JP2015189878A - 複合粒子、複合粒子の製造方法、及び外用剤 - Google Patents

Abstract

【課題】重合体粒子と、重合体粒子の表面に付着したシリカとを含む軟らかい複合粒子であって、親水性を有し、水性媒体中での分散性に優れる複合粒子、該複合粒子の製造方法、および、該複合粒子を含む外用剤を提供する。【解決手段】重合体粒子と、この重合体粒子の表面に付着したシリカとを含む複合粒子であって、前記重合体粒子が親水性単官能単量体と、エチレン性不飽和基を１つ有する前記親水性単官能単量体以外の単官能アクリル酸エステル系単量体と、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む単量体混合物の重合体からなり、当該複合粒子１００重量％中におけるシリカの含有量が０．２〜２０重量％であり、体積平均粒子径が５〜２０μｍであり、１０％圧縮変形時の圧縮強度が０．４９〜５．９ＭＰａであり、吸水量が４０〜１４０ｍｌ／１００ｇである。【選択図】図１

Description

本発明は、複合粒子、複合粒子の製造方法、及び外用剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、重合体粒子の表面にシリカが付着した親水性を有する軟らかい複合粒子、該複合粒子の製造方法、及び、この複合粒子を含む外用剤に関する。

従来より、スキンケア剤等の外用剤には、光拡散効果を利用した肌の欠点補正（シミ、ソバカス、毛穴などを目立たなくする）、外用剤を肌に塗布する際の伸びの改善などを目的として重合体粒子が配合されている。

このような重合体粒子が配合された外用剤において、前記重合体粒子が軟らかいものであると、外用剤に軟らかな触感が付与され、使用感が向上する。

例えば、特許文献１には、炭素数２２〜３０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、エチレン性の不飽和基を２つ以上有する架橋性単量体とを含む単量体混合物の重合体を含み、０．５〜６．０ＭＰａの範囲内の１０％圧縮変形時の圧縮強度を有し、且つ、５０％以上の復元率を有する樹脂粒子（重合体粒子）が開示されている。

特許文献１に開示の重合体粒子は、１０％圧縮変形時の圧縮強度が０．５〜６．０ＭＰａの範囲内にあるため、軟らかく、外用剤に軟らかい触感を付与することができるものである。

特開２０１３−２２７５６１号公報

ところで、１０％圧縮変形時の圧縮強度が０．５〜６．０ＭＰａの範囲内にある軟らかい重合体粒子は、粒子同士が合着して、粒子凝集体の状態で存在し易く、また、この粒子凝集体は湿潤し易いものであるため、当該重合体粒子を配合した外用剤を製造する際に取り扱いが困難であった。このため、上記したような軟らかい重合体粒子が外用剤の用途で使用される場合には、外用剤製造時における取り扱い性の向上のために、上記粒子凝集体にシリカを添加して重合体粒子の表面にシリカを付着させ、粒子同士の合着を抑制する（例えば、特許文献１の段落［００５４］及び［００５５］等参照）。

しかしながら、上記した粒子凝集体は湿潤し易いものであるため、この粒子凝集体への添加により重合体粒子の表面に付着させることが可能なシリカは、特許文献１の段落［０１２９］に開示の日本アエロジル株式会社製の「Ｒ９７４」のような、疎水性のシリカに限られていた。

疎水性のシリカが付着してなる粒子は、表面がシリカにより疎水性となるため、粒子自体も疎水性となる。このような疎水性の粒子は、水性媒体中に分散し難く、水性媒体中に粒子が分散されている分散液タイプの外用剤（例えば、ボディシャンプー、プレシェーブローション、ボディローション等）の用途には適さない。つまり、重合体粒子の表面に疎水性のシリカが付着した軟らかい粒子の用途は、粉体の外用剤（例えば、ボディーパウダー、パウダーファンデーション等）の用途に限定されていた。

このため、重合体粒子の表面にシリカが付着した軟らかい粒子において、あらゆるタイプの外用剤に汎用的に用いることができるよう、親水性をもたせて、水性媒体中での分散性を向上させることが求められていた。

本発明は、上記した状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、重合体粒子と、重合体粒子の表面に付着したシリカとを含む軟らかい複合粒子であって、親水性を有し、水性媒体中での分散性に優れる複合粒子、該複合粒子の製造方法、および、該複合粒子を含む外用剤を提供することにある。

本発明の複合粒子は、重合体粒子と、この重合体粒子の表面に付着したシリカとを含む複合粒子であって、前記重合体粒子が、下記一般式（１）；
ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ［（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_l（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_m］−Ｈ…（１）
（式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、ｌは０〜５０、ｍは０〜５０、ｌ＋ｍ＞１）
または下記一般式（２）：
ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＯ（ＣＨ₂）₅Ｏ）_p−Ｈ…（２）
（式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、ｐは１〜５０）
で表される少なくとも１つの親水性単官能単量体と、エチレン性不飽和基を１つ有する前記親水性単官能単量体以外の単官能アクリル酸エステル系単量体と、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む単量体混合物の重合体からなり、当該複合粒子１００重量％中におけるシリカの含有量が０．２〜２０重量％であり、体積平均粒子径が５〜２０μｍであり、１０％圧縮変形時の圧縮強度が０．４９〜５．９ＭＰａであり、吸水量が４０〜１４０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする。なお、本出願書類において、（メタ）アクリルは、メタクリルまたはアクリルを意味する。

このような本発明の複合粒子は、１０％圧縮変形時の圧縮強度が０．４９〜５．９ＭＰａと軟らかい粒子であり、また、４０〜１４０ｍｌ／１００ｇの吸水量を有していることから、親水性を有するといえる。このため、本発明の複合粒子は、水性媒体中での分散性に優れるとともに、当該複合粒子を配合した外用剤に軟らかい触感を付与することができる。

本発明の複合粒子の製造方法は、重合体粒子と、この重合体粒子の表面に付着したシリカとを含む複合粒子の製造方法であって、下記一般式（１）；
ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ［（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_l（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_m］−Ｈ…（１）
（式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、ｌは０〜５０、ｍは０〜５０、ｌ＋ｍ＞１）
または下記一般式（２）：
ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＯ（ＣＨ₂）₅Ｏ）_p−Ｈ…（２）
（式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、ｐは１〜５０）
で表される少なくとも１つの親水性単官能単量体と、エチレン性不飽和基を１つ有し、炭素数１〜１２のアルコール残基を有する前記親水性単官能単量体以外の単官能アクリル酸エステル系単量体と、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む混合物あって、当該混合物１００重量％中における前記多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量が５〜３０重量％である単量体混合物を、水性媒体中にて、前記単量体混合物１００重量部に対して２〜２０重量部の親水性シリカの存在下で、懸濁重合させる重合工程を含むことを特徴とする。

本発明の複合粒子の製造方法によれば、重合体粒子と、この重合体粒子の表面に付着したシリカとを含み、親水性を有する軟らかい複合粒子を製造することができる。この本発明の複合粒子の製造方法により製造された複合粒子は、親水性を有することから、水性媒体中での分散性に優れ、また、軟らかい粒子であることから、当該複合粒子を配合した外用剤に軟らかい触感を付与することができる。

本発明の外用剤は、上記した本発明の複合粒子を含むことを特徴とする。

このような本発明の外用剤では、圧縮強度が０．４９〜５．９ＭＰａの範囲内にある軟らかい本発明の複合粒子を含んでいるため、肌に塗布された時に、軟らかい触感を得られる。また、本発明の外用剤は、水性媒体中での分散性に優れる本発明の複合粒子を含んでいるため、皮膚への塗布性および伸びにも優れる。さらに、本発明の外用剤は、吸水量が４０〜１４０ｍｌ／１００ｇである本発明の複合粒子の含有により、吸水性を有するため、肌に塗布されることで、汗を吸収し、肌をさらさらに整えることができる。

本発明によれば、重合体粒子と、重合体粒子の表面に付着したシリカとを含む軟らかい複合粒子であって、親水性を有し、水性媒体中での分散性に優れる複合粒子、該複合粒子の製造方法、および、該複合粒子を含む外用剤を提供することができる。

図１は、本発明の実施例１に係る複合粒子の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。

以下、本発明について詳細に説明する。

〔複合粒子〕
本発明の複合粒子は、重合体粒子と、この重合体粒子の表面に付着したシリカとを含むものである。本発明の複合粒子において、前記重合体粒子は、後述する一般式（１）または一般式（２）で表される少なくとも１つの親水性単官能単量体と、エチレン性不飽和基を１つ有する前記親水性単官能単量体以外の単官能アクリル酸エステル系単量体と、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む単量体混合物の重合体からなる。また、本発明の複合粒子１００重量％中におけるシリカの含有量は０．２〜２０重量％であり、本発明の複合粒子の体積平均粒子径は５〜２０μｍである。また、本発明の複合粒子の１０％圧縮変形時の圧縮強度は、０．４９〜５．９ＭＰａであり、本発明の複合粒子の吸水量は、４０〜１４０ｍｌ／１００ｇである。

このような本発明の複合粒子は、１０％圧縮変形時の圧縮強度が０．４９〜５．９ＭＰａと軟らかい粒子であり、また、４０〜１４０ｍｌ／１００ｇの吸水量を有していることから、親水性を有するといえる。このため、本発明の複合粒子は、水性媒体中での分散性に優れるとともに、当該複合粒子を配合した外用剤に軟らかい触感を付与することができる。

なお、本発明の複合粒子中における各単量体に由来する構造単位の定量および定性等は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、赤外分光法（ＩＲ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等のような公知の分析方法を用いることにより、確認することができる。なお、単量体混合物中における各単量体の重量比と、本発明の複合粒子中における各単量体に由来する構造単位の重量比とは略同一である。

−親水性単官能単量体−
本発明の複合粒子は、下記一般式（１）；
ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ［（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_l（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_m］−Ｈ…（１）
（式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、ｌは０〜５０、ｍは０〜５０、ｌ＋ｍ＞１）
または下記一般式（２）：
ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＯ（ＣＨ₂）₅Ｏ）_p−Ｈ…（２）
（式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、ｐは１〜５０）
で表される少なくとも１つの親水性単官能単量体に由来する構造単位を含んでいる。

