JP2015186916A - 複層樹脂成形品の製造方法と複層樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】製造コストが安価であり、成形品の軽量化が可能になる等の特長を有し、耐久性とともに意匠性にも優れた複層樹脂成形品を提供する。
【解決手段】本発明の複層樹脂成形品の製造方法は、バイオマス材料と熱可塑性樹脂とを混練してバイオマス含有熱可塑性樹脂材料を得る工程、前記バイオマス含有熱可塑性樹脂材料を金型１で成形して一次成形品５を得る工程、そして一次成形品５を金型１に残した状態でその表面に熱硬化性樹脂材料６を供給して、熱硬化性樹脂材料６を成形する工程を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、複層樹脂成形品の製造方法とこの製造方法によって製造された複層樹脂成形品に関する。

従来、複数種の樹脂材料を用いて成形した複層樹脂成形品が知られている。これらの複層樹脂成形品の樹脂材料としては、成形が容易である等の理由から熱可塑性樹脂が一般的に用いられている。例えば、成形品の表層にはその用途に応じた機能を有する熱可塑性樹脂を選択し、ベース層にはより安価な熱可塑性樹脂を選択する等の、複数種の熱可塑性樹脂の組み合わせが採用されている。

このような熱可塑性樹脂を用いた複層樹脂成形品は、製造コストが安価であり、成形品の軽量化が可能になる等の特長を有している。しかしながら、熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂に比べて耐熱性や耐傷付性が劣るため、成形品の用途は限定的であった。

そこで、これまでにも、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との組み合わせで構成した複層樹脂成形品が提案されている。例えば、特許文献１には、表裏の表層用マットとして熱硬化性樹脂と木質分との混合物を用い、芯層用マットとして熱可塑性樹脂溶融物と木片との混合物を用いた三層もしくは二層構造の木質板が提案されている。また、特許文献２には、表裏の表層用マットとして熱硬化性樹脂と木質材との混合物を用い、芯層用マットとして熱可塑性樹脂溶融物と木質材との混合物を用いた三層もしくは二層構造の木材・プラスチック複合ボードが提案されている。

特開２００３−９４４１１号公報 特開２００３−１６１１号公報

しかしながら、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂、これらに混合した木片や木質材とを組み合わせた複層樹脂成形品の場合には、熱可塑性樹脂材料や熱硬化性樹脂材料への木片等との混合の過程や複層樹脂成形の過程において、不均質化が生じやすい。そしてこの不均質化に起因して、成形品の表面に凹凸が生じることが避けられなかった。このため、これまでの様々な改良の試みにもかかわらず、複層樹脂成形品の用途は、依然として、意匠性として凹凸を有することが許容される用途に限られていた。そこで、例えば水廻り部材や火廻り部材等の用途にも適用し得るような、耐久性に優れるとともに意匠性にも優れた複層樹脂成形品が求められていた。

本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、耐久性とともに意匠性にも優れた新規な複層樹脂成形品の製造方法を提供することを課題としている。

また本発明は、新規な製造方法によって製造された複層樹脂成形品を提供することを課題としている。

上記の課題を解決するために、本発明の複層樹脂成形品の製造方法は、次の工程；
（ａ）バイオマス材料と熱可塑性樹脂とを混練してバイオマス含有熱可塑性樹脂材料を得る工程、
（ｂ）前記バイオマス含有熱可塑性樹脂材料を金型で成形して一次成形品を得る工程、および
（ｃ）前記一次成形品を金型に収納した状態でその表面に熱硬化性樹脂材料を供給して、熱硬化性樹脂材料を成形する工程
を含むことを特徴とする。

また、本発明の複層樹脂成形品は、前記の複層樹脂成形品の製造方法によって製造されたことを特徴とする。

本発明の複層樹脂成形品の製造方法によれば、製造コストが安価であり、成形品の軽量化が可能になる等の特長を有し、耐久性とともに意匠性にも優れた複層樹脂成形品を提供することができる。

本発明の複層樹脂成形品の製造方法における成形の一実施形態を例示した模式断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

前記のとおり、本発明の複層樹脂成形品の製造方法では、（ａ）バイオマス材料と熱可塑性樹脂とを混練してバイオマス含有熱可塑性樹脂材料を得る工程、（ｂ）このバイオマス含有熱可塑性樹脂材料を金型で成形して一次成形品を得る工程、そして（ｃ）この一次成形品を金型に残した状態で一次成形品の表面に熱硬化性樹脂材料を供給して、熱硬化性樹脂材料を成形する工程を含む。

