JP2015162299A - 蓄電材料の製造装置および製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質の粉体および増粘剤の溶解液等の混合物の搬送が容易な蓄電材料の製造装置および製造方法を提供する。
【解決手段】蓄電材料の製造装置１は、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液を作製する溶解液作製装置２と、溶解液および活物質の粉体を混練する混合物混練装置５と、を備える。これにより、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液には、界面活性剤が添加されているので、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の表面張力が低下し、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液に対する活物質の粉体の濡れ速度が上昇する。よって、活物質の粉体は、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液に馴染み易くなるので、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液および活物質の粉体の混合物が、製造装置内で堆積することはなくスムーズな搬送が可能となる。
【選択図】図２

Description

本発明は、蓄電材料を製造する製造装置および製造方法に関するものである。

近年、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等に適用されている。リチウムイオン二次電池の電極は、先ず、活物質材料（蓄電材料）のスラリを得るために増粘剤の溶解液に活物質の粉体等を混練し、次に、活物質材料のスラリをアルミニウム箔等の基材に塗布して乾燥することにより製造される。そして、リチウムイオン二次電池は、電極を所定の大きさに切断してセパレータを挟んで積層し、当該積層体を非水電解液とともに外装に封入することにより製造される。

特許文献１には、基材に活物質材料のスラリを均一に塗布するため、フッ素系界面活性剤を含有するスラリが記載されている。また、特許文献２には、活物質として炭素材料を用いた場合、電極における炭素層と非水電解液との濡れ性を高めるため、非イオン界面活性剤を含有する炭素層を有する電極が記載されている。

特開２００１−２５０５５８号公報 特開平１０−９２４３６号公報

特許文献１，２において、活物質材料のスラリは、増粘剤、溶媒および活物質の粉体等を一時に投入し混練して製造、すなわちバッチ処理して製造している。近年、リチウムイオン二次電池は、需要の増加が著しく、スラリ製造の連続処理化が望まれている。しかし、活物質の粉体は、増粘剤の溶解液に濡れ難いため、活物質の粉体および増粘剤の溶解液の混合物が、製造装置内で堆積し易く、搬送困難になってスラリ製造の連続処理化の障害となっている。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、活物質の粉体および増粘剤の溶解液等の混合物の搬送が容易な蓄電材料の製造装置および製造方法を提供することを目的とする。

（請求項１）本発明に係る蓄電材料の製造装置は、少なくとも増粘剤および活物質を含む蓄電材料を製造する蓄電材料の製造装置であって、界面活性剤を含む前記増粘剤の溶解液を作製する溶解液作製装置と、前記溶解液および前記活物質の粉体を混練する混合物混練装置と、を備える。

これにより、増粘剤の溶解液には、界面活性剤が添加されているので、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の表面張力が低下し、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液に対する活物質の粉体の濡れ速度が上昇する。よって、活物質の粉体は、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液に馴染み易くなるので、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液および活物質の粉体の混合物が、製造装置内で堆積することはなくスムーズな搬送が可能となる。

また、活物質の粉体は、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液に対し濡れ性が向上するので、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液に短時間に分散して損傷を抑制することができる。そして、活物質の粉体は、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液に均一に分散するので、電極の品質を向上させることができ、電池性能を高めることができる。

（請求項２）前記混合物混練装置は、前記溶解液および前記活物質の粉体の混合物を搬送する混合物搬送装置、を備えるようにしてもよい。
これにより、蓄電材料の混練物は、連続処理化が可能となる。

（請求項３）前記溶解液作製装置は、前記界面活性剤および前記増粘剤を溶媒に溶解する増粘剤溶解装置と、前記溶解液を所定の粘度に調整する粘度調整装置と、を備えるようにしてもよい。
これにより、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液が、適切な粘度に調整されるので、活物質の粉体および界面活性剤を含む増粘剤の溶解液等の混合物は、適切な粘度に混練されることになる。よって、蓄電材料の混練物は、基材に均一に塗布されることになり、塗布膜の品質が向上する。

（請求項４）本発明に係る蓄電材料の製造方法は、少なくとも増粘剤および活物質を含む蓄電材料を製造する蓄電材料の製造方法であって、界面活性剤を含む前記増粘剤の溶解液を作製する溶解液作製工程と、前記溶解液および前記活物質の粉体を混練する混合物混練工程と、を備える。
（請求項５）前記蓄電材料の製造方法は、前記溶解液および前記活物質の粉体の混合物を搬送する混合物搬送工程、を備えるようにしてもよい。
（請求項６）前記溶解液作製工程は、前記界面活性剤および前記増粘剤を溶媒に溶解する増粘剤溶解工程と、前記溶解液を所定の粘度に調整する粘度調整工程と、を備えるようにしてもよい。
本発明の蓄電材料の製造方法によれば、上述した蓄電材料の製造装置における効果と同様の効果を奏する。

