JP2015159295A - 半導体デバイスの製造方法および基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】レンズの反射を抑制することが可能な酸化膜を低温下で形成する。
【解決手段】基板に対してシリコンを含む原料を供給する工程、基板に対して酸化剤を供給する工程、基板に対して触媒を供給する工程、を含む第１サイクル、もしくは、基板に対してシリコンを含む原料を供給する工程、基板に対してプラズマ化した酸化剤を供給する工程、を含む第１サイクルを所定回数行うことで、シリコンを含む酸化膜を形成する工程と、基板に対して金属を含む原料を供給する工程、基板に対して酸化剤を供給する工程、基板に対して触媒を供給する工程、を含む第２サイクル、もしくは、基板に対して金属を含む原料を供給する工程、基板に対してプラズマ化した酸化剤を供給する工程、を含む第２サイクルを所定回数行うことで、金属を含む酸化膜を形成する工程と、を交互に所定回数行う。
【選択図】図４

Description

本発明は、半導体デバイスの製造方法、半導体デバイス及び基板処理装置に関する。

ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：相補型金属酸化膜半導体）イメージセンサ等の半導体デバイスには、例えば半導体デバイスが備える受光素子に光を集める微小なレンズが使用されてきた。ＣＭＯＳイメージセンサの高集積化に伴い、より微小なレンズで充分な入射光を取り込むことができるよう、レンズの集光効率の向上が図られてきている。

レンズの集光効率を向上させるには、例えばレンズの表面での入射光の反射を抑えればよい。反射は、光が通過する媒体、つまり、空気（低屈折率）とレンズ（高屈折率）との屈折率差が大きいほど起こり易いため、両者の間の屈折率を持つ材料からなる膜、例えば酸化膜をレンズの上に形成し、屈折率差を緩和することで、反射を抑制することができる。係る酸化膜は、例えば基板に形成されたレンズの上に、所定元素を含む原料及び酸化剤を用いて形成されてきた。

しかしながら、屈折率は酸化膜の種類によって一様に定まり、所定の屈折率を有する酸化膜をレンズの上に設けただけでは、各媒体間の屈折率差が充分緩和されず、反射を充分に抑制することができない場合があった。つまり、空気により近い低屈折率の酸化膜を選択すればレンズとの界面での反射抑制が困難となり、レンズにより近い高屈折率の酸化膜では空気との界面での反射抑制が困難となる。また、レンズ材料として例えば樹脂材を用いた場合、樹脂材に熱変性等を生じさせないほどの低温下では、原料と酸化剤との間で充分な反応性が得られず、酸化膜を形成することが困難であった。

そこで本発明の目的は、レンズの反射を抑制することが可能な酸化膜を低温下で形成することである。

本発明の一態様によれば、基板に形成されたレンズの上に、第１元素を含む第１原料、第２元素を含む第２原料、酸化剤および触媒を用いて空気の屈折率より大きく、前記レンズの屈折率より小さい屈折率を有する下層酸化膜を形成する下層酸化膜形成工程と、前記下層酸化膜の上に、前記第１原料、前記酸化剤および前記触媒を用いて空気の屈折率より大きく、前記下層酸化膜の前記屈折率より小さい屈折率を有する上層酸化膜を形成する上層酸化膜形成工程と、を有する半導体デバイスの製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、レンズと、前記レンズの上に、第１元素を含む第１原料、第２元素を含む第２原料、酸化剤および触媒を用いて形成された下層酸化膜と、前記下層酸化膜の上に、前記第１原料、前記酸化剤および前記触媒を用いて形成された上層酸化膜と、を備え、前記下層酸化膜は、空気の屈折率より大きく、前記レンズの屈折率より小さい屈折率を有し、前記上層酸化膜は、空気の屈折率より大きく、前記下層酸化膜の前記屈折率より小さい屈折率を有する半導体デバイスが提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、レンズが形成された基板を収容する処理室と、前記基板を加熱する加熱部と、前記処理室内に第１元素を含む第１原料を供給する第１原料供給部と、前記処理室内に第２元素を含む第２原料を供給する第２原料供給部と、
前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給部と、前記処理室内に触媒を供給する触媒供給部と、前記処理室内の雰囲気を排気する排気部と、前記第１原料、前記第２原料、前記酸化剤および前記触媒を用いて空気の屈折率より大きく、前記レンズの屈折率より小さい屈折率を有する下層酸化膜を前記レンズの上に形成させ、前記第１原料、前記酸化剤および前記触媒を用いて空気の屈折率より大きく、前記下層酸化膜の前記屈折率より小さい屈折率を有する上層酸化膜を前記下層酸化膜の上に形成させるよう、前記加熱部、前記第１原料供給部、前記第２原料供給部、前記酸化剤供給部、前記触媒供給部および前記排気部を制御する制御部と、を有する基板処理装置が提供される。

本発明に係る半導体デバイスの製造方法、半導体デバイス及び基板処理装置によれば、レンズの反射を抑制することが可能な酸化膜を低温下で形成することができる。

本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の斜透視図である。 本発明の第１実施形態に係る処理炉の構成図であって、特に処理室部分を断面図で示す図である。 本発明の第１実施形態に係る処理炉の構成図であって、特に処理室部分を図２のＡ−Ａ断面で示す図である。 本発明の第１実施形態に係る基板処理工程を例示するフロー図である。 本発明の第１実施形態に係る基板処理工程のガス供給タイミング図である。 本発明の第１実施形態に係る基板処理工程の触媒反応の説明図である。 本発明の第２実施形態に係る基板処理工程を例示するフロー図である。 本発明の第２実施形態に係る基板処理工程のガス供給タイミング図である。 本発明の第２実施形態に係る基板処理工程の触媒反応の説明図である。 参考例及び第１実施形態に係る半導体デバイスが備えるレンズの屈折率を示す模式図である。 従来例及び参考例に係る半導体デバイスが備えるレンズの屈折率を示す模式図である。

＜発明者が得た知見＞
まず、本発明の実施形態の説明に先立ち、発明者等が得た知見について説明する。

上述のようなＣＭＯＳイメージセンサ等の半導体デバイスは、例えば光を電気信号に変換する受光素子や、電気信号を処理する配線等を基板上に形成して製造される。受光素子の上方には、例えば微小なレンズ（マイクロレンズ）が設けられ、受光素子に光を集めるよう構成されている。

図１１（ａ）に示す従来の半導体デバイスでは、例えばフォトレジストからなるレンズとしてのレジストレンズ１０に当たった入射光５は、一部は受光素子としてのフォトダイオード３０に到達するが（屈折光７ａ）、一部は反射されてしまう（反射光６ａ）。光が通過する空気（屈折率：１．０）とレジストレンズ１０（屈折率：１．６）との屈折率差は大きく、反射も起き易い。このため、従来の半導体デバイスではレジストレンズ１０の集光効率が不十分となり、ノイズ比率の大きい微弱な電気信号しか得られない場合があった。

図１１（ｂ）に示す参考例に係る半導体デバイスには、反射抑制の一手法として、例えばレジストレンズ１０の上にＳｉＯ膜２０が形成されている。空気及びレジストレンズ１０の間の屈折率を有するＳｉＯ膜２０（屈折率：１．４５）により、上記屈折率差が緩和され、各膜表面での反射（反射光６ａ、６ｂ）は多少なりとも抑制される。

しかしながら、酸化膜の屈折率はＳｉＯ膜２０等の酸化膜の種類によって一様に定まり、所定の酸化膜単独では、反射を充分に抑制することは困難であった。酸化膜の種類を適宜選定するなどして屈折率を調整し、各膜表面での反射をそれぞれ抑えようとしても、より空気に近い屈折率の酸化膜を形成するとレジストレンズ１０表面での反射抑制が困難となり、よりレジストレンズ１０に近い屈折率の酸化膜を形成すると空気との界面での反射抑制が困難となる。

また、参考例に係る半導体デバイスには、成膜時の温度に係る課題もあった。酸化膜は、例えば基板が収容された処理室内に原料と酸化剤とを供給し、原料と酸化剤との反応により基板のレンズ上に形成される。しかし、上記のように、レンズがフォトレジスト等の樹脂材からなる場合、樹脂材が熱変性を受けないような温度、例えば２００℃以下の低温では、原料と酸化剤との反応が充分進まず、酸化膜の形成が困難であった。

そこで本発明者等は、上記課題を解決する手段について鋭意研究を行った。その結果、酸化膜を形成する際に、酸化膜の屈折率を厚さ方向に変化させることで反射を抑制できるとの知見を得た。また、触媒を供給したりプラズマを用いたりすることで、低温下であっても酸化膜を形成できるとの知見を得た。本発明は、発明者等が見出した上記知見に基づくものである。

＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態に係る基板処理装置について、その構成を以下に説明する。

（１）基板処理装置の全体構成
図１は、本実施形態に係る基板処理装置１０１の斜透視図である。図１に示すように、本実施形態にかかる基板処理装置１０１は筐体１１１を備えている。基板としてのウエハ２００を筐体１１１内外へ搬送するには、複数のウエハ２００を収納するウエハキャリア（基板収納容器）としてのカセット１１０が使用される。筐体１１１の正面には、カセット１１０を筐体１１１内外へ搬送する開口であるカセット搬入搬出口（基板収納容器搬入搬出口、図示せず）が設けられている。カセット搬入搬出口の筐体１１１内側には、カセットステージ（基板収納容器受渡し台）１１４が設けられている。カセット１１０は、図示しない工場内搬送装置によってカセットステージ１１４上に載置され、また、カセットステージ１１４上から筐体１１１外へ搬出されるように構成されている。

カセット１１０は、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、工場内搬送装置によって、カセットステージ１１４上に載置されるように構成されている。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１の後方に向けて９０°回転させてカセット１１０内のウエハ２００を水平姿勢とさせ、カセット１１０のウエハ出し入れ口を筐体１１１内の後方に向かせることが可能なように構成されている。

筐体１１１内を前後方向でみた略中央部には、カセット棚（基板収納容器載置棚）１０５が設置されている。カセット棚１０５は、複数段、複数列にて複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５には、後述するウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には、予備カセット棚１０７が設けられ、予備のカセット１１０を保管するように構成されている。

カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収納容器搬送装置）１１８が設けられている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収納容器昇降機構）１１８ａと、カセット１１０を保持したまま水平移動可能な搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収納容器搬送機構）１１８ｂと、を備えている。これらカセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセットステージ１１４、移載棚１２３を除くカセット棚１０５の所定位置、予備カセット棚１０７、移載棚１２３の間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。

カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設けられている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂと、を備えている。なお、ウエハ移載装置１２５ａは、ウエハ２００を水平姿勢で保持するツイーザ（基板保持体）１２５ｃを備えている。これらウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作により、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からピックアップして後述するボート（基板保持具）２１７へ装填（ウエハチャージ）したり、ウエハ２００をボート２１７から脱装（ウエハディスチャージ）して移載棚１２３上のカセット１１０内へ収納したりするように構成されている。

筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部には開口が設けられ、かかる開口は炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。なお、処理炉２０２の構成については後述する。

処理炉２０２の下方には、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からボート（基板保持具）２１７へ装填・脱装する空間である移載室１２４が設けられている。移載室１２４内には、ボート２１７を昇降させて処理炉２０２内外へ搬入搬出させる昇降機構としてのボートエレベータ（基板保持具昇降機構）１１５が設けられている。ボートエレベータ１１５の昇降台には、連結具としてのアーム１２８が設けられている。アーム１２８上には、ボート２１７を垂直に支持するとともに、ボートエレベータ１１５によりボート２１７が上昇したときに処理炉２０２の下端部を気密に閉塞する炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が水平姿勢で設けられている。

ボート２１７は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、２５枚から１２５枚程度）のウエハ２００を、水平姿勢で、かつその中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に保持するように構成されている。

カセット棚１０５の上方には、供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット１３４ａが設けられている。クリーンユニット１３４ａは、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。

また、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびボートエレベータ１１５の反対側、筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット（図示せず）が設置されている。クリーンユニットから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ、ボート２１７を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるように構成されている。

（２）基板処理装置の動作
次に、本実施形態にかかる基板処理装置１０１の動作について説明する。

まず、カセット１１０が、工場内搬送装置によってカセット搬入搬出口（図示せず）から搬入され、ウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、筐体１１１の後方に向けて９０°回転させられる。その結果、カセット１１０内のウエハ２００は水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口は筐体１１１内の後方を向く。

次に、カセット１１０は、カセット搬送装置１１８によって、カセット棚１０５（移載棚１２３を除く）ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へ自動的に搬送されて受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７から移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接、移載棚１２３に搬送される。

カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００は、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによって、ウエハ出し入れ口を通じてカセット１１０からピックアップされ、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作によって移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載機構１２５は、カセット１１０に戻り、次のウエハ２００をボート２１７に装填する。

予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、処理炉２０２の下端部を閉じていた炉口シャッタ１４７が開放される。続いて、シールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、ウエハ２００群を保持したボート２１７が処理炉２０２内へ搬入（ボートローディング）される。ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。かかる処理については後述する。処理後は、ウエハ２００およびカセット１１０は、上述の手順とは逆の手順で筐体１１１の外部へ搬出される。

（３）処理炉の構成
続いて、本実施形態に係る処理炉２０２の構成について、主に図２および図３を参照しながら説明する。図２は、図１に示す基板処理装置１０１の処理炉２０２の構成図であって、特に処理室２０１部分を断面図で示してある。また図３は、図２の処理室２０１部分のＡ−Ａ断面図である。

（処理室）
本実施形態に係る処理炉２０２は、バッチ式縦形ホットウォール型の処理炉として構成されている。処理炉２０２は、反応管２０３とマニホールド２０９とを備えている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９は、例えばＳＵＳ等の金属材料から構成され、上端及び下端が開放された円筒形状に形成されている。反応管２０３は、マニホールド２０９により下端側から縦向きに支持されている。反応管２０３とマニホールド２０９とは、同心円状に配置されている。反応管２０３とマニホールド２０９との間には、封止部材としてのＯリング２２０が設けられている。マニホールド２０９の下端は、上述したボートエレベータ１１５が上昇した際に、シールキャップ２１９により気密に封止されるように構成されている。マニホールド２０９の下端とシールキャップ２１９との間には、処理室２０１内を気密に封止する封止部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。

反応管２０３及びマニホールド２０９の内部には、基板としてのウエハ２００が収容される処理室２０１が形成されている。処理室２０１内には、基板保持具としてのボート２１７が下方から挿入されるように構成されている。反応管２０３及びマニホールド２０９の内径は、ウエハ２００を装填したボート２１７の最大外形よりも大きくなるように構成されている。

ボート２１７は、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、後述するヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これらを水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は例えばＳＵＳ等の金属材料からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面にはマニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。

シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されており、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１内に対し搬入搬出することが可能なように構成されている。

反応管２０３の外周には反応管２０３と同心円状の円筒形状に、加熱部としてのヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、後述するノズル４００ａ、４００ｂ、４００ｃ、４００ｄと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

主に、反応管２０３、マニホールド２０９及びシールキャップ２１９により処理室２０１が構成され、ヒータ２０７、反応管２０３、マニホールド２０９及びシールキャップ２１９により処理炉２０２が構成される。

（ノズル）
処理室２０１内における反応管２０３の下部には、第１ノズル４００ａ、第２ノズル４００ｂ、第３ノズル４００ｃ及び第４ノズル４００ｄが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。各ノズル４００ａ、４００ｂ、４００ｃ、４００ｄは、Ｌ字型のロングノズルとして構成されている。

具体的には、各ノズル４００ａ、４００ｂ、４００ｃ、４００ｄは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。各ノズル４００ａ、４００ｂ、４００ｃ、４００ｄの側面にはガスを供給するガス供給孔４０１ａ、４０１ｂ、４０１ｃ、４０１ｄが、それぞれ設けられている。ガス供給孔４０１ａ、４０１ｂ、４０１ｃ、４０１ｄは、反応管２０３の中心を向くように開口している。これらのガス供給孔４０１ａ、４０１ｂ、４０１ｃ、４０１ｄは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

なお、各ノズル４００ａ、４００ｂ、４００ｃ、４００ｄは、図３に示すように、例えばウエハ２００を挟んで温度センサ２６３と対向する位置にそれぞれ設けられている。ただし図２においては、各ノズル４００ａ、４００ｂ、４００ｃ、４００ｄの構造をそれぞれ示すため、便宜上、第３ノズル４００ｃ、第４ノズル４００ｄ及びそれらに付随する後述のガス供給管４１０ｃ、４１０ｄ等を、紙面右側の第１ノズル４００ａ及び第２ノズル４００ｂと対向する位置に図示した。

（第１原料供給部）
第１ノズル４００ａの上流端（下部）には、第１元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含む第１原料としてのＳｉ含有ガス、例えばヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ：Ｓｉ_２Ｃｌ_６）ガスを供給する第１原料供給管４１０ａの下流端が接続されている。第１原料供給管４１０ａには、上流側から順に、常温で液状である液体原料としてのＨＣＤを供給する図示しないＨＣＤ供給源、流量制御器（流量制御部）としての液体マスフローコントローラ４１１ａ、開閉弁としてのバルブ４１２ａ、気化器４１５ａ、開閉弁としてのバルブ４１３ａが設けられている。

気化器４１５ａには、気化器４１５ａ内で生成されたＨＣＤガスとともに処理室２０１内へと供給される窒素（Ｎ_２）ガス等のキャリアガスを供給するキャリアガス供給管４２０ａの下流端が接続されている。キャリアガス供給管４２０ａには、上流側から順に図示しないキャリアガス供給源、流量制御器（流量制御部）としてのマスフローコントローラ４２１ａ、開閉弁としてのバルブ４２２ａが設けられている。バルブ４１２ａを開け、液体マスフローコントローラ４１１ａにより流量制御された液状のＨＣＤが気化器４１５ａ内に供給されると、気化器４１５ａは供給されたＨＣＤを加熱してＨＣＤの気化ガスを発生させることが可能なように構成されている。気化器４１５ａ内でＨＣＤガスが生成された状態で、バルブ４２２ａを開け、マスフローコントローラ４２１ａにより流量制御されたキャリアガスを気化器４１５ａ内に供給し、さらにバルブ４１３ａを開けることにより、ＨＣＤガスをキャリアガスとともに処理室２０１内に供給可能なように構成されている
。

第１原料供給管４１０ａのバルブ４１３ａの下流側には、Ｎ_２ガス等のパージガスを供給するパージガス供給管４３０ａの下流端が接続されている。パージガス供給管４３０ａには、上流側から順に図示しないパージガス供給源、流量制御器（流量制御部）としてのマスフローコントローラ４３１ａ、開閉弁としてのバルブ４３２ａが設けられている。バルブ４３２ａを開けることにより、マスフローコントローラ４３１ａにより流量制御しながら、パージガス供給源から処理室２０１内にパージガスを供給可能なように構成されている。例えばＨＣＤガスの供給終了後、処理室２０１内を排気しながらパージガスを供給することで、処理室２０１内に残留したＨＣＤガス等を排除することができる。

主に、第１原料供給管４１０ａ、ＨＣＤ供給源、液体マスフローコントローラ４１１ａ、バルブ４１２ａ、気化器４１５ａ、バルブ４１３ａ、キャリアガス供給管４２０ａ、キャリアガス供給源、マスフローコントローラ４２１ａ、バルブ４２２ａ、第１ノズル４００ａ、ガス供給孔４０１ａにより、処理室２０１内に第１原料を供給する第１原料供給部が構成される。

（第２原料供給部）
第２ノズル４００ｂの上流端（下部）には、第２元素としてのチタン（Ｔｉ）を含む第２原料としてのＴｉ含有ガス、例えばテトラクロロチタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを供給する第２原料供給管４１０ｂの下流端が接続されている。第２原料供給管４１０ｂには、上流側から順に、常温で液状である液体原料としてのＴｉＣｌ_４を供給する図示しないＴｉＣｌ_４供給源、流量制御器（流量制御部）としての液体マスフローコントローラ４１１ｂ、開閉弁としてのバルブ４１２ｂ、気化器４１５ｂ、開閉弁としてのバルブ４１３ｂが設けられている。

気化器４１５ｂには、気化器４１５ｂ内で生成されたＴｉＣｌ_４ガスとともに処理室２０１内へと供給されるＮ_２ガス等のキャリアガスを供給するキャリアガス供給管４２０ｂの下流端が接続されている。キャリアガス供給管４２０ｂには、上流側から順に図示しないキャリアガス供給源、流量制御器（流量制御部）としてのマスフローコントローラ４２１ｂ、開閉弁としてのバルブ４２２ｂが設けられている。上記第１原料の場合と同様、各部の操作により、気化器４１５ｂ内で生成されたＴｉＣｌ_４ガスをキャリアガスとともに処理室２０１内に供給可能なように構成されている。