なお、一般式（１）における［（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_l（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_m］の部分は、この部分の任意の位置に（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）の構造単位がｌ個存在し、かつ、この部分の任意の位置に（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）の構造単位がｍ個存在することを意味するものであり、これら構造単位の結合順序は限定されるものではない。すなわち、（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）及び（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）の構造単位は、ブロック状に結合してもよく、ランダム状に結合していてもよく、交互に結合していてもよく、それらの組み合わせであってもよい。

上記一般式（１）で表される化合物において、ｌ及びｍの少なくとも一方が５０より大きい場合、重合安定性が低下して合着粒子が発生することがあり、好ましくない。ｌおよびｍはそれぞれ、１〜３０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましい。一般式（１）で表される化合物は、エーテル基とヒドロキシ基とを有する単官能単量体であること、すなわちｌ＋ｍ＞１であることが好ましい。これにより、複合粒子の親水性をさらに向上させることができる。

一般式（２）で表される化合物において、ｐが５０より大きい場合、重合安定性が低下して合着粒子が発生することがあり、好ましくない。ｐは１〜３０であることが好ましい。

さらに、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とは、それぞれ単独で使用してもよく、併用してもよい。

前記一般式（１）または一般式（２）で表される親水性単官能単量体としては、市販品を利用できる。

前記一般式（１）で表される親水性単官能単量体の市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ブレンマー（登録商標）」シリーズが挙げられる。さらに、前記「ブレンマー（登録商標）」シリーズの中で、「ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ−３００」（前記一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ₃、ｌが平均して約３．５、ｍが平均して約２．５のもの）、「ブレンマー（登録商標）７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」（前記一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ₃、ｌが平均して約５、ｍが平均して約２のもの）、「ブレンマー（登録商標）ＰＰ−１０００」（前記一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ₃、ｌが０、ｍが平均して約４〜６のもの）、「ブレンマー（登録商標）ＰＰ−５００」（前記一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ₃、ｌが０、ｍが平均して約９のもの）、「ブレンマー（登録商標）ＰＰ−８００」（前記一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ₃、ｌが０、ｍが平均して約１３のもの）、「ブレンマー（登録商標）ＰＥ−９０」（前記一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ₃、ｌが平均して約２、ｍが０のもの）、「ブレンマー（登録商標）ＰＥ−２００」（前記一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ₃、ｌが平均して約４．５、ｍが０のもの）、「ブレンマー（登録商標）ＰＥ−３５０」（前記一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ₃、ｌが平均して約８、ｍが０のもの）等が本発明に好適である。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記一般式（２）で表される親水性単官能単量体の市販品としては、例えば、株式会社ダイセル製の「プラクセル（登録商標）ＦＭ」シリーズが挙げられる。前記「プラクセル（登録商標）Ｆ」シリーズの中で、プラクセル（登録商標）ＦＭ２Ｄ（前記一般式（２）で表される化合物であって、ＲがＣＨ₃であり、ｐが２であるもの）、プラクセル（登録商標）ＦＭ３（前記一般式（２）で表される化合物であって、ＲがＣＨ₃であり、ｐが３であるもの）等が本発明に好適である。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記単量体混合物中における親水性単官能単量体の含有量は、前記単量体混合物１００重量％に対して、１〜３０重量％であることが好ましく、２〜１０重量％であることがより好ましい。前記単量体混合物中における親水性単官能単量体の含有量が１重量％未満の場合、複合粒子への親水性の付与が不十分となり、水性媒体中での複合粒子の分散性が低下し、水性媒体を含む外用剤に配合された場合において外用剤の伸びが低下するため、好ましくない。前記単量体混合物中における親水性単官能単量体の含有量が３０重量％より多い場合、上記した１０％圧縮変形時の圧縮強度が備えられず、当該複合粒子を配合した外用剤に軟らかい触感を付与できないおそれがあるため、好ましくない。

−単官能アクリル酸エステル系単量体−
本発明の複合粒子は、エチレン性不飽和基を１つ有する上記親水性単官能単量体以外の単官能アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。前記単官能アクリル酸エステル系単量体としては、本発明の複合粒子の親水性に影響を与えない限り、エチレン性不飽和基を１つ有する公知の単官能アクリル酸エステル系単量体（ただし、前記親水性単官能単量体を除く）を使用することができる。

前記単官能アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸アルキル系単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等が挙げられる。また、これらの単官能アクリル酸エステル系単量体の中でも、炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６のアルコール残基を有するものが、複合粒子を配合した外用剤に軟らかい触感を付与する効果により優れるとともに、水性媒体中での複合粒子の分散性を向上させる効果に優れている。これらの単官能アクリル酸エステル系単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記アクリル酸アルキル系単量体に含まれるアルキル基は、直鎖状であってもよく分枝状であってもよい。前記（メタ）アクリル酸アルキル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキル等が挙げられる。また、アクリル酸アルキル系単量体に含まれるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。アクリル酸アルキル系単量体に含まれるアルキル基の炭素数が１〜１２の範囲内であると、複合粒子の水性媒体に対する親和性が高くなり、この結果として、複合粒子の吸水性及び水性媒体中での分散性を向上させることができるとともに、さらに、複合粒子を配合した外用剤に、より軟らかい触感を付与することできる。なお、上記単官能アクリル酸アルキル系単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記単量体混合物中における単官能アクリル酸エステル系単量体の含有量は、前記単量体混合物１００重量％に対して、５０〜９４重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましい。前記単量体混合物中における単官能アクリル酸エステル系単量体の含有量が、前記単量体混合物１００重量％に対して、５０〜９４重量％の範囲内にない場合には、複合粒子に上記した１０％圧縮変形時の圧縮強度が備えられず、当該複合粒子を配合した外用剤に軟らかい触感を付与できないおそれがある。

−多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体−
本発明の複合粒子は、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を含んでいる。前記多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、本発明の複合粒子の親水性に影響を与えない限り、エチレン性不飽和基を２個以上有する公知の多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用することができる。

前記多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール（メタ）アクリレートは、複合粒子の吸水性を向上させる効果に優れているため、本発明に好適である。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。また、上記した多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記単量体混合物中における前記多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量は、前記単量体混合物１００重量％に対して、５〜３０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。単量体混合物中における前記多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量が、前記単量体混合物１００重量％に対して、５〜４０重量％の範囲内にない場合には、複合粒子に上記した１０％圧縮変形時の圧縮強度が備えられず、当該複合粒子を配合した外用剤に軟らかい触感を付与できないおそれがある。

−シリカ−
本発明の複合粒子は、上記単量体混合物の重合体からなる重合体粒子の表面に付着したシリカを含んでいる。

前記シリカとしては、複合粒子の親水性に影響を与えないかぎり、公知のものをいずれも使用することができるが、親水性のシリカ（以下、親水性シリカという）が好ましい。

また、前記シリカとしては、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。平均一次粒子径が５００ｎｍより大きいシリカを使用すると、後述する本発明の複合粒子の製造方法において、安定に懸濁重合を行うために必要な添加量が多くなり、不経済であり、また、安定に前記単量体混合物を分散させることが困難であるため、好ましくない。また、前記シリカの平均一次粒子径は、できるだけ小さいことが好ましく、５〜１５０ｎｍの範囲であることがより好ましく、８〜１００ｎｍの範囲であることが更により好ましい。

本発明の複合粒子１００重量％中におけるシリカの含有量は、０．２〜２０重量％であり、０．５〜１５重量％であることが好ましい。前記複合粒子１００重量％中におけるシリカの含有量が０．２重量％未満の場合には、前記シリカとして親水性シリカを用いても、複合粒子の表面に親水性が付与されないおそれがあり、水性媒体中での複合粒子の分散性が低下し、水性媒体を含む外用剤に前記複合粒子が配合された場合において外用剤の伸びが低下するおそれがある。前記複合粒子１００重量％中におけるシリカの含有量が２０重量％を超える場合には、複合粒子の軟らかさが低減し（例えば、複合粒子に上記した１０％圧縮変形時の圧縮強度が備えられず）、当該複合粒子を配合した外用剤に軟らかい触感を付与できないおそれがある。なお、本発明の複合粒子１００重量％中におけるシリカの含有量は、実施例の項で後述する強熱残分の測定方法により測定される強熱残分（重量％）と略同一である。

−その他の成分−
本発明の複合粒子は、その他の成分、例えば、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを含んでいてもよい。

前記顔料としては、例えば、鉛白、鉛丹、黄鉛、カーボンブラック、群青、酸化亜鉛、酸化コバルト、二酸化チタン、酸化鉄、チタン黄、チタンブラック等の無機顔料；ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロン、レッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミンＢ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサンバイオレット等の紫色顔料；アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物；ファストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の緑色顔料；イソインドリノン顔料、キナクリドン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、染色レーキ顔料等の有機顔料を挙げることができる。

前記染料としては、例えば、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料、ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン染料、インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料等を挙げることができる。

前記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３’−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等のフェノール系酸化防止剤；ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等のリン系酸化防止剤；フェニル−１−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４−ビス(α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。

前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−３１」）、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤等が例示できる。

−体積平均粒子径−
本発明の複合粒子の体積平均粒子径は、５〜２０μｍの範囲内であり、７〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。前記の範囲内である場合、本発明の複合粒子は、十分な表面積を確保することができ、その結果、十分な親水性と、水性媒体に対する十分な分散性とを確保することができる。

−圧縮強度−
本発明の複合粒子の１０％圧縮変形時の圧縮強度は、０．４９〜５．９ＭＰａの範囲内であり、２．０〜５．０ＭＰａの範囲内であることが好ましい。１０％圧縮変形時の圧縮強度が０．４９ＭＰａ未満の複合粒子は、機械的強度に劣り、例えば、その複合粒子を含む外用剤を調合する際の混合時のシェアにより、破壊されてしまうおそれがある。一方、１０％圧縮変形時の圧縮強度が５．９ＭＰａよりも大きい複合粒子は、外用剤に軟らかい触感を付与することができないおそれがある。なお、本明細書において、１０％圧縮変形時の圧縮強度（以下、単に「圧縮強度」という）とは、後述する実施例の項で説明する測定方法により得られる圧縮強度を意味する。