（請求項７）前記界面活性剤は、フッ素系の材料であるようにしてもよい。
フッ素系の材料は、化学的安定性が高く、充放電時に分解しにくいので、電池性能を高めることができる。

（請求項８）前記フッ素系の材料は、水と親和性を有するようにしてもよい。
水と親和性のあるフッ素系の材料は、増粘剤の溶解液に対する活物質の粉体の濡れ性を高めることができるので、電池性能をさらに高めることができる。

（請求項９）前記界面活性剤の添加量は、０．０１重量％〜０．３重量％であるようにしてもよい。
界面活性剤の添加量が、０．０１重量％未満であると活物質の粉体の沈降時間が長過ぎ、０．３重量％を越えると増粘剤の溶解液に泡立ちが生じて取り扱いが困難になるため、０．０１重量％〜０．３重量％であると良好な混練物を得ることができる。

本発明の実施の形態：蓄電材料の製造装置の概略構成図である。 本発明の実施の形態：蓄電材料の製造装置の製造制御装置による処理を示すフローチャートである。 増粘剤の溶解液に疎水性および親水性のフッ素系界面活性剤をそれぞれ添加したときの活物質の沈降速度を示す図である。 親水性のフッ素系界面活性剤の添加量と活物質の沈降速度との関係を示す図である。 界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度と溶解度との関係を示す図である。 マイクロ波による増粘剤の溶解液の粘度、撹拌力による増粘剤の溶解液の粘度および加熱による増粘剤の溶解液の粘度の経時変化を示す図である。 最終的な活物質のスラリの粘度と界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度との関係を示す図である。 超音波による界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度調整および撹拌力による界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度調整の経時変化を示す図である。 電池の容量維持率、すなわち電池の耐久性（繰り返し充放電特性）と活物質のスラリの粘度との関係を示す図である。 電池の容量維持率と活物質材料の累積衝突エネルギとの関係を示す図である。 温度変化による液体と固体の表面張力の変化を示す図である。

（製造方法および製造装置により製造される蓄電材料）
本実施形態による蓄電材料の製造方法および製造装置は、例えば、リチウムイオン二次電池の電極（正極および負極）を製造するための方法および装置を構成する。リチウムイオン二次電池の電極は、アルミニウム箔や銅箔等の基材に蓄電材料として活物質材料のスラリを塗布して乾燥することにより製造される。本実施形態の蓄電材料の製造方法および製造装置は、活物質材料のスラリを製造する方法および装置である。

活物質材料の具体例としては、正極の電極の場合、活物質としてリチウムニッケル酸化物等（固形分）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン等（液体分）、導電助材としてアセチレンブラック等およびバインダとしてポリフッ化ビニリデン等がある。負極の電極の場合、活物質としてグラファイト等（固形分）、溶媒として水（液体分）、増粘材としてカルボキシメチルセルロース等およびバインダとしてＳＢＲゴムやポリアクリル酸等がある。以下では、負極の電極の活物質材料について説明する。

ここで、課題でも述べたように、活物質の粉体は、増粘剤の溶解液に濡れ難いため、混練の連続処理化の障害となっているため、活物質の粉体および増粘剤の溶解液の濡れ性を改善、すなわち濡れ速度を高める必要がある。濡れ速度は、活物質の粉体の表面張力および増粘剤の溶解液の表面張力で表される濡れ角、並びに増粘剤の溶解液の粘度で表すことができる。

濡れ速度を高める方策としては、活物質の粉体の表面張力を大きくして濡れ角を大きくするか、増粘剤の溶解液の表面張力を小さくして濡れ角を大きくするか、増粘剤の溶解液の粘度を小さくすればよい。活物質の粉体の表面張力を大きくするには、紫外線照射による表面改質を実施すればよい。増粘剤の溶解液の表面張力を小さくするには、界面活性剤の添加、または温度上昇を実施すればよい。増粘剤の溶解液の粘度を小さくするには、温度上昇、または分子量の変更を実施すればよい。実験の結果、上記実施事項のうち、界面活性剤を添加して増粘剤の溶解液の表面張力を小さくすることが、濡れ速度を高めるのに最も効果的である。