＜バイオマス材料＞
前記の混練の工程（ａ）で用いられるバイオマス材料としては、例えば、木材、竹、麻類、草本類、農産物等の植物材料やこれらの廃棄物、残渣物（皮、葉、茎、実）等、前記植物材料を加工して得られる粉体、繊維等が挙げられる。木材としては、例えば、スギ、ヒノキ、マツ等の針葉樹、ブナ、ナラ、カバ等の広葉樹等の各種のものを加工して得られる粉体、繊維が挙げられる。麻類としては、例えば、ジュート、ケナフ、亜麻、ヘンプ、ラミー、サイザル等を加工して得られる粉体、繊維が挙げられる。

また、上記以外の植物材料として、葦、稲わら、籾殻、ヤシの実、さとうきびの絞りカス等を用いてもよい。なお、本実施形態の複層樹脂成形品の製造方法においては、バイオマス材料は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

＜熱可塑性樹脂＞
本実施形態で用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、アクリル（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂については、所要の目的や用途、特性に応じて、選択することができる。例えば、複層樹脂成形品におけるバイオマス含有熱可塑性樹脂材料層と熱硬化性樹脂材料層との密着性を高める観点からは、熱硬化性樹脂材料の加熱成形時に少なくとも一部が溶解もしくは軟化され得るものが好ましい。なお、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂材料の品種の組み合わせによっては、複層樹脂成形品におけるバイオマス含有熱可塑性樹脂材料層と熱硬化性樹脂材料層との間で剥離を生じやすくなる場合があるので考慮して選択するのが好ましい。

また、熱可塑性樹脂は、新材原料（バージン）に限定されるものではなく、例えば、廃プラスチックや再生プラスチック等のリサイクル原料を用いてもよい。なお、熱可塑性樹脂は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

前記混練後に得られるバイオマス含有熱可塑性樹脂材料における熱可塑性樹脂の割合は、３０〜７０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。熱可塑性樹脂の割合が上記の範囲内であると、バイオマス含有熱可塑性樹脂材料の溶融粘度の過度の上昇が抑制され、金型への注入をよりスムーズに行うことができる。また、熱可塑性樹脂の割合が上記の範囲内であると、複層樹脂成形品におけるバイオマス含有熱可塑性樹脂材料層の表面に微細な形状がより効率よく形成され、熱硬化性樹脂材料層との間の密着性をより効果的に保つことができる。熱可塑性樹脂の割合が３０ｗｔ％未満の場合には、バイオマス含有熱可塑性樹脂材料の溶融粘度が高くなり、成形時にバイオマス含有熱可塑性樹脂材料を金型に注入することができにくくなる場合がある。熱可塑性樹脂の割合が７０ｗｔ％を超える場合には、複層樹脂成形品におけるバイオマス含有熱可塑性樹脂材料層と熱硬化性樹脂材料層との間の密着性が低下する場合がある。経済的な観点、および成形品の軽量化の観点からは、熱可塑性樹脂の割合をより小さくすることが好ましく考慮される。

＜熱硬化性樹脂材料＞
本実施形態で用いられる熱硬化性樹脂材料としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂材料については、所要の目的や用途、特性に応じて、選択することができる。なお、熱硬化性樹脂材料としては、熱可塑性樹脂の融点より低い温度で硬化可能な樹脂を用いる。

本実施形態では、熱硬化性樹脂材料は、ガラス繊維を含有することが好ましい。本実施形態で用いられるガラス繊維は、弾性率の向上や、熱硬化性樹脂材料とバイオマス含有熱可塑性樹脂材料との密着性を向上させる目的で用いられ、例えば、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス等のガラス繊維が挙げられる。これらのガラス繊維は、各々、屈折率（複層樹脂成形品の外観に影響する物性）や耐熱性（成形条件に影響する物性）が異なるので、所要の目的や用途に応じて選択することができる。

また、ガラス繊維の長さは、１．５〜６．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。ガラス繊維の長さが上記の範囲内であると、熱硬化性樹脂材料とバイオマス含有熱可塑性樹脂材料との密着性がより効果的に向上する。ガラス繊維の長さが１．５ｍｍ未満の場合には、所望する密着性が得られない場合がある。ガラス繊維の長さが６．０ｍｍを超える場合には、所望する密着性が得られなかったり、複層樹脂成形品の外観に影響を及ぼしたりする場合がある。