−吸水量−
本発明の複合粒子の吸水量は、４０〜１４０ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、５０〜１２０ｍｌ／１００ｇの範囲内であることが好ましい。吸水量が、４０〜１４０ｍｌ／１００ｇの範囲内にある複合粒子は、親水性を有しており、水性媒体との親和性が高いことから、水性媒体中での分散性に優れ、水性媒体を含む外用剤に前記複合粒子が配合された場合において外用剤の伸びを向上させると共に、前記外用剤が肌に塗布された時の汗の吸収性に優れる。なお、本明細書中でいう「吸水量」とは、実施例の項で後述する吸水量の測定方法により測定される吸水量をいう。

−復元率−
本発明の複合粒子は、１５％以上の復元率を有することが好ましく、１８〜２２％の復元率を有していることがより好ましい。復元率が１５％未満の複合粒子は、当該複合粒子を配合した外用剤に軟らかい触感を付与することができないおそれがある。

−未反応の前記単官能アクリル酸エステル系単量体の含有量−
本発明の複合粒子中における未反応の前記単官能アクリル酸エステル系単量体の含有量は、１００ｐｐｍ未満であることが好ましく、５ｐｐｍ未満であることがより好ましい。複合粒子中における未反応の前記単官能アクリル酸エステル系単量体の含有量が１００ｐｐｍ以上であると、複合粒子が臭気を発生するおそれがあり、複合粒子が外用剤に配合された場合において、その製品の品質を低下させるおそれがある。

〔複合粒子の製造方法〕
本発明の複合粒子の製造方法は、上記一般式（１）または上記一般式（２）で表される少なくとも１つの親水性単官能単量体と、エチレン性不飽和基を１つ有し、炭素数１〜１２のアルコール残基を有する前記親水性単官能単量体以外の単官能アクリル酸エステル系単量体と、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む混合物あって、当該混合物１００重量％中における前記多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量が５〜３０重量％である単量体混合物を、水性媒体中にて、前記単量体混合物１００重量部に対して２〜２０重量部の上記親水性シリカの存在下で、懸濁重合させる重合工程を含む。この本発明の製造方法によれば、上記した本発明の複合粒子を製造することができる。

本発明の複合粒子の製造方法において、上記単量体混合物には、上記一般式（１）または上記一般式（２）で表される少なくとも１つの親水性単官能単量体が含まれることから、この単量体混合物の懸濁重合による得られる複合粒子を構成する重合体粒子の表面にはヒドロキシ基が発現する。加えて、前記懸濁重合を、前記単量体混合物１００重量部に対して２〜２０重量部の親水性シリカの存在下で行っていることから、前記重合体粒子の表面のヒドロキシ基に親水性シリカが強く吸着する。このため、本発明の複合粒子の製造方法により得られる複合粒子は、粒子表面の親水性シリカの存在により、親水性となり（例えば、４０〜１４０ｍｌ／１００ｇの吸水量を示し）、且つ、親水性シリカと重合体粒子の表面のヒドロキシ基との相乗効果により、水性媒体中での分散性に優れる。また、本発明の複合粒子の製造方法において、上記単量体混合物には、上記親水性単官能単量体に加えて、炭素数１〜１２のアルコール残基を有する単官能アクリル酸エステル系単量体と、多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体とが含まれており、さらに、当該単量体混合物１００重量％中における多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量が５〜３０重量％であることから、本発明の複合粒子の製造方法により得られる複合粒子は、軟らかい粒子（例えば、圧縮強度が０．４９〜５．９ＭＰａの範囲内にある粒子）となり得る。

本発明の複合粒子の製造方法で使用する単量体混合物としては、単官能アクリル酸エステル系単量体として、炭素数１〜１２のアルコール残基を有するものが使用され、当該単量体混合物１００重量％中における多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量が５〜３０重量％とされていること以外は、上述の〔本発明の複合粒子〕の項において説明した単量体混合物と同様ものを使用できる。

前記水性媒体としては、特に限定されず、例えば、水、水と水溶性有機媒体（メタノール、エタノールなどの低級アルコール（炭素数５以下のアルコール））との混合媒体が挙げられる。水性媒体の使用量は、複合粒子の安定化を図るために、通常、前記単量体混合物１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の範囲内である。

前記懸濁重合は、親水性シリカの存在下で行う。前記懸濁重合において、前記親水性シリカは分散安定剤として機能する。

本発明の製造方法で使用可能な前記親水性シリカとしては、沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダー等のパウダー状の親水性シリカ；媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させた親水性シリカのゾルを挙げることができる。これらの中でも、媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させた親水性シリカのゾルが、取り扱い性が優れるため、本発明の複合粒子の製造方法での使用により適している。

また、前記親水性シリカとしては、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。平均一次粒子径が５００ｎｍより大きい親水性シリカを使用すると、本発明の製造方法において、安定に懸濁重合を行うために必要な添加量が多くなり、不経済であり、また、安定に前記単量体混合物を分散させることが困難であるため、好ましくない。また、前記親水性シリカの平均一次粒子径は、できるだけ小さいことが好ましく、５〜１５０ｎｍの範囲であることがより好ましく、８〜１００ｎｍの範囲であることが更により好ましい。

パウダー状の親水性シリカの市販品としては、日本アエロジル株式会社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）シリーズ」が挙げられる。さらに、前記「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）」シリーズの中でも、比表面積が１００〜２２５(ｍ²/ｇ)のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商
標）（「１３０」、「１５０」、「２００」）等が本発明に好適である。

前記親水性シリカのゾルとしては、水性シリカゾル、オルガノシリカゾル等を好適に使用することができる。特に、本発明の製造方法では、水性媒体中で単量体混合物を懸濁重合させるため、親水性シリカのゾルの分散安定性の面から水性シリカゾルを使用することが最も好ましい。親水性シリカのゾルにおいて、ゾル中のシリカ濃度（固形分濃度）は、５〜５０重量％のものが一般に市販されており、容易に入手できるので好ましい。

前記親水性シリカのゾルの市販品としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス（登録商標）シリーズ」が挙げられる。さらに、前記「スノーテックス（登録商標）シリーズ」シリーズの中でも、粒子径が５〜１００ｎｍの球状粒子である汎用タイプのスノーテックス（登録商標）（アルカリ性：「ＳＴ−ＸＳ」、「ＳＴ−３０」、「ＳＴ−５０」、「ＳＴ−３０Ｌ」、「ＳＴ−ＺＬ」、酸性：「ＳＴ−ＯＸＳ」、「ＳＴ−Ｏ」、「ＳＴ−Ｏ−４０」、「ＳＴ−ＯＬ」、「ＳＴ−ＯＺＬ３５」）、粒子径が７０〜４８０ｎｍの球状粒子である大粒タイプのスノーテックス（登録商標）（アルカリ性：「ＳＴ−ＭＰ−２０４０」、「ＳＴ−ＭＰ−４５４０Ｍ」）、粒子径が４０〜１００ｎｍの細長い形状をした鎖状タイプのスノーテックス（登録商標）（アルカリ性：「ＳＴ−ＵＰ」、酸性：「ＳＴ−ＯＵＰ」）、粒子径が１０〜２５ｎｍの球状粒子が連結したパールネックレス状タイプのスノーテックス（登録商標）（アルカリ性：「ＳＴ−ＰＳ−Ｓ」、「ＳＴ−ＰＳ−Ｍ」、酸性：「ＳＴ−ＰＳ−ＳＯ」、「ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ」）等が本発明に好適である。

前記親水性シリカの使用量（親水性シリカのゾルを使用する場合は、親水性シリカの純分としての使用量）は、前記単量体混合物１００重量部に対して、２〜２０重量部の範囲内であり、３〜１５重量部の範囲内であることがより好ましい。前記親水性シリカの使用量が２０重量部を越えると、化粧料に配合した時に軟らかな触感が失われるおそれがある。他方、前記親水性シリカの使用量が２重量部未満になると、複合粒子を良好に分散させることができなくなり、複合粒子同士が合着を起こすことがある。

また、前記懸濁重合は、分散安定性を向上させる目的で、金属ハロゲン化物の存在下で行うことが好ましい。金属ハロゲン化物としては、特に限定されず、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、臭化ナトリウム、臭化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、特に、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム等の金属塩化物が好ましい。なお、前記金属ハロゲン化物の使用量は、水性媒体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜５重量部の範囲内であることがより好ましい。

前記懸濁濁重合は、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。前記重合開始剤としては、通常、水性媒体中での懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系重合開始剤又はアゾ系重合開始剤を好適に使用することができる。

前記過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

前記アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（２−カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。

上記した重合開始剤のなかでも、分解速度等の観点から、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が本発明の製造方法で使用され得る重合開始剤として好ましい。また、上記した重合開始剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記重合開始剤の使用量は、前記単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５．０重量部であることがより好ましい。前記重合開始剤の使用量が、前記単量体混合物の使用量１００重量部に対して、０．０１重量部未満であると、重合開始の機能を十分に果たし難く、また、１０重量部を超えると、使用量に見合った効果が得られず、コスト的に不経済的であるため好ましくない。

前記懸濁重合は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の添加剤、例えば、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの存在下で行われてよい。前記顔料、前記染料、前記酸化防止剤、前記紫外線吸収剤としては、上述したものを挙げることができる。

本発明の製造方法の重合工程では、上述した通り、水性媒体中、前記親水性シリカの存在下で、前記単量体混合物を懸濁重合させる。例えば、前記重合工程では、前記単量体混合物に必要に応じて重合開始剤及び／又はその他の添加剤を添加し、前記単量体混合物を、親水性シリカを含む（必要に応じて、さらに、金属ハロゲン化物を含む）水性媒体中に分散させて、懸濁重合を行う。