第２原料供給管４１０ｂのバルブ４１３ｂの下流側には、Ｎ_２ガス等のパージガスを供給するパージガス供給管４３０ｂの下流端が接続されている。パージガス供給管４３０ｂには、上流側から順に図示しないパージガス供給源、流量制御器（流量制御部）としてのマスフローコントローラ４３１ｂ、開閉弁としてのバルブ４３２ｂが設けられている。上記パージガスの場合と同様、各部の操作により、処理室２０１内にパージガスを供給可能なように構成され、よって、処理室２０１内に残留したＴｉＣｌ_４ガス等を排除することができる。

主に、第２原料供給管４１０ｂ、ＴｉＣｌ_４供給源、液体マスフローコントローラ４１１ｂ、バルブ４１２ｂ、気化器４１５ｂ、バルブ４１３ｂ、キャリアガス供給管４２０ｂ、キャリアガス供給源、マスフローコントローラ４２１ｂ、バルブ４２２ｂ、第２ノズル４００ｂ、ガス供給孔４０１ｂにより、処理室２０１内に第２原料を供給する第２原料供給部が構成される。

（酸化剤供給部）
第３ノズル４００ｃの上流端（下部）には、酸化剤としての酸素（Ｏ）含有ガス、例えば水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）を供給する酸化剤供給管４１０ｃの下流端が接続されている。酸化剤供給管４１０ｃには、上流側から順に、Ｈ_２Ｏガスを供給する図示しないＨ_２Ｏガス供給源、流量制御器（流量制御部）としてのマスフローコントローラ４１１ｃ、開閉弁としてのバルブ４１２ｃが設けられている。なお、Ｈ_２Ｏガスの供給に際し、図示しないパイロジェニック炉に、酸素（Ｏ_２）ガスと水素（Ｈ_２）ガスとを供給してＨ_２Ｏガスを生成する構成としてもよい。

バルブ４１２ｃの下流側には、Ｎ_２ガス等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給管４２０ｃの下流端が接続されている。不活性ガス供給管４２０ｃには、上流側から順に図示しない不活性ガス供給源、流量制御器（流量制御部）としてのマスフローコントローラ４２１ｃ、開閉弁としてのバルブ４２２ｃが設けられている。バルブ４１２ｃ、４２２ｃを開けることで、マスフローコントローラ４１２ｃにより流量制御されたＨ_２Ｏガスを、マスフローコントローラ４２２ｃにより流量制御されたキャリアガスとしての不活性ガスとともに処理室２０１内に供給可能なように構成されている。

また、バルブ４１２ｃを閉じた状態でバルブ４２２ｃを開け、マスフローコントローラ４２１ｃにより流量制御しながら、パージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内に供給することで、処理室２０１内に残留したＨ_２Ｏガス等を排除することができる。なお、上記の第１原料や第２原料の場合と同様、パージガスを供給するパージガス供給管等を、キャリアガスを供給する不活性ガス供給管４２０ｃ等とは別に設けてもよい。

主に、酸化剤供給管４１０ｃ、Ｈ_２Ｏガス供給源、マスフローコントローラ４１１ｃ、バルブ４１２ｃ、不活性ガス供給管４２０ｃ、不活性ガス供給源、マスフローコントローラ４２１ｃ、バルブ４２２ｃ、第３ノズル４００ｃ、ガス供給孔４０１ｃにより、処理室２０１内に酸化剤を供給する酸化剤供給部が構成される。

（触媒供給部）
第４ノズル４００ｄの上流端（下部）には、触媒としての、例えばアンモニア（ＮＨ_３）ガスを供給する触媒供給管４１０ｄの下流端が接続されている。触媒供給管４１０ｄには、上流側から順に、ＮＨ_３ガスを供給する図示しないＮＨ_３ガス供給源、流量制御器（流量制御部）としてのマスフローコントローラ４１１ｄ、開閉弁としてのバルブ４１２ｄが設けられている。

バルブ４１２ｄの下流側には、Ｎ_２ガス等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給管４２０ｄの下流端が接続されている。不活性ガス供給管４２０ｄには、上流側から順に図示しない不活性ガス供給源、流量制御器（流量制御部）としてのマスフローコントローラ４２１ｄ、開閉弁としてのバルブ４２２ｄが設けられている。上記酸化剤の場合と同様、各部の操作により、ＮＨ_３ガスをキャリアガスとしての不活性ガスとともに処理室２０１内に供給可能なように構成されている。

また、パージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内に供給することで、処理室２０１内に残留したＮＨ_３ガス等を排除することができる。なお、上記の第１原料や第２原料の場合と同様、パージガスを供給するパージガス供給管等を、キャリアガスを供給する不活性ガス供給管４２０ｄ等とは別に設けてもよい。

主に、触媒供給管４１０ｄ、ＮＨ_３ガス供給源、マスフローコントローラ４１１ｄ、バルブ４１２ｄ、不活性ガス供給管４２０ｄ、不活性ガス供給源、マスフローコントローラ４２１ｄ、バルブ４２２ｄ、第４ノズル４００ｄ、ガス供給孔４０１ｄにより、処理室２０１内に触媒を供給する触媒供給部が構成される。

（排気部）
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気するガス排気管２３１が設けられている。ガス排気管２３１には処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３を介して真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されており、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気するように構成されている。ＡＰＣバルブ２４３は弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能となっている開閉弁である。

なお、ガス排気管２３１は、図３に示すように、例えば第１ノズル４００ａ及び温度センサ２６３の間の反応管２０３の下部側壁に設けられている。ただし図２においては、ガス排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５の構造をそれぞれ示すため、便宜上、ガス排気管２３１を含む上記構成を紙面右側の第１ノズル４００ａ及び第２ノズル４００ｂと対向する位置に図示した。

主に、ガス排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により、排気部が構成される。

（制御部）
制御部としてのコントローラ２８０は、液体マスフローコントローラ４１１ａ、４１１ｂ、４１１ｃ、マスフローコントローラ４２１ａ、４３１ａ、４２１ｂ、４３１ｂ、４２１ｃ、４３１ｃ、４１１ｄ、４２１ｄ、バルブ４１２ａ、４１３ａ、４２２ａ、４３２ａ、４１２ｂ、４１３ｂ、４２２ｂ、４３２ｂ、４１２ｃ、４１３ｃ、４２２ｃ、４３２ｃ、４１２ｄ、４２２ｄ、ＡＰＣバルブ２４３、圧力センサ２４５、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。コントローラ２８０により、液体マスフローコントローラ４１１ａ、４１１ｂ、４１１ｃ及びマスフローコントローラ４２１ａ、４３１ａ、４２１ｂ、４３１ｂ、４２１ｃ、４３１ｃ、４１１ｄ、４２１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ４１２ａ、４１３ａ、４２２ａ、４３２ａ、４１２ｂ、４１３ｂ、４２２ｂ、４３２ｂ、４１２ｃ、４１３ｃ、４２２ｃ、４３２ｃ、４１２ｄ、４２２ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５の昇降動作等の制御が行われる。

（４）基板処理工程
続いて、本実施形態に係る基板処理工程について説明する。本実施形態に係る基板処理工程は、例えばＣＭＯＳイメージセンサ等の半導体デバイスの製造工程の一工程として、上述の処理炉２０２により実施され、後に詳述する図１０（ｂ）に示すように、レジストレンズ１０の上に、高屈折率のシリコンチタン酸化（ＳｉＴｉＯ）膜２１と、低屈折率のシリコン酸化（ＳｉＯ）膜２０とがこの順に形成される。なお、ＳｉＯ膜はＳｉＯ_２を含む任意の組成比を持つシリコン酸化膜である。

成膜方法として、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法では、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを同時に供給し、また、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法では、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを交互に供給する。そして、ガス供給時のガス供給流量、ガス供給時間、プラズマパワーなどの供給条件を制御することによりシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）等を形成する。

これらの成膜法では、例えばチタン窒化（ＳｉＮ）膜を形成する場合は、膜の組成比が化学量論組成であるＮ／Ｓｉ≒１．３３となるようにすることを目的とし、ＳｉＯ膜を形成する場合は、膜の組成比が化学量論組成であるＯ／Ｓｉ≒２となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。

一方、形成する膜の組成比が化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、供給条件を制御することも可能である。つまり、形成する膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御することもできる。このように、形成する膜を構成する複数の元素の比率（膜の組成比）を制御しつつ成膜を行うことも可能である。

なお、「金属膜」という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜を意味しており、これには金属単体で構成される導電性の金属単体膜の他、導電性の金属窒化膜、導電性の金属酸化膜、導電性の金属酸窒化膜、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜等も含まれる。例えば、チタン窒化膜は導電性の金属窒化膜である。

以下に、本実施形態に係る基板処理工程について、主に図４および図５を用いて詳述する。図４は、処理炉２０２により実施される基板処理工程のフロー図である。また、図５は、本実施形態に係る各ガスの供給を交互に繰り返す際のそれぞれのガス供給タイミングを例示するタイミングチャート図である。以下の説明において、図２に示す処理炉２０２を構成する各部の動作は、コントローラ２８０により制御される。

（基板搬入工程Ｓ１０１）
まず、予めレジストレンズ１０が形成された複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填（ウエハチャージ）する。そして、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７を、ボートエレベータ１１５によって持ち上げて処理室２０１内に搬入（ボートローディング）する。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。基板搬入工程Ｓ１０１においては、パージガス供給管４３０ａ、４３０ｂのバルブ４３２ａ、４３２ｂ、及び不活性ガス供給管４２０ｃ、４２０ｄのバルブ４２２ｃ、４２２ｄを開けて、処理室２０１内にＮ_２ガス等のパージガスを供給し続けることが好ましい。

（減圧工程Ｓ１０２、昇温工程Ｓ１０３）
続いて、バルブ４３２ａ、４３２ｂ、４２２ｃ、４２２ｄを閉じ、処理室２０１内を真空ポンプ２４６により排気する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３の開度を調整することにより、処理室２０１内を所定圧力とする。また、ウエハ２００が所望の温度、例えば室温以上２００℃以下、より好ましくは室温以上１５０℃以下であって、例えば１００℃となるように、ヒータ２０７によって処理室２０１内の温度を制御する。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合をフィードバック制御する。そして、回転機構２６７によりボート２１７を回転させ、ウエハ２００の回転を開始する。