なお、ガラス繊維の含有量には特に制限はないが、ガラス繊維の含有量をより多くすると、熱硬化性樹脂材料とバイオマス含有熱可塑性樹脂材料との密着性がより効果的に向上する。一方で、ガラス繊維の含有量が多いと熱硬化性樹脂材料の粘度が上昇するので、適用する成形方法に応じてガラス繊維の含有量を調整することが好ましく考慮される。

また、熱硬化性樹脂材料には、熱硬化性樹脂に加えて、架橋剤や硬化剤等とを混合した材料を用いてもよい。この場合においては、架橋剤や硬化剤等としては、一般に公知のものをはじめ各種のものを用いることができる。なお、熱硬化性樹脂材料は、必要に応じて２種以上の熱硬化性樹脂、架橋剤、硬化剤等を併用してもよい。

さらに、複層樹脂成形品の表面硬度の向上や弾性率の向上、および複層樹脂成形品の意匠性として重厚感等を保持させる観点からは、熱硬化性樹脂材料に、無機充填材を添加してもよい。無機充填材としては、一般に公知のものをはじめ各種のものを用いることができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ等が挙げられる。熱硬化性樹脂との分散性が良好であること、および複層樹脂成形品におけるバイオマス含有熱可塑性樹脂材料層と熱硬化性樹脂材料層との間の密着性を損なわないことの観点からは、無機充填材は、表面処理材で表面処理が施されているものが好ましい。表面処理剤としては、一般に公知のものをはじめ各種のものを用いることができ、例えば、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物等の有機金属化合物、およびリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する酸性基含有有機化合物等が挙げられる。

＜バイオマス含有熱可塑性樹脂材料＞
本実施形態で用いられるバイオマス含有熱可塑性樹脂材料は、バイオマス材料と熱可塑性樹脂とを混練して得ることができる。具体的には、混練機に、バイオマス材料と熱可塑性樹脂とを投入し、熱可塑性樹脂の熱溶融温度以上の温度、より好ましくはバイオマス材料の熱分解温度以上の温度でせん断力を加えて混練する。すると、バイオマス材料と熱可塑性樹脂と混練機のブレードとの間にせん断摩擦が生じ、内部発熱が誘起される。特にバイオマス材料の熱分解温度以上の温度でバイオマス材料と熱可塑性樹脂とを混練することによって、バイオマス材料を熱変性によって疎水化させると、熱可塑性樹脂との相溶化向上効果または分散性向上効果をもたらすことができる。さらには、バイオマス材料を可塑化させて流動性をもたらす効果を生じさせることができる。その結果、バイオマス材料と熱可塑性樹脂との一体化・複合化を効率的に進めることができる。

このようにして得られるバイオマス含有熱可塑性樹脂材料は、バイオマス材料の熱変性効果によって疎水化している。また、バイオマス含有熱可塑性樹脂材料中のバイオマス材料は、微細化しているかまたは熱可塑性樹脂中に均質に分散している。そのため、本実施形態におけるバイオマス含有熱可塑性樹脂材料は、流動性および寸法安定性に優れており、成形用の金型への注入が容易である。さらに、微細化したまたは熱可塑性樹脂中に均質に分散したバイオマス材料によって、複層樹脂成形品におけるバイオマス含有熱可塑性樹脂材料層の表面には、成形品の意匠性を損なわない程度に微細な凹凸形状が生じる。この微細な凹凸形状によって、複層樹脂成形品におけるバイオマス含有熱可塑性樹脂材料層と熱硬化性樹脂層との接着面積が増大し、接着力が向上する。このようにして、バイオマス含有熱可塑性樹脂材料中のバイオマス材料は、複層樹脂成形品におけるバイオマス含有熱可塑性樹脂材料層と熱硬化性樹脂層との密着性を向上させるアンカーとしての役割を果たす。

好ましい実施形態として、バイオマス含有熱可塑性樹脂材料は、例えば、混練機にバイオマス材料と熱可塑性樹脂とを投入し、１９０〜２５０℃の温度で、１００〜３０００ｒｐｍの回転速度で混練して得ることができる。この場合、混練機によって加えられたせん断力によって誘起された摩擦発熱により、混練物の温度は２００〜２５０℃程度まで上昇させると、バイオマス材料を熱変性によって疎水化させることができる。そのため、熱可塑性樹脂との相溶化向上効果または分散性向上効果をもたらすことができ好ましい。