前記単量体混合物を水性媒体中に分散させる方法としては、例えば、水性媒体中に前記単量体混合物を直接添加して、プロペラ翼等の攪拌力によりモノマー滴として分散させる方法；水性媒体中に前記単量体混合物を直接添加して、ローターとステーターとから構成される高剪断力を利用する分散機であるホモミクサーを用いて前記単量体混合物を水性媒体中に分散させる方法；水性媒体中に前記単量体混合物を直接添加して、超音波分散機を用いて前記単量体混合物を水性媒体中に分散させる方法；水性媒体中に前記単量体混合物を直接添加して、マイクロフルイダイザーやナノマイザー等の高圧型分散機を用いて、前記単量体混合物の液滴同士の衝突や反応容器内壁に対する前記単量体混合物の液滴の衝突を利用して、前記単量体混合物を水性媒体中に液滴として分散させる方法；ＭＰＧ（マイクロポーラスガラス）多孔膜を通して前記単量体混合物を水性媒体中に圧入させる方法等が挙げられる。これらの方法の中でも、上記のマイクロフルイダイザーやナノマイザー等の高圧型分散機を用いる方法や、上記のＭＰＧ（マイクロポーラスガラス）多孔膜を通す方法は、粒子径をより均一に揃えられるため、前記単量体混合物を水性媒体中に分散させる方法として好ましく用いることができる。

前記懸濁重合において、重合温度は、３０〜１２０℃の範囲内にするのが好ましく、４０〜８０℃の範囲内にするのがより好ましい。この重合温度を保持する時間は、０．１〜２０時間の範囲内であることが好ましい。

本発明の製造方法は、前記重合工程（前記懸濁重合）で得られた複合粒子を、５０℃以上で且つ前記複合粒子中の前記重合体粒子の熱分解開始温度未満の温度条件下で、ｐＨが１２以上のアルカリ性水性媒体でアルカリ処理した後、前記複合粒子を５０〜１２０℃の水性媒体で洗浄する洗浄工程をさらに含むことが好ましい。このような洗浄工程を含むことにより、複合粒子中における未反応の単官能アクリル酸エステル系単量体の含有量（残存量）を低減させる（例えば、１００ｐｐｍ未満とする）ことができる。

前記アルカリ性水性媒体のｐＨは、上述の通り、１２以上であり、１２〜１４であることが好ましい。前記アルカリ性水性媒体のｐＨが１２未満である場合は、複合粒子中に残存している単官能アクリル酸エステル系単量体の加水分解が十分に進行せず、複合粒子中に残存している単官能アクリル酸エステル系単量体の量を十分に低減できないので、好ましくない。

複合粒子を前記アルカリ性水性媒体でアルカリ処理する要領としては、（１）上述の重合工程で得られた複合粒子が水性媒体中に分散した懸濁液に水溶性アルカリ化合物を加えてアルカリ性水性媒体とし、このアルカリ性水性媒体中で複合粒子をアルカリ処理する方法、（２）上述の重合工程で得られた複合粒子が分散した懸濁液から水性媒体を除去して、複合粒子を分離した後、分離した複合粒子を水性媒体中に分散させると共に水性媒体中に水溶性アルカリ化合物を加えてアルカリ性水性媒体とし、このアルカリ性水性媒体中で複合粒子をアルカリ処理する方法等が挙げられるが、生産性の点で（１）の方法が好ましい。（２）の方法に用いる水性媒体としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコール（炭素数５以下のアルコール）；水と低級アルコールとの混合物等が挙げられるが、水が好ましい。

また、前記水溶性アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；ピロリン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウム等のアルカリ性化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムブチルメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。前記水溶性アルカリ化合物の添加量は、水性媒体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。

複合粒子をアルカリ性水性媒体でアルカリ処理する際の水性媒体の温度は、低いと、複合粒子中に残存している未反応の単官能アクリル酸エステル系単量体を低減させるのに長時間を要し、高いと、複合粒子中の重合体粒子が分解し、かえって単官能アクリル酸エステル系単量体が増加するので、５０℃以上で且つ複合粒子中の重合体粒子（前記単量体混合物の重合体）の熱分解開始温度未満に限定され、５０℃以上で且つ前記重合体粒子の熱分解開始温度より１０℃低い温度以下が好ましい。

なお、前記重合体粒子の熱分解開始温度とは、ガスクロマトグラフ法にてインジェクション部を予め所定温度に加温しておき、試料を注入したとき、熱分解反応が進行して単量体が検出されるときの温度をいう。

具体的には、複合粒子１ｇに溶剤２５ミリリットル及び内部標準液１ミリリットルを加えて１２時間以上放置し、液相部を測定試料とする。この測定試料に基づいて例えば下記測定条件にて熱分解開始温度を測定することができる。

（測定条件）
使用装置：島津製作所製 ガスクロマトグラフィー ＧＣ−１４Ａ
カラム充填剤：液相 ＰＥＧ−２０Ｍ
担体：Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ
検出器：ＦＩＤ
キャリアーガス：窒素
カラム温度 １０５℃

複合粒子をアルカリ性水性媒体でアルカリ処理する時間は、０．２〜５時間の範囲内であることが好ましい。アルカリ処理の時間が０．２時間以上の場合、複合粒子中に残存している未反応の単官能アクリル酸エステル系単量体の量をより一層低減することができる。アルカリ処理の時間が５時間以下の場合、生産効率を向上できる。

上記の通り複合粒子をアルカリ性水性媒体でアルカリ処理することにより、複合粒子中に残存している単官能アクリル酸エステル系単量体を低減することができるが、複合粒子をアルカリ性水性媒体でアルカリ処理しているために、単官能アクリル酸エステル系単量体が分解してアクリル酸を生じ、このアクリル酸が臭いを発する。

そこで、前記洗浄工程では、複合粒子を、アルカリ性水性媒体でアルカリ処理した後に５０〜１２０℃の水性媒体で洗浄することによって、複合粒子に含まれているアクリル酸の含有量を低減化して臭いを抑えている。

具体的には、上述のようにしてアルカリ性水性媒体でアルカリ処理された複合粒子を水性媒体中に分散させて分散液とし、前記水性媒体が５０〜１２０℃となるように必要に応じて加圧下にて加熱、維持しながら前記分散液を攪拌し、複合粒子に含有されているアクリル酸を水性媒体中に溶出させることによって複合粒子に含まれているアクリル酸を除去し、アクリル酸を低減化する。なお、このような複合粒子の洗浄に使用する水性媒体としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコールなどが挙げられ、水が好ましい。

複合粒子を洗浄する際の水性媒体の量は、少ないと、複合粒子に含まれているアクリル酸を水性媒体中に円滑に溶出、除去することができないことがあり、多いと、複合粒子の処理効率が低下することがあるので、複合粒子１００重量部に対して２００〜４００重量部が好ましい。

複合粒子を洗浄する際の水性媒体の温度は、低いと、複合粒子に含まれているアクリル酸を水性媒体中に溶出させるのに長時間を要する一方、高いと、複合粒子中の重合体粒子が熱分解したり、高圧に耐える処理槽が必要となり設備費が高くなるので、５０〜１２０℃に限定され、７０〜１０５℃がより好ましい。

また、複合粒子を水性媒体で洗浄する際の洗浄時間は、短いと、複合粒子に含まれているアクリル酸を水性媒体中に充分に溶出させて除去することができないことがある一方、長くても、アクリル酸の除去効果に殆ど差異はないので、１〜８時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。

そして、複合粒子を洗浄する水性媒体中には必要に応じて界面活性剤等を含有させてもよい。前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン性界面活性剤のいずれをも用いることができる。界面活性剤を水性媒体中に含有させることによって、水性媒体中に複合粒子を安定的に分散させて複合粒子に含まれている（メタ）アクリル酸をより確実に水性媒体中に溶出させて低減することができる。

上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム；ヒマシ油カリ石鹸等の脂肪酸石鹸；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。

上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。

上記カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

上記両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、リン酸エステル系界面活性剤、亜リン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。

上記例示した界面活性剤のうち、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが複合粒子を洗浄する水性媒体中に含有させる界面活性剤として、より好適である。上記界面活性剤は、水性媒体中での上記複合粒子の分散安定性等を考慮して、種類が適宜選択され、使用量が適宜調整される。

複合粒子を洗浄する水性媒体のｐＨは、５〜９が好ましく、６〜８がより好ましい。水性媒体のｐＨが低いと、（メタ）アクリル酸の溶出、除去の効果が充分に得られないことがある。水性媒体のｐＨは低すぎても高すぎても複合粒子への酸又はアルカリの残留が懸念されるため好ましくない。

上述のようにして５０〜１２０℃の水性媒体で洗浄された複合粒子を汎用の要領で水性媒体から分離し、洗浄、脱水して複合粒子を得ることができる。

上記した洗浄工程を経て得られた複合粒子は、複合粒子中における未反応の単官能アクリル酸エステル系単量体の含有量（残存量）が低減された（例えば、１００ｐｐｍ未満とされた）ものであり、また、アルカリ性水性媒体によるアルカリ処理中に生じたアクリル酸の量が低減されたものである。このため、上記未反応の単官能アクリル酸エステル系単量体や、アクリル酸に起因した臭気が少ない。

〔外用剤〕
本発明の外用剤は、本発明の複合粒子を含んでいる。本発明の外用剤は、圧縮強度が０．４９〜５．９ＭＰａの範囲内にある軟らかい本発明の複合粒子を含んでいるため、肌に塗布された時に、軟らかい触感を得られ、使用感に優れる。また、本発明の外用剤は、水性媒体中での分散性に優れる本発明の複合粒子を含んでいるため、皮膚への塗布性および伸びにも優れる。また、本発明の外用剤は、製造時に複合粒子の水性媒体への分散が容易であるという製造上の利点がある。さらに、本発明の外用剤は、本発明の複合粒子の含有により、吸水性を有するため、肌に塗布されることで、汗を吸収し、肌をさらさらに整えることができる。