界面活性剤としては、非イオン系およびイオン系がある。イオン系の界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、両性系があるが、どれも充放電反応を阻害するため除外する。非イオン系の界面活性剤としては、エステル系、エーテル系、エステルエーテル系があるが、エステル系、エーテル系、エステルエーテル系は、どれも酸化還元、熱分解等が生じ易く化学的安定性が不足するため除外する。

非イオン系の界面活性剤としては、その他として糖鎖系、リン脂質系、フッ素系があるが、糖鎖系およびリン脂質系は、充放電時に分解し易いため除外する。一方、フッ素系は、化学的安定性が高く、充放電時に分解しないので、活物質の粉体および増粘剤の溶解液の濡れ性を改善するものとして使用可能であり、電池性能を高めることができる。

フッ素系の界面活性剤としては、疎水性（水との親和性の低いもの（２５℃における水に対する溶解度が１重量％より少ないもの））および親水性（水との親和性の高いもの（２５℃における水に対する溶解度が１重量％以上のもの））があり、それぞれの濡れ速度について実験を行った。濡れ速度は、所定量の疎水性および親水性のフッ素系界面活性剤を添加した増粘剤の溶解液の液面に、活物質の粉体をそれぞれ投入し、活物質の粉体が界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の液底に到達するまでの沈降時間を測定することにより評価した。ここで、増粘剤の溶解液を２５℃とした理由は、図１１に示すように、液体は、固体よりも温度を変化させたときの表面張力の増減幅が大きい（グラフの傾きが急である）ので、増粘剤の溶解液を昇温した方が活物質の粉体を昇温するよりも濡れ改善に有効なためである。

実験の結果、図３に示すように、親水性のフッ素系界面活性剤は、疎水性のフッ素系界面活性剤よりも活物質の粉体の沈降時間が短くなり、活物質の粉体および界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の濡れ性を大幅に改善することができ、電池性能をさらに高めることができる。この親水性のフッ素系界面活性剤としては、例えば、ヘキサフルオロプロペン誘導体がある。なお、活物質の粉体は、フッ素系界面活性剤を添加していない増粘剤の溶解液に投入した場合は全く沈降しなかったため、疎水性のフッ素系界面活性剤を添加することも効果的である。

次に、親水性のフッ素系界面活性剤は、添加量によって濡れ速度が変化するか否かについて実験を行った。実験の結果、図４に示すように、親水性のフッ素系界面活性剤は、０．０１重量％未満であると活物質の粉体の沈降時間が長過ぎ、０．３重量％を越えると増粘剤の溶解液の泡立ちが増加して取り扱いが困難になるため、０．０１重量％〜０．３重量％の添加量が好適である。

次に、親水性のフッ素系界面活性剤は、添加の有無によって電池性能に影響を与えるか否かについて実験を行った。電池性能は、リチウムイオン二次電池の容量低下速度により評価する。ここで、容量低下速度は、リチウムイオン二次電池の初期の充電状態を１００％としたとき、充放電を繰り返すことにより充電状態が例えば６０％の状態まで低下したときの充放電回数に基づいて表される。実験の結果、親水性のフッ素系界面活性剤は、添加する方が添加しない方よりも容量低下速度を低くすることができ、電池性能を向上させることができる。

（蓄電材料の製造装置の構成）
本実施形態の蓄電材料の製造装置について、図１を参照して説明する。蓄電材料の製造装置１は、溶解液作製装置２と、活物質投入装置３と、混合物搬送装置４と、混合物混練装置５と、製造制御装置６等とを備えて構成される。

溶解液作製装置２は、界面活性剤および増粘剤を溶媒に投入し、界面活性剤および増粘剤を溶媒に溶解し、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度を調整する装置であり、ハウジング２１と、マイクロ波装置２２と、超音波装置２３と、第一ホッパ２４と、第二ホッパ２５と、貯留タンク２６と、供給管路２７と、定量ポンプ２８等とを備えている。

ハウジング２１は、中空円筒形状に形成され、軸方向が鉛直方向となるように配置されている。マイクロ波装置２２は、マグネトロンを備え、ハウジング２１の上面に配置されている。超音波装置２３は、ハウジング２１の外周に配置され、圧電素子等の超音波発生素子がハウジング２１の外周面に密着固定されている。第一ホッパ２４は、増粘剤を収容してハウジング２１内に投入可能なように、ハウジング２１の上面に突設されている。

