JP2015155500A - Curable amide-imide resin and method for producing amide-imide resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性アミドイミド樹脂、該アミドイミド樹脂の製造方法、その硬化物に関する。 The present invention relates to a curable amide imide resin, a method for producing the amide imide resin, and a cured product thereof.
近年、電子工業や通信、コンピューターなどの分野において使用される周波数はギガヘルツ帯のような高周波領域に移行しつつあり、このような高周波領域で用いられる電気用積層板などの絶縁層に用いられる樹脂材料は低誘電率、低誘電正接の材料が求められている。このような特性を有する樹脂材料として、シアン酸エステル樹脂が知られている。シアン酸エステル樹脂は、熱硬化時に生じるトリアジン環によって、硬化物に高い耐熱性と優れた誘電特性を付与することができる。このため、近年、半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、複合材料用マトリックスなどに広く用いられている。特に、電気回路プリント配線基板の用途では、使用される周波数はギガヘルツ帯のような高周波領域に移行しつつあるのに加え、環境問題に対する法規制等により、鉛を使用しない高融点はんだが主流となっており、この鉛フリーはんだは従来の共晶はんだよりも使用温度が約２０〜４０℃高くなることから、これまでにも増して耐熱性と誘電特性の一層の向上が求められている。 In recent years, frequencies used in fields such as the electronics industry, communications, and computers are shifting to high frequency regions such as the gigahertz band, and resins used for insulating layers such as electrical laminates used in such high frequency regions. The material is required to have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. A cyanate ester resin is known as a resin material having such characteristics. The cyanate ester resin can impart high heat resistance and excellent dielectric properties to the cured product by a triazine ring generated during heat curing. For this reason, in recent years, it has been widely used in electronic components such as semiconductor encapsulants and printed circuit boards, the field of electronic components, and matrix for composite materials. In particular, in the use of printed circuit boards for electric circuits, high-melting-point solder that does not use lead has become the mainstream due to laws and regulations for environmental issues, in addition to the fact that the frequency used is shifting to a high frequency region such as the gigahertz band. Since this lead-free solder has a use temperature of about 20 to 40 ° C. higher than that of conventional eutectic solder, further improvements in heat resistance and dielectric properties are demanded.
そこで、優れた耐熱特性を有する樹脂材料として、芳香族ポリイミド樹脂が種々提案されている。ところが、ポリイミド樹脂は、一般的な汎用溶媒に不溶であること、硬化には３００℃近くの高温条件が必要であることから、適用用途に制限があった。 Therefore, various aromatic polyimide resins have been proposed as resin materials having excellent heat resistance characteristics. However, since the polyimide resin is insoluble in a general general-purpose solvent and high temperature conditions near 300 ° C. are necessary for curing, there is a limit to application applications.
このため、溶剤に可溶であり耐熱性や電気特性に優れる樹脂として、例えば、脂肪族または脂環式イソシアネート化合物とトリカルボン酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有アミドイミド樹脂が提案されている（特許文献１参照）。該アミドイミド樹脂は、原料由来の脂肪族または脂環式構造によって一般的な汎用有機溶剤に可溶でありながら、６０〜２００〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕という高濃度のカルボキシ基を分子内に有するものであることから、アルカリ水溶液による現像性やエポキシ化合物との反応性に優れ、エポキシ樹脂との硬化は２００℃以下の低温硬化が可能となり、その硬化物は耐熱性、耐久性に優れるものである。しかし、該カルボキシル基含有アミドイミド樹脂は、樹脂固型分の粘度が高く、エポキシ樹脂と高反応性であるため、積層板等Ｂステージ化や、熱プレス成形を要する用途では、プレプリグ化時に反応進行すること、プレス時の流動性が低いことから、銅箔、プレプリグ層間付着性に改良の余地があった。また、エポキシ樹脂との硬化膜は高誘電正接であり、誘電特性に改良の余地があった。 Therefore, as a resin that is soluble in a solvent and excellent in heat resistance and electrical characteristics, for example, a carboxyl group-containing amideimide resin obtained by reacting an aliphatic or alicyclic isocyanate compound with a tricarboxylic acid anhydride has been proposed. (See Patent Document 1). The amide-imide resin is soluble in a general general-purpose organic solvent due to the aliphatic or alicyclic structure derived from the raw material, and has a high concentration of carboxy groups in the molecule of 60 to 200 [mgKOH / g]. Therefore, it is excellent in developability with an aqueous alkali solution and reactivity with an epoxy compound, and curing with an epoxy resin can be cured at a low temperature of 200 ° C. or less, and the cured product has excellent heat resistance and durability. However, since the carboxyl group-containing amideimide resin has a high resin solid-form viscosity and is highly reactive with epoxy resin, the reaction progresses at the time of prepreg formation in applications that require B-stages such as laminates or hot press molding. In addition, since the fluidity at the time of pressing is low, there is room for improvement in adhesion between the copper foil and the prepreg interlayer. Moreover, the cured film with an epoxy resin has a high dielectric loss tangent, and there is room for improvement in dielectric characteristics.
また、脂肪族または脂環式イソシアネート化合物、トリカルボン酸無水物および重合性二重結合とエポキシ基または水酸基とを有する化合物を反応させて得られるカルボキシ基および重合性二重結合を有するアミドイミド樹脂も知られている（特許文献２、３）。該アミドイミド樹脂は、分子内に高濃度のカルボキシ基を有しており、水素結合による高粘度化する課題や、硬化膜が高誘電正接化する課題があり、やはり改良の余地があった。 Also known are amide-imide resins having a carboxy group and a polymerizable double bond obtained by reacting an aliphatic or alicyclic isocyanate compound, a tricarboxylic acid anhydride and a compound having a polymerizable double bond and an epoxy group or a hydroxyl group. (Patent Documents 2 and 3). The amidoimide resin has a high concentration of carboxy groups in the molecule, and has a problem of increasing the viscosity due to hydrogen bonding and a problem that the cured film has a high dielectric loss tangent, and there is still room for improvement.
そこで、本発明が解決しようとする課題は、一般的に用いられる有機溶剤、例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒などの非プロトン性有機溶媒に可溶であり、樹脂自体の溶融粘度が低く、かつ、硬化組成物の熱安定性が高いアミドイミド樹脂、さらには耐熱性および電気特性、特に誘電特性に優れるアミドイミド樹脂硬化物を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is that it is soluble in an aprotic organic solvent such as a commonly used organic solvent, for example, an ether solvent, an ester solvent, or a ketone solvent, and the resin itself melts. An object of the present invention is to provide an amide-imide resin having a low viscosity and a cured composition having a high thermal stability, and further a cured amide-imide resin excellent in heat resistance and electrical properties, particularly in dielectric properties.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、イソシアヌレート環とイミド環と重合性二重結合とウレタン結合を有し、特定の固型分酸価および水酸基価である硬化性アミドイミド樹脂が、低溶融粘度であり、重合開始剤との組成物は空気雰囲気下における熱安定性が高く、かつ耐熱性および誘電特性に優れる硬化物となることを見出し、上記課題を解決するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have an isocyanurate ring, an imide ring, a polymerizable double bond, and a urethane bond, and have a specific solid acid value and hydroxyl value. In order to solve the above problems, the amidoimide resin has a low melt viscosity, and the composition with the polymerization initiator is a cured product having high thermal stability in an air atmosphere and excellent in heat resistance and dielectric properties. It came.
すなわち、本発明は、イソシアヌレート環とイミド環と重合性二重結合を有し、樹脂固形分酸価が２０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕未満の範囲であることを特徴とする硬化性アミドイミド樹脂に関する。 That is, the present invention relates to a curable amide imide resin having an isocyanurate ring, an imide ring and a polymerizable double bond, and having a resin solid content acid value in a range of less than 20 [mgKOH / g].
また、本発明は記載のアミドイミド樹脂と重合開始剤（Ｆ）を硬化して得られる硬化物、特に、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２以下の範囲であることを特徴とする低誘電材料に関する。 The present invention also relates to a cured product obtained by curing the described amideimide resin and the polymerization initiator (F), and particularly to a low dielectric material characterized by having a dielectric loss tangent at 1 GHz of 0.02 or less.
本発明は、更に、前記硬化性アミドイミド樹脂と重合開始剤からなる組成物を配合したワニスを、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線板に関する。 The present invention further relates to a printed wiring board obtained by impregnating a varnish containing a composition composed of the curable amide imide resin and a polymerization initiator into a reinforcing base material and stacking a copper foil and heat-pressing it.