本発明の外用剤における複合粒子の含有量は、外用剤の種類に応じて適宜設定できるが、１〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、３〜７０重量％の範囲内であることがより好ましい。外用剤全量に対する複合粒子の含有量が１重量％を下回ると、複合粒子の含有による明確な効果が認められないことがある。また、複合粒子の含有量が８０重量％を上回ると、含有量の増加に見合った顕著な効果が認められないことがあるため、生産コスト上好ましくない。

本発明の外用剤は、例えば、外用医薬品や化粧料等として使用でき、特に、化粧料としての使用に適している。外用医薬品としては、皮膚に適用するものであれば特に限定されないが、具体的には、クリーム、軟膏、乳剤等が挙げられる。化粧料としては、例えば、石鹸、ボディシャンプー、洗顔クリーム、スクラブ洗顔料、歯磨き等の洗浄用化粧品；おしろい類、フェイスパウダー（ルースパウダー、プレストパウダー等）、ファンデーション（パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、乳化型ファンデーション等）、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品、マニキュア等のメイクアップ化粧料；プレシェーブローション、ボディローション等のローション剤；ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用外用剤；化粧水、クリーム、乳液（化粧乳液）等のスキンケア剤、制汗剤（液状制汗剤、固形状制汗剤、クリーム状制汗剤等）、パック類、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、浴用剤、日焼け止め製品、サンタン製品、ひげ剃り用クリーム等が挙げられる。

また、本発明の外用剤を、水性媒体を含む化粧料、例えば、水および／または低級アルコール（炭素数５以下のアルコール）等の水性媒体中に当該複合粒子が分散されている分散液タイプの化粧料（例えば、ボディシャンプー、プレシェーブローション、ボディローション、化粧水等）に適用すると吸水性に優れるとともに、分散性にも優れた外用剤とすることができ、好適である。また、分散液タイプの化粧料においては、複合粒子が容器底部に沈降していても、使用時に軽く振るだけで使用できるといった効果も得られる。

また、本発明の外用剤中に配合される複合粒子は、油剤、シリコーン化合物およびフッ素化合物等の表面処理剤や有機粉体、無機粉体等で処理したものであってもよい。

前記油剤としては、通常外用剤に使用されているものであればいずれでもよく、例えば流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、パラフィンワックス等の炭化水素油；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、ヒドロキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸等の高級脂肪酸；トリオクタン酸グリセリル、ジカプリン酸プロピレングリコール、２エチルヘキサン酸セチル、ステアリン酸イソセチル等のエステル油；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等のロウ類；アマニ油、綿実油、ヒマシ油、卵黄油、ヤシ油等の油脂類；ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸；セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。また、複合粒子を前記油剤で処理する方法は特に限定されないが、例えば、複合粒子に油剤を添加し、ミキサー等で撹拌することにより油剤をコーティングする乾式法や、油剤をエタノール、プロパノール、酢酸エチル、ヘキサン等の適当な溶媒に加熱溶解し、それに複合粒子を加えて混合撹拌した後、溶媒を減圧除去または加熱除去することにより、油剤をコーティングする湿式法等を利用することができる。

前記シリコーン化合物としては、通常外用剤に使用されるものであればいずれでもよく、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アクリル−シリコーン系グラフト重合体、有機シリコーン樹脂部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物等が挙げられる。複合粒子をシリコーン化合物で処理する方法は特に限定されないが、例えば、上記の乾式法や湿式法を利用できる。また、必要に応じて焼き付け処理を行ったり、反応性を有するシリコーン化合物の場合は反応触媒等を適宜添加してもよい。

前記フッ素化合物は、通常外用剤に配合されるものであればいずれでもよく、例えばパーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロ基を有する重合体等が挙げられる。複合粒子をフッ素化合物で処理する方法も特に限定されないが、例えば、前記の乾式法や湿式法を利用できる。また、必要に応じて焼き付け処理を行ったり、反応性を有するフッ素化合物の場合は反応触媒等を適宜添加してもよい。

有機粉体としては、例えばアラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリッシュモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物；カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース等の半合成高分子化合物；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコーン粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子、フッ素粒子等の樹脂粒子が挙げられる。また、前記無機粉体としては、例えば酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等が挙げられる。

これら有機粉体や無機粉体は、予め表面処理を行ったものでもよい。表面処理方法としては、公知の表面処理技術が利用でき、例えば、炭化水素油、エステル油、ラノリン等による油剤処理、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等によるシリコーン処理、パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテルおよびパーフルオロアルキル基を有する重合体等によるフッ素化合物処理、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等によるシランカップリング剤処理、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート等によるチタンカップリング剤処理、金属石鹸処理、アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理、水添卵黄レシチン等によるレシチン処理、コラーゲン処理、ポリエチレン処理、保湿性処理、無機化合物処理、メカノケミカル処理等の処理方法が挙げられる。

また、本発明の外用剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に用いられている主剤または添加物を目的に応じて配合できる。そのような主剤または添加物としては、例えば、水、低級アルコール（炭素数５以下のアルコール）、油脂及びロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、粘土鉱物類、防腐・殺菌剤、抗炎症剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機無機複合粒子、ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン等）、特殊配合添加物、医薬品活性成分等が挙げられる。

前記油脂及びロウ類の具体例としては、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、牛脂、ゴマ脂、小麦胚芽油、サフラワー油、シアバター、タートル油、椿油、パーシック油、ひまし油、ブドウ油、マカダミアナッツ油、ミンク油、卵黄油、モクロウ、ヤシ油、ローズヒップ油、硬化油、シリコーン油、オレンジラフィー油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラノリン等が挙げられる。

前記炭化水素の具体例としては、流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等が挙げられる。

前記高級脂肪酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、ヒドロキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸等の炭素数１１以上の脂肪酸が挙げられる。

前記高級アルコールの具体例としては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、へキシルデカノール、オクチルデカノール、イソステアリルアルコール、ホホバアルコール、デシルテトラデカノール等の炭素数６以上のアルコールが挙げられる。

前記ステロールの具体例としては、コレステロール、ジヒドロコレステロール、フィトコレステロール等が挙げられる。

前記脂肪酸エステルの具体例としては、リノール酸エチル等のリノール酸エステル；ラノリン脂肪酸イソプロピル等のラノリン脂肪酸エステル；ラウリン酸ヘキシル等のラウリン酸エステル；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル等のミリスチン酸エステル；オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル等のオレイン酸エステル；ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル等のジメチルオクタン酸エステル；イソオクタン酸セチル（２−エチルヘキサン酸セチル）等のイソオクタン酸エステル；パルミチン酸デシル等のパルミチン酸エステル；トリミリスチン酸グリセリン、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリン、トリイソオクタン酸グリセリン、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリル、イソステアリン酸コレステリル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル等の環状アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。

前記金属石鹸の具体例としては、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ウンデシレン酸亜鉛等が挙げられる。

前記保湿剤の具体例としては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリグリセリン、キシリット、マルチトール等が挙げられる。

前記界面活性剤の具体例としては、高級脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；アミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型、レシチン等の両性界面活性剤；脂肪酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、酸化エチレン縮合物等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。

前記高分子化合物の具体例としては、アラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリッシュモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物；カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース等の半合成高分子化合物；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子（例えば、ポリメタクリル酸メチル粒子等）、ポリスチレン粒子、シリコーン系粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子等の樹脂粒子等の合成高分子化合物が挙げられる。

前記色材原料の具体例としては、酸化鉄（赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄等）、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等の無機顔料、アゾ系、ニトロ系、ニトロソ系、キサンテン系、キノリン系、アントラキノリン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、ピレン系等のタール色素が挙げられる。

なお、上記した高分子化合物の粉体原料や色材原料などの粉体原料は、予め表面処理を行ったものも使用することができる。表面処理の方法としては、公知の表面処理技術が利用でき、前記のような、公知の表面処理技術が利用できる。

前記粘土鉱物類の具体例としては、体質顔料および吸着剤などの数種の機能を兼ね備えた成分、例えば、タルク、雲母（例えば、白雲母）、セリサイト、チタンセリサイト（酸化チタンで被覆されたセリサイト）、バンダービルト社製のＶＥＥＧＵＭ（登録商標）等が挙げられる。

前記香料の具体例としては、アニスアルデヒド、ベンジルアセテート、ゲラニオール等が挙げられる。前記防腐・殺菌剤の具体例としては、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ベンザルコニウム、ベンゼトニウム等が挙げられる。前記酸化防止剤の具体例としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール等が挙げられる。前記紫外線吸収剤の具体例としては、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化鉄、微粒子酸化ジルコニウム等の無機系吸収剤、安息香酸系、パラアミノ安息香酸系、アントラニリック酸系、サルチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系等の有機系吸収剤が挙げられる。

前記特殊配合添加物の具体例としては、エストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾン等のホルモン類、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アラントインクロルヒドロキシアルムニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛等の皮膚収斂剤、カンタリスチンキ、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、センブリエキス、ニンニクエキス、ヒノキチオール、塩化カルプロニウム、ペンタデカン酸グリセリド、ビタミンＥ、エストロゲン、感光素等の発毛促進剤、リン酸−Ｌ−アスコルビン酸マグネシウム、コウジ酸等の美白剤等が挙げられる。

[実施例]
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。最初に、実施例および比較例における、複合粒子の体積平均粒子径の測定方法、複合粒子の圧縮強度の測定方法、複合粒子の復元率の測定方法、複合粒子の強熱残分の測定方法、複合粒子の吸水量の測定方法、複合粒子中における未反応の単官能アクリル酸エステル系単量体の測定方法、および、複合粒子の水分散性の評価方法を説明する。

〔体積平均粒子径の測定方法〕
複合粒子の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定する。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^TM ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。

なお、測定に用いるアパチャーの選択は、測定する複合粒子の想定の体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の場合は５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、測定する複合粒子の想定の体積平均粒子径が１０μｍより大きく３０μｍ以下の場合は１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、複合粒子の想定の体積平均粒子径が３０μｍより大きく９０μｍ以下の場合は２８０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、複合粒子の想定の体積平均粒子径が９０μｍより大きく１５０μｍ以下の場合は４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択するなど、適宜行う。測定後の体積平均粒子径が想定の体積平均粒子径と異なった場合は、適正なサイズを有するアパチャーに変更して、再度測定を行う。