第二ホッパ２５は、界面活性剤を収容してハウジング２１内に投入可能なように、ハウジング２１の上面に突設されている。貯留タンク２６は、溶媒を収容してハウジング２１内に供給可能なように、ハウジング２１の外周に連設されている。供給管路２７は、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液を混合物搬送装置４に供給可能なように、ハウジング２１の下面に配管されている。定量ポンプ２８は、供給管路２７の途中に配置されている。

活物質投入装置３は、ロスインウエイト制御により所定量の活物質の粉体等を混合物搬送装置４に供給する装置であり、ハウジング３１と、低周波発生装置３２と、供給管路３３等とを備えている。ハウジング３１は、中空円筒状に形成され、軸方向が鉛直方向となるように配置されている。低周波発生装置３２は、ハウジング３１の外周に配置され、ソレノイドがハウジング３１の外周面に固定されている。供給管路３３は、活物質の粉体を混合物搬送装置４に供給可能なように、ハウジング３１の下面に配管されている。

混合物搬送装置４は、活物質の粉体および界面活性剤を含む増粘剤の溶解液等の混合物（以下、単に「混合物」という）を搬送する装置であり、ハウジング４１と、一対のスクリュウ４２と、駆動モータ４３と、ギヤ機構４４と、供給管路４５等とを備えている。ハウジング４１は、略中空円筒状に形成され、軸方向が水平方向となるように配置されている。ハウジング４１の一端面側の上部には、溶解液作製装置２の供給管路２７および活物質投入装置３の供給管路３３の各排出口が連接される開口４１ａが設けられている。

一対のスクリュウ４２は、ハウジング４１の内部において平行且つ並べて配置され、互いに噛み合って軸線回りに同方向もしくは逆方向に回転可能なように、一対のスクリュウ４２の回転軸が、ハウジング４１の両端面に軸支持されている。駆動モータ４３は、ハウジング４１の一端面、すなわち一対のスクリュウ４２の後端側の端面に固定され、駆動モータ４３のモータ軸が、ギヤ機構４４を介して一対のスクリュウ４２の回転軸に連結されている。供給管路４５は、混合物を混合物混練装置５に供給可能なように、ハウジング４１の他端面、すなわち一対のスクリュウ４２の前端側の端面に配管されている。

混合物混練装置５は、混合物を混練する装置であり、ハウジング５１と、撹拌羽根５２と、駆動モータ５３と、排液管路５４等とを備えている。ハウジング５１は、中空円筒形状に形成され、軸方向が鉛直方向となるように配置されている。撹拌羽根５２は、ハウジング５１の内部において回転可能なように、撹拌羽根５２の回転軸が、ハウジング５１の上面の中心部に軸支持されている。駆動モータ５３は、ハウジング５１の上面上部に固定され、駆動モータ５３のモータ軸が、撹拌羽根５２の回転軸に連結されている。排液管路５４は、活物質材料のスラリ（混練物）を外部に排液可能なように、ハウジング５１の周面に配管されている。

製造制御装置６は、記憶部６１と、溶解液作製制御部６２と、活物質投入制御部６３と、混合物搬送制御部６４と、混合物混練制御部６５等とを備えている。
記憶部６１には、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の溶解度と界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度との関係を示すデータ（図５参照）、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度と界面活性剤を含む増粘剤溶解時間との関係を示すデータ（図６参照）、活物質材料のスラリの粘度と界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度との関係を示すデータ（図７参照）、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度と超音波の付与時間との関係を示すデータ（図８参照）、その他の溶解制御、粘度調整、混練制御等に関するデータが記憶されている。

溶解液作製制御部６２は、溶解液作製装置２の動作を制御する制御部であり、マイクロ波装置２２を駆動してマイクロ波を発生させ、ハウジング２１内に投入された溶媒にマイクロ波を付与して界面活性剤および増粘剤を溶媒に溶解し、超音波装置２３を駆動して超音波を発生させ、ハウジング２１内に投入された界面活性剤を含む増粘剤の溶解液に超音波を付与して当該溶解液の粘度を調整する。

すなわち、溶解液作製制御部６２は、最終的な活物質材料のスラリの粘度に基づいて、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度を決定し、決定した粘度となるように、超音波を所定時間付与する粘度調整を制御する。そして、溶解液作製制御部６２は、定量ポンプ２８を駆動制御して所定量の界面活性剤を含む増粘剤の溶解液を供給管路２７を介して混合物搬送装置４に供給する。

活物質投入制御部６３は、活物質投入装置３の動作を制御する制御部であり、低周波発生装置３２を駆動して低周波を発生させ、ハウジング３１内の活物質の粉体の架橋を防止し、ロスインウエイト制御により所定量の活物質の粉体等を供給管路３３を介して混合物搬送装置４に供給する。