本実施形態で用いられる混練機としては、一般に公知のものをはじめ各種のものを用いることができる。なお、バイオマス材料と熱可塑性樹脂との一体化・複合化をより効率的に進める観点からは、混練機のブレードは、より強いせん断力を加えることができるものを選択することが好ましく考慮される。

＜一次成形品と熱硬化性樹脂材料の成形＞
本実施形態の複層樹脂成形品の製造方法においては、前記工程（ｂ）として、バイオマス含有熱可塑性樹脂材料を金型で成形して一次成形品を得る。金型としては、フラット型、サーキュラ型等、一般に公知のものをはじめ各種のものを用いることができる。また、成形方法としては、注型成形、射出成形、ブロー成形等、一般に公知である各種の成形方法を適用することができる。

本実施形態の複層樹脂成形品の製造方法においては、前記工程（ｃ）として、バイオマス含有熱可塑性樹脂材料を金型で成形して一次成形品を得た後にこの一次成形品を金型に収納した状態で、一次成形品の表面に熱硬化性樹脂材料を供給して、この熱硬化性樹脂材料を成形する。本実施形態で用いられる熱硬化性樹脂材料の供給方法および成形方法としては、一般に公知である各種の方法を適用することができる。

ここで、図１の模式断面図を用いて、本発明の複層樹脂成形品の製造方法における成形の一実施形態を説明する。

図１に模式断面図として例示した製造方法では、図１（Ａ）に示すように、上型２と下型３とを備えた金型１を用いる。この金型１の下型３には、熱硬化性樹脂材料を注入するためのクリアランスとして、熱硬化性樹脂材料注入口４が設けられている。この熱硬化性樹脂材料注入口４は、複層樹脂成形品における熱硬化性樹脂材料層の所望の厚みに応じて、設計することができる。

まず、図１（Ｂ）に示すように、予めバイオマス材料と熱可塑性樹脂とを混練して得たバイオマス含有熱可塑性樹脂材料を、金型１内に投入する。その後、金型１を閉じて型締めする。その後、金型１を、バイオマス含有熱可塑性樹脂材料中の熱可塑性樹脂の溶融温度未満から熱硬化性樹脂材料の硬化温度までの温度範囲内に冷却することによって、バイオマス含有熱可塑性樹脂材料の一次成形品５を得る。冷却手段としては、空冷、水冷、あるいは冷媒等の各種のものを用いることができる。

次に、図１（Ｃ）に示すように、金型１の上型２をバイオマス含有熱可塑性樹脂材料の一次成形品５の表面から離し、熱硬化性樹脂材料注入口４からバイオマス含有熱可塑性樹脂材料の一次成形品５の表面に熱硬化性樹脂材料を供給可能な状態にする。

そして、図１（Ｄ）に示すように、バイオマス含有熱可塑性樹脂材料の一次成形品５を金型１に収納した状態で、熱硬化性樹脂材料６を注入する。その後、型圧を保持し、熱硬化性樹脂材料６を硬化させる。このようにして、図１（Ｅ）に示すように、バイオマス含有熱可塑性樹脂材料層（ベース層）７と熱硬化性樹脂材料層（表層）８とで構成された複層樹脂成形品９を得る。