（下層酸化膜形成工程Ｓ１０４ａ〜Ｓ１０６）
続いて、図４のＳ１０４ａ〜Ｓ１０６の工程を実施して、ウエハ２００に形成されたレジストレンズ１０の上に、下層酸化膜（高屈折率酸化膜）としてのＳｉＴｉＯ膜２１を形成する（図１０（ｂ）参照）。下層酸化膜形成工程Ｓ１０４ａ〜Ｓ１０６は、Ｓ１０４ａ〜Ｓ１０４ｄを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施する（Ｓ１０４ｅ）第１サイクル工程と、Ｓ１０５ａ〜Ｓ１０５ｄを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施する（Ｓ１０５ｅ）第２サイクル工程と、を有する。この第１サイクル工程Ｓ１０４ａ〜Ｓ１０４ｅと第２サイクル工程Ｓ１０５ａ〜Ｓ１０５ｅとを１セットとしてこのセットを所定の組合せで所定回数実施する（Ｓ１０６）ことによりＳｉＴｉＯ膜２１を形成する。なお、ＳｉＴｉＯ膜２１は、任意の組成比を持つＳｉとＴｉとの複合酸化膜である。以下、第１サイクル工程Ｓ１０４ａ〜Ｓ１０４ｅ及び第２サイクル工程Ｓ１０５ａ〜Ｓ１０５ｅについて詳述する。

（第１原料及び触媒供給工程Ｓ１０４ａ）
第１サイクル工程Ｓ１０４ａ〜Ｓ１０４ｅにおける第１原料及び触媒供給工程Ｓ１０４ａでは、処理室２０１内に第１原料としてのＨＣＤガス及び触媒としてのＮＨ_３ガスを供給する。

具体的には、まず、ＨＣＤガスの供給開始に先駆けて、予め気化器４１５ａ内でＨＣＤガスの生成を行う。つまり、バルブ４１２ａを開け、液体マスフローコントローラ４１１ａにより流量制御しながら、液状のＨＣＤを気化器４１５ａ内に供給し、ＨＣＤガスの生成を行う。ＨＣＤガスを供給するにあたっては、バルブ４２２ａを開け、マスフローコントローラ４２１ａにより流量制御しながら、キャリアガスを気化器４１５ａ内に供給する。さらに、バルブ４１３ａを開け、生成されたＨＣＤガスをキャリアガスとともに処理室２０１内に供給する。

また、バルブ４１２ｄ、４２２ｄを開け、マスフローコントローラ４１１ｄ、４２１ｄによりそれぞれ流量制御しながら、ＮＨ_３ガスをキャリアガスとしての不活性ガスとともに処理室２０１内に供給する。

ＨＣＤガス及びＮＨ_３ガスを処理室２０１内に供給する際には、ＡＰＣバルブ２４３の開度を調整して処理室２０１内を所定の圧力、例えば１０Ｔｏｒｒとする。ＨＣＤガス及びＮＨ_３ガスの流量比は、例えばＨＣＤガスの流量（ｓｃｃｍ）／ＮＨ_３ガスの流量（ｓｃｃｍ）の比にして０．０１以上１００以下、より好ましくは０．０５以上１０以下とする。ＨＣＤガス及びＮＨ_３ガスの供給時間は、例えば１秒以上１００秒以下、より好ましくは５秒以上３０秒以下とする。所定時間が経過したら、バルブ４１２ａ、４１３ａ、４２２ａ、４１２ｄを閉じ、ＨＣＤガス及びＮＨ_３ガスの処理室２０１内への供給を停止する。なお、バルブ４２２ｄは開けたままとしておく。

上記のように、処理室２０１内に供給されたＨＣＤガス及びＮＨ_３ガスは、ウエハ２００上を通過してガス排気管２３１から排気される。ウエハ２００上を通過する際、ＨＣＤガスはウエハ２００上のレジストレンズ１０の表面、或いはレジストレンズ１０の上にＨＣＤ分子（又はその分解物）が吸着してできたＳｉ含有層等の表面に化学吸着し、Ｓｉ含有層を形成する。

ＮＨ_３ガスは、ＨＣＤガスの化学吸着によるＳｉ含有層の形成を促進させる。すなわち、図６（ａ）に示すように、例えばレジストレンズ１０やＳｉ含有層等の表面が有するＯＨ結合に、触媒としてのＮＨ_３ガスが作用してＯＨ間の結合力を弱める。結合力の弱まった水素（Ｈ）とＨＣＤガスの塩素（Ｃｌ）とが反応することで塩化水素（ＨＣｌ）ガスが脱離し、Ｃｌを失ったＨＣＤ分子（ハロゲン化物）がレジストレンズ１０等の表面に化学吸着する。ＮＨ_３ガスがＯＨ間の結合力を弱めるのは、ＮＨ_３分子中の孤立電子対を有するＮ原子が、Ｈを引きつける作用を持つためである。ＮＨ_３ガスは、Ｈを引きつける力の指標となる酸解離定数（以下、ｐＫａとも呼ぶ）が約９．２と大きく、Ｈを引きつける力が比較的強い。

（排気工程Ｓ１０４ｂ）
上述のように、所定時間が経過してＨＣＤガス及びＮＨ_３ガスの供給を停止した後、ＡＰＣバルブ２４３を開けて処理室２０１内の雰囲気を排気し、残留しているＨＣＤガスやＮＨ_３ガス、反応後の分解物（排ガス）等を排除する。また、開放されたままのバルブ４２２ｄに加えてバルブ４３２ａを開け、マスフローコントローラ４３１ａ、４２１ｄにより流量制御しながら、パージガスを処理室２０１内に供給する。このとき、さらにバルブ４３２ｂ、４２２ｃを開け、パージガス供給管４３０ｂや不活性ガス供給管４２０ｃからもパージガスを供給してもよい。これにより、処理室２０１内から残留ガスを排除する効果をさらに高めることができる。所定時間経過後、バルブ４３２ａ、４２２ｄを閉じて排気工程Ｓ１０４ｂを終了する。

（酸化剤及び触媒供給工程Ｓ１０４ｃ）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、処理室２０１内に酸化剤としてのＨ_２Ｏガス及び触媒としてのＮＨ_３ガスを供給する。つまり、バルブ４１２ｃ、４２２ｃを開け、マスフローコントローラ４１１ｃ、４２１ｃによりそれぞれ流量制御しながら、Ｈ_２Ｏガスをキャリアガスとしての不活性ガスとともに処理室２０１内に供給する。また、上述の第１原料及び触媒供給工程Ｓ１０４ａと同様の手順で、ＮＨ_３ガスをキャリアガスとしての不活性ガスとともに処理室２０１内に供給する。

Ｈ_２Ｏガス及びＮＨ_３ガスを処理室２０１内に供給する際には、処理室２０１内の圧力を例えば１０Ｔｏｒｒとする。また、例えばＨ_２Ｏガスの流量（ｓｃｃｍ）／ＮＨ_３ガスの流量（ｓｃｃｍ）の比を、０．０１以上１００以下、より好ましくは０．０５以上１０以下とする。このとき、Ｈ_２Ｏガス及びＮＨ_３ガスの質量パーセント濃度が同程度であるとより好ましい。ガスの供給時間は、例えば１秒以上１００秒以下、より好ましくは５秒以上３０秒以下とする。所定時間が経過したら、バルブ４１２ｃ、４１２ｄを閉じ、Ｈ_２Ｏガス及びＮＨ_３ガスの処理室２０１内への供給を停止する。なお、バルブ４２２ｃ、４２２ｄは開けたままとしておく。

上記のように、処理室２０１内に供給されたＨ_２Ｏガス及びＮＨ_３ガスは、ウエハ２００上を通過してガス排気管２３１から排気される。ウエハ２００上を通過する際、Ｈ_２Ｏガスはレジストレンズ１０の上に形成されたＳｉ含有層等と表面反応し、Ｓｉ含有層等が酸化されてＳｉＯ層へと変化する。なお、ＳｉＯ層はＳｉＯ_２を含む任意の組成比を持つシリコン酸化層である。

ＮＨ_３ガスは、Ｈ_２ＯガスのＳｉ含有層との表面反応を促進させる。すなわち、図６（ｂ）に示すように、Ｈ_２Ｏガスの有するＯＨ結合に触媒としてのＮＨ_３ガスが作用し、ＯＨ間の結合力を弱める。結合力の弱まったＨと、レジストレンズ１０の上のＳｉ含有層等が有するＣｌとが反応することで、塩化水素（ＨＣｌ）ガスが脱離し、Ｈを失ったＨ_２ＯガスのＯが、Ｃｌが脱離したＳｉに付加する。

（排気工程Ｓ１０４ｄ）
Ｈ_２Ｏガス及びＮＨ_３ガスの供給停止後、ＡＰＣバルブ２４３を開けて処理室２０１内の雰囲気を排気し、残留しているＨ_２ＯガスやＮＨ_３ガス、反応後の分解物（排ガス）等を排除する。また、開放されたままとなっているバルブ４２２ｃ、４２２ｄを介し、マスフローコントローラ４２１ｃ、４２１ｄにより流量制御しながら、パージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内に供給する。このとき、他のパージガス供給管を用いてもよい。所定時間経過後、バルブ４２２ｃ、４２２ｄを閉じて排気工程Ｓ１０４ｄを終了する。

（所定回数実施工程Ｓ１０４ｅ）
上記Ｓ１０４ａ〜Ｓ１０４ｄを１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施することにより、ウエハ２００のレジストレンズ１０の上に所定膜厚、例えば２．０Åから１００００ÅのＳｉＯ層を形成する。図５に、上述のサイクルをｐ回実施する例を示す。図５の横軸は経過時間を示し、縦軸は各ガスの供給タイミングを示している。以上により、第１サイクル工程Ｓ１０４ａ〜Ｓ１０４ｅを終了する。

上述のように、第１原料及び触媒供給工程Ｓ１０４ａと、酸化剤及び触媒供給工程Ｓ１０４ｃとのそれぞれにおいてＮＨ_３ガスを触媒として用いることで、低温下であってもＨＣＤガスの化学吸着を促進し、また、Ｈ_２Ｏガスの表面反応を促進することができる。このように、低温下でＳｉＯ層を形成することで、レジストレンズ１０の熱変性が抑制され、レジストレンズ１０の不良発生を低減することができる。