混合物搬送制御部６４は、混合物搬送装置４の動作を制御する制御部であり、駆動モータ４３を駆動して一対のスクリュウ４２を軸線回りで回転させ、ハウジング４１の開口４１ａから供給される界面活性剤を含む増粘剤の溶解液および活物質の粉体等を撹拌することにより混合しつつ、当該混合物をスクリュウ後端側からスクリュウ前端側に向かって搬送し、供給管路４５を介して混合物混練装置５に供給する。

混合物混練制御部６５は、混合物混練装置５の動作を制御する制御部であり、駆動モータ５３を駆動して撹拌羽根５２を回転させ、ハウジング５１内に供給された混合物を撹拌して混練し、活物質材料のスラリを製造する。詳細は後述するが、混練の指標は、活物質材料の粒子の運動エネルギ、活物質材料の粒子の平均自由行程および活物質材料の混練時間に基づいて設定される。そして、混合物混練制御部６５は、設定した混練の指標が目標値以下となるように混練の条件を設定し、設定した混練の条件にしたがって活物質材料の混練を制御する。

（製造制御装置による処理）
次に、製造制御装置６による処理について、図２を参照して説明する。製造制御装置６は、界面活性剤を含む増粘剤の溶解に関するデータを読み込み（図２のステップＳ１）、界面活性剤、増粘剤および溶媒等を溶解液作製装置２に投入する（図２のステップＳ２）。界面活性剤および増粘剤の投入順番は、どちらが先でもよい。そして、製造制御装置６は、溶解液作製装置２を駆動し（図２のステップＳ３）、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の溶解度が所定値に達したら（図２のステップＳ４）、溶解液作製装置２の駆動を停止する（図２のステップＳ５）。

具体的には、溶解液作製制御部６２は、記憶部６１から界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度と界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の溶解度との関係を示すデータ、および界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度と界面活性剤を含む増粘剤溶解時間との関係を示すデータを読み出す。そして、溶解液作製制御部６２は、所定量の溶媒を貯留タンク２６を介してハウジング２１内に供給し、所定量の増粘剤を第一ホッパ２４を介してハウジング２１内に投入するとともに、所定量の界面活性剤を第二ホッパ２５を介してハウジング２１内に投入する。

そして、溶解液作製制御部６２は、マイクロ波装置２２を駆動しハウジング２１内の溶媒にマイクロ波を付与して界面活性剤を含む増粘剤を溶解する。そして、溶解液作製制御部６２は、マイクロ波装置２２を界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の溶解度が所定値に達する時間駆動したら、マイクロ波装置２２の駆動を停止する。

すなわち、図５に示すように、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度μは、溶媒に界面活性剤および増粘剤を投入した直後の溶媒に界面活性剤および増粘剤が溶解していない溶解度０％のときをμｏとすると、溶解度が８０％になるとμｇ（＞μｏ）に上昇し、溶媒に界面活性剤および増粘剤が完全に溶解した溶解度１００％のときはμｓ（＞μｇ）まで上昇する。

そして、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の溶解度が、８０％に達するまでマイクロ波装置２２を駆動するとした場合、図６に示すように、マイクロ波装置２２の駆動時間、すなわち界面活性剤を含む増粘剤溶解時間Ｔは、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度μがμｏからμｇに達するまでのＴｇとなる。ここで、マイクロ波による溶解は、溶媒にマイクロ波を照射して振動させ、溶媒を界面活性剤および増粘剤に浸透させることにより行っている。このマイクロ波の周波数帯域としては、溶媒がマイクロ波のエネルギを吸収し易い帯域が望ましく、例えば溶媒として水を使用する場合、０．９ＧＨｚ〜４００ＧＨｚの周波数帯域が使用される。

なお、界面活性剤を含む増粘剤の溶媒に対する溶解は、従来のように撹拌することにより行ってもよいが、本実施形態ではマイクロ波により溶媒を振動させて界面活性剤および増粘剤を溶媒に溶解している。図６に示すように、マイクロ波の振動による溶媒に対する界面活性剤を含む増粘剤の溶解の方が、撹拌力による溶媒に対する界面活性剤を含む増粘剤の溶解や加熱、例えば高温にした溶媒に対する界面活性剤を含む増粘剤の溶解よりも効率よく行うことができるためである。