また、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定し、１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−１６００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は２と設定し、２８０μｍおよび４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−３２００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は１と設定する。

測定用試料としては、複合粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１」）および超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。コールターマルチサイザーＩＩＩの測定部に、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）ＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製：測定用電解液）を満たしたビーカーをセットし、ビーカー内を緩く攪拌しながら、前記分散液を滴下して、コールターマルチサイザーＩＩＩ本体画面の濃度計の示度を５〜１０％に合わせた後に、測定を開始する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。

〔圧縮強度の測定方法〕
複合粒子の圧縮強度は、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験機「ＭＣＴＭ−２００」を用いて、下記測定条件にて測定した。

具体的には、エタノール中に複合粒子を分散させた分散液を、鏡面仕上げした鋼製試料台に塗布し、乾燥させて、測定用試料を調製した。次いで、室温２０℃、相対湿度６５％の環境下、ＭＣＴＭ−２００の光学顕微鏡で一個の独立した微細な複合粒子（少なくとも直径１００μｍの範囲内に他の複合粒子が存在しない状態）を選び出し、選び出した複合粒子の直径を、ＭＣＴＭ−２００の粒子径測定カーソルで測定した。選び出す複合粒子は、直径が５〜２０μｍの範囲内の微粒子であり、この範囲外の複合粒子は圧縮強度の測定に用いない。次に、選び出した複合粒子の頂点に試験用圧子を下記の負荷速度で降下させることにより、最大荷重９．８１ｍＮまで、徐々に複合粒子に荷重をかけ、先に測定した複合粒子の直径が１０％変位した時点の荷重から、次式により、圧縮強度を求めた。各複合粒子に対して６回の測定を行い、最大値、最小値のデータを除く４データの平均値を１０％変位した時点での圧縮強度とした。

＜圧縮強度の算出式＞
圧縮強度（ＭＰａ）＝２．８×荷重（Ｎ）／｛π×（粒子径（ｍｍ））²｝
＜圧縮強度の測定条件＞
試験温度：常温（２０℃）相対湿度６５％
上部加圧圧子：直径５０μｍの平面圧子（材質：ダイヤモンド）
下部加圧板：ＳＫＳ平板
試験種類：圧縮試験（ＭＯＤＥ１）
試験荷重：９．８１ｍＮ
負荷速度：０．７３２ｍＮ／ｓｅｃ
変位フルスケール；２０（μｍ）

〔復元率の測定方法〕
複合粒子の復元率は、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験機「ＭＣＴ−５１０」を用いて、下記測定条件にて測定した。具体的には、複合粒子１個に対し、下記負荷速度で０．０５ｍＮ〜０．９８ｍＮの荷重をかけたときの変位量（μｍ）と、前記荷重をかけた後、荷重を０．０４ｍＮまで減少させたときの復元量（μｍ）を測定した。そして、測定した変位量と、復元量とに基づいて、下記式により、復元率を算出した。

＜復元率の算出式＞
復元率（％）＝［復元量（μｍ）／変位量（μｍ）］×１００
＜復元率の測定条件＞
試験温度：常温（２５℃）
上部加圧圧子：直径５０μｍの平面圧子（材質：ダイヤモンド）
下部加圧板：ＳＫＳ平板
測定モード：負荷−除荷試験
反転荷重：０．９８ｍＮ
原点用荷重値：０．０５ｍＮ
負荷速度：０．０２２３ｍＮ／秒
変位フルスケール：１０μｍ

〔強熱残分の測定方法〕
測定対象の複合粒子１．０ｇを計量した後、計量した複合粒子を５５０℃で３０分間、電気炉内で焼失させて、残った残渣の重量（ｇ）を測定する。そして、測定した残渣の重量（ｇ）を、測定前の粒子の重量（１．０ｇ）で除し、百分率換算して、強熱残分（重量％）を得る。得られた強熱残分（重量％）は、複合粒子中のシリカの含有量を表す。

〔吸水量の測定方法〕
複合粒子の吸水量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２の測定方法をベースとして、煮アマニ油に代えて蒸留水を使用し、終点の判断基準を変更した（「測定板をたてても、試料が流動しない」時点に変更した）方法によって、測定した。吸水量の測定の詳細は、以下の通りである。

（Ａ）装置及び器具
測定板：３００×４００×５ｍｍより大きい平滑なガラス板
パレットナイフ（ヘラ）：鋼製又はステンレス製の刃を持った柄つきのもの
化学はかり（計量器）：１０ｍｇオーダーまで計れるもの
ビュレット：ＪＩＳ Ｒ ３５０５に規定する容量１０ｍｌのもの
（Ｂ）試薬：蒸留水
（Ｃ）測定方法

（１）複合粒子１ｇを測定板上の中央部に取り、蒸留水をビュレットから一回に４、５滴ずつ、徐々に複合粒子の中央に滴下し、その都度、複合粒子および蒸留水の全体をパレットナイフで充分練り合わせる。

（２）上記の滴下及び練り合わせを繰り返し、複合粒子および蒸留水の全体が硬いパテ状の塊になったら１滴ごとに練り合わせて、蒸留水の最後の１滴の滴下によりペースト（複合粒子および蒸留水の混練物）が急激に軟らかくなり、流動を始める点を終点とする。

（３）流動の判定
蒸留水の最後の１滴の滴下により、ペーストが急激に軟らかくなり、測定板を垂直に立てた時にペーストが動いた場合に、ペーストが流動していると判定する。測定板を垂直に立てた時もペーストが動かない場合には、更に蒸留水を１滴加える。

（４）終点に達したときの蒸留水の消費量をビュレット内の液量の減少分として読み取る。

（５）１回の測定時間は７〜１５分以内に終了するように実施し、測定時間が１５分を超えた場合は再測定し、規定の時間内で測定を終了した時の数値を採用する。

（Ｄ）吸水量の計算
下記式により試料１００ｇ当たりの吸水量を計算する。

Ｗ＝（Ｖ／ｍ）×１００
ここで、Ｗ：吸水量（ｍｌ／１００ｇ）、ｍ：複合粒子の重量（ｇ）、Ｖ：消費した蒸留水の容積（ｍｌ）

〔複合粒子中における未反応の単官能アクリル酸エステル系単量体の測定方法〕
（１）試料液の調製
試験管に、測定対象となる複合粒子１ｇと、二硫化炭素２５ｍｌと、内部標準液１ｍｌとを投入し、室温にて１２時間抽出した。得られた抽出液を１．８μｌ採取し、注入した。なお、内部標準液は、二硫化炭素７５ｍｌにトルエン０．１ｍｌを加えたものとした。

（２）未反応の単官能アクリル酸エステル系単量体の測定
上記試料液について、ガスクロマトグラフ装置（株式会社島津製作所製、商品名「ＧＣ−１４Ａ」）にて下記測定条件で測定を行い、アクリル酸エステル系単量体（本実施例では、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）を内部標準法で定量した。

＜測定条件＞
カラム充填剤：液相 ＰＥＧ−２０Ｍ
担体 Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ
カラムサイズ：２．６ｍｍＩ．Ｄ．×２６００ｍｍＬ
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
キャリアーガス：窒素
キャリア―ガス流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ（窒素）
カラム温度：１０５℃
注入口温度：１１０℃

〔水分散性の評価方法〕
１００ｍｌのビーカーにイオン交換水５０ｇを入れ、複合粒子１ｇを静かに水面に展開する。複合粒子が水になじみ、水中に分散し始める時間（秒）を計測する。計測された時間（秒）が小さいほど、水分散性が良好であることを意味する。

〔実施例１：複合粒子の実施例〕
攪拌機および温度計を備えた内容量５Ｌのオートクレーブに、イオン交換水２３８３ｇと、親水性シリカとしてのスノーテックス（登録商標）Ｏ−４０（日産化学工業株式会社製の親水性シリカのゾル、平均粒子径２０〜３０ｎｍ、固形分４０重量％）２１７ｇ（後述の全単量体（単量体混合物）１００重量部に対して、シリカ純分換算で、６．７重量部）と、アルカリ金属塩としての塩化ナトリウム７２ｇとを投入して混合し、分散液（水相）を得た。

また、単官能アクリル酸エステル系単量体としてのアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）８４５ｇ（全単量体に対して６５重量％）と、単官能アクリル酸エステル系単量体としてのアクリル酸メチル（ＭＡ）９１ｇ（全単量体に対して７重量％）と、単官能アクリル酸エステル系単量体としてのアクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）７８ｇ（全単量体に対して６重量％）と、親水性単官能単量体としてのポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（商品名「ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ−３００」、日油株式会社製、前記一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ₃であり、ｌが平均して約３．５であり、ｍが平均して約２．５であるもの）２６ｇ（全単量体に対して２重量％）と、多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）２６０ｇ（全単量体に対して２０重量％）と、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル ０．７５ｇとを混合し、互いに溶解させて単量体混合液を調製した。

前記の予め調製した単量体混合液を前記オートクレーブ内の前記分散液（水相）に入れ、前記オートクレーブの内容物を高速乳化・分散機（プライミクス株式会社製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」）にて回転数８０００ｒｐｍで５分間攪拌することで、前記単量体混合液の液滴径８μｍ程度の懸濁液を調製した。次に、前記オートクレーブの内部温度を６５℃に加温して前記オートクレーブの内容物を攪拌しながら、前記単量体混合液の懸濁重合を開始した。引き続いて、９０℃で１．５時間加温処理を行いながら前記単量体混合液の懸濁重合を行い、スラリー（懸濁液）を得た。

次に、得られたスラリーに、このスラリー１００重量部に対して２重量部の割合にて水溶性アルカリ化合物としての水酸化ナトリウムを加えた後で、前記スラリーを１００℃にて４時間に亘って攪拌した後に冷却した。その後、遠心脱水機を用いて前記スラリーを水洗および脱水して、脱水ケーキを得た。攪拌機及び温度計を備えた反応器に、前記脱水ケーキ１００重量部と、脱イオン水３００重量部と、界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部と、ｐＨ調整剤としてのリン酸２水素カリウム０．４重量部及びリン酸水素２ナトリウム１．２重量部とを供給して１００℃にて５時間に亘って攪拌して懸濁させた。得られたケーキを、真空乾燥機を用いて８０℃で真空乾燥させた後、目開き３２μｍの篩いに通し、目的の複合粒子を得た。