さらに、本発明は、ジイソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、一分子中に３個以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを反応させ、次いで、
一分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させ、さらに、
一分子中に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物（Ｄ）を反応させることを特徴とする硬化性アミドイミド樹脂の製造方法に関する。
さらに、本発明は、 ジイソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、一分子中に３個以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを反応させ、次いで、
一分子中に１個以上の重合性二重結合と水酸基を有する化合物（Ｅ）及び一分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させ、さらに、
一分子中に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物（Ｄ）を反応させることを特徴とする硬化性アミドイミド樹脂の製造方法に関する。
The present invention further comprises reacting an isocyanurate ring-containing polyisocyanate compound (A) derived from a diisocyanate compound with an acid anhydride (B) of a polycarboxylic acid having three or more carboxy groups in one molecule. Then
Reacting the compound (C) having one or more polymerizable double bonds and an epoxy group in one molecule;
The present invention relates to a method for producing a curable amide imide resin characterized by reacting a compound (D) having one or more polymerizable double bonds and isocyanato groups in one molecule.
Furthermore, the present invention comprises reacting an isocyanurate ring-containing polyisocyanate compound (A) derived from a diisocyanate compound with an acid anhydride (B) of a polycarboxylic acid having 3 or more carboxy groups in one molecule. Then
Reacting a compound (E) having one or more polymerizable double bonds and a hydroxyl group in one molecule and a compound (C) having one or more polymerizable double bonds and an epoxy group in one molecule;
The present invention relates to a method for producing a curable amide imide resin characterized by reacting a compound (D) having one or more polymerizable double bonds and isocyanato groups in one molecule.
本発明によれば、一般的に用いられる有機溶剤、例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒などの非プロトン性有機溶媒に可溶であり、樹脂自体の溶融粘度が低く、かつ、重合開始剤との組成物の空気雰囲気下における熱安定性が高いアミドイミド樹脂、さらには耐熱性および電気特性、特に誘電特性に優れるアミドイミド樹脂硬化物、これらの性能を兼備したプリント配線板を提供することができる。 According to the present invention, it is soluble in a commonly used organic solvent, for example, an aprotic organic solvent such as an ether solvent, an ester solvent, a ketone solvent, the resin itself has a low melt viscosity, and Provided is a amide-imide resin having a high thermal stability in an air atmosphere of a composition with a polymerization initiator, a cured amide-imide resin excellent in heat resistance and electrical characteristics, particularly dielectric properties, and a printed wiring board having these performances. be able to.
（硬化性アミドイミド樹脂）
本発明の硬化性アミドイミド樹脂は、イソシアヌレート環とイミド環と重合性二重結合を有し、樹脂固形分酸価が２０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕未満の範囲であることを特徴とする。
(Curable amide imide resin)
The curable amide-imide resin of the present invention has an isocyanurate ring, an imide ring, and a polymerizable double bond, and has a resin solid content acid value in a range of less than 20 [mgKOH / g].
（酸価）
本発明の硬化性アミドイミド樹脂は、硬化性アミドイミド樹脂中の樹脂固形分酸価（以下、単に酸価ということがある）が２０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕未満の範囲であり、低誘電特性、耐湿性、低溶融粘度の樹脂を提供できる点から１５〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以下であることが好ましく、１０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以下であることがより好ましい。特に５〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以下であれば、より上記特性を付与する硬化膜が得られるためさらに好ましい。
(Acid value)
The curable amide imide resin of the present invention has a resin solid content acid value in the curable amide imide resin (hereinafter sometimes simply referred to as an acid value) in a range of less than 20 [mgKOH / g], and has low dielectric properties and moisture resistance. From the viewpoint of providing a low melt viscosity resin, it is preferably 15 [mgKOH / g] or less, more preferably 10 [mgKOH / g] or less. In particular, if it is 5 [mgKOH / g] or less, since the cured film which provides the said characteristic more is obtained, it is more preferable.
一方、酸価の下限値は、未反応のカルボキシ基または酸無水物基が残存しないよう反応条件を調整することによって、０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕とすることが好ましいが、樹脂の溶融粘度に影響を与えない範囲であれば、生産性の観点から未反応のカルボキシ基または酸無水物基が残存していてもよく、例えば、１〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以上の範囲であることが好ましく、さらに２〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以上の範囲であることがより好ましい。
ただし、本発明において、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の酸価測定方法に準拠した方法により測定した値を指すものとする。
On the other hand, the lower limit of the acid value is preferably 0 [mg KOH / g] by adjusting the reaction conditions so that unreacted carboxy groups or acid anhydride groups do not remain, but it affects the melt viscosity of the resin. From the viewpoint of productivity, an unreacted carboxy group or acid anhydride group may remain, for example, preferably in the range of 1 [mg KOH / g] or more, and 2 A range of [mg KOH / g] or more is more preferable.
However, in this invention, an acid value shall point out the value measured by the method based on the acid value measuring method as described in JISK0070.
（水酸基価）
また、本発明の硬化性アミドイミド樹脂は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではないが、誘電特性、耐湿性に優れる点から、硬化性アミドイミド樹脂中の水酸基価が５０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕未満の範囲であり、さらに２０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以下の範囲であることがより好ましい。一方、水酸基価の下限値は、エポキシ基の開環反応によって生成した２級水酸基が、さらに未反応のまま残存しないよう反応条件を調整することによって、０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕とすることが好ましいが、誘電特性に影響を与えない範囲であれば、生産性の観点から未反応の水酸基が残存していてもよく、例えば、１〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以上の範囲であることが好ましく、さらに２〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以上の範囲であることが好ましい。
ただし、本発明において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法に準拠した方法により測定した値を指すものとする。
(Hydroxyl value)
Further, the curable amide imide resin of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the hydroxyl value in the curable amide imide resin is 50 mgKOH from the viewpoint of excellent dielectric properties and moisture resistance. / G], and more preferably 20 [mgKOH / g] or less. On the other hand, the lower limit of the hydroxyl value is preferably 0 [mg KOH / g] by adjusting the reaction conditions so that the secondary hydroxyl group generated by the ring-opening reaction of the epoxy group does not remain unreacted. However, as long as it does not affect the dielectric properties, unreacted hydroxyl groups may remain from the viewpoint of productivity. For example, it is preferably in the range of 1 [mgKOH / g] or more, and 2 A range of [mg KOH / g] or more is preferable.
However, in the present invention, the hydroxyl value refers to a value measured by a method based on the hydroxyl value measuring method described in JIS K0070.
このように本発明の硬化性アミドイミド樹脂は、イソシアヌレート環と環式脂肪族構造とイミド環と重合性二重結合とウレタン結合を有し、かつ酸価を上記の範囲とすることによって、５００〔ｄＰａ・ｓ〕以下の範囲、好ましくは１００〔ｄＰａ・ｓ〕以下の範囲、さらに好ましくは５０〔ｄＰａ・ｓ〕以下の範囲、特に好ましくは５〔ｄＰａ・ｓ〕以下の範囲で、かつ、０．１〔ｄＰａ・ｓ〕以上の範囲、好ましくは０．４〔ｄＰａ・ｓ〕以上の範囲、さらに好ましくは０．７〔ｄＰａ・ｓ〕以上の範囲の溶融粘度を有するものとすることができる。 Thus, the curable amidoimide resin of the present invention has an isocyanurate ring, a cyclic aliphatic structure, an imide ring, a polymerizable double bond, and a urethane bond, and an acid value within the above range. [DPa · s] or less, preferably 100 [dPa · s] or less, more preferably 50 [dPa · s] or less, particularly preferably 5 [dPa · s] or less, and It should have a melt viscosity in the range of 0.1 [dPa · s] or more, preferably in the range of 0.4 [dPa · s] or more, and more preferably in the range of 0.7 [dPa · s] or more. it can.
（硬化性アミドイミド樹脂の製造方法）
本発明の硬化性アミドイミド樹脂は、以下の方法で製造することができる。
（製造方法１）ジイソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、一分子中に３個以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを反応させ、次いで、１分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させ、さらに、一分子中に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物（Ｄ）を反応させる方法。
（製造方法２）ジイソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、一分子中に３個以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを反応させ、次いで、一分子中に１個以上の重合性二重結合と水酸基を有する化合物（Ｅ）及び１分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させ、さらに、一分子中に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られる方法。
以下、さらに具体的に詳述する。
(Method for producing curable amide-imide resin)
The curable amide imide resin of the present invention can be produced by the following method.
(Manufacturing method 1) The isocyanurate ring containing polyisocyanate compound (A) induced | guided | derived from a diisocyanate compound, and the acid anhydride (B) of the polycarboxylic acid which has a 3 or more carboxy group in 1 molecule, Next, the compound (C) having one or more polymerizable double bonds and an epoxy group in one molecule is reacted, and further, a compound having one or more polymerizable double bonds and an isocyanate group in one molecule ( A method of reacting D).
(Production method 2) reacting an isocyanurate ring-containing polyisocyanate compound (A) derived from a diisocyanate compound with an acid anhydride (B) of a polycarboxylic acid having 3 or more carboxy groups in one molecule; Next, the compound (E) having one or more polymerizable double bonds and a hydroxyl group in one molecule and the compound (C) having one or more polymerizable double bonds and an epoxy group in one molecule are reacted, Furthermore, the method obtained by making the compound (D) which has an at least 1 polymeric double bond and isocyanato group react in 1 molecule.