すなわち、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の目標値である粘度μｓに調整する時間Ｔは、撹拌力による場合はＴ１２、加熱による場合はＴ１３（＞Ｔ１２）掛かるのに対し、マイクロ波による場合はＴ１１（＜Ｔ１２＜Ｔ１３）に短縮することができる。よって、マイクロ波による溶解に必要な電力は、撹拌力による溶解に必要な電力よりも低減される。

次に、製造制御装置６は、粘度調整に関するデータを読み込み（図２のステップＳ６）、溶解液作製装置２を駆動し（図２のステップＳ７）、所定の粘度調整時間経過したか否かを判断する（図２のステップＳ８）。所定の粘度調整時間経過したら、溶解液作製装置２の駆動を停止する（図２のステップＳ９）。

具体的には、溶解液作製制御部６２は、超音波装置２３を駆動して超音波をハウジング２１内の界面活性剤を含む増粘剤の溶解液に所定の粘度調整時間付与して界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度を調整する。そして、溶解液作製制御部６２は、超音波装置２３を界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度が所定値に達する時間駆動したら、超音波装置２３の駆動を停止する。

ここで、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度調整について説明する。図７に示すように、最終的な活物質材料のスラリの粘度νは、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度μと比例関係にある。よって、活物質材料のスラリの粘度νは、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度μを所定値に調整することにより、電池の初期性能および塗布・乾燥工程の実行性の兼ね合いから定められる所定範囲内νａ〜νｂに調整することができる。

界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度μは、図７に示す所定の粘度範囲内μａ〜μｂ又は当該所定の粘度範囲の上限値μｂより所定値高い値μｃに調整する。活物質の粉体等との混練を行い最終的な活物質材料のスラリ粘度を得るための粘度調整時間は、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度を最終的な活物質材料のスラリ粘度に近い所定の粘度範囲内μａ〜μｂに調整することで短縮される。

よって、活物質が、せん断力を受ける時間は短縮されるので、活物質の損傷を低くすることができる。また、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度μが、上限値μｂより所定値高い値μｃになっても、後で溶媒を加えることにより所定の粘度範囲内μａ〜μｂに調整可能だからである。

界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度調整は、従来のように撹拌力によるせん断エネルギで増粘剤の分子鎖を切断することにより行ってもよいが、本実施形態では超音波による衝突エネルギとせん断エネルギで増粘剤の分子鎖を切断することにより行っている。図８に示すように、超音波による界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度調整の方が、撹拌力による界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度調整よりも効率よく調整できるためである。

すなわち、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の目標値である粘度μｐに調整する時間Ｔは、撹拌力による場合はＴ２掛かるのに対し、超音波による場合はＴ１（＜Ｔ２）に短縮することができる。よって、超音波による粘度調整に必要な電力は、撹拌力による粘度調整に必要な電力よりも低減される。なお、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の粘度μは、粘度調整時間Ｔの経過とともに低下していき、最終的に水の粘度に収束する。

次に、製造制御装置６は、溶解液作製装置２および活物質投入装置３を駆動し、所定量の界面活性剤を含む増粘剤の溶解液および活物質の粉体等を混合物搬送装置４に供給する（図２のステップＳ１０）。
具体的には、溶解液作製制御部６２は、定量ポンプ２８を駆動して所定量の界面活性剤を含む増粘剤の溶解液を供給管路２７を通じて混合物搬送装置４の開口４１ａから一対のスクリュウ４２の後端側に供給する。活物質投入制御部６３は、低周波発生装置３２を駆動して所定量の活物質の粉体等を供給管路３３を通じて混合物搬送装置４の開口４１ａから一対のスクリュウ４２の後端側に供給する。

次に、製造制御装置６は、混合物搬送装置４を駆動して界面活性剤を含む増粘剤の溶解液および活物質の粉体等を搬送する（図２のステップＳ１１）。
具体的には、混合物搬送制御部６４は、駆動モータ４３を駆動して一対のスクリュウ４２を軸線回りで回転させ、ハウジング４１の開口４１ａから供給される界面活性剤を含む増粘剤の溶解液および活物質の粉体等を撹拌することにより混合しつつ、当該混合物をスクリュウ後端側からスクリュウ前端側に向かって搬送し、供給管路４５を介して混合物混練装置５に供給する。活物質の粉体は、界面活性剤により増粘剤の溶解液に濡れ易くなるので、活物質の粉体および界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の混合物が、混合物搬送装置４内で堆積することはない。

次に、製造制御装置６は、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液および活物質の粉体等の混合物の混練に関するデータを読み込み（図２のステップＳ１２）、混合物混練装置５を駆動し（図２のステップＳ１３）、所定の混練時間経過したか否かを判断する（図２のステップＳ１４）。製造制御装置６は、所定の混練時間経過したら、混合物混練装置５の駆動を停止し（図２のステップＳ１５）、最終的な活物質材料のスラリを製造する。

