JP2015182227A

JP2015182227A - ハニカム成形体の製造方法およびハニカム構造体の製造方法

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Publication number: JP2015182227A
Application number: JP2014057746A
Authority: JP
Inventors: 修司植田; Shuji Ueda; 浩介野引; Kosuke Nobiki
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2015-10-22
Also published as: CN104926350A; EP2921271A2; US20150266223A1; EP2921271A3

Abstract

【課題】所定量の成形原料から不良品の発生を抑えつつ多数のハニカム成形体およびハニカム構造体を得る技術を提供する。
【解決手段】互いに連結している２つの成形原料塊１１のうちの少なくとも一方の成形原料塊１１の連結面に着色料１５を付されている成形原料連結塊１９を、ハニカム成形体成形用口金４１から押出し成形してハニカム形状の成形物２０を得る成形工程と、成形物２０を切断して複数個のハニカム成形体を得る切断工程と、複数個のハニカム成形体を、切断面に着色料が現れている着色料含有ハニカム成形体と、切断面に着色料が現れていない着色料非含有ハニカム成形体とに選別する選別工程と、を備えるハニカム成形体の製造方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、ハニカム成形体の製造方法およびハニカム構造体の製造方法に関する。詳しくは、例えば、排ガス浄化のためのフィルタまたは触媒担体として使用するハニカム構造体の製造方法に関する。

セラミックを主成分としたハニカム構造体は、排ガス浄化のためのフィルタおよび触媒担体として広く用いられている。ハニカム構造体を製造する際には、セラミック原料を含む成形原料を、格子状に切り込まれたスリットを有する口金（ハニカム成形体成形用口金）から押出し成形する工程（成形工程）を実施する。

上述の成形工程では、セラミック原料を含む成形原料の塊（成形原料塊）を複数個用意し、これら複数個の成形原料塊を順次連結させながら連続的に押出し成形する手法が採用されている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２００６−２８９９５３号公報

ところが、一旦押出し成形してしまうと、得られたハニカム成形体において成形原料塊同士の繋ぎ目の部分を識別することが困難となり、繋ぎ目の部分を含むハニカム成形体からは不良を生じやすい。もっとも、繋ぎ目の部分を含むと推定されるハニカム成形体を選別し、排除する工夫で対処することが可能である。しかし、繋ぎ目の部分を含むハニカム成形体を確実に排除するために、繋ぎ目の部分を含まないハニカム成形体を余分に排除してしまうことが回避できない。そのため、従来技術では、所定量の成形原料から良好なハニカム成形体を効率良く得ることは困難である。

上記の問題に鑑みて、本発明の目的は、所定量の成形原料から不良品の発生を抑えつつ多数のハニカム成形体およびハニカム構造体を得る技術を提供することにある。

本発明は、以下に示すハニカム成形体の製造方法およびハニカム構造体の製造方法である。

［１］セラミック原料を含む複数の成形原料塊を連結させてなるとともに、互いに連結している２つの前記成形原料塊のうちの少なくとも一方の前記成形原料塊の連結面に着色料を付されている成形原料連結塊を、ハニカム成形体成形用口金から押出し成形してハニカム形状の成形物を得る成形工程と、前記成形物を、前記ハニカム成形体成形用口金から押し出されてきた方向に対して交差する切断面を形成するように切断し、複数個のハニカム成形体を得る切断工程と、前記複数個のハニカム成形体を、前記切断面に前記着色料が現れている着色料含有ハニカム成形体と、前記切断面に前記着色料が現れていない着色料非含有ハニカム成形体とに選別する選別工程と、を備えるハニカム成形体の製造方法。

［２］前記［１］に記載のハニカム成形体の製造方法を備え、前記選別工程において選別された前記着色料非含有ハニカム成形体のみを焼成してハニカム構造体を得るハニカム構造体の製造方法。

本発明のハニカム成形体の製造方法によれば、着色料によって成形原料塊同士の連結面に由来する部分を可視化することが可能である。その結果、本発明のハニカム成形体の製造方法によれば、成形原料塊同士の連結面に由来する部分を含まないハニカム成形体を簡便に効率良く選別することが可能となる。また、本発明のハニカム構造体によれば、成形原料塊同士の連結面に由来する部分を含まないハニカム成形体のみを選別して焼成するため、所定量の成形原料から不良品の発生を抑えつつ多数のハニカム構造体を得ることが可能になる。