This will be described in more detail below.
（イソシアネート化合物（Ａ）と酸無水物（Ｂ）のアミドイミド化反応）
本発明の硬化性アミドイミド樹脂は、まず始めに、ジイソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、一分子中に３個以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを反応させてアミドイミド樹脂（Ｘ）を得る。
(Deamidation reaction of isocyanate compound (A) and acid anhydride (B))
The curable amide imide resin of the present invention includes an isocyanurate ring-containing polyisocyanate compound (A) derived from a diisocyanate compound, and an acid anhydride of a polycarboxylic acid having three or more carboxy groups in one molecule. (B) is reacted to obtain an amideimide resin (X).
（ポリイソシアネート化合物（Ａ））
ここで、ジイソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、ジイソシアネート化合物を第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下においてイソシアヌレート化することにより得られる、ジイソシアネート化合物の３量体からなるイソシアヌレート、５量体からなるイソシアヌレート、７量体からなるイソシアヌレート等のイソシアヌレート混合物挙げられる。
(Polyisocyanate compound (A))
Here, as the isocyanurate ring-containing polyisocyanate compound (A) derived from a diisocyanate compound, the diisocyanate compound is isocyanurated in the presence or absence of an isocyanurate-forming catalyst such as a quaternary ammonium salt. Examples thereof include isocyanurate mixtures such as isocyanurates composed of trimers of diisocyanate compounds, isocyanurates composed of pentamers, and isocyanurates composed of heptamers.
ジイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート等の環式脂肪族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらは、それぞれ、単独でも２種以上を用いてもよい。これらジイソシアネート化合物のなかでも、耐熱性と共に溶剤溶解性に優れる硬化性アミドイミド樹脂が得られることから環式脂肪族イソシアネートが好ましい。 Examples of diisocyanate compounds include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p. -Phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate , Isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-hexamethylene diisocyanate Bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate Aromatic diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornylene diisocyanate and other cyclic aliphatic isocyanates, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate and other aliphatics A diisocyanate compound is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these diisocyanate compounds, cycloaliphatic isocyanates are preferable because a curable amide imide resin having excellent heat resistance and solvent solubility is obtained.
（酸無水物（Ｂ））
また、一分子中に３個以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）としては、一分子中に３個以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸の酸無水物であれば特に限定されないが、なかでも芳香族構造を有するトリカルボン酸無水物や、線状脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物、環式脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物等の脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物が挙げられる。
(Acid anhydride (B))
The polycarboxylic acid anhydride (B) having three or more carboxy groups in one molecule is not particularly limited as long as it is a polycarboxylic acid anhydride having three or more carboxy groups in one molecule. The tricarboxylic acid anhydride having an aliphatic structure such as a tricarboxylic acid anhydride having an aromatic structure, a tricarboxylic acid anhydride having a linear aliphatic structure, or a tricarboxylic acid anhydride having a cyclic aliphatic structure is not particularly limited. Things.
より具体的には、芳香族構造を有するトリカルボン酸無水物としては無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
また、線状脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物としては、例えば、プロパントリカルボン酸無水物等が挙げられる。さらに、環式脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物としては、例えば、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロヘキセントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物等が挙げられる。これらを１種又は２種以上を用いることが可能である。また場合により、２官能のジカルボン酸化合物、例えばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらの酸無水物等を併用することも可能である。これらのうち、耐熱性に優れることから無水トリメリット酸が好ましい。
More specifically, examples of the tricarboxylic acid anhydride having an aromatic structure include trimellitic anhydride and naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride.
Examples of the tricarboxylic acid anhydride having a linear aliphatic structure include propane tricarboxylic acid anhydride. Furthermore, examples of the tricarboxylic acid anhydride having a cycloaliphatic structure include cyclohexanetricarboxylic acid anhydride, methylcyclohexanetricarboxylic acid anhydride, cyclohexentricarboxylic acid anhydride, and methylcyclohexentricarboxylic acid anhydride. One or more of these can be used. In some cases, bifunctional dicarboxylic acid compounds such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, fumaric acid, maleic acid and acid anhydrides thereof may be used in combination. Of these, trimellitic anhydride is preferred because of its excellent heat resistance.
前記イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアナト基と前記酸無水物（Ｂ）の酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基）またはカルボキシ基とをアミド化反応およびイミド化反応させることによってイミド基及びアミド基が形成され、アミドイミド樹脂（Ｘ）となる。当該アミド化反応およびイミド化反応は、有機溶媒中で、３０℃から２００℃の範囲で、好ましくは副反応や反応速度の面から５０℃から１６０℃の範囲で行うことが好ましい。 The aisocyanate group of the isocyanurate ring-containing polyisocyanate compound (A) and the acid anhydride group (—CO—O—CO— group) or carboxy group of the acid anhydride (B) are subjected to an amidation reaction and an imidization reaction. By this, an imide group and an amide group are formed, and it becomes an amide imide resin (X). The amidation reaction and imidation reaction are preferably performed in an organic solvent in the range of 30 ° C. to 200 ° C., preferably in the range of 50 ° C. to 160 ° C. in terms of side reactions and reaction rates.
こうした酸無水物とイソシアネートの反応によるアミドないしイミドの合成は、Ｒ．ａ．Ｍｅｙｅｒｓ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ ａ-1 Ｖｏｌ.７，２７５７−２７６２（１９６９））やＲｅｔｅｒｓ．Ｃａｒｌｅｔｏｎ，他（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ａｐｐｌｉｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ.１６, ＰＰ.２９８３−２９８９（１９７２））や Ｎ.Ｄ.Ｇｈａｔｇｅ 他（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ,Ｖｏｌ.１８，１９０５−１９０９（１９８０））に記載されている様に、反応中間体である７員環の構造を経由して脱炭酸しながら生成すればよい。 Synthesis of amides or imides by reaction of such acid anhydrides with isocyanates is described in R.A. a. Meyers (Journal of polymer science Part a-1 Vol. 7, 2757-2762 (1969)) and Letters. Carleton, et al. (Journal of applied polymer science Vol.16, PP.2983-2989 (1972)) and ND. Ghatge et al. (Journal of polymer science19, Eighteenth. What is necessary is just to produce | generate, as described, decarboxylating via the structure of a 7-membered ring which is a reaction intermediate.
その際、未反応のイソシアナト基が残存しないように前記イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、前記酸無水物（Ｂ）とを反応させればよく、具体的には、前記イソシアネート化合物（Ａ）中のイソシアナト基のモル数をＭ１、前記酸無水物（Ｂ）中の酸無水物基のモル数をＭ２とした場合に、Ｍ１／Ｍ２＝１／０．５〜１．５の範囲となるよう反応を行うことが好ましい。 At that time, the isocyanurate ring-containing polyisocyanate compound (A) and the acid anhydride (B) may be reacted so that no unreacted isocyanato group remains. Specifically, the isocyanate compound ( When the number of moles of the isocyanato group in A) is M1, and the number of moles of the acid anhydride group in the acid anhydride (B) is M2, M1 / M2 = 1 / 0.5 to 1.5. It is preferable to carry out the reaction so that
また、有機溶媒としては、窒素原子および硫黄原子を含有しない極性溶媒を用いることが好ましく、さらに分子成長を促進し、また硬化後の物性面に優れる点から、非プロトン性極性溶媒を用いることが更に好ましい。当該非プロトン性極性溶媒としては、非プロトン性（すなわち、水酸基を有さない）のエーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒などが挙げられ、更には、アミドイミド化反応が速やかに進行しつつ、かつ、ワニスＢステージ化後の残存溶剤を減らすことができる観点から８０℃から１５０℃の範囲の沸点を有する非プロトン性極性溶媒であることが特に好ましい。 Moreover, as the organic solvent, it is preferable to use a polar solvent that does not contain a nitrogen atom and a sulfur atom. Further, it is preferable to use an aprotic polar solvent from the viewpoint of further promoting molecular growth and excellent physical properties after curing. Further preferred. Examples of the aprotic polar solvent include aprotic (that is, hydroxyl group-free) ether solvents, ester solvents, ketone solvents, and the like, while the amidimidization reaction proceeds rapidly. In addition, an aprotic polar solvent having a boiling point in the range of 80 ° C. to 150 ° C. is particularly preferable from the viewpoint of reducing the residual solvent after the varnish B stage.
沸点８０〜１５０℃の非プロトン極性溶剤として、具体的には、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、メトキシプロピルアセテート、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
また、前記反応においては、窒素やアルゴンに代表される乾燥不活性ガスの気流中で行うことが、低着色化や、水分管理の観点から好ましい。また、反応の際にイミド化触媒、酸化防止剤、重合禁止剤などを併用してもよい。
Specific examples of the aprotic polar solvent having a boiling point of 80 to 150 ° C. include normal butyl acetate, isobutyl acetate, methoxypropyl acetate, and methyl isobutyl ketone.