具体的には、混合物混練制御部６５は、記憶部６１から混練時間のデータを読み出し、駆動モータ５３を駆動して撹拌羽根５２を所定の混練時間回転させ、ハウジング５１内に供給された混合物を撹拌して混練する。そして、混合物混練制御部６５は、撹拌羽根５２を所定の混練時間回転させたら、駆動モータ５３の駆動を停止する。

ここで、混練の指標および条件の設定について説明する。図９の実験結果に示すように、電池の容量維持率Ｐ、すなわち電池の耐久性（繰り返し充放電特性）は、活物質材料のスラリの粘度νの上昇に伴って上昇する。ところが、電池の容量維持率Ｐは、混練装置の撹拌羽根の混練周速ｖを高めると（ｖａ＜ｖｂ）、活物質材料のスラリの粘度νが同一になるように混練しても低下する。

活物質材料の粒子は、撹拌羽根の混練周速ｖが速くなると混練中の衝突回数が多くなって損傷する確率が高くなる。そして、電解液の分解は、活物質材料の粒子が損傷して小さく分裂すると、表面積が増大し促進される。以上のことから、電池の容量維持率Ｐは、活物質材料の粒子の損傷が大きく関わっていることが考えられる。

活物質材料の粒子の損傷の要因としては、撹拌羽根の混練周速ｖの他に、活物質材料の混練時間ｔや活物質材料の固形分率（固形分／（固形分＋液体分））ηが考えられる。そこで、既知の平均自由行程に基づいて、活物質材料の粒子が、所定空間内を自由運動するモデルで活物質材料の粒子の衝突回数を求める。そして、混練の指標となる活物質材料の累積衝突エネルギＤは、次式（１）に示すように、活物質材料の粒子の運動エネルギｍｖ²／２と活物質材料の粒子の衝突回数√（２）・η・σ・ｖと活物質材料の混練時間ｔとを乗算することにより求めることができる。これにより、混練する前の段階で混練での活物質材料の粒子の損傷状態は予測可能となる。

ここで、Ｄ：活物質材料の粒子の累積衝突エネルギ、ｍ：活物質材料の単粒子重量、ｖ：撹拌羽根の混練周速、η：活物質材料の固形分率、σ：活物質材料の粒子の平均粒径、ｔ：活物質材料の混練時間

そして、図１０に示すように、電池の容量維持率Ｐと活物質材料の累積衝突エネルギＤとの関係を求める。この関係は、活物質材料の粒子の損傷の要因となる撹拌羽根の混練周速ｖ、活物質材料の固形分率η（固形分率は、固形分と液体分との比率を変化させる）および活物質材料の混練時間ｔを調整することにより求める。そして、このときの関係式Ｐ＝ｆ（Ｄ）を求め、必要最低限の電池の容量維持率Ｐｐとなる活物質材料の累積衝突エネルギＤｐを求め、活物質材料の累積衝突エネルギがＤｐ以下となる混練の条件、すなわち撹拌羽根の混練周速ｖ、活物質材料の固形分率ηおよび活物質材料の混練時間ｔを設定する。

上述したように、活物質材料の粒子の衝突回数は、活物質材料の粒子の平均自由行程に基づいて、活物質材料の粒子が所定空間内を自由運動するモデルで求めている。よって、活物質材料の累積衝突エネルギは、この活物質材料の粒子の衝突回数と活物質材料の運動エネルギと活物質材料の混練時間とを乗算することにより求めることができ、電池の耐久性の指標として用いることができる。そして、活物質材料の粒子が損傷し難い混練は、混練する前の段階で混練での活物質材料の粒子の損傷状態を予測することで可能となる。よって、耐久性の高い電池の製造が可能となる。

上述の蓄電材料の製造装置１によれば、増粘剤の溶解液には、界面活性剤が添加されているので、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液の表面張力が低下し、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液に対する活物質の粉体の濡れ速度が上昇する。よって、活物質の粉体は、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液に馴染み易くなるので、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液および活物質の粉体の混合物は、混合物搬送装置４内で堆積することはなくスムーズな搬送が可能となる。そして、活物質材料のスラリ製造は、連続処理化が可能となる。