本発明の一実施形態のハニカム成形体の製造方法に用いる成形原料塊の模式図である。本発明の一実施形態のハニカム成形体の製造方法に用いる成形原料連結塊の模式図である。本発明の一実施形態のハニカム成形体の製造方法における成形工程の模式的な説明図である。本発明の一実施形態のハニカム成形体の製造方法における成形工程で得られた成形物の模式図である。図４中のＡ−Ａ’断面の模式図である。図４中のＢ−Ｂ’断面の模式図である。図４中のＣ−Ｃ’断面の模式図である。図４中のＤ−Ｄ’断面の模式図である。図４中のＥ−Ｅ’断面の模式図である。本発明の一実施形態のハニカム構造体の製造方法で得られるハニカム構造体の模式図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

１．ハニカム成形体の製造方法：
本発明の一実施形態のハニカム成形体の製造方法は、成形工程と、切断工程と、選別工程と、を備える。成形工程では、セラミック原料を含む複数の成形原料塊１１を連結させてなる成形原料連結塊１９をハニカム成形体成形用口金４１から押出し成形してハニカム形状の成形物２０を得る。なお、成形原料連結塊１９では、互いに連結している２つの成形原料塊１１のうちの少なくとも一方の成形原料塊１１の連結面１３に着色料１５を付されている。切断工程では、成形物２０を、ハニカム成形体成形用口金４１から押し出されてきた方向（以下、「Ｚ方向」という）に対して交差する切断面２１を形成するように切断し、複数個のハニカム成形体３０を得る。選別工程では、切断工程で得られた複数個のハニカム成形体３０を、着色料含有ハニカム成形体３５と、着色料非含有ハニカム成形体３７とに選別する。なお、着色料含有ハニカム成形体３５とは、切断面２１に着色料１５が現れているハニカム成形体３０のことである。着色料非含有ハニカム成形体３７とは、切断面２１に着色料１５が現れていないハニカム成形体３０のことである。

本実施形態のハニカム成形体の製造方法によれば、着色料１５によって成形原料塊１１同士の連結面１３に由来する部分を可視化することが可能である。その結果、本実施形態のハニカム成形体の製造方法によれば、上述の着色料非含有ハニカム成形体３７を選別することにより、成形原料塊１１同士の連結面１３に由来する部分を含まないハニカム成形体３０を簡便に効率良く選別することが可能となる（図４〜図９を参照）。そして、本実施形態のハニカム成形体の製造方法によれば、成形原料塊１１同士の連結面１３に由来する部分を含むハニカム成形体３０（着色料含有ハニカム成形体３５）、すなわち、不良品を生じやすいハニカム成形体３０を簡便に効率良く選別することが可能になる。

図１は、本実施形態のハニカム成形体の製造方法に用いる成形原料塊１１の模式図である。図２は、本実施形態のハニカム成形体の製造方法に用いる成形原料連結塊１９の模式図である。成形原料塊１１は、上述のようにセラミック原料を少なくとも含むものである。セラミック原料としては、コージェライト化原料、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタニア、炭化珪素（ＳｉＣ）、珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、チタン酸アルミニウムなどを挙げることができる。そして、セラミック原料としては、コージェライト化原料、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタニア、炭化珪素（ＳｉＣ）、珪素−炭化珪素系複合材料、及びチタン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。なお、「コージェライト化原料」とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミックス原料であって、焼成されてコージェライトになるものである。「珪素−炭化珪素系複合材料」とは、炭化珪素（ＳｉＣ）を骨材としてかつ珪素（Ｓｉ）を結合材として形成されたものである。

成形原料塊１１に含まれ得る上記セラミック原料以外の原料としては、分散媒、有機バインダ、無機バインダ、造孔材、界面活性剤等を挙げることができる。成形原料塊における各原料の組成比は、特に限定されず、作製しようとするハニカム構造部の構造、材質等に合わせた組成比とすればよい。

成形原料塊１１を得る際には、上記の各種原料を混練することにより、坏土として得るとよい。坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

本実施形態のハニカム成形体の製造方法における成形工程では、上述のように複数個の成形原料塊１１を連結させて成形原料連結塊１９を作製する。成形原料連結塊１９を作製する際には、例えば、図１に示されているように、成形原料塊１１を予め円柱形状にしておくとよい。そして、円柱形状の成形原料塊１１の端面１７に着色料１５を、スプレー、霧吹き、刷毛塗りなどの手法を用いて付しておく。次いで、２つの成形原料塊１１の端面１７同士を圧着させることにより、成形原料連結塊１９を得るとよい。互いに圧着させた成形原料塊１１の端面１７は、連結面１３となる。ここでは、圧着させようとする２つの成形原料塊１１の端面１７のペア（連結面１３となる端面１７のペア）のうち、少なくとも一方の端面１７に着色料１５を付しておけばよい。