Moreover, in the said reaction, it is preferable to carry out in the airflow of dry inert gas represented by nitrogen and argon from a viewpoint of low coloring and a water | moisture content management. Moreover, you may use together an imidation catalyst, antioxidant, a polymerization inhibitor, etc. in the case of reaction.
（エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ）の付加反応／ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）及びエポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ）の付加反応）
次いで、本発明の硬化性アミドイミド樹脂は、得られたアミドイミド樹脂（Ｘ）に、一分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させて、アミドイミド樹脂（Ｙ）を得る。また、分子量制御の観点、低溶融粘度化、硬化物の高耐熱化の観点から、前記アミドイミド樹脂（Ｘ）に、一分子中に１個以上の重合性二重結合と水酸基を有する化合物（Ｅ）を反応させた後、一分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させることが好ましい。前記反応において、二重結合が重合反応を起こさぬよう酸素を含んだ乾燥空気雰囲気下で行うことが好ましく、さらに、反応中に二重結合の重合抑制のため、メトキノン、ハイドロキノン等の重合禁止剤や酸化防止剤を使用することがより好ましい。
(Addition reaction of epoxy (meth) acrylate (C) / addition reaction of hydroxy (meth) acrylate (E) and epoxy (meth) acrylate (C))
Next, the curable amide imide resin of the present invention is obtained by reacting the obtained amide imide resin (X) with a compound (C) having one or more polymerizable double bonds and an epoxy group in one molecule. (Y) is obtained. In addition, from the viewpoint of molecular weight control, low melt viscosity, and high heat resistance of the cured product, the amideimide resin (X) is a compound having one or more polymerizable double bonds and hydroxyl groups in one molecule (E It is preferable to react the compound (C) having one or more polymerizable double bonds and an epoxy group in one molecule. In the above reaction, it is preferable to carry out in a dry air atmosphere containing oxygen so that the double bond does not cause a polymerization reaction. Further, in order to suppress polymerization of the double bond during the reaction, a polymerization inhibitor such as methoquinone or hydroquinone is used. It is more preferable to use an antioxidant.
（ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｅ））
ここで、一分子中に１個以上の重合性二重結合と水酸基を有する化合物（Ｅ）としては、分子内に１個以上の重合性二重結合と水酸基を有する化合物が使用可能であるが、重合性二重結合は、反応性に優れることから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
(Hydroxy (meth) acrylate (E))
Here, as the compound (E) having at least one polymerizable double bond and a hydroxyl group in one molecule, a compound having at least one polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule can be used. The polymerizable double bond is preferably a (meth) acryloyl group because of its excellent reactivity.
一分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物（Ｅ１）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２ーヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上掲の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。 Examples of the compound (E 1 ) having one or more (meth) acryloyl groups and one or more hydroxyl groups in one molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, Trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate or glycidyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid adduct, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate A throat having various hydroxyl (meth) acrylate compound having a hydroxyl group, supra (meth) acrylate compound and a ring-opening reaction product between ε- caprolactone, and the like.
さらに、一分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物（Ｅ１）として、各種エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートも使用できる。エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ環が開環し、この時(メタ)アクリル酸エステルと水酸基が生成される。かかるエポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂も挙げられる。 Further, as a compound (E 1 ) having one or more (meth) acryloyl groups and one or more hydroxyl groups in one molecule, epoxy (meth) acrylate obtained by reacting various epoxy compounds with (meth) acrylic acid. Can also be used. The epoxy ring is opened by the reaction of the epoxy group and (meth) acrylic acid, and at this time, a (meth) acrylic acid ester and a hydroxyl group are generated. Examples of such epoxy compounds include phenylglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene and various phenols. Aromatic epoxy resins such as epoxidized products of various dicyclopentadiene-modified phenolic resins, epoxidized products of 2,2 ′, 6,6′-tetramethylbiphenol, aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, triglycidyl isocyanates Also included are epoxy resins containing heterocycles such as nurate.
（エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ））
また、一分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）としては、分子内に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物が使用可能であるが、重合性二重結合は、反応性に優れることから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
(Epoxy (meth) acrylate (C))
Further, as the compound (C) having one or more polymerizable double bonds and an epoxy group in one molecule, a compound having one or more polymerizable double bonds and an epoxy group in the molecule can be used. However, since the polymerizable double bond is excellent in reactivity, a (meth) acryloyl group is preferable.
すなわち一分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のエポキシ基を有する化合物（Ｃ１）としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げることができる。 That is, examples of the compound (C 1 ) having one or more (meth) acryloyl groups and one or more epoxy groups in one molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, α-methyl glycidyl acrylate, α-methyl glycidyl methacrylate, Examples thereof include 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether and alicyclic epoxy group-containing (meth) acrylate.
また、エポキシ化合物及びエポキシ基含有樹脂にアクリル酸及びメタクリル酸を１分子中のエポキシ基に対して３０モル％〜９５モル％、好ましくは、３０モル％〜８０モル％、更に好ましくは、５０モル％〜８０モル％付加させた化合物及び樹脂、具体的にはグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリ存在下に反応させて得られるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡとホルマリンを縮合反応した樹脂のエポキシ化物、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたものがある。また、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて、グリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、パラターシャリブチルフェノール等の変性等が挙げられる。 In addition, acrylic acid and methacrylic acid in the epoxy compound and epoxy group-containing resin are 30 mol% to 95 mol%, preferably 30 mol% to 80 mol%, more preferably 50 mol, based on the epoxy group in one molecule. % To 80 mol% added compound and resin, specifically, glycidyl ether epoxy resin, for example, bisphenol A epoxy resin obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin in the presence of alkali, bisphenol A and formalin. There is an epoxidized product of a resin subjected to a condensation reaction, which uses brominated bisphenol A instead of bisphenol A. Further, there may be mentioned modifications such as novolak type epoxy resin, phenol novolak type, orthocresol novolak type, paratertiary butylphenol, etc., which are obtained by reacting novolak resin with epichlorohydrin to glycidyl ether.
また、ビスフェノールＦにエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、テトラヒドロビスフェノールＡから誘導される臭素化エポキシ樹脂等、さらに、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基を有する環式脂肪族エポキシ樹脂。フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルーパラーアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン系樹脂、ヒダントイン環をグリシジル化したヒダントイン型エポキシ樹脂、トリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でも良いことは勿論である。これらの化合物及び樹脂にアクリル酸及びメタクリル酸を付加した化合物及び樹脂が挙げられる。 In addition, bisphenol F-based epoxy resins obtained by reacting bisphenol F with epichlorohydrin, brominated epoxy resins derived from tetrahydrobisphenol A, and the like, and cyclic rings having a cyclohexene oxide group, a tricyclodecene oxide group, and a cyclopentene oxide group Aliphatic epoxy resin. Diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl-p-oxybenzoic acid, glycidyl ester dimer, glycidyl ester resins, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl para-aminophenol , Glycidylamine resins such as diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, tetraglycidylmetaxylylenediamine, diglycidyltribromaniline, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, hydantoin type epoxy resins obtained by glycidylation of hydantoin ring, and triazine ring Triglycidyl isocyanurate etc. are mentioned. Of course, these may be used alone or in combination of two or more. Examples include compounds and resins obtained by adding acrylic acid and methacrylic acid to these compounds and resins.
アミドイミド樹脂（Ｘ）中のカルボキシ基ないし酸無水物基と、重合性二重結合と水酸基を有する化合物（Ｅ）との反応は、５０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。当該反応は、アミドイミド樹脂（Ｘ）を製造した樹脂溶液中で行っても良く、また、アミドイミド樹脂（Ｘ）を精製し単離した後、さらに前記同様の有機溶媒中で行っても良い。その際、アミドイミド樹脂（Ｘ）中の酸無水物基が未反応のまま残存しないように前記化合物（Ｅ）とを反応させればよく、酸無水物基／水酸基＝１／０．８〜１．２の範囲となるよう反応させることが好ましい。
なお、ポリアミドイミド樹脂（Ｘ）中の酸無水物基のモル数（Ｍ３）は、以下の方法で求めることができる。
（１）ポリアミドイミド樹脂（Ｘ）を、溶剤等で希釈し、ＫＯＨ水溶液の滴定により酸価（ａ）を求める。
（２）ポリアミドイミド樹脂（Ｘ）を溶剤等で希釈し、酸無水物基に過剰量のｎ−ブタノールを反応させた後、ＫＯＨ水溶液の滴定により酸価（ｂ）を求める。なお、（２）において、酸無水物基とｎ−ブタノールの反応は、１１７℃にて行うものとする。酸無水物の消失は赤外スペクトルにて、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ-1が完全に消滅したことで確認する。
（３）上記酸価（ａ）と酸価（ｂ）の差より、本発明のポリアミドイミド樹脂（Ａ１）中の酸無水物基の濃度を算出し、モル数（Ｍ３）に換算する。
また、アミドイミド樹脂（Ｘ）中のカルボキシ基ないし酸無水物基と、重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）との反応は、５０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。当該反応は、アミドイミド樹脂（Ｘ）を製造した樹脂溶液中で行っても良く、また、アミドイミド樹脂（Ｘ）を精製し単離した後、さらに前記同様の有機溶媒中で行っても良い。
The reaction of the carboxy group or acid anhydride group in the amideimide resin (X) with the compound (E) having a polymerizable double bond and a hydroxyl group is preferably carried out in the range of 50 to 150 ° C. The reaction may be performed in the resin solution in which the amideimide resin (X) is produced, or may be further performed in the same organic solvent as described above after the amideimide resin (X) is purified and isolated. At that time, the compound (E) may be reacted so that the acid anhydride group in the amideimide resin (X) does not remain unreacted, and acid anhydride group / hydroxyl group = 1 / 0.8-1 It is preferable to make it react so that it may become the range of.