また、活物質の粉体は、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液に対し濡れ性が向上するので、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液に短時間に分散して損傷を抑制することができる。そして、活物質の粉体は、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液に均一に分散するので、電極の品質を向上させることができ、電池性能を高めることができる。
また、界面活性剤を含む増粘剤の溶解液が、適切な粘度に調整されるので、活物質の粉体および界面活性剤を含む増粘剤の溶解液等の混合物は、適切な粘度に混練されることになる。よって、活物質材料のスラリは、基材に均一に塗布されることになり、塗布膜の品質が向上する。

なお、上述の実施形態では、界面活性剤および増粘剤を投入し、界面活性剤および増粘剤の溶解並びにその溶解液の粘度調整を行う工程としたが、増粘剤を投入して溶解し、その溶解液の粘度調整を行って界面活性剤を投入する工程としてもよい。ただし、溶解液の粘度調整と界面活性剤の投入との順番は、逆になると粘度調整前の溶解液は高粘度なため界面活性剤が溶解液中を拡散し難くなるので、その場合は超音波の照射時間を長くする等の処理が必要となる。また、界面活性剤および増粘剤の溶解並びにその溶解液の粘度調整は、並行して処理するようにしてもよい。

また、上述の実施形態では、マイクロ波装置２２および超音波装置３２を有する溶解液作製装置２を備える構成の蓄電材料の製造装置１について説明したが、溶解液作製装置２を撹拌羽根を有する溶解装置に置き換えた構成の蓄電材料の製造装置としてもよい。
また、上述の実施形態では、リチウムイオン二次電池の負極用の活物質材料を製造する場合について説明したが、リチウムイオン二次電池の正極用の活物質材料を製造する場合も適用可能である。その場合、ポリフッ化ビニリデン等のバインダをＮ−メチルピロリドン等の溶媒に対して溶解するときにマイクロ波を照射するが、当該溶解液にアセチレンブラック等の導電助材を混ぜるときは超音波を照射しない。アセチレンブラック等の導電助材の混ぜる量により溶解液の粘度が調整可能なためである。
また、本発明が適用される蓄電材料としては、リチウムイオン二次電池の電極用の活物質材料に限定されるものではなく、蓄電材料であれば例えばキャパシタの材料等にも適用可能である。

１：蓄電材料の製造装置、 ２：溶解液作製装置、 ３：活物質投入装置、 ４：混合物搬送装置、 ５：混合物混練装置、 ６：製造制御装置、 ２２：マイクロ波装置（増粘剤溶解装置）、 ２３：超音波装置（粘度調整装置）、 ６１：記憶部、 ６２：溶解液作製制御部、 ６３：活物質投入制御部、 ６４：混合物搬送制御部、 ６５：混合物混練制御部

Claims (9)

1. 少なくとも増粘剤および活物質を含む蓄電材料を製造する蓄電材料の製造装置であって、
   界面活性剤を含む前記増粘剤の溶解液を作製する溶解液作製装置と、
   前記溶解液および前記活物質の粉体を混練する混合物混練装置と、
   を備える蓄電材料の製造装置。
2. 前記混合物混練装置は、
   前記溶解液および前記活物質の粉体の混合物を搬送する混合物搬送装置、
   を備える請求項１の蓄電材料の製造装置。
3. 前記溶解液作製装置は、
   前記界面活性剤および前記増粘剤を溶媒に溶解する増粘剤溶解装置と、
   前記溶解液を所定の粘度に調整する粘度調整装置と、
   を備える請求項１又は２の蓄電材料の製造装置。
4. 少なくとも増粘剤および活物質を含む蓄電材料を製造する蓄電材料の製造方法であって、
   界面活性剤を含む前記増粘剤の溶解液を作製する溶解液作製工程と、
   前記溶解液および前記活物質の粉体を混練する混合物混練工程と、
   を備える蓄電材料の製造方法。
5. 前記蓄電材料の製造方法は、
   前記溶解液および前記活物質の粉体の混合物を搬送する混合物搬送工程、
   を備える請求項４の蓄電材料の製造方法。
6. 前記溶解液作製工程は、
   前記界面活性剤および前記増粘剤を溶媒に溶解する増粘剤溶解工程と、
   前記溶解液を所定の粘度に調整する粘度調整工程と、
   を備える請求項４又は５の蓄電材料の製造方法。
7. 前記界面活性剤は、フッ素系の材料である、請求項４〜６の何れか一項の蓄電材料の製造方法。
8. 前記フッ素系の材料は、水と親和性を有する、請求項７の蓄電材料の製造方法。
9. 前記界面活性剤の添加量は、０．０１重量％〜０．３重量％である、請求項４〜８の何れか一項の蓄電材料の製造方法。

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