本実施形態に用い得る着色料１５としては、通常の着色に用いられる顔料や染料を挙げることができる。着色料１５は、ハニカム成形体３０を高温で焼成したときに色が消失する性質を有するものであっても、焼成後のハニカム構造体１（図１０を参照）に色が残るものであってもよい。更に、着色料１５は、９５質量％以上が可燃成分であることが好ましい。例えば、本実施形態に用い得る着色料１５としては、アゾ染料、カチオニックジアザメチン系染料、チアジン系染料、トリフェニルメタン系染料等を挙げることができる。また、着色料１５は、成形原料塊１１の連結面１３に塗布しやすくするように、顔料や染料を溶かすための溶媒の種類および溶媒の量を適宜調整すればよい。

図３は、本実施形態のハニカム成形体の製造方法における成形工程の模式的な説明図である。図示されているように、本実施形態における成形工程では、押出成形機４５に成形原料連結塊１９を投入し、ハニカム成形体成形用口金４１を用いて押出成形して、ハニカム形状の成形物２０を得る。ハニカム成形体成形用口金４１は、従来のハニカム成形体の製造方法で用いられるものを適用すればよい。ハニカム成形体成形用口金４１としては、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有するハニカム成形体を得られるように、格子状のスリットを切り込まれたものを用いるとよい。ハニカム成形体成形用口金４１の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。また、図３に示されている押出成形機４５では、シリンダ４３の先端にハニカム成形体成形用口金４１が設けられている。また、シリンダ４３は、先端部分にテーパー部４４を有する。テーパー部４４では、シリンダ４３の内径がハニカム成形体成形用口金４１に近づくにつれて小さくなっている。

図４は、本発明の一実施形態のハニカム成形体の製造方法における成形工程で得られた成形物２０の模式図である。なお、図４では、成形物２０の外観の輪郭および成形物２０内における着色料１５の分布状態を模式的に示している。本実施形態のハニカム成形体の製造方法における切断工程では、成形物２０を、Ｚ方向に対して交差する切断面２１を形成するように切断する。Ｚ方向に対して交差する切断面２１を形成するように切断することにより、成形物２０をＺ方向に沿って分断し、複数個のハニカム成形体３０を得ることができる。図４では、成形物２０を、Ａ−Ａ’断面からＥ−Ｅ’断面までの５つの切断面２１ａ〜２１ｅを形成するように切断する状況を示している。

図５〜図９のそれぞれは、図４中のＡ−Ａ’断面〜Ｅ−Ｅ’断面の模式図である。なお、図５は、図４中の成形物２０の領域（Ｉ）に由来するハニカム成形体３０ａの切断面２１ａである。図６は、図４中の成形物２０の領域（ＩＩ）に由来するハニカム成形体３０ｂの切断面２１ｂである。図７は、図４中の成形物２０の領域（ＩＩＩ）に由来するハニカム成形体３０ｃの切断面２１ｃである。図８は、図４中の成形物２０の領域（ＩＶ）に由来するハニカム成形体３０ｄの切断面２１ｄである。図９は、図４中の成形物２０の領域（Ｖ）に由来するハニカム成形体３０ｅの切断面２１ｅである。切断面２１ａ〜２１ｅのうち、切断面２１ｂ、切断面２１ｃ、および切断面２１ｄには、リング状に着色料１５が現れている。なお、着色料１５のリングの大きさは、Ｚ方向の前方側にある切断面２１ｂから、後方側にある切断面２１ｃ、切断面２１ｄといくにつれて大きくなる。図３に示されている押出成形機４５では、シリンダ４３の先端部分のテーパー部４４でシリンダ４３の内径がハニカム成形体成形用口金４１に近づくにつれて小さくなっている。このようなシリンダ４３のテーパー形状に起因して、テーパー部４４の中心部分を通過する成形原料（坏土）の速度が、テーパー部４４の外周部分を通過する成形原料（坏土）の速度よりも大きくなる。そのため、図２に示されているように、押出成形前の成形原料連結塊１９では連結面１３がＺ方向に垂直である場合であっても、図４に示されているように、成形物２０では連結面１３が中心部分をＺ方向に向けて突出させる形で大きく歪んでいる。