In addition, the number of moles (M3) of the acid anhydride group in the polyamideimide resin (X) can be determined by the following method.
(1) Polyamideimide resin (X) is diluted with a solvent or the like, and the acid value (a) is determined by titration with an aqueous KOH solution.
(2) The polyamide-imide resin (X) is diluted with a solvent or the like, and after an excess amount of n-butanol is reacted with the acid anhydride group, the acid value (b) is determined by titration with an aqueous KOH solution. In (2), the reaction between the acid anhydride group and n-butanol is carried out at 117 ° C. The disappearance of the acid anhydride is confirmed by the complete disappearance of 1860 cm −1, which is the characteristic absorption of the acid anhydride group, in the infrared spectrum.
(3) From the difference between the acid value (a) and the acid value (b), the concentration of the acid anhydride group in the polyamideimide resin (A1) of the present invention is calculated and converted to the number of moles (M3).
The reaction of the carboxy group or acid anhydride group in the amideimide resin (X) with the compound (C) having a polymerizable double bond and an epoxy group is preferably performed in the range of 50 to 150 ° C. The reaction may be performed in the resin solution in which the amideimide resin (X) is produced, or may be further performed in the same organic solvent as described above after the amideimide resin (X) is purified and isolated.
その際、アミドイミド樹脂（Ｘ）中のカルボキシ基ないし酸無水物基が未反応のまま残存しないように前記化合物（Ｃ）とを反応させればよく、カルボキシル基／エポキシ基＝１／０．８〜１．２の範囲となるよう反応させることが好ましい。 At that time, the compound (C) may be reacted so that the carboxy group or acid anhydride group in the amideimide resin (X) does not remain unreacted, and carboxyl group / epoxy group = 1 / 0.8. It is preferable to make it react so that it may become the range of -1.2.
（ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）の付加反応）
本発明の硬化性アミドイミド樹脂は、続いて、得られたアミドイミド樹脂（Ｙ）に、一分子中に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物（Ｄ）を反応させることによって得られる。
(Addition reaction of urethane (meth) acrylate (D))
Subsequently, the curable amide imide resin of the present invention is obtained by reacting the obtained amide imide resin (Y) with a compound (D) having one or more polymerizable double bonds and isocyanato groups in one molecule. It is done.
（ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ））
ここで、一分子中に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物（Ｄ）としては、分子内に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物が使用可能であるが、重合性二重結合は、架橋反応の点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
(Urethane (meth) acrylate (D))
Here, as the compound (D) having at least one polymerizable double bond and isocyanato group in one molecule, a compound having at least one polymerizable double bond and isocyanato group in the molecule can be used. However, the polymerizable double bond is preferably a (meth) acryloyl group from the viewpoint of a crosslinking reaction.
重合性二重結合を有するイソシアネート化合物としては、たとえばイソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトプロピルアクリレート、イソシアナトブチルアクリレート、イソシアナトペンチルアクリレート、イソシアナトヘキシルアクリレート、イソシアナトオクチルアクリレート、イソシアナトデシルアクリレート、イソシアナトオクタデシルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレート、イソシアナトプロピルアクリレート、イソシアナトブチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレート、イソシアナトプロピルメタクリレート、イソシアナトブチルメタクリレート、イソシアナトペンチルメタクリレート、イソシアナトヘキシルメタクリレート、イソシアナトオクチルメタクリレート、イソシアナトデシルメタクリレート、イソシアナトオクタデシルメタクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、ヒドロキシエチルビニルエーテルやヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基とアリル基又はビニルエーテル基を有するヒドロキシアルキルビニルエーテル類とジイソシアネートとの反応により得られる化合物（（メタ）アクリロイル基以外のビニル基等の二重結合を有する化合物）等が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound having a polymerizable double bond include isocyanatoethyl acrylate, isocyanatopropyl acrylate, isocyanatobutyl acrylate, isocyanatopentyl acrylate, isocyanatohexyl acrylate, isocyanatooctyl acrylate, isocyanatodecyl acrylate, isocyanato Octadecyl acrylate, isocyanatoethyl methacrylate, isocyanatopropyl acrylate, isocyanatobutyl acrylate, isocyanatoethyl methacrylate, isocyanatopropyl methacrylate, isocyanatobutyl methacrylate, isocyanatopentyl methacrylate, isocyanatohexyl methacrylate, isocyanatooctyl methacrylate, isocyanato Decylmetak It is obtained by reacting hydroxyalkyl vinyl ethers having a hydroxyl group and an allyl group or a vinyl ether group such as hydroxylate, isocyanatooctadecyl methacrylate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, hydroxyethyl vinyl ether or hydroxybutyl vinyl ether with diisocyanate. Examples thereof include compounds (compounds having a double bond such as vinyl group other than (meth) acryloyl group).
アミドイミド樹脂（Ｙ）を製造する際、エポキシ基とカルボキシ基ないし酸無水物基との反応により、エポキシ環が開環し、この時、エステル結合と水酸基が生成される。そこで、生成したアミドイミド樹脂（Ｙ）中の水酸基と、一分子中に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物（Ｄ）中のイソシアナト基とをウレタン化反応させることによって、ウレタン結合が形成され、本発明の硬化性アミドイミド樹脂が得られる。
当該水酸基と、イソシアナト基とのウレタン化反応は、５０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。当該反応は、アミドイミド樹脂（Ｙ）を製造した樹脂溶液中で行っても良く、また、アミドイミド樹脂（Ｙ）を精製し単離した後、さらに前記同様の有機溶媒中で行っても良い。前記反応において、二重結合が重合を起こさぬよう酸素を含んだ乾燥空気雰囲気下で行うことが好ましく、反応中に二重結合の重合抑制のため、メトキノン、ハイドロキノン等の重合禁止剤や酸化防止剤を使用するのが好ましい。上記ウレタン化反応にあたっては、反応を促進するため、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等に代表される有機錫系触媒や、トリエチルアミン等の３級アミン化合物を使用することができるが、触媒の種類、添加比率については特に限定されない。
When producing the amide imide resin (Y), an epoxy ring is opened by a reaction between an epoxy group and a carboxy group or an acid anhydride group. At this time, an ester bond and a hydroxyl group are generated. Accordingly, the urethane in the amideimide resin (Y) thus produced is urethanated with the isocyanate group in the compound (D) having one or more polymerizable double bonds and isocyanato groups in one molecule. A bond is formed, and the curable amide imide resin of the present invention is obtained.
The urethanization reaction between the hydroxyl group and the isocyanato group is preferably performed in the range of 50 to 150 ° C. The reaction may be performed in the resin solution in which the amideimide resin (Y) is produced, or may be further performed in the same organic solvent as described above after the amideimide resin (Y) is purified and isolated. In the above reaction, it is preferable to carry out in a dry air atmosphere containing oxygen so that the double bond does not cause polymerization. In order to suppress polymerization of the double bond during the reaction, polymerization inhibitors such as methoquinone and hydroquinone, and antioxidant are used. It is preferable to use an agent. In the urethanization reaction, an organic tin catalyst represented by dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like, or a tertiary amine compound such as triethylamine can be used to accelerate the reaction. The addition ratio is not particularly limited.
上記の如く製造された本発明の硬化性アミドイミド樹脂は、例えば、ポリイソシアネート化合物（Ａ）としてイソシアネート化合物の３量体からなるイソシアヌレートを用いた場合には、下記一般式（１） The curable amide imide resin of the present invention produced as described above, for example, when an isocyanurate composed of a trimer of an isocyanate compound is used as the polyisocyanate compound (A), the following general formula (1)
（ただし、一般式（４）または（５）中のＲ５およびＲ６は前記と同様の定義である）であり、「＊１」と「＊２」はそれぞれ結合手を表し、結合手＊１と結合手＊２が結合してエステル結合を形成する）で表される構造のものが得られる。
(Wherein R 5 and R 6 in the general formula (4) or (5) have the same definitions as above), and “* 1” and “* 2” each represent a bond, 1 and a bond * 2 are combined to form an ester bond).