なお、上記の実施形態の例示においては、図１（Ｂ）でのバイオマス含有熱可塑性樹脂材料の一次成形品５を得た後、図１（Ｃ）とは異なって、金型１の上型２を取り外した状態で、バイオマス含有熱可塑性樹脂材料の一次成形品５の表面に熱硬化性樹脂材料を供給してもよい。この場合においては、熱硬化性樹脂材料を成形する際に、複層樹脂成形品における熱硬化性樹脂材料層の所望の形状や厚み等に応じて、取り外した上型とは異なる形状の上型を用いてもよい。また、一次成形品５を熱硬化性樹脂材料の硬化温度未満の温度まで冷却した後、金型１に熱硬化性樹脂材料６を注入し、次いで金型１を、バイオマス含有熱可塑性樹脂材料中の熱可塑性樹脂の溶融温度未満から熱硬化性樹脂材料の硬化温度までの温度範囲内に昇温して熱硬化性樹脂材料６を硬化させるようにしてもよい。また、金型１でバイオマス含有熱可塑性樹脂材料の一次成形品５を得た後、金型１から取り出し、一次成形品５を成形した金型１とは異なる金型に収納した後、熱硬化性樹脂材料６を注入するようにしてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［バイオマス含有熱可塑性樹脂材料の作製］
木粉（１００メッシュアンダー）、ポリプロピレン（バージンＰＰ、ＭＦＲ６０)、および相溶化剤「ユーメックス１０１０（三洋化成工業（株）製）」をそれぞれ６５部、３５部、２部の割合で、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）に投入した。噛合型同方向回転ブレードを用いて回転数を１５０ｒｐｍで混練し、せん断摩擦による内部発熱によって混練物の温度が２２５℃まで上昇したところで空冷を開始した。その後、混練物の温度を２２０℃に保持しながら２５分間混練することにより、ペレット状のバイオマス含有熱可塑性樹脂材料を得た。
［バイオマス含有熱可塑性樹脂材料の一次成形］
シリンダー温度を１９０℃に加熱した卓上手動式射出成形機（東洋精機製作所製）を用いて、上記のバイオマス含有熱可塑性樹脂材料を、下型１００℃上型１００℃に調節した平板形状（１００ｍｍ×１００ｍｍ×ｔ３ｍｍ）の金型に射出成形することにより、バイオマス含有熱可塑性樹脂材料の一次成形品を得た。
［熱硬化性樹脂材料の調製］
アクリル樹脂ペレット「ＶＨ０００（三菱レイヨン（株）製）」１００部をメチルメタクリレート「ＭＭＡ（三菱ガス化学（株）製）」３００部で溶解させた。この溶液に、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート「ＮＫエステル１Ｇ（新中村化学工業（株）製）４部、硬化剤としてアルキルパーエステル「トリゴノックス１２１−５０Ｅ（化薬アクゾ（株）製）」１．６部、および溶融シリカ「Ｆ−ＨＤ０５（キンセイマテック（株）製）（平均粒径：５μｍ）」６００部を混合することにより、熱硬化性樹脂材料を得た。
［複層樹脂成形品の製造］
上記のバイオマス含有熱可塑性樹脂材料の一次成形品を成形した金型を、一次成形品を残した状態で、ｔ５ｍｍ、下型８０℃上型９５℃に調節した。この金型の上部空隙に、上記の熱硬化性樹脂材料をインサート成形し、成形物を金型内で２０分間保持することにより、バイオマス含有熱可塑性樹脂材料層（ベース層、厚み３ｍｍ）と熱硬化性樹脂材料層（表層、厚み２ｍｍ）とで構成された複層樹脂成形品を得た。

＜実施例２＞
熱硬化性樹脂材料を作製する際に、溶融シリカを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして複層樹脂成形品を得た。

＜実施例３＞
バイオマス含有熱可塑性樹脂材料を作製する際に、実施例１で用いたポリプロピレンの代わりに熱可塑性アクリル樹脂ペレット「ＶＨ０００（三菱レイヨン（株）製）」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして複層樹脂成形品を得た。

＜実施例４＞
バイオマス含有熱可塑性樹脂材料を作製する際に、実施例１で用いた木粉（１００メッシュアンダー）、ポリプロピレン（バージンＰＰ、ＭＦＲ６０)、および相溶化剤「ユーメックス１０１０（三洋化成工業（株）製）」の割合を、それぞれ５０部、５０部、２．８部の割合にしたこと以外は、実施例１と同様にして複層樹脂成形品を得た。

＜実施例５＞
［バイオマス含有熱可塑性樹脂材料の作製］
実施例１で用いた木粉（１００メッシュアンダー）、ポリプロピレン（市販品バージンＰＰ、ＭＦＲ６０)、および相溶化剤「ユーメックス１０１０（三洋化成工業（株）製）」の割合を、それぞれ３５部、６５部、３．７部の割合にしたこと以外は、実施例１と同様にしてバイオマス含有熱可塑性樹脂材料を得た。