図４に示されている成形物２０を切断面２１ａ〜２１ｅ（Ａ−Ａ’断面〜Ｅ−Ｅ’断面）で切断し、成形物２０の領域（Ｉ）〜領域（ＶＩ）のそれぞれに由来にするハニカム成形体３０を得たとする。この場合、本実施形態における選別工程では、領域（Ｉ）および領域（ＶＩ）に由来するハニカム成形体３０を、着色料非含有ハニカム成形体３７として選別する。また、領域（ＩＩ）〜領域（Ｖ）に由来するハニカム成形体３０（ハニカム成形体３０ｂ〜３０ｅ）を、着色料含有ハニカム成形体３５として選別する。着色料非含有ハニカム成形体３７には、連結面１３に由来する部分を含まないため、連結面１３に起因した欠陥が生じていない。連結面１３に起因した欠陥とは、例えば、隔壁におけるピンホールの発生や、セル形状の歪みなどを挙げることができる。

２．ハニカム構造体の製造方法：
本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、上述のハニカム成形体の製造方法（本発明のハニカム成形体の製造方法）を備え、さらに、選別工程において選別された着色料非含有ハニカム成形体３７のみを焼成してハニカム構造体１（図１０を参照）を得るものである。

また、ハニカム成形体３０を焼成（本焼成）する前には、そのハニカム成形体３０を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものであり、その方法は、特に限定されるものではなく、ハニカム成形体３０中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）を除去することができればよい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、３〜１００時間程度加熱することが好ましい。

ハニカム成形体３０の焼成（本焼成）は、仮焼したハニカム成形体３０を構成する成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するために行われる。焼成条件（温度、時間、雰囲気）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成温度は、１４１０〜１４４０℃が好ましい。また、コージェライト化原料を使用している場合、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、４〜６時間が好ましい。

図１０は、本実施形態のハニカム構造体の製造方法で得られるハニカム構造体１の模式図である。ハニカム構造体１は、ハニカム構造部１０を有する。ハニカム構造部１０は、一方の端面である第１端面３から他方の端面である第２端面５まで通じる流体の流路となる複数のセル７を区画形成する隔壁９を有する。また、ハニカム構造体１のように、ハニカム構造部１０の外周を取り囲む外周壁３１を備えていてもよい。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、セラミック原料を含有する成形原料を用いて、ハニカム成形体を成形するための坏土を調製した。セラミック原料として、コージェライト化原料を用いた。コージェライト化原料として、タルク、カオリン、アルミナ、シリカを、ＭｇＯが１３．５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が３６．０質量％、ＳｉＯ_２が５０．５質量％という組成になるように調合した。コージェライト化原料に、分散媒、有機バインダ、分散剤、造孔材を添加して、成形用の坏土を調製した。分散媒の添加量は、コージェライト化原料１００質量部に対して、３質量部とした。有機バインダの添加量は、コージェライト化原料１００質量部に対して、５質量部とした。造孔材の添加量は、コージェライト化原料１００質量部に対して、１０質量部とした。得られたセラミック成形原料を、ニーダーを用いて混練して、複数個の坏土（成形原料塊）を得た。坏土（成形原料塊）は、円柱形状で、長さ１２５０ｍｍ、端面の直径３００ｍｍであった（表１）。

複数個の坏土（成形原料塊）のそれぞれには、一方の端面に着色料としてアイゼンメチレンブリーＦＺ（保土ヶ谷化学工業株式会社）を塗布した。上記の坏土（成形原料塊）を真空押出成形機に投入した。坏土（成形原料塊）を真空押出成形機に投入する際には、坏土（成形原料塊）の長さ方向をＺ方向（押出方向）に揃え、着色料を塗布した端面がＺ方向（押出方向）の前方側、すなわち、ハニカム成形体成形用口金に近い側となるように配置した。さらに、真空押出成形機に投入されている坏土（成形原料塊）の後方側の端面、すなわち、着色料を塗布されていない端面に、別の坏土（成形原料塊）の着色料を塗布した端面を圧着させた。こうして、真空押出成形機内で成形原料連結塊を順次形成した。そして、真空押出成形機を用いて押出成形し、円柱形状のハニカム形状の成形物を得た。

上記の成形物は、Ｚ方向の長さが２８８０ｍｍ、Ｚ方向に垂直な断面が直径２８１ｍｍの円形、隔壁の厚さが３０４．８μｍ、セル密度が４６．５個／ｃｍ^２であった（表１）。

続いて、成形物をＺ方向に沿って３６０ｍｍずつ切断し、８個のハニカム成形体を得た（表１）。８個のハニカム成形体のそれぞれについて、両端面を目視し、少なくともいずれか一方の端面に着色料が現れているハニカム成形体を着色料含有ハニカム成形体として、両端面に着色料が現れていないハニカム成形体を着色料非含有ハニカム成形体として選別した。８個のハニカム成形体のうち、着色料含有ハニカム成形体が２個、着色料非含有ハニカム成形体が６個であった。