また、製造方法２では、上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、下記一般式（２） Further, the production method 2, in the general formula (1), R 1 to R 3 are each independently represented by the following general formula (2)
（ウレタン結合濃度）
上記の如く製造された本発明の硬化性アミドイミド樹脂ウレタン結合濃度は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、耐熱性、熱膨張係数、誘電特性、付着性、機械靭性の観点から０．５〜２．０〔ｍｍｏｌ／ｇ〕以上の範囲とすることが好ましく、さらに１．０〜１．８〔ｍｍｏｌ／ｇ〕の範囲であることがより好ましい。ただし、ウレタン結合濃度は、原料仕込み量から算出した値とする。
(Urethane bond concentration)
The curable amidoimide resin urethane bond concentration of the present invention produced as described above is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but it is 0 from the viewpoints of heat resistance, thermal expansion coefficient, dielectric properties, adhesion, and mechanical toughness. The range is preferably from 5 to 2.0 [mmol / g] or more, and more preferably from 1.0 to 1.8 [mmol / g]. However, the urethane bond concentration is a value calculated from the raw material charge.
（重合性二重結合濃度）
また、本発明の硬化性アミドイミド樹脂中の重合性二重結合の濃度は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、耐熱性の点から１．０〔ｍｍｏｌ／ｇ〕以上の範囲であることが好ましく、さらに２．０〔ｍｍｏｌ／ｇ〕以上の範囲であることがより好ましい。一方、機械靭性の観点から、該重合性二重結合濃度が１０．０〔ｍｍｏｌ／ｇ〕以下の範囲であることが好ましく、さらに５．０〔ｍｍｏｌ／ｇ〕以下であることがより好ましい。ただし、重合性二重結合の濃度は、原料仕込み量から算出した値とする。
(Polymerizable double bond concentration)
Further, the concentration of the polymerizable double bond in the curable amideimide resin of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but in the range of 1.0 [mmol / g] or more from the viewpoint of heat resistance. It is preferable that it is in a range of 2.0 [mmol / g] or more. On the other hand, from the viewpoint of mechanical toughness, the polymerizable double bond concentration is preferably in the range of 10.0 [mmol / g] or less, and more preferably 5.0 [mmol / g] or less. However, the concentration of the polymerizable double bond is a value calculated from the raw material charge.
（イソシアヌレート環濃度）
また、本発明の硬化性アミドイミド樹脂中のイソシアヌレート環の濃度は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、耐熱性、機械靭性に優れる点から０．２〔ｍｍｏｌ／ｇ〕以上の範囲であることが好ましく、さらに０．４〔ｍｍｏｌ／ｇ〕以上の範囲であることがより好ましい。一方、高温高弾性の観点から、イソシアヌレート環の濃度が２．０〔ｍｍｏｌ／ｇ〕以下の範囲であることが好ましく、さらに１．０〔ｍｍｏｌ／ｇ〕以下の範囲であることがより好ましい。ただし、イソシアヌレート環の濃度は、原料仕込み量から算出した値とする。
(Isocyanurate ring concentration)
Further, the concentration of the isocyanurate ring in the curable amide imide resin of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but 0.2 [mmol / g] or more from the viewpoint of excellent heat resistance and mechanical toughness. The range is preferably 0.4, and more preferably in the range of 0.4 [mmol / g] or more. On the other hand, from the viewpoint of high temperature and high elasticity, the concentration of the isocyanurate ring is preferably in the range of 2.0 [mmol / g] or less, and more preferably in the range of 1.0 [mmol / g] or less. . However, the concentration of the isocyanurate ring is a value calculated from the raw material charge.
（重量平均分子量）
また、本発明の硬化性アミドイミド樹脂の分子量は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、耐熱性および機械物性に優れる点から重量平均分子量で１０００以上の範囲であることが好ましく、さらに２，０００以上の範囲であることがより好ましい。一方、溶剤溶解性に優れる点から２０，０００以下の範囲であることが好ましく、さらに５，０００以下の範囲であることがより好ましい。
(Weight average molecular weight)
Further, the molecular weight of the curable amide imide resin of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but it is preferably in the range of 1000 or more in terms of weight average molecular weight from the viewpoint of excellent heat resistance and mechanical properties. A range of 2,000 or more is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of excellent solvent solubility, the range is preferably 20,000 or less, and more preferably 5,000 or less.
ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
GPC: Measurement conditions are as follows.
Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column “H XL -L” manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL”
+ Tosoh Corporation “TSK-GEL G4000HXL”
Detector: RI (differential refraction diameter)
Data processing: “GPC-8020 Model II version 4.10” manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Developing solvent Tetrahydrofuran
Flow rate 1.0 ml / min standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC-8020 model II version 4.10”.
(Polystyrene used)
“A-500” manufactured by Tosoh Corporation
"A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“F-1” manufactured by Tosoh Corporation
"F-2" manufactured by Tosoh Corporation
“F-4” manufactured by Tosoh Corporation
“F-10” manufactured by Tosoh Corporation
“F-20” manufactured by Tosoh Corporation
“F-40” manufactured by Tosoh Corporation
“F-80” manufactured by Tosoh Corporation
“F-128” manufactured by Tosoh Corporation
Sample: A 1.0 mass% tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (50 μl).
（硬化物）
本発明の硬化性イミドアミド樹脂は、単独で、または光若しくは熱によりラジカルを発生する重合開始剤と組み合わせて硬化物とすることができる。熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＡ、カヤメックＭ、カヤメックＲ、カヤメックＬ、カヤメックＬＨ、カヤメックＳＰ-３０Ｃ、パードックスＣＨ−５０Ｌ、パードックスＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パードックス１４、トリゴノックス２２−７０Ｅ、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス１２１、トリゴノックス１２１−５０Ｅ、トリゴノックス１２１−ＬＳ５０Ｅ、トリゴノックス２１−ＬＳ５０Ｅ、トリゴノックス４２、トリゴノックス４２ＬＳ、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、カヤエステルＯ、カヤエステＯ−５０Ｅ、カヤエステルＡＮ、カヤブチルＢ、パードックス１６、カヤカルボンＢＩＣ−７５、カヤカルボンＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＮ、パーメックＨ、パーメックＳ、パーメックＦ、パーメックＤ、パーメックＧ、パーヘキサＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーキュアーＡＨ、パーキュアーＡＬ、パーキュアーＨＢ、パーブチルＨ、パーブチルＣ、パーブチルＮＤ、パーブチルＬ、パークミルＨ、パークミルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイルＩＰＰ、パーオクタＮＤ、（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１等（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。該熱ラジカル重合開始剤の含有量としては、本発明の樹脂の総量を１００とした場合、０．０００１質量部〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０００５質量部〜７質量部であり、０．００１質量部〜３質量部が特に好ましい。
(Cured product)
The curable imidoamide resin of the present invention can be made into a cured product alone or in combination with a polymerization initiator that generates radicals by light or heat. The thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by heating and initiates a chain polymerization reaction, but is not limited to organic peroxides, azo compounds, benzoin compounds, benzoin ether compounds, acetophenone compounds, benzopinacols, etc. And benzopinacol is preferably used. For example, examples of the organic peroxide include Kayamek A, Kayamek M, Kayamek R, Kayamek L, Kayamek LH, Kayamek SP-30C, Perdox CH-50L, Perdox BC-FF, Kadox B-40ES, Perdox 14, Trigonox 22- 70E, Trigonox 23-C70, Trigonox 121, Trigonox 121-50E, Trigonox 121-LS50E, Trigonox 21-LS50E, Trigonox 42, Trigonox 42LS, Kayaester P-70, Kayaester TMPO-70, Kayaester CND-C70, Kaya Ester O, Kaya Este O-50E, Kaya Este AN, Kaya Butyl B, Perdox 16, Kaya Carbon BIC-75, Kaya Caro AIC-75 (Kayaku Akzo Co., Ltd.) Made by company), Permec N, Permec H, Permec S, Permec F, Permec D, Permec G, Perhexa H, Perhexa HC, Perhexa TMH, Perhexa C, Perhexa V, Perhexa 22, Perhexa MC, Percure AH, Percure AL, Percure HB, perbutyl H, perbutyl C, perbutyl ND, perbutyl L, park mill H, park mill D, parroyl IB, parroyl IPP, perocta ND (manufactured by NOF Corporation) and the like are commercially available. Moreover, as an azo compound, VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001, etc. (made by Wako Pure Chemical Industries Ltd.) etc. are available as a commercial item. The content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.0001 parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 0.0005 parts by mass to 7 parts by mass, when the total amount of the resin of the present invention is 100. Part, and 0.001 to 3 parts by mass is particularly preferable.