得られた複合粒子の体積平均粒子径は８．２μｍであった。

また、得られた複合粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像したところ、得られた複合粒子は、図１のＴＥＭ画像に示されるように、重合体粒子の表面に複数のシリカ（複合粒子の表面の濃い灰色の部分参照）が付着してなる複合粒子、具体的には、重合体粒子の表面が複数のシリカ（シリカ粒子）で被覆されてなる複合粒子であることが認められた。

〔実施例２〕
前記単量体混合液を前記オートクレーブ内の前記分散液（水相）に入れ、前記オートクレーブの内容物を高速乳化・分散機（プライミクス株式会社製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」）にて攪拌する際の回転数を４５００ｒｐｍとし、攪拌時間を１０分間として、前記単量体混合液の液滴径１４μｍ程度の懸濁液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、複合粒子を得た。

得られた複合粒子の体積平均粒子径は、１３．５μｍであった。

また、得られた複合粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像したところ、得られた複合粒子は、実施例１の複合粒子（図１参照）と同様に、重合体粒子の表面に複数のシリカ（複合粒子の表面の濃い灰色の部分参照）が付着してなる複合粒子、具体的には、重合体粒子の表面が複数のシリカ（シリカ粒子）で被覆されてなる複合粒子であることが認められた。

〔実施例３〕
単量体混合液の調製において、単官能アクリル酸エステル系単量体としてのアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）の使用量を７１５ｇ（全単量体に対して５５重量％）に変更し、さらに、多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてのテトラデカエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社製の「ライトエステル１４ＥＧ」、略称；１４ＥＧＤＭＡ）１３０ｇ（全単量体に対して１０重量％）を混合したこと以外は、実施例１と同様にして、複合粒子を得た。

得られた複合粒子の体積平均粒子径は、８．１μｍであった。

また、得られた複合粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像したところ、得られた複合粒子は、実施例１の複合粒子（図１参照）と同様に、重合体粒子の表面に複数のシリカ（複合粒子の表面の濃い灰色の部分参照）が付着してなる複合粒子、具体的には、重合体粒子の表面が複数のシリカ（シリカ粒子）で被覆されてなる複合粒子であることが認められた。

〔実施例４〕
単量体混合液の調製において、親水性単官能単量体として、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（商品名「ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ−３００」、日油株式会社製、前記一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ₃であり、ｌが平均して約３．５であり、ｍが平均して約２．５であるもの）２６ｇ（全単量体に対して２重量％）に代えて、ラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート（商品名「プラクセル（登録商標）ＦＭ３、株式会社ダイセル製、前記一般式（２）で表される化合物であって、ＲがＣＨ₃であり、ｐが３であるもの」）２６ｇ（全単量体に対して２重量％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。

得られた複合粒子の体積平均粒子径は、７．８μｍであった。

また、得られた複合粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像したところ、得られた複合粒子は、実施例１の複合粒子（図１参照）と同様に、重合体粒子の表面に複数のシリカ（複合粒子の表面の濃い灰色の部分参照）が付着してなる複合粒子、具体的には、重合体粒子の表面が複数のシリカ（シリカ粒子）で被覆されてなる複合粒子であることが認められた。

〔比較例１〕
攪拌機および温度計を備えた内容量５Ｌのオートクレーブに、アニオン性界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム１．２８ｇが水３２００ｇに溶解した水溶液を投入した。そして、分散安定剤として機能する複分解生成法により生成させたピロリン酸マグネシウム９６ｇを前記オートクレーブ内の前記水溶液中に分散させ、分散液（水相）を得た。

また、単官能アクリル酸エステル系単量体としてのアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）５３６ｇ（全単量体に対して６７重量％）と、単官能アクリル酸エステル系単量体としてのアクリル酸メチル（ＭＡ）５６ｇ（全単量体に対して７重量％）と、単官能アクリル酸エステル系単量体としてのアクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）４８ｇ（全単量体に対して６重量％）と、多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１６０ｇ（全単量体に対して２０重量％）と、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル ２．２ｇとを混合し、互いに溶解させて単量体混合液を調製した。

前記の予め調製した単量体混合液を前記オートクレーブ内の前記分散液（水相）に入れ、前記オートクレーブの内容物を高速乳化・分散機（プライミクス株式会社製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」）にて回転数６５００ｒｐｍで５分間攪拌することで、前記単量体混合液の液滴径８μｍ程度の懸濁液を調製した。次に、前記オートクレーブの内部温度を６５℃に加温して前記オートクレーブの内容物を攪拌しながら、前記単量体混合液の懸濁重合を開始した。引き続いて、９０℃で１．５時間加温処理を行いながら前記単量体混合液の懸濁重合を行い、スラリー（懸濁液）を得た。

次に、得られたスラリーに、このスラリー１００重量部に対して２重量部の割合にて水溶性アルカリ化合物としての水酸化ナトリウムを加えた上で、前記スラリーを１００℃にて４時間に亘って攪拌した後に冷却した。その後、遠心脱水機を用いて前記スラリーを水洗および脱水して、脱水ケーキを得た。攪拌機及び温度計を備えた反応器に、前記脱水ケーキ１００重量部、脱イオン水３００重量部、界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、ｐＨ調整剤としてのリン酸２水素カリウム０．４重量部及びリン酸水素２ナトリウム１．２重量部を供給して１００℃にて５時間に亘って攪拌して懸濁させた。得られたケーキを、疎水性シリカである「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７４」（日本アエロジル株式会社製の疎水性シリカ）１．０重量部（シリカ純分量）と混合した後、真空乾燥機を用いて８０℃で真空乾燥させた後、解砕して、目開き３２μｍの篩いに通し、目的の複合粒子を得た。

得られた複合粒子の体積平均粒子径は、８．１μｍであった。

得られた複合粒子について、上記した水分散性の評価を行ったところ、複合粒子は、水に馴染まず、水面上に複合粒子が浮いている状態が確認された。

〔比較例２〕
疎水性シリカである「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７４」（日本アエロジル株式会社製の疎水性シリカ）１．０重量部（シリカ純分量）に代えて、親水性シリカとしての「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１５０」（日本アエロジル株式会社製の親水性シリカ）１．０重量部（シリカ純分量）を使用したこと以外は、比較例１と同様にして複合粒子の製造を試みたが、前記スノーテックス（登録商標）Ｏ−４０をケーキと混合後、真空乾燥させる時に、粒子が凝集してしまい、目的の複合粒子を得ることができなかった。これは、親水性シリカとしてのスノーテックス（登録商標）Ｏ−４０が前記ケーキ内の水分により、凝集してしまい、粒子表面が、親水性シリカとしてのスノーテックス（登録商標）Ｏ−４０で被覆されなかったことが原因と考えられる。

〔比較例３〕
単量体混合液の調製において、単官能アクリル酸エステル系単量体としてのアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）８４５ｇ（全単量体に対して６５重量％）とアクリル酸メチル（ＭＡ）９１ｇ（全単量体に対して７重量％）とアクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）７８ｇ（全単量体に対して６重量％）とに代えて、単官能メタクリル酸エステル系単量体であるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０１４ｇ（全単量体に対して７８重量％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。

得られた複合粒子の体積平均粒子径は、７．９μｍであった。

〔比較例４〕
単量体混合液の調製において、単官能アクリル酸エステル系単量体としてのアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）の使用量を８７１ｇ（全単量体に対して６７重量％）に変更し、親水性単官能単量体としてのポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（商品名「ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ−３００」、日油株式会社製、前記一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ₃であり、ｌが平均して約３．５であり、ｍが平均して約２．５であるもの）２６ｇ（全単量体に対して２重量％）を使用しないこと以外は実施例１と同様にして、複合粒子の製造を試みたが、懸濁重合時に粒子同士が合着してしまい、目的の複合粒子を得ることができなかった。

実施例１〜４および比較例１〜４の複合粒子について、単量体組成（全単量体（単量体混合物）の総重量１００重量％に対する各単量体の重量割合（重量％））を表１に示す。また、実施例１〜４、比較例１、及び比較例３の複合粒子について、体積平均粒子径の測定結果、吸水量の測定結果、強熱残分の測定結果、圧縮強度の測定結果、復元率の測定結果、水分散性の評価結果（分散開始時間；秒）、および、複合粒子中に残存する未反応の単官能アクリル酸エステル系単量体の含有量（単官能アクリル酸エステル系単量体残存量）の測定結果を示す。なお、表１中の水分散性の評価結果について、「すぐ沈降」との表記は、複合粒子を水面に展開した瞬間（例えば、１秒以内）に複合粒子が水中に沈降して分散し始めたことを意味し、「６００秒以上」との表記は、複合粒子を水面に展開して、６００秒を経ても、複合粒子が水に馴染まず、複合粒子が水面上に浮いたままであり、複合粒子が水中に分散しないことを意味する。また、表１中の単官能アクリル酸エステル系単量体残存量について、「ＮＤ」との表記は、検出限界（５ｐｐｍ）未満であることを意味する。さらに、表１中の吸水量の測定結果における「水馴染まず」との表記は、上述の〔吸水量の測定方法〕の（Ｃ）測定方法の項目に記載の方法に従って測定を行った時に、複合粒子が蒸留水に馴染まないために、ペースト（複合粒子および蒸留水の混練物）が流動を始める点（終点）を得られず、測定時間が１５分を超えても、測定が終了しないこと、すなわち、複合粒子に蒸留水が吸水されないことを意味する。

表１に示す結果から分かるように、実施例１〜４の複合粒子は、軟らかい粒子であり、親水性を有し、比較例１及び３の複合粒子と比べて、水性媒体中での分散性に優れるものであることが認められた。