＜実施例６＞
バイオマス含有熱可塑性樹脂材料を作製する際に、実施例１で用いたラボプラストミルの噛合型同方向回転ブレードの代わりにローラー型ブレードを用いたこと以外は、実施例１と同様にして複層樹脂成形品を得た。なお、噛合型同方向回転ブレードとローラー型ブレードとでは、噛合型同方向回転ブレードの方が混練対象物により高いせん断力を加えられることが一般に知られている。

＜実施例７＞
熱硬化性樹脂材料を作製する際に、長さ３．０ｍｍ＿Ｅガラス繊維「ＣＳ３Ｅ−２２７（日東紡績（株）製）」をアクリル樹脂に対して０．５部含有させたこと以外は、実施例１と同様にして複層樹脂成形品を得た。

＜実施例８＞
熱硬化性樹脂材料を作製する際に、長さ０．３ｍｍ＿Ｅガラス繊維「ＳＳ１０−４２０（日東紡績（株）製）」をアクリル樹脂に対して０．５部含有させたこと以外は、実施例１と同様にして複層樹脂成形品を得た。

＜実施例９＞
熱硬化性樹脂材料を作製する際に、長さ１３ｍｍ＿Ｅガラス繊維「ＣＳ１３−Ｊ９１７（日東紡績（株）製）」をアクリル樹脂に対して０．５部含有させたこと以外は、実施例１と同様にして複層樹脂成形品を得た。

＜比較例１＞
［バイオマス含有熱可塑性樹脂材料の作製］
実施例１と同様にして、バイオマス含有熱可塑性樹脂材料を得た。
［バイオマス含有熱可塑性樹脂材料の一次成形］
実施例１と同様にして、バイオマス含有熱可塑性樹脂材料の一次成形品を得た。
［複層樹脂成形品の製造］
実施例１で用いた熱硬化性樹脂材料の代わりに熱可塑性アクリル樹脂ペレット「ＶＨ０００（三菱レイヨン（株）製）」を用いた。上記のバイオマス含有熱可塑性樹脂材料の一次成形品を成形した金型を、一次成形品を残した状態で、ｔ５ｍｍ、下型８０℃上型９５℃に調節した。シリンダー温度を２３０℃に加熱した卓上手動式射出成形機（東洋精機製作所製）を用いて、この金型に、上記の熱可塑性アクリル樹脂ペレットをインサート成形し、成形物を金型内で２０分間保持することにより、バイオマス含有熱可塑性樹脂材料層（ベース層、厚み３ｍｍ）と熱可塑性アクリル樹脂層（表層、厚み２ｍｍ）とで構成された複層樹脂成形品を得た。

＜比較例２＞
熱硬化性樹脂材料を単独で成形した。具体的には、実施例１で成形した金型を、ｔ５ｍｍ、下型８０℃上型９５℃に調節した。この金型の空隙に、実施例１と同様の熱硬化性樹脂材料を注入して２０分間保持することにより、熱硬化性樹脂材料（厚み５ｍｍ）単独の樹脂成形品を得た。

このようにして得られた実施例１〜９および比較例１〜２の複層樹脂成形品（ただし、比較例２は単層の樹脂成形品）について、下記のとおりの測定および評価を行った。

［バイオマス含有熱可塑性樹脂材料の成形性の評価］
バイオマス含有熱可塑性樹脂材料の一次成形品を作製する際の、金型への注入適正の評価を行った。射出成形機で容易に射出成形できたものは成形性が良好であるとして評価した。下記表１では、容易に射出成形できたものは○、やや注入に時間がかかったものは△とした。

［耐熱性の評価］
各複層樹脂成形品の上に、２００℃に加熱した空鍋を５分間放置した後、空鍋を取り去り目視により外観観察を行った。試験前後で外観に変化が認められないものは耐熱性が良好であるとして評価した。下記表１では、外観に変化が認められないものを○とした。

［耐傷付性の評価］
ＪＩＳ Ｋ ５４００の標準方法により、各成形品の表面鉛筆硬度を測定した。

［破壊密着性の評価］
各成形品を、ハンマーを用いて衝撃を加えた後、目視により外観観察を行った。複層樹脂成形品におけるバイオマス含有熱可塑性樹脂材料層と熱硬化性樹脂材料層との剥離が認められないものは破壊密着性が良好であるとして評価した。本評価を２回実施し、下記表１では、剥離が認められないものを○、一部に剥離が認められるものを△とした。