光重合開始剤としては、紫外線、電子線、放射線等でラジカルを発生することが可能な化合物であり、各種のものが使用できるが、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モノホリノ−プロパン−１−オン、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１等のアセトフェノン系類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン類；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアシルオキシムエステル系類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系類；メチルフェニルグリオキシレート等のグリオキシエステル系類；その他にベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。 The photopolymerization initiator is a compound capable of generating radicals by ultraviolet rays, electron beams, radiation, and the like, and various compounds can be used. For example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-monophorino-propan-1-one, trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1 -One, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-pro A) Acetophenones such as ketone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl Benzoins such as dimethyl ketal; benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′methyldiphenyl sulfide, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, etc. Benzophenone series: thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothi Thioxanthones such as xanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; acyloxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2 (O-ethoxycarbonyl) oxime Acyl acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; glyoxyesters such as methylphenylglyoxylate; Benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4,4′-diethylisophthalophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butyl Peroxycarbonyl) benzophenone, mihira Ketone, and the like.
本発明の硬化性アミドイミド樹脂の調製法には、特に限定はないが各種成分を機械的に混合しても、熱溶融により混合しても、熱重合を開始させる触媒や、有機溶剤及び／又は反応性希釈剤に希釈してから混合しても良い。 The method for preparing the curable amide imide resin of the present invention is not particularly limited, but various components may be mixed mechanically, mixed by heat melting, a catalyst for initiating thermal polymerization, an organic solvent, and / or You may mix after diluting to a reactive diluent.
更に本発明の硬化性アミドイミド樹脂にはエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂ポリエステル、フェノキシ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリアリレーン樹脂等のバインダー樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルコキシシラン系硬化剤、多塩基酸無水物、シアネート化合物等の硬化剤あるいは反応性化合物やメラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、イミダゾール類、アミン類、水酸基を１個有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、光カチオン触媒等の硬化触媒や硬化促進剤、さらにフィラー、その他添加剤等添加することも可能である。 Further, the curable amide imide resin of the present invention includes epoxy resins, bismaleimide resins, cyanate ester polyesters, phenoxy resins, PPS resins, PPE resins, polyarylene resins and other binder resins, phenol resins, melamine resins, alkoxysilane curing agents. , Curing agents such as polybasic acid anhydrides, cyanate compounds or reactive compounds, melamine, dicyandiamide, guanamine and derivatives thereof, imidazoles, amines, phenols having one hydroxyl group, organic phosphines, phosphonium salts, quaternary It is also possible to add a curing catalyst such as ammonium salts and a photocation catalyst, a curing accelerator, a filler, and other additives.
また、本発明の硬化性アミドイミド樹脂は、更に必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。 Moreover, the curable amide imide resin of this invention can further mix | blend an inorganic filler as needed. Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide. When particularly increasing the blending amount of the inorganic filler, it is preferable to use fused silica. The fused silica can be used in either a crushed shape or a spherical shape. However, in order to increase the blending amount of the fused silica and suppress an increase in the melt viscosity of the molding material, it is preferable to mainly use a spherical shape. In order to further increase the blending amount of the spherical silica, it is preferable to appropriately adjust the particle size distribution of the spherical silica. The filling rate is preferably higher in consideration of flame retardancy, and particularly preferably 20% by mass or more with respect to the total amount of the curable resin composition. Moreover, when using for uses, such as an electrically conductive paste, electroconductive fillers, such as silver powder and copper powder, can be used.
本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。 Applications for which the curable resin composition of the present invention is used include printed wiring board materials, resin casting materials, adhesives, interlayer insulation materials for build-up substrates, and adhesive films for build-ups. Among these various applications, in printed circuit boards, insulating materials for electronic circuit boards, and adhesive films for build-up, passive parts such as capacitors and active parts such as IC chips are embedded in so-called electronic parts. It can be used as an insulating material for a substrate. Among these, it is preferable to use for the printed wiring board material and the adhesive film for buildup from the characteristics, such as high heat resistance, low thermal expansibility, and solvent solubility.
ここで、本発明の硬化性樹脂からプリント回路基板を製造するには、前記熱重合開始剤を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化前駆体物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。 Here, in order to produce a printed circuit board from the curable resin of the present invention, a varnish-like curable resin composition containing the thermal polymerization initiator is impregnated into a reinforcing base material, and a copper foil is overlaid and thermocompression bonded. A method is mentioned. Examples of the reinforcing substrate that can be used here include paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, and glass roving cloth. In more detail, the varnish-like curable resin composition is first heated at a heating temperature corresponding to the solvent type used, preferably 50 to 170 ° C. Get a prepreg. The mass ratio of the resin composition and the reinforcing substrate used at this time is not particularly limited, but it is usually preferable that the resin content in the prepreg is 20 to 60% by mass. Next, the prepreg obtained as described above is laminated by a conventional method, and a copper foil is appropriately stacked, and then subjected to thermocompression bonding at a pressure of 1 to 10 MPa at 170 to 250 ° C. for 10 minutes to 3 hours, A desired printed circuit board can be obtained.
また、本発明の硬化性アミドイミド樹脂は、誘電率、誘電正接が小さく、高周波帯域での使用した場合でも誘電加熱による熱エネルギー損失が小さいことから、誘電特性に優れた低誘電材料を提供することができ、例えば、１ＧＨｚないし１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２以下の範囲のものを、好ましくは０．０１５以下の範囲のものを提供することができる。また、１ＧＨｚないし１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下のもの、さらに好ましくは３．５以下の範囲のものを提供することもできる。 In addition, since the curable amide imide resin of the present invention has a low dielectric constant and dielectric loss tangent, and even when used in a high frequency band, the thermal energy loss due to dielectric heating is small. For example, one having a dielectric loss tangent at 1 GHz to 10 GHz of 0.02 or less, preferably 0.015 or less can be provided. Moreover, the thing of the dielectric constant in 1 GHz thru | or 10 GHz is 4.0 or less, More preferably, the thing of the range of 3.5 or less can also be provided.
次に、本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明するが、以下において部及び％は、特に断りのない限り、全て質量基準である。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, all parts and% are mass references | standards unless there is particular notice below.
（実施例１）
撹拌装置、温度計、コンデンサを備えた乾燥窒素で置換されたフラスコに酢酸ブチル１５００部、ＩＰＤＩ−Ｎ（イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、テグサジャパン株式会社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０」、ＮＣＯ含量＝ １７．２％）８２２部及びトリメリット酸無水物（ＴＭＡｎ）６７８部を加え、乾燥窒素気流中にて以下反応を実施した。仕込み後１２０℃まで昇温し、反応は、発泡とともに進行した。この温度で１２時間反応させた。系内は薄茶色のクリア液体となり、赤外線スペクトルにて特定吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の吸収が確認された。
Example 1
In a flask substituted with dry nitrogen equipped with a stirrer, thermometer, condenser, 1500 parts of butyl acetate, IPDI-N (isocyanurate ring-containing polyisocyanate derived from isophorone diisocyanate, “VESTANAT T-1890” manufactured by Tegusa Japan , NCO content = 17.2%) 822 parts and trimellitic anhydride (TMAn) 678 parts were added, and the following reaction was carried out in a dry nitrogen stream. After the preparation, the temperature was raised to 120 ° C., and the reaction proceeded with foaming. The reaction was carried out at this temperature for 12 hours. The inside of the system became a light brown clear liquid, and as a result of measuring specific absorption with an infrared spectrum, 2270 cm −1, which is a characteristic absorption of the isocyanate group, completely disappeared, and imides were formed at 725 cm −1 , 1780 cm −1 , and 1720 cm −1 . Absorption of groups was confirmed.
次に、乾燥空気に置換し、以下乾燥空気中にてメトキノン０．６７部、ブチルヒドロキシトルエン２．６８部、さらに、トリフェニルフォスフィン２部、グリシジルメタクリレート６１２部を仕込み、１２０℃で１０時間反応させた。その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工株式会社「カレンズＡＯＩ」（登録商標））４６４部を仕込み、１２０℃で１０時間反応させて、褐色透明溶液のポリアミドイミド樹脂（Ｐ１）の酢酸ブチル溶液（不揮発分６２％）を得た。得られた樹脂溶液の重量、および樹脂固形分の重量、不揮発分濃度、樹脂の分子量、ＩＰＤＩ−Ｎ濃度、ウレタン濃度、二重結合濃度、酸価（樹脂固形分換算）、水酸基価（樹脂固形分換算）を表１に示した。 Next, the air was replaced with dry air, and 0.67 part of methoquinone, 2.68 parts of butylhydroxytoluene, 2 parts of triphenylphosphine, and 612 parts of glycidyl methacrylate were charged in the dry air, and the mixture was heated at 120 ° C. for 10 hours. Reacted. Thereafter, 464 parts of 2-acryloyloxyethyl isocyanate (“Karenz AOI” (registered trademark), Showa Denko KK) was charged and reacted at 120 ° C. for 10 hours to give a brown transparent solution of polyamideimide resin (P1) butyl acetate. A solution (nonvolatile content 62%) was obtained. Weight of obtained resin solution, weight of resin solid, concentration of nonvolatile content, molecular weight of resin, IPDI-N concentration, urethane concentration, double bond concentration, acid value (resin solid content conversion), hydroxyl value (resin solids) Table 1 shows (minute conversion).
