光沢に優れた印刷物を提供することが可能となる。

Claims (5)

1. ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）、再生処理した植物油（ｃ）およびポリオール（ｄ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法であって、下記（１）〜（３）を特徴とするロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法。
   （１）レゾール型フェノール樹脂（ｂ）を二回以上に分割して反応させてなる。
   ただし、
   一回目に反応させるレゾール型フェノール樹脂（ｂ）を、フェノール樹脂（ｂ１）、
   二回目に反応させるレゾール型フェノール樹脂（ｂ）を、フェノール樹脂（ｂ２）、
   ロジン類（ａ）、フェノール樹脂（ｂ１）、再生処理した植物油（ｃ）およびポリオール（ｄ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂を、ロジン変性フェノール樹脂中間体（Ｍ）と称する。
   （２）ロジン類（ａ）およびフェノール樹脂（ｂ１）の重量固形分総量１０００重量部に対して、フェノール樹脂（ｂ２）の総量が、重量固形分１１０重量部以下である。
   （３）フェノール樹脂（ｂ）を反応させる際のロジン変性フェノール樹脂中間体（Ｍ）の酸価が、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
2. ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）全仕込量中、
   ロジン類（ａ）が５〜７５重量％、
   フェノール樹脂（ｂ）が１５〜８５重量％、
   再生処理した植物油（ｃ）が５〜３０重量％、
   ポリオール（ｄ）が２０重量％以下であること特徴とする請求項１記載のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の製造方法により合成されてなることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂（Ａ）。
4. 請求項３記載のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする平版印刷インキ。
5. 請求項４記載の平版印刷インキを、基材に印刷してなる印刷物。