（第２原料及び触媒供給工程Ｓ１０５ａ）
第２サイクル工程Ｓ１０５ａ〜Ｓ１０５ｅにおける第２原料及び触媒供給工程Ｓ１０５ａでは、処理室２０１内に第２原料としてのＴｉＣｌ_４ガス及び触媒としてのＮＨ_３ガスを供給する。

具体的には、まず、ＴｉＣｌ_４ガスの供給開始に先駆けて、予め気化器４１５ｂ内でＴｉＣｌ_４ガスの生成を行う。つまり、バルブ４１２ｂを開け、液体マスフローコントローラ４１１ｂにより流量制御しながら、液状のＴｉＣｌ_４を気化器４１５ｂ内に供給し、ＴｉＣｌ_４ガスの生成を行う。ＴｉＣｌ_４ガスを供給するにあたっては、バルブ４２２ｂを開け、マスフローコントローラ４２１ｂにより流量制御しながら、キャリアガスを気化器４１５ｂ内に供給する。さらに、バルブ４１３ｂを開け、生成されたＴｉＣｌ_４ガスをキャリアガスとともに処理室２０１内に供給する。また、上述の第１原料及び触媒供給工程Ｓ１０４ａと同様の手順で、ＮＨ_３ガスをキャリアガスとしての不活性ガスとともに処理室２０１内に供給する。

ＴｉＣｌ_４ガス及びＮＨ_３ガスを処理室２０１内に供給する際の圧力、ガスの供給量・供給時間等は、例えば上述の第１原料及び触媒供給工程１０４ａと同様とすることができる。所定時間が経過したら、バルブ４１２ｂ、４１３ｂ、４２２ｂ、４１２ｄを閉じ、ＴｉＣｌ_４ガス及びＮＨ_３ガスの処理室２０１内への供給を停止する。なお、バルブ４２２ｄは開けたままとしておく。

上述の第１原料及び触媒供給工程１０４ａと同様に、ＮＨ_３ガスによってＴｉＣｌ_４ガスの化学吸着が促進され、ＳｉＯ層の表面、或いはすでに形成されているＴｉ含有層等の表面に、Ｔｉ含有層が形成される。

（排気工程Ｓ１０５ｂ）
ＴｉＣｌ_４ガス及びＮＨ_３ガスの供給停止後、ＡＰＣバルブ２４３を開けて処理室２０１内の雰囲気を排気し、残留しているＴｉＣｌ_４ガスやＮＨ_３ガス、反応後の分解物（排ガス）等を排除する。また、開放されたままのバルブ４２２ｄに加えてバルブ４３２ｂを開け、マスフローコントローラ４３１ｂ、４２１ｄにより流量制御しながら、パージガスを処理室２０１内に供給する。このとき、他のパージガス供給管等を用いてもよい。所定時間経過後、バルブ４３２ｂ、４２２ｄを閉じて排気工程Ｓ１０５ｂを終了する。

（酸化剤及び触媒供給工程Ｓ１０５ｃ）
上述の酸化剤及び触媒供給工程１０４ｃと同様の手順・処理条件で、処理室２０１内にＨ_２Ｏガス及びＮＨ_３ガスを供給する。上述の酸化剤及び触媒供給工程Ｓ１０４ｃと同様の反応により、Ｔｉ含有層等が酸化されてＴｉＯ層へと変化する。なお、ＴｉＯ層はＴｉＯ_２を含む任意の組成比を持つ金属酸化層としてのチタン酸化層である。

（排気工程Ｓ１０５ｄ）
上述の排気工程Ｓ１０４ｄと同様の手順で、処理室２０１内の雰囲気を排気し、残留しているＨ_２Ｏガス等を排除する。また、パージガスを処理室２０１内に供給する。

（所定回数実施工程Ｓ１０５ｅ）
上記Ｓ１０５ａ〜Ｓ１０５ｄを１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施することにより、ウエハ２００のＳｉＯ層の上に所定膜厚、例えば２．０Åから１００００ÅのＴｉＯ層を形成する。図５に、上述のサイクルをｑ回実施する例を示す。以上により、第２サイクル工程Ｓ１０５ａ〜Ｓ１０５ｅを終了する。

上述のように、ＴｉＣｌ_４ガス等を用いてＴｉＯ層を形成する場合にも、第２原料及び触媒供給工程Ｓ１０５ａと、酸化剤及び触媒供給工程Ｓ１０５ｃとのそれぞれにおいてＮＨ_３ガスを触媒として用いることで、低温下であってもＴｉＣｌ_４ガスの化学吸着を促進し、また、Ｈ_２Ｏガスの表面反応を促進することができる。このように、低温下でＴｉＯ層を形成することで、レジストレンズ１０の熱変性が抑制され、レジストレンズ１０の不良発生を低減することができる。

（所定回数実施工程Ｓ１０６）
所定回数実施工程Ｓ１０６では、上述の第１サイクル工程Ｓ１０４ａ〜Ｓ１０４ｅと第２サイクル工程Ｓ１０５ａ〜Ｓ１０５ｅとを１セットとしてこのセットを所定の組合せ（例えば、それぞれｐ回とｑ回）で所定回数実施することにより、ウエハ２００のレジストレンズ１０の上に所定膜厚、例えば５０Åから２００００ÅのＳｉＴｉＯ膜２１を形成す
る（図１０（ｂ）参照）。

屈折率が１．４５のＳｉＯ層に比べてＴｉＯ層の屈折率は２．２と大きく、上述のように、ＳｉＯ層とＴｉＯ層とを積層してＳｉＴｉＯ膜２１を形成することで、例えばＳｉＯ膜を単独で形成する場合よりも、レジストレンズ１０により近い高い屈折率が得られる。また、ＳｉＯ層に対するＴｉＯ層の積層比率を任意の比率とすることで、所定の屈折率を有するＳｉＴｉＯ膜２１を形成することができる。積層比率は上記の組合せ、つまり、各サイクル工程の実施回数によって調整することができる。例えば第１サイクル工程Ｓ１０４ａ〜Ｓ１０４ｅの実施回数３回（ｐ＝３）に対し、第２サイクル工程Ｓ１０５ａ〜Ｓ１０５ｅの実施回数を２回（ｑ＝２）とすると、屈折率が１．５５のＳｉＴｉＯ膜２１が得られる。また、ｐ＝３に対してｑ＝１とすると、屈折率は１．５０となる。ＳｉＴｉＯ膜２１の屈折率は、空気の屈折率より大きく、レジストレンズ１０の屈折率より小さい範囲内で選択する。

また、上記任意の組合せを保ったまま、第１サイクル工程Ｓ１０４ａ〜Ｓ１０４ｅと第２サイクル工程Ｓ１０５ａ〜Ｓ１０５ｅとを１セットとしてこのセットの実施回数を増減させることで、所定の屈折率を保ったままＳｉＴｉＯ膜２１の膜厚を制御することが可能である。なお、第１サイクル工程Ｓ１０４ａ〜Ｓ１０４ｅと第２サイクル工程Ｓ１０５ａ〜Ｓ１０５ｅとの実施順は任意であり、下層酸化膜形成工程Ｓ１０４ａ〜Ｓ１０６を、どちらの工程から開始してもよく、また、どちらの工程で終了してもよい。例えば、第２サイクル工程Ｓ１０５ａ〜Ｓ１０５ｅから開始し、再び第２サイクル工程Ｓ１０５ａ〜Ｓ１０５ｅで終了することも可能である。

（上層酸化膜形成工程Ｓ１０７ａ〜Ｓ１０７ｅ）
続いて、Ｓ１０７ａ〜Ｓ１０７ｄを１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施して（Ｓ１０７ｅ）、ウエハ２００のＳｉＴｉＯ膜２１の上に上層酸化膜（低屈折率酸化膜）としてのＳｉＯ膜２０を形成する（図１０（ｂ）参照）。Ｓ１０７ａ〜Ｓ１０７ｄの各工程は、上述のＳ１０４ａ〜Ｓ１０４ｄの各工程と同様の手順・処理条件で行う。これを所定回数実施することにより、ＳｉＴｉＯ膜２１の上に所定膜厚、例えば５０Åから１００００ÅのＳｉＯ膜２０を形成する。このとき、ＳｉＯ膜２０の屈折率は、空気の屈折率より大きく、ＳｉＴｉＯ膜２１の屈折率より小さい範囲内となっている。図５に、上述のサイクルをｒ回実施する例を示す。

このように、本実施形態においては、比較的屈折率の大きいＳｉＴｉＯ膜２１の上に比較的屈折率の小さいＳｉＯ膜２０を形成し、レジストレンズ１０から空気側へと厚さ方向に段階的に屈折率を減少させている。これによって、ＳｉＯ膜２０のみを形成する場合に比べ、各媒体間の屈折率差がより緩和され、反射を一層抑制することができる。

（降温工程Ｓ１０８、常圧復帰工程Ｓ１０９）
所望の膜厚のＳｉＴｉＯ膜２１及びＳｉＯ膜２０が成膜されたら、ヒータ２０７への電力供給を停止し、ボート２１７およびウエハ２００を所定の温度にまで降下させる。温度を降下させる間、バルブ４３２ａ、４３２ｂ、４２２ｃ、４２２ｄを開放したまま維持し、図示しないパージガス供給源から処理室２０１内にパージガスの供給を継続する。これにより、処理室２０１内をパージガスで置換すると共に、処理室２０１内の圧力を常圧に復帰させる。

（基板搬出工程Ｓ１１０）
ウエハ２００が所定の温度にまで降下し、処理室２０１内が常圧に復帰したら、上述の手順とは逆の手順により、成膜後のウエハ２００を処理室２０１内から搬出する。なお、ボート２１７を搬出するときには、バルブ４３２ａ、４３２ｂ、４２２ｃ、４２２ｄを開け、処理室２０１内にパージガスを供給し続けることが好ましい。以上により、本実施形態に係る基板処理工程を終了する。

（５）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示すひとつまたは複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態によれば、ウエハ２００に形成されたレジストレンズ１０の上に、ＳｉＴｉＯ膜２１とＳｉＯ膜２０とをこの順に形成する。このとき、ＳｉＴｉＯ膜２１の屈折率は、空気の屈折率より大きく、レジストレンズ１０の屈折率より小さい範囲内となるよう制御され、ＳｉＯ膜２０の屈折率は、空気の屈折率より大きく、ＳｉＴｉＯ膜２１の屈折率より小さい範囲内となっている。