（実施例２）
撹拌装置、温度計、コンデンサを備えた乾燥窒素で置換されたフラスコに酢酸ブチル１５００部、ＩＰＤＩ−Ｎ（イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、テグサジャパン株式会社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０」、ＮＣＯ含量＝ １７．２％）８２２部及びトリメリット酸無水物（ＴＭＡｎ）６７８部を加え、乾燥窒素気流中にて以下反応を実施した。仕込み後１２０℃まで昇温し、反応は、発泡とともに進行した。この温度で１２時間反応させた。系内は薄茶色のクリア液体となり、赤外線スペクトルにて特定吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の吸収が確認された。
(Example 2)
In a flask substituted with dry nitrogen equipped with a stirrer, thermometer, condenser, 1500 parts of butyl acetate, IPDI-N (isocyanurate ring-containing polyisocyanate derived from isophorone diisocyanate, “VESTANAT T-1890” manufactured by Tegusa Japan , NCO content = 17.2%) 822 parts and trimellitic anhydride (TMAn) 678 parts were added, and the following reaction was carried out in a dry nitrogen stream. After the preparation, the temperature was raised to 120 ° C., and the reaction proceeded with foaming. The reaction was carried out at this temperature for 12 hours. The inside of the system became a light brown clear liquid, and as a result of measuring specific absorption with an infrared spectrum, 2270 cm −1, which is a characteristic absorption of the isocyanate group, completely disappeared, and imides were formed at 725 cm −1 , 1780 cm −1 , and 1720 cm −1 . Absorption of groups was confirmed.
次に、乾燥空気に置換し、以下乾燥空気中にてメトキノン０．６７部、ブチルヒドロキシトルエン２．６８部、ヒドロキシエチルアクリレート１４６部を仕込み、１２０℃にて５時間反応させた。さらに、トリフェニルフォスフィン２部、グリシジルメタクリレート５７３部を仕込み、１２０℃で１０時間反応後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工株式会社「カレンズＡＯＩ」（登録商標））５１２部を仕込み、１２０℃で１０時間反応させて、褐色透明溶液のポリアミドイミド樹脂（Ｐ２）の酢酸ブチル溶液（不揮発分６３％）を得た。得られた樹脂溶液の重量、および樹脂固形分の重量、不揮発分濃度、樹脂の分子量、ＩＰＤＩ−Ｎ濃度、ウレタン濃度、二重結合濃度、酸価（樹脂固形分換算）、水酸基価（樹脂固形分換算）を表１に示した。 Next, the air was replaced with dry air, and then 0.67 parts of methoquinone, 2.68 parts of butylhydroxytoluene and 146 parts of hydroxyethyl acrylate were charged in the dry air and reacted at 120 ° C. for 5 hours. Furthermore, after charging 2 parts of triphenylphosphine and 573 parts of glycidyl methacrylate and reacting at 120 ° C. for 10 hours, 512 parts of 2-acryloyloxyethyl isocyanate (“Karenz AOI” (registered trademark), Showa Denko KK) was charged, The mixture was reacted at 120 ° C. for 10 hours to obtain a butyl acetate solution (nonvolatile content: 63%) of a polyamideimide resin (P2) as a brown transparent solution. Weight of obtained resin solution, weight of resin solid, concentration of nonvolatile content, molecular weight of resin, IPDI-N concentration, urethane concentration, double bond concentration, acid value (resin solid content conversion), hydroxyl value (resin solids) Table 1 shows (minute conversion).
（実施例３）
実施例２において「２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工株式会社「カレンズＡＯＩ」（登録商標））５１２部」の替りに、「２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工株式会社「カレンズＭＯＩ」（登録商標））５６７部」を用いたこと以外は、実施例２と同様にして褐色透明溶液のポリアミドイミド樹脂（Ｐ３）の酢酸ブチル溶液（不揮発分６３％）を得た。得られた樹脂溶液の重量、および樹脂固形分の重量、不揮発分濃度、樹脂の分子量、ＩＰＤＩ−Ｎ濃度、ウレタン濃度、二重結合濃度、酸価（樹脂固形分換算）、水酸基価（樹脂固形分換算）を表１に示した。
(Example 3)
Instead of 512 parts of “2-acryloyloxyethyl isocyanate (Showa Denko Co., Ltd.“ Karenz AOI ”(registered trademark))” in Example 2, “2-methacryloyloxyethyl isocyanate” (Showa Denko Co., Ltd. “Karenz MOI”) (Registered trademark)) 567 parts "was used except that a butyl acetate solution (non-volatile content 63%) of a polyamide-imide resin (P3) in a brown transparent solution was obtained in the same manner as in Example 2. Weight of obtained resin solution, weight of resin solid, concentration of nonvolatile content, molecular weight of resin, IPDI-N concentration, urethane concentration, double bond concentration, acid value (resin solid content conversion), hydroxyl value (resin solids) Table 1 shows (minute conversion).
（実施例３）
実施例２において「２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工株式会社「カレンズＡＯＩ」（登録商標））５１２部」の替りに、「１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社「カレンズＢＥＩ」（登録商標））８６８部」を用いたこと以外は、実施例２と同様にして褐色透明溶液のポリアミドイミド樹脂（Ｐ４）の酢酸ブチル溶液（不揮発分６６％）を得た。得られた樹脂溶液の重量、および樹脂固形分の重量、不揮発分濃度、樹脂の分子量、ＩＰＤＩ−Ｎ濃度、ウレタン濃度、二重結合濃度、酸価（樹脂固形分換算）、水酸基価（樹脂固形分換算）を表１に示した。
(Example 3)
In Example 2, instead of 512 parts of “2-acryloyloxyethyl isocyanate (Showa Denko Co., Ltd.“ Karenzu AOI ”(registered trademark))”, “1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate (Showa Denko Co., Ltd.) A butyl acetate solution (non-volatile content: 66%) of a polyamide-imide resin (P4) in a brown transparent solution was obtained in the same manner as in Example 2 except that the company “Karenz BEI” (registered trademark)) 868 parts was used. . Weight of obtained resin solution, weight of resin solid, concentration of nonvolatile content, molecular weight of resin, IPDI-N concentration, urethane concentration, double bond concentration, acid value (resin solid content conversion), hydroxyl value (resin solids) Table 1 shows (minute conversion).
（実施例５）
実施例２で用いた「トリメリット酸無水物（ＴＭＡｎ）６７８部」の替りに、「シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）６９８部」を用いたこと、および実施例２で用いた「２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工株式会社「カレンズＡＯＩ」（登録商標））５１２部」の替りに、「２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工株式会社「カレンズＡＯＩ」（登録商標））５２０部」を用いたこと以外は、実施例２と同様にして褐色透明溶液のポリアミドイミド樹脂（Ｐ５）の酢酸ブチル溶液を得た。得られた樹脂溶液の重量、および樹脂固形分の重量、不揮発分濃度、樹脂の分子量、ＩＰＤＩ−Ｎ濃度、ウレタン濃度、二重結合濃度、酸価（樹脂固形分換算）、水酸基価（樹脂固形分換算）を表１に示した。
(Example 5)
Instead of “678 parts of trimellitic anhydride (TMAn)” used in Example 2, “698 parts of cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride (H-TMAn)” was used. In addition to 512 parts of “2-acryloyloxyethyl isocyanate (Showa Denko Co., Ltd.,“ Karenz AOI ”(registered trademark))” used in Example 2, “2-acryloyloxyethyl isocyanate (Showa Denko) A butyl acetate solution of a polyamideimide resin (P5) in a brown transparent solution was obtained in the same manner as in Example 2 except that “520 parts of“ Karenz AOI ”(registered trademark)” was used. Weight of obtained resin solution, weight of resin solid, concentration of nonvolatile content, molecular weight of resin, IPDI-N concentration, urethane concentration, double bond concentration, acid value (resin solid content conversion), hydroxyl value (resin solids) Table 1 shows (minute conversion).
（比較例１）
実施例２において「その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工株式会社「カレンズＡＯＩ」（登録商標））４３５．７部を仕込み、１２０℃で１０時間反応」を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、褐色透明溶液のポリアミドイミド樹脂（Ｐ６）