さらに、２個の着色料含有ハニカム成形体を「不良品候補」、６個の着色料非含有ハニカム成形体を「良品候補」とした（表１）。

ハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥した。その後、１３５０〜１４５０℃で１０時間焼成してハニカム構造体を得た。

（比較例１，２）
坏土（成形原料塊）の端面に着色料を塗布しなかったこと以外は、実施例１と同様に８個のハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体について、経験則に従って「不良品候補」と「良品候補」とに選別した。比較例２では「不良品候補」を多めに見積もったため、「不良品候補」が３個、「良品候補」が５個であった。比較例３では「不良品候補」を少なめに見積もったため、「不良品候補」が１個、「良品候補」が７個であった。続いて、実施例１と同様に乾燥および焼成を行って、ハニカム構造体を得た。

（実施例２）
各条件を表１に示すものとなるように変更した以外は実施例１と同様にハニカム成形体を作製し、「不良品候補」および「良品候補」のハニカム成形体を選別した後、ハニカム構造体を作製した。

（比較例３）
各条件を表１に示すものとなるように変更した以外は比較例１と同様にハニカム成形体を作製し、「不良品候補」および「良品候補」のハニカム成形体を選別した後、ハニカム構造体を作製した。

（比較例４）
各条件を表１に示すものとなるように変更した以外は比較例２と同様にハニカム成形体を作製し、「不良品候補」および「良品候補」のハニカム成形体を選別した後、ハニカム構造体を作製した。

得られたハニカム構造体については、ピンホールの検査、セル形状検査を行い、不良品と良品の判定を行った。なお、ピンホール検査とは、ハニカム構造体の一方の端面からセル内に煙を流入させ、反対側の端面から流出してくる煙の分布状態に基づいて、隔壁のおけるピンホールの有無を判別する検査である。「不良品候補」のハニカム成形体から得られた良品および不良品の数、「良品候補」のハニカム成形体から得られた良品および不良品の数を評価した。結果を表２に示す。

［考察］
実施例１，２では、「不良品候補」の全てが実際に不良品として評価され、「良品候補」の全てが実際に良品として評価された。比較例１，３では、「不良品候補」を多めに見積もったため、「良品候補」の中に実際には不良品であったものが混入することはなかったものの、「不良品候補」の中に実際には良品であったものが混入していた。すなわち、比較例１，３では、本来は良品を得られるはずのハニカム成形体を廃棄することになる結果となった。比較例２，４では、「不良品候補」を少なめに見積もったため、「良品候補」の中に実際には不良品であったものが混入してしまった。そのため、比較例２，４では、不良品となってしまうはずのハニカム成形体をわざわざ焼成してしまうという無駄な結果となった。

本発明は、排ガス浄化のためのフィルタまたは触媒担体として使用するハニカム構造体を作製する際に利用できる。

１：ハニカム構造体、３：第１端面、５：第２端面、７：セル、９：隔壁、１０：ハニカム構造部、１１：成形原料塊、１３：（成形原料塊の）連結面、１５：着色料、１７：（成形原料塊の）端面、１９：成形原料連結塊、２０：成形物、２１：切断面、２１ａ〜２１ｅ：切断面、３０：ハニカム成形体、３０ａ〜３０ｅ：ハニカム成形体、３１：外周壁、３５：着色料含有ハニカム成形体、３７：着色料非含有ハニカム成形体、４１：ハニカム成形体成形用口金、４３：シリンダ、４４：テーパー部、４５：押出成形機。

Claims

セラミック原料を含む複数の成形原料塊を連結させてなるとともに、互いに連結している２つの前記成形原料塊のうちの少なくとも一方の前記成形原料塊の連結面に着色料を付されている成形原料連結塊を、ハニカム成形体成形用口金から押出し成形してハニカム形状の成形物を得る成形工程と、
前記成形物を、前記ハニカム成形体成形用口金から押し出されてきた方向に対して交差する切断面を形成するように切断し、複数個のハニカム成形体を得る切断工程と、
前記複数個のハニカム成形体を、前記切断面に前記着色料が現れている着色料含有ハニカム成形体と、前記切断面に前記着色料が現れていない着色料非含有ハニカム成形体とに選別する選別工程と、を備えるハニカム成形体の製造方法。
請求項１に記載のハニカム成形体の製造方法を備え、
前記選別工程において選別された前記着色料非含有ハニカム成形体のみを焼成してハニカム構造体を得るハニカム構造体の製造方法。