このように、酸化膜の形成時に屈折率を変更可能とし、レジストレンズ１０から空気側へと厚さ方向に段階的に屈折率を減少させることで、各媒体間での屈折率差を緩和してレジストレンズ１０の反射を抑制することができ、集光効率を向上させることができる。図１０（ｂ）に、屈折率が緩和され、各膜表面での反射（反射光６ａ、６ｂ、６ｃ）がそれぞれ抑制された様子を示す。

（ｂ）また、本実施形態によれば、ＳｉＯ膜２０と、より大きい屈折率を有するＳｉＴｉＯ膜２１とを組み合わせている。これによって、比較的屈折率の小さいＳｉＯ膜２０のみを形成する場合に比べ、横から入射する光であってもフォトダイオード３０に取り込みやすくなり、より広い角度からの集光が可能となる。

図１０（ａ）に示す、ＳｉＯ膜２０のみが形成された参考例に係る半導体デバイスでは、ＳｉＯ膜２０の屈折率が小さく、広い角度からの集光が困難となってしまう場合があった。つまり、入射光５のＳｉＯ膜２０中での屈折が浅いため（屈折光７ｂ）、横から入る光ほどフォトダイオード３０から逸れてしまっていた。

しかしながら、本実施形態では、より屈折率の大きいＳｉＴｉＯ膜２１をＳｉＯ膜２０と組み合わせているので、図１０（ｂ）に示すように、より広い角度からの入射光５をフォトダイオード３０に到達させることができ（屈折光７ａ）、集光効率が向上する。

（ｃ）また、本実施形態によれば、第１サイクルＳ１０４ａ〜Ｓ１０４ｅと第２サイクルＳ１０５ａ〜Ｓ１０５ｅとを１セットとしてこのセットを所定の組合せで所定回数実施する（Ｓ１０６）ことによりＳｉＴｉＯ膜２１を形成する。これによって、ＳｉＯ層に対するＴｉＯ層の積層比率を調整し、所定の屈折率を有するＳｉＴｉＯ膜２１を得ることができる。

（ｄ）また、本実施形態によれば、第１サイクルＳ１０４ａ〜Ｓ１０４ｅと第２サイクルＳ１０５ａ〜Ｓ１０５ｅとを１セットとしてこのセットの実施回数を増減させることで、ＳｉＴｉＯ膜２１の膜厚を制御することができる。このとき、上記所定の組合せを維持しておけば、ＳｉＴｉＯ膜２１の屈折率を所定値に維持することができる。

（ｅ）また、本実施形態によれば、触媒としてのＮＨ_３ガスを用いてＳｉＴｉＯ膜２１及びＳｉＯ膜２０を形成する。また、このときのウエハ２００の加熱温度は２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下となっている。触媒の使用により、係る低温下であってもＨＣＤガス、ＴｉＣｌ_４ガスの化学吸着をそれぞれ促進し、また、Ｈ_２Ｏガスの表面反応を促進することができる。つまり、ＳｉＴｉＯ膜２１やＳｉＯ膜２０等の酸化膜のみを主に形成するため、触媒を用いた低温下での成膜が可能となる。よって、レジストレンズ１０の熱変性を抑制することができ、レジストレンズ１０の不良を低減して特性を向上させることができる。

（ｆ）また、本実施形態によれば、ＳｉＴｉＯ膜２１とＳｉＯ膜２０とを同一の処理室２０１内で連続的に形成している。これによって、途中工程で別の処理炉にウエハ２００を搬送するなどの手間が省ける。また、途中工程でウエハ２００が大気に晒されることがないので、より高品質の酸化膜を形成することができる。

なお、本実施形態では、触媒としてＮＨ_３ガスを用いる例について説明したが、触媒はアンモニアに限らず、ピリジン等他のものであっても適用可能である。

＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態に係る基板処理工程について、以下に説明する。二段階で（段階的に）屈折率を変化させる上述の実施形態とは異なり、本実施形態に係る基板処理工程では、レジストレンズ１０と接する面から反対側の空気と接する面に向かって屈折率が厚さ方向に徐々に小さくなるようＳｉＴｉＯ膜を形成し、ＳｉＯ膜２０の形成は行わない。また、本実施形態では、触媒としてピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）ガスを用いる例について説明する。

（１）基板処理工程
以下に、本実施形態に係る基板処理工程について、主に図７および図８を用いて詳述する。本実施形態に係る基板処理工程も、図２及び図３の処理炉２０２を用いて実施され、各部の動作はコントローラ２８０により制御される。ただし、ピリジンは常温で液状であるので、本実施形態においては触媒供給管４１０ｄも、気化器（図示せず）等の構成を備えるものとする。

（基板搬入工程Ｓ２０１〜昇温工程Ｓ２０３）
図７に示す、基板搬入工程Ｓ２０１、減圧工程Ｓ２０２、昇温工程Ｓ２０３の各工程は、上述の実施形態の対応する各工程Ｓ１０１〜Ｓ１０３と同様の手順にて行う。

（積層酸化膜形成工程Ｓ２０４ａ〜Ｓ２０６）
続いて、図７のＳ２０４ａ〜Ｓ２０６の工程を実施して、ウエハ２００に形成されたレジストレンズ１０の上に、積層酸化膜としてのＳｉＴｉＯ膜を形成する。積層酸化膜形成工程Ｓ２０４ａ〜Ｓ２０６では、第１サイクル工程Ｓ２０４ａ〜Ｓ２０４ｅと第２サイクル工程Ｓ２０５ａ〜Ｓ２０５ｅとを１セットとしてこのセットを所定の組合せで所定回数実施する（Ｓ２０６）ことによりＳｉＴｉＯ膜を形成する。

（第１サイクル工程Ｓ２０４ａ〜Ｓ２０４ｅ）
上述の実施形態に係る第１サイクル工程Ｓ１０４ａ〜Ｓ１０４ｅと同様の手順・処理条件で、第１サイクル工程Ｓ２０４ａ〜Ｓ２０４ｅを実施する。このとき、触媒としてピリジンガスを用いる。ピリジンガスは、ＮＨ_３ガスと同様、ピリジン分子中のＮ原子が孤立電子対を有しており、Ｈを引きつける作用を持つ（ｐＫａ＝５．７）。したがって、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、レジストレンズ１０やＳｉ含有層等の表面、或いはＨ_２Ｏガスが有するＯＨ結合の結合力を弱めて、ＨＣＤガスの化学吸着を促進し、また、Ｈ_２Ｏガスの表面反応を促進する。

上記により、ウエハ２００のレジストレンズ１０の上に所定膜厚、例えば２．０Åから１０００ÅのＳｉＯ層が形成される。図８に、上述のサイクルをｍ回実施する例を示す。

（第２サイクル工程Ｓ２０５ａ〜Ｓ２０５ｅ）
上述の実施形態に係る第２サイクル工程Ｓ１０５ａ〜Ｓ１０５ｅと同様の手順・処理条件で、第２サイクル工程Ｓ２０５ａ〜Ｓ２０５ｅを実施する。触媒には、ピリジンガスを用いる。これにより、ウエハ２００のＳｉＯ層の上に所定膜厚、例えば２．０Åから１０００ÅのＴｉＯ層が形成される。図８に、上述のサイクルをｎ回実施する例を示す。

（所定回数実施工程Ｓ２０６）
所定回数実施工程Ｓ２０６では、上述の第１サイクル工程Ｓ２０４ａ〜Ｓ２０４ｅと第２サイクル工程Ｓ２０５ａ〜Ｓ２０５ｅとを１セットとしてこのセットを所定の組合せ（例えば、それぞれｍ回とｎ回）で所定回数実施することにより、ウエハ２００のレジストレンズ１０の上に所定膜厚、例えば２．０Åから２０００ÅのＳｉＴｉＯ膜を形成する。

ここで、本実施形態においては、ＳｉＯ層に対するＴｉＯ層の積層比率を徐々に低下させていくことで、レジストレンズ１０と接する面から反対側の空気と接する面に向かって屈折率が厚さ方向に徐々に小さくなるようにＳｉＴｉＯ膜を形成する。具体的には、第１サイクル工程Ｓ２０４ａ〜Ｓ２０４ｅの実施回数に対する第２サイクル工程Ｓ２０５ａ〜Ｓ２０５ｅの実施回数、つまり、ｍの値に対するｎの値を徐々に減らしていきながら、第１サイクル工程Ｓ２０４ａ〜Ｓ２０４ｅと第２サイクル工程Ｓ２０５ａ〜Ｓ２０５ｅとを１セットとしてこのセットを所定回数実施する。このとき、ＳｉＴｉＯ膜の屈折率は、空気の屈折率以上レジストレンズ１０の屈折率以下の範囲内で変化させる。

なお、第１サイクル工程Ｓ２０４ａ〜Ｓ２０４ｅと第２サイクル工程Ｓ２０５ａ〜Ｓ２０５ｅとの実施順は任意であり、例えば積層酸化膜形成工程Ｓ２０４ａ〜Ｓ２０６を、第２サイクル工程Ｓ２０５ａ〜Ｓ２０５ｅから開始し、第１サイクル工程Ｓ２０４ａ〜Ｓ２０４ｅで終了することも可能である。

このように、本実施形態においては、レジストレンズ１０から空気側へと屈折率を厚さ方向に徐々に減少させていくことができ、各媒体間の屈折率差が緩和されてレジストレンズ１０の反射を抑制することができる。

（降温工程Ｓ２０８〜基板搬出工程Ｓ２１０）
降温工程Ｓ２０８、常圧復帰工程Ｓ２０９、基板搬出工程Ｓ２１０の各工程は、上述の実施形態の対応する各工程Ｓ１０８〜Ｓ１１０と同様の手順にて行う。以上により、本実施形態に係る基板処理工程を終了する。

（２）本実施形態に係る効果
本実施形態においても、上述の実施形態と同様の効果を奏する。

（ａ）また、本実施形態によれば、レジストレンズ１０と接する面から反対側の空気と接する面に向かって屈折率が厚さ方向に徐々に小さくなるようにＳｉＴｉＯ膜を形成する。これによって、各媒体間の屈折率差が一層緩和され、レジストレンズ１０の反射を抑制することができる。

（ｂ）また、本実施形態によれば、触媒としてのピリジンを用いてＳｉＴｉＯ膜を形成する。これによって、パーティクルが低減される。

上述のように、ＮＨ_３ガスを触媒として用いると、ＮＨ_３ガスをＨＣＤガスと同時に供給することにより、一部、ＮＨ_３ガスとＨＣＤガスとの反応が起こり、反応副生成物としてＮＨ_４Ｃｌが生じてパーティクルの原因となる場合がある（図６（ａ）参照）。