具体的には、親水性シリカの存在下で、単官能アクリル酸エステル系単量体を含む単量体混合物を懸濁重合して得られた実施例１〜４の複合粒子は、圧縮強度が０．４９〜５．９ＭＰａ（具体的には、３．０〜４．２ＭＰａ）の範囲内にあり、軟らかい粒子であると認められた。一方、単官能アクリル酸エステル系単量体に代えて、単官能メタクリル酸エステル系単量体を含む単量体混合物を、親水性シリカの存在下で懸濁重合して得られた比較例３の複合粒子は、圧縮強度が２９ＭＰａであり、硬い粒子であった。また、実施例１〜４の複合粒子は、復元率が１５％以上（具体的には、２０．２〜２６．０％）であり、比較例３の複合粒子と比べて、高い復元率を有していた。

また、親水性シリカの存在下で、親水性単官能単量体を含む単量体混合物を懸濁重合して得られた実施例１〜４の複合粒子の吸水量は、４０〜１４０ｍｌ／１００ｇ（具体的には、６３〜１１６ｍｌ／１００ｇ）の範囲内であり、実施例１〜４の複合粒子は親水性を有することが認められた。一方、親水性シリカを使用せず、分散安定剤としてのピロリン酸マグネシウムの存在下で、親水単官能単量体を含まない単量体混合物を懸濁重合させ、この懸濁重合により得られた生成物に疎水性シリカを混合して得られた比較例１の複合粒子は、上述の〔吸水量の測定方法〕の（Ｃ）測定方法の項目に記載の方法に従う測定において水が馴染まず、水を吸収できないことから、疎水性であると認められた。

また、上述の通り親水性を有する実施例１〜４の複合粒子は、水分散性の評価において、水面に展開した瞬間（例えば、１秒以内）に当該複合粒子が水中に沈降して分散し、水性媒体中での分散性に優れるものであると認められた。一方、上記の通り、疎水性を有する比較例１の複合粒子は、水分散性の評価において、６００秒経ても、当該複合粒子が水面に浮いた状態にあり、水性媒体中に分散しないものであると認められた。

また、実施例１〜４の複合粒子の強熱残分は、０．２〜２０重量％（具体的には、０．５〜６．３重量％）の範囲内にあり、実施例１〜４の複合粒子は、当該複合粒子１００重量％中におけるシリカの含有量が０．２〜２０重量％であるものと認められた。

また、実施例１〜４の複合粒子において、当該複合粒子中に含まれる未反応の単官能アクリル酸エステル系単量体の含有量（残存量）は、いずれも、検出限界（５ｐｐｍ）未満であった。

〔実施例５：外用剤（ボディローション）の製造例〕
実施例１で得られた複合粒子３重量部と、水性媒体としてのエタノール５０重量部と、抗炎症剤としてのグリチルリチン酸０．１重量部と、水性媒体としての精製水４６．４重量部と、香料０．５重量部とをミキサーにて十分に混合して、外用剤としてのボディローションを得た。

得られたボディローションは、肌に塗布する際の滑りに優れ、滑らかで使用感に優れたものであった。また、ボディローションは、使用の際に軽く振るだけで沈降している複合粒子が容易に分散し、使用性に優れるものであった。さらに、ボディローションは、吸水性に優れるものであり、肌に塗布されることで、汗を吸収して、肌をさらさらに整えることができ、かつ、伸び、滑らかさ、ソフト感に優れたものであった。

〔実施例６：外用剤（プレシェーブローション）の製造例〕
実施例１で得られた複合粒子４重量部と、水性媒体としてのエタノール９１重量部と、水性媒体としての１，３−ブチレングリコール５．０重量部と、エチルヘキサン酸セチル２．０重量部と、香料（適量）とをミキサーにて十分に混合して、外用剤としてのプレシェーブローションを得た。

得られたプレシェーブローションは、肌に塗布する際の滑りに優れ、滑らかで使用感に優れたものであった。また、プレシェーブローションは、使用の際に軽く振るだけで沈降している複合粒子が容易に分散し、使用性に優れるものであった。さらに、プレシェーブローションは、吸水性に優れるものであり、肌に塗布されることで、汗を吸収して、肌をさらさらに整えることができ、かつ、伸び、滑らかさ、ソフト感に優れたものであった

〔実施例７：外用剤（パウダーファンデーション）の製造例〕
実施例１で得られた複合粒子１５重量部と、粘土鉱物類としてのセリサイト２１重量部と、粘土鉱物類としての白雲母５１重量部と、色材原料としての赤色酸化鉄０．６重量部と、色材原料としての黄色酸化鉄１重量部と、色材原料としての黒色酸化鉄０．１重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、混合物を得る。次いで、前記混合物に、２−エチルヘキサン酸セチル１０重量部と、ソルビタンセスキオレエート１重量部と、防腐剤０．２重量部とを混合溶解したものを加えて均一に混合し、得られた混合物に、さらに香料０．１重量部を加えて混合した後、粉砕し、この粉砕物を篩いに通した。そして、前記篩いを通過した粉砕物を金皿に圧縮成型してパウダーファンデーションを得た。

得られたパウダーファンデーションは、肌に塗布する際の滑りに優れ、滑らかで使用感に優れたものであった。また、パウダーファンデーションは、吸水性に優れるものであり、肌に塗布されることで、汗を吸収して、肌をさらさらに整えることができ、かつ、伸び、滑らかさ、ソフト感に優れたものであった。また、パウダーファンデーションは、肌に塗布されることにより、肌の欠点を補正する（シミ、ソバカス、毛穴などを目立たなくする）ことができるものであった。

〔実施例８：外用剤（乳化型ファンデーション）の製造例〕
実施例１で得られた複合粒子２０．０重量部と、粘土鉱物類としてのセリサイト６．０重量部と、二酸化チタン３．０重量部と、顔料（適量）とをニーダーで混合し、粉末部を調製した。

そして、粉末部とは別に、精製水５０．２重量部に、ポリエチレングリコール（ポリエチレングリコール４０００）５．０重量部と、ｐＨ調整剤としてのトリエタノールアミン１．０重量部と、プロピレングリコール５．０重量部と、粘土鉱物類としてのＶＥＥＧＵＭ（登録商標、バンダービルト社製）０．５重量部とを加え加熱溶解した。これにより得られた溶液に先に調製した前記粉末部を加え、ホモミクサーで粉末を均一に分散させた後、７０℃に保温し、水相成分を得た。

次いで、前記水相成分とは別に、ステアリン酸２．０重量部と、セチルアルコール０．３重量部と、流動パラフィン２０．０重量部と、香料（適量）と、防腐剤（適量）とを混合して加熱溶解した後、７０℃に保温し、油相成分を得た。

得られた油相成分に前記水相成分を加えて、予備乳化を行い、ホモミクサーで均一に乳化・分散後、かきまぜながら冷却させて乳化型ファンデーションを得た。

得られた乳化型ファンデーションは、肌に塗布する際の滑りに優れ、滑らかで使用感に優れたものであった。また、パウダーファンデーションは、吸水性に優れるものであり、肌に塗布されることで、汗を吸収して、肌をさらさらに整えることができるものであった。また、乳化型ファンデーションは、肌に塗布されることにより、肌の欠点を補正する（シミ、ソバカス、毛穴などを目立たなくする）ことができるものであった。

Claims (7)

1. 重合体粒子と、この重合体粒子の表面に付着したシリカとを含む複合粒子であって、
   前記重合体粒子が、下記一般式（１）；
   ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ［（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_l（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_m］−Ｈ…（１）
   （式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、ｌは０〜５０、ｍは０〜５０、ｌ＋ｍ＞１）
   または下記一般式（２）：
   ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＯ（ＣＨ₂）₅Ｏ）_p−Ｈ…（２）
   （式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、ｐは１〜５０）
   で表される少なくとも１つの親水性単官能単量体と、エチレン性不飽和基を１つ有する前記親水性単官能単量体以外の単官能アクリル酸エステル系単量体と、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む単量体混合物の重合体からなり、
   当該複合粒子１００重量％中におけるシリカの含有量が０．２〜２０重量％であり、
   体積平均粒子径が５〜２０μｍであり、
   １０％圧縮変形時の圧縮強度が０．４９〜５．９ＭＰａであり、
   吸水量が４０〜１４０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする複合粒子。
2. 請求項１に記載の複合粒子であって、
   復元率が１５％以上であることを特徴とする複合粒子。
3. 請求項１又は２に記載の複合粒子であって、
   当該複合粒子中における未反応の前記単官能アクリル酸エステル系単量体の含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする複合粒子。
4. 重合体粒子と、この重合体粒子の表面に付着したシリカとを含む複合粒子の製造方法であって、
   下記一般式（１）；
   ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ［（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_l（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_m］−Ｈ…（１）
   （式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、ｌは０〜５０、ｍは０〜５０、ｌ＋ｍ＞１）
   または下記一般式（２）：
   ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＯ（ＣＨ₂）₅Ｏ）_p−Ｈ…（２）
   （式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、ｐは１〜５０）
   で表される少なくとも１つの親水性単官能単量体と、エチレン性不飽和基を１つ有し、炭素数１〜１２のアルコール残基を有する前記親水性単官能単量体以外の単官能アクリル酸エステル系単量体と、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む混合物あって、当該混合物１００重量％中における前記多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量が５〜３０重量％である単量体混合物を、水性媒体中にて、前記単量体混合物１００重量部に対して２〜２０重量部の親水性シリカの存在下で、懸濁重合させる重合工程を含むことを特徴とする複合粒子の製造方法。
5. 請求項４に記載の複合粒子の製造方法であって、
   前記重合工程で得られた複合粒子を、５０℃以上で且つ前記複合粒子中の前記重合体粒子の熱分解開始温度未満の温度条件下で、ｐＨが１２以上のアルカリ性水性媒体でアルカリ処理した後、前記複合粒子を５０〜１２０℃の水性媒体で洗浄する洗浄工程をさらに含むことを特徴とする複合粒子の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の複合粒子を含むことを特徴とする外用剤。
7. 請求項６に記載の外用剤であって、
   当該外用剤が水性媒体を含む化粧料であることを特徴とする外用剤。