［弾性率の評価］
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して弾性率を測定した。

［重量の評価］
各複層樹脂成形品の重量を、比較例２の樹脂成形品の重量を基準として評価した。

以上の複層樹脂成形品の材料組成および評価結果を表１に示す。

実施例１〜９の複層樹脂成形品は、熱硬化性樹脂単独の成形品である比較例２の成形品と比較して重量が軽いうえに、いずれの評価項目についても優れた特性を示すことが確認された。また、実施例１と実施例２とを比較すると、熱硬化性樹脂材料に無機充填材として溶融シリカを加えた実施例１の複層樹脂成形品の方が、無機充填材を加えなかった実施例２の複層樹脂成形品よりも、耐傷付性および弾性率がより優れていた。実施例１と実施例３とを比較すると、バイオマス含有熱可塑性樹脂材料の原料として用いた熱可塑性樹脂の違いによっては複層樹脂成形品の特性に有意な差は見られず、いずれの成形品も優れた特性を示した。

また、実施例１と実施例７〜９とを比較すると、熱硬化性樹脂材料にガラス繊維を加えた実施例７〜９の複層樹脂成形品の方が、実施例１の複層樹脂成形品よりも弾性率が高く、樹脂成形品がたわみにくいことが確認された。また、ガラス繊維の長さが１．５〜６．０ｍｍの範囲内である実施例７は、実施例８や９よりも、破壊密着性がより優れていた。このことは、上述したようにガラス繊維を用いることにより熱硬化性樹脂材料とバイオマス含有熱可塑性樹脂材料との密着性や弾性率が向上し、耐衝撃性や耐変形性（耐歪み性）がより優れた複層樹脂成形品が得られることを示している。

これに対して、複層樹脂成形品の表層の熱硬化性樹脂材料の代わりに熱可塑性樹脂のみを用いた比較例１の複層樹脂成形品では、耐熱性の評価試験において艶ヒケの現象が見られた。また、比較例１の複層樹脂成形品の弾性率は、実施例１〜９の複層樹脂成形品の値よりも有意に低い数値であった。

また、バイオマス含有熱可塑性樹脂材料を作製する際にローラー型ブレードを用いて混練した実施例６の複層樹脂成形品では、バイオマス含有熱可塑性樹脂材料の一次成形時の樹脂材料の注入に他の実施例、比較例と比べてやや時間がかかった。また、破壊密着性の評価試験では、一部に剥離が見られた。

１ 金型
２ 上型
３ 下型
４ 熱硬化性樹脂材料注入口
５ バイオマス含有熱可塑性樹脂材料の一次成形品
６ 熱硬化性樹脂材料
７ バイオマス含有熱可塑性樹脂材料層（ベース層）
８ 熱硬化性樹脂材料層（表層）
９ 複層樹脂成形品

Claims (7)

1. 次の工程；
   （ａ）バイオマス材料と熱可塑性樹脂とを混練してバイオマス含有熱可塑性樹脂材料を得る工程、
   （ｂ）前記バイオマス含有熱可塑性樹脂材料を金型で成形して一次成形品を得る工程、および
   （ｃ）前記一次成形品を金型に収納した状態でその表面に熱硬化性樹脂材料を供給して、熱硬化性樹脂材料を成形する工程を含むことを特徴とする複層樹脂成形品の製造方法。
2. 前記工程（ａ）で得るバイオマス含有熱可塑性樹脂材料中の熱可塑性樹脂の割合が３０〜７０ｗｔ％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の複層樹脂成形品の製造方法。
3. 前記工程（ａ）では、バイオマス材料の熱分解温度以上の温度でせん断力を加えて混練することを特徴とする請求項１または２に記載の複層樹脂成形品の製造方法。
4. 前記工程（ｃ）では、熱可塑性樹脂の溶融温度未満から前記熱硬化性樹脂材料の硬化温度までの温度範囲内で成形することを特徴とする請求項１から３のうちのいずれか一項に記載の複層樹脂成形品の製造方法。
5. 前記熱硬化性樹脂材料が、ガラス繊維を含有することを特徴とする請求項１から４のうちのいずれか一項に記載の複層樹脂成形品の製造方法。
6. 前記ガラス繊維の長さが、１．５〜６．０ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の複層樹脂成形品の製造方法。
7. 請求項１から６のうちのいずれか一項に記載の複層樹脂成形品の製造方法によって製造されたことを特徴とする複層樹脂成形品。
   

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