しかしながら、本実施形態では、酸解離定数ｐＫａがＮＨ_３ガスよりも小さく、Ｃｌ等の１７族元素との反応性の低いピリジン（ｐＫａ＝５．７）ガスを触媒として用いることで、反応副生成物の生成を抑え、パーティクルを低減することができる。

＜第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態に係る基板処理工程について、以下に説明する。本実施形態に係る基板処理工程では、触媒の替わりにプラズマを用いることで、酸化剤としてのＨ_２Ｏガスを活性化して反応性を高める点が、上述の実施形態とは異なる。

本実施形態に係る基板処理工程の実施にあたっては、図２及び図３に示す構成に加え、プラズマを発生させる機構を有する処理炉を使用する。主な構成としては、反応管２０３の内壁に設けられるガス分散空間としてのバッファ室、バッファ室内に設けられる一対の棒状電極、棒状電極に整合器を介して接続される高周波電源等（いずれも、図示せず）である。バッファ室内に配置され、酸化剤供給管４１０ｃの下流端が接続された第３ノズル４００ｃから、酸化剤としてのＨ_２Ｏガスがバッファ室内に供給され、高周波電源から整合器を介して棒状電極に高周波電力が印加されることにより、Ｈ_２Ｏガスがプラズマ化された状態で処理室２０１内へと供給されるように構成されている。

本実施形態に係る基板処理工程は、上記構成を備える処理炉を用い、以下のように実施する。すなわち、上述の実施形態に係る第１原料及び触媒供給工程Ｓ１０４ａ、Ｓ１０７ａ、Ｓ２０４ａや、第２原料及び触媒供給工程Ｓ１０５ａ、Ｓ２０５ａに相当する工程においては、第１原料、第２原料のプラズマ化は行わず、上述の実施形態と同様、触媒により各原料の化学吸着を促進させる。そして、各原料及び触媒供給工程に呼応して行う酸化剤供給工程においては、触媒の供給は行わず、Ｈ_２Ｏガスをプラズマ化した状態で処理室２０１内へと供給してＨ_２Ｏガスによる表面反応を促進させる。

このように、本実施形態においては、Ｈ_２Ｏガスをプラズマ化して処理室２０１内へと供給することで、触媒を用いなくとも低温下でＨ_２Ｏガスによる表面反応を促進することができる。

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の実施形態においては、レンズ材料としてフォトレジストを用いることとしたが、フォトレジストのような感光性樹脂の他にも、熱や光に対して可塑性又は硬化性を有する樹脂等を用いることができる。具体的な材質としては、アクリル系やフェノール系、スチレン系等がある。アクリル系樹脂であれば、屈折率は１．５である。これら樹脂材は、所定波長の光、例えば可視光を透過させる透明樹脂であることが好ましい。また、例えばガラスや石英（ＳｉＯ_２）等の無機材料をレンズ材料に用いることも可能である。

また、上述の実施形態においては、酸化剤の供給を、第１原料又は第２原料の供給と交互に行うこととしたが、複合酸化膜を形成する際は、第１原料の供給及び第２原料の供給を交互に所定回数実施する間に、所定の間隔で酸化剤を供給してもよい。

また、第１原料としてのＳｉ含有ガスには、ＨＣＤガス以外にも、ジクロロシラン（ＤＣＳ：ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）ガスや、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３）ガスやテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ_３Ｃｌ_８）ガス等のようなシリコン系塩化物や、その他、フッ化物、臭化物、ヨウ化物のガスを用いることもできる。また、第１元素はＳｉ以外の元素でもよく、或いは複数の元素を含んでいてもよい。

また、第２原料としてのＴｉ含有ガスには、ＴｉＣｌ_４ガス以外にも、各種チタン系塩化物や、フッ化物、臭化物、ヨウ化物のガスを使用できる。また、第２元素としては、Ｔｉ以外にも、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等、上記Ｓｉ等の第１元素との複合酸化膜としたときに、上記所定の屈折率が得られるものであれば使用することができる。例えば、ＨｆＯ層、ＺｒＯ層の屈折率は、それぞれ２．３及び２．２である。第２元素も、複数の元素を含んでいてもよい。

また、酸化剤としてのＯ含有ガスには、Ｈ_２Ｏガス以外にも、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）ガス、水素（Ｈ_２）ガスとオゾン（Ｏ_３）ガスとの混合ガス、水素（Ｈ_２）ガスと酸素（Ｏ_２）ガスとの混合ガスプラズマ等を用いることも可能である。上述の実施形態のように触媒を用いる場合には、以上のような、分子中に電気陰性度の異なる原子を含んだ電気的に偏りを持つガスであれば、酸化剤として使用することができる。電気的に偏りのないＯ_２ガスやＯ_３ガス等であっても、第３実施形態のようにプラズマを用いる場合には使用することができる。

また、触媒には、ＮＨ_３ガスやピリジンガス以外にも、トリメチルアミン（Ｎ（ＣＨ_３）_３、ｐＫａ＝９．８）ガスやメチルアミン（Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_３）、ｐＫａ＝１０．６）ガス、トリエチルアミン（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５））_３、ｐＫａ＝１０．７）ガス等の比較的ｐＫａが高いものや、ピリジンガスと同様、Ｎが結合した複素環、例えばアミノピリジン（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ−ＮＨ_２、ｐＫａ＝６．９）、ピコリン（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）、ｐＫａ＝６．１）、ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２、ｐＫａ＝５．７）、ルチジン（Ｃ_５Ｈ_３Ｎ（ＣＨ_３）_２、ｐＫａ＝７．０）等の比較的ｐＫａが低いものを使用することができる。

＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様を付記する。

本発明の一態様は、
基板に形成されたレンズの上に、第１元素を含む第１原料、第２元素を含む第２原料、酸化剤および触媒を用いて空気の屈折率より大きく、前記レンズの屈折率より小さい屈折率を有する下層酸化膜を形成する下層酸化膜形成工程と、
前記下層酸化膜の上に、前記第１原料、前記酸化剤および前記触媒を用いて空気の屈折率より大きく、前記下層酸化膜の前記屈折率より小さい屈折率を有する上層酸化膜を形成する上層酸化膜形成工程と、を有する
半導体デバイスの製造方法である。

好ましくは、
前記基板の加熱温度を室温以上２００℃以下とする。

より好ましくは、
前記基板の加熱温度を室温以上１５０℃以下とする。

好ましくは、
前記第１元素には、少なくともシリコンを含み、
前記第２元素には、少なくともチタン、ハフニウム、ジルコニウムのいずれかを含む。

好ましくは、
レンズは、透明樹脂を主材料とする。

好ましくは、
前記下層酸化膜形成工程では、
前記基板が収容される処理室内に前記第１原料と前記触媒とを供給する工程と、
前記処理室内の雰囲気を排気する工程と、
前記処理室内に前記酸化剤と前記触媒とを供給する工程と、
前記処理室内の雰囲気を排気する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施する第１サイクル工程と、
前記基板が収容される処理室内に前記第２原料と前記触媒とを供給する工程と、
前記処理室内の雰囲気を排気する工程と、
前記処理室内に前記酸化剤と前記触媒とを供給する工程と、
前記処理室内の雰囲気を排気する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施する第２サイクル工程と、を１セットとしてこのセットを所定の組合せで所定回数実施することにより前記下層酸化膜を形成し、
前記上層酸化膜形成工程では、
前記基板が収容される処理室内に前記第１原料と前記触媒とを供給する工程と、
前記処理室内の雰囲気を排気する工程と、
前記処理室内に前記酸化剤と前記触媒とを供給する工程と、
前記処理室内の雰囲気を排気する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施することにより前記上層酸化膜を形成する。

本発明の他の態様は、
レンズと、
前記レンズの上に、第１元素を含む第１原料、第２元素を含む第２原料、酸化剤および触媒を用いて形成された下層酸化膜と、
前記下層酸化膜の上に、前記第１原料、前記酸化剤および前記触媒を用いて形成された上層酸化膜と、を備え、
前記下層酸化膜は、空気の屈折率より大きく、前記レンズの屈折率より小さい屈折率を有し、
前記上層酸化膜は、空気の屈折率より大きく、前記下層酸化膜の前記屈折率より小さい屈折率を有する
半導体デバイスである。

本発明のさらに他の態様は、
レンズが形成された基板を収容する処理室と、
前記基板を加熱する加熱部と、
前記処理室内に第１元素を含む第１原料を供給する第１原料供給部と、
前記処理室内に第２元素を含む第２原料を供給する第２原料供給部と、
前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給部と、
前記処理室内に触媒を供給する触媒供給部と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気部と、
前記第１原料、前記第２原料、前記酸化剤および前記触媒を用いて空気の屈折率より大きく、前記レンズの屈折率より小さい屈折率を有する下層酸化膜を前記レンズの上に形成させ、前記第１原料、前記酸化剤および前記触媒を用いて空気の屈折率より大きく、前記下層酸化膜の前記屈折率より小さい屈折率を有する上層酸化膜を前記下層酸化膜の上に形成させるよう、前記加熱部、前記第１原料供給部、前記第２原料供給部、前記酸化剤供給部、前記触媒供給部および前記排気部を制御する制御部と、を有する基板処理装置である。

本発明のさらに他の態様は、
基板に形成されたレンズの上に、第１元素を含む第１原料、第２元素を含む第２原料、酸化剤および触媒を用いて空気の屈折率以上前記レンズの屈折率以下の屈折率を有する積層酸化膜を形成する積層酸化膜形成工程を有し、
前記積層酸化膜形成工程では、
前記レンズと接する面から前記レンズとは反対側の空気と接する面に向かって前記積層酸化膜中の前記屈折率が徐々に小さくなるよう前記積層酸化膜を形成する
半導体デバイスの製造方法である。

好ましくは、
前記積層酸化膜形成工程では、
前記基板が収容される処理室内に前記第１原料と前記触媒とを供給する工程と、
前記処理室内の雰囲気を排気する工程と、
前記処理室内に前記酸化剤と前記触媒とを供給する工程と、
前記処理室内の雰囲気を排気する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルをｍ回実施する第１サイクル工程と、
前記基板が収容される処理室内に前記第２原料と前記触媒とを供給する工程と、
前記処理室内の雰囲気を排気する工程と、
前記処理室内に前記酸化剤と前記触媒とを供給する工程と、
前記処理室内の雰囲気を排気する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルをｎ回実施する第２サイクル工程と、を１セットとしてこのセットを所定の組合せで所定回数実施し、ｍの値に対してｎの値を徐々に減らすことで、前記レンズと接する面から前記レンズとは反対側の空気と接する面に向かって前記積層酸化膜中の前記屈折率が徐々に小さくなるよう前記積層酸化膜を形成する。

本発明のさらに他の態様は、
レンズと、
前記レンズの上に、第１元素を含む第１原料、第２元素を含む第２原料、酸化剤および触媒を用いて形成された積層酸化膜と、を備え、
前記積層酸化膜は、空気の屈折率以上前記レンズの屈折率以下の屈折率を有し、前記レンズと接する面から前記レンズとは反対側の空気と接する面に向かって前記積層酸化膜中の前記屈折率が徐々に小さくなるよう構成されている
半導体デバイスである。

本発明のさらに他の態様は、
レンズが形成された基板を収容する処理室と、
前記基板を加熱する加熱部と、
前記処理室内に第１元素を含む第１原料を供給する第１原料供給部と、
前記処理室内に第２元素を含む第２原料を供給する第２原料供給部と、
前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給部と、
前記処理室内に触媒を供給する触媒供給部と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気部と、
前記第１原料、前記第２原料、前記酸化剤および前記触媒を用いて空気の屈折率以上前記レンズの屈折率以下の屈折率を有する積層酸化膜を前記レンズの上に形成させるよう、前記加熱部、前記第１原料供給部、前記第２原料供給部、前記酸化剤供給部、前記触媒供給部および前記排気部を制御する制御部と、を有し、
前記制御部は、
前記積層酸化膜中の前記屈折率が、前記レンズと接する面から前記レンズとは反対側の空気と接する面に向かって徐々に小さくなるよう前記各部を制御する
基板処理装置である。

本発明のさらに他の態様は、
基板に形成されたレンズの上に、第１元素を含む第１原料、第２元素を含む第２原料およびプラズマ化した酸化剤を用いて空気の屈折率より大きく、前記レンズの屈折率より小さい屈折率を有する下層酸化膜を形成する下層酸化膜形成工程と、
前記下層酸化膜の上に、前記第１原料およびプラズマ化した前記酸化剤を用いて空気の屈折率より大きく、前記レンズの屈折率より小さい屈折率を有する上層酸化膜を形成する上層酸化膜形成工程と、を有する
半導体デバイスの製造方法である。

本発明のさらに他の態様は、
基板に形成されたレンズの上に、第１元素を含む第１原料、第２元素を含む第２原料およびプラズマ化した酸化剤を用いて空気の屈折率以上前記レンズの屈折率以下の屈折率を有する積層酸化膜を形成する積層酸化膜形成工程を有し、
前記積層酸化膜形成工程では、
前記レンズと接する面から前記レンズとは反対側の空気と接する面に向かって前記積層酸化膜中の前記屈折率が徐々に小さくなるよう前記積層酸化膜を形成する
半導体デバイスの製造方法である。

本発明のさらに他の態様は、
レンズと、
前記レンズの上に形成され、空気の屈折率以上前記レンズの屈折率以下の屈折率を有する酸化膜と、を備え、
前記酸化膜は、
シリコン酸化層と、
少なくともチタン、ハフニウム、ジルコニウムのいずれかを含み、前記シリコン酸化層の屈折率より大きい屈折率を有する金属酸化層と、が積層されてなる
半導体デバイスである。

好ましくは、
前記酸化膜は、
前記シリコン酸化層と前記金属酸化層との積層比率が制御されることにより、前記酸化膜の屈折率が制御可能に構成される。

好ましくは、
前記酸化膜は、
前記シリコン酸化層に対する前記金属酸化層の積層比率が徐々に増加又は低減されることにより、前記酸化膜中の屈折率が徐々に増加又は低減可能に構成される。

好ましくは、
前記酸化膜は、
１００℃以下の温度で形成される。

好ましくは、
前記レンズは、
受光素子の上方に設けられるＣＭＯＳイメージセンサ用レンズである。

１０ レジストレンズ（レンズ）
２０ ＳｉＯ膜（上層酸化膜）
２１ ＳｉＴｉＯ膜（下層酸化膜）
１０１ 基板処理装置
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０７ ヒータ（加熱部）

Claims (5)

1. 基板に対してシリコンを含む原料を供給する工程、前記基板に対して酸化剤を供給する工程、前記基板に対して触媒を供給する工程、を含む第１サイクル、もしくは、前記基板に対してシリコンを含む原料を供給する工程、前記基板に対してプラズマ化した酸化剤を供給する工程、を含む第１サイクルを所定回数行うことで、シリコンを含む酸化膜を形成する工程と、
   前記基板に対して金属を含む原料を供給する工程、前記基板に対して酸化剤を供給する工程、前記基板に対して触媒を供給する工程、を含む第２サイクル、もしくは、前記基板に対して金属を含む原料を供給する工程、前記基板に対してプラズマ化した酸化剤を供給する工程、を含む第２サイクルを所定回数行うことで、金属を含む酸化膜を形成する工程と、
   を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記シリコンを含む酸化膜と、前記金属を含む酸化膜と、が交互に積層されてなる積層膜を形成する工程を有する半導体デバイスの製造方法。
2. 基板に対してシリコンを含む原料を供給する工程、前記基板に対して酸化剤を供給する工程、前記基板に対して触媒を供給する工程、を含む第１サイクル、もしくは、前記基板に対してシリコンを含む原料を供給する工程、前記基板に対してプラズマ化した酸化剤を供給する工程、を含む第１サイクルを所定回数行うことで、シリコンを含む酸化膜を形成する工程と、
   前記基板に対して金属を含む原料を供給する工程、前記基板に対して酸化剤を供給する工程、前記基板に対して触媒を供給する工程、を含む第２サイクル、もしくは、前記基板に対して金属を含む原料を供給する工程、前記基板に対してプラズマ化した酸化剤を供給する工程、を含む第２サイクルを所定回数行うことで、金属を含む酸化膜を形成する工程と、
   を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記シリコンを含む酸化膜と、前記金属を含む酸化膜と、が交互に積層されてなる積層膜を形成する工程と、
   前記基板に対してシリコンを含む原料を供給する工程、前記基板に対して酸化剤を供給する工程、前記基板に対して触媒を供給する工程、を含む第３サイクル、もしくは、前記基板に対してシリコンを含む原料を供給する工程、前記基板に対してプラズマ化した酸化剤を供給する工程、を含む第３サイクルを所定回数行うことで、前記積層膜上にシリコンを含む酸化膜を形成する工程と、
   を有する半導体デバイスの製造方法。
3. 前記積層膜を形成する工程では、前記シリコンを含む酸化膜を形成する工程と、前記金属を含む酸化膜を形成する工程と、交互に複数回行い、その際、前記シリコンを含む酸化膜に対する前記金属を含む酸化膜の積層比率を徐々に低下させる請求項１または２に記載の半導体デバイスの製造方法。
4. 基板を収容して処理する処理室と、
   前記処理室内へシリコンを含む原料を供給する第１原料供給部と、
   前記処理室内へ金属を含む原料を供給する第２原料供給部と、
   前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給部と、
   前記処理室内に触媒を供給する触媒供給部または酸化剤をプラズマ化するプラズマ発生機構と、
   前記処理室内において、基板に対してシリコンを含む原料を供給する処理、前記基板に対して酸化剤を供給する処理、前記基板に対して触媒を供給する処理、を含む第１サイクル、もしくは、前記基板に対してシリコンを含む原料を供給する処理、前記基板に対してプラズマ化した酸化剤を供給する処理、を含む第１サイクルを所定回数行うことで、シリコンを含む酸化膜を形成する処理と、
   前記基板に対して金属を含む原料を供給する処理、前記基板に対して酸化剤を供給する処理、前記基板に対して触媒を供給する処理、を含む第２サイクル、もしくは、前記基板に対して金属を含む原料を供給する処理、前記基板に対してプラズマ化した酸化剤を供給する処理、を含む第２サイクルを所定回数行うことで、金属を含む酸化膜を形成する処理と、
   を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記シリコンを含む酸化膜と、前記金属を含む酸化膜と、が交互に積層されてなる積層膜を形成する処理を行わせるように、前記第１原料供給部、前記第２原料供給部、前記酸化剤供給部、および、前記触媒供給部またはプラズマ発生機構を制御するよう構成される制御部と、
   を有する基板処理装置。
5. 基板を収容して処理する処理室と、
   前記処理室内へシリコンを含む原料を供給する第１原料供給部と、
   前記処理室内へ金属を含む原料を供給する第２原料供給部と、
   前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給部と、
   前記処理室内に触媒を供給する触媒供給部または酸化剤をプラズマ化するプラズマ発生機構と、
   前記処理室内において、基板に対してシリコンを含む原料を供給する処理、前記基板に対して酸化剤を供給する処理、前記基板に対して触媒を供給する処理、を含む第１サイクル、もしくは、前記基板に対してシリコンを含む原料を供給する処理、前記基板に対してプラズマ化した酸化剤を供給する処理、を含む第１サイクルを所定回数行うことで、シリコンを含む酸化膜を形成する処理と、
   前記基板に対して金属を含む原料を供給する処理、前記基板に対して酸化剤を供給する処理、前記基板に対して触媒を供給する処理、を含む第２サイクル、もしくは、前記基板に対して金属を含む原料を供給する処理、前記基板に対してプラズマ化した酸化剤を供給する処理、を含む第２サイクルを所定回数行うことで、金属を含む酸化膜を形成する処理と、
   を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記シリコンを含む酸化膜と、前記金属を含む酸化膜と、が交互に積層されてなる積層膜を形成する処理と、
   前記基板に対してシリコンを含む原料を供給する処理、前記基板に対して酸化剤を供給する処理、前記基板に対して触媒を供給する処理、を含む第３サイクル、もしくは、前記基板に対してシリコンを含む原料を供給する処理、前記基板に対してプラズマ化した酸化剤を供給する処理、を含む第３サイクルを所定回数行うことで、前記積層膜上にシリコンを含む酸化膜を形成する処理と、
   を行わせるように、前記第１原料供給部、前記第２原料供給部、前記酸化剤供給部、および、前記触媒供給部またはプラズマ発生機構を制御するよう構成される制御部と、
   を有する基板処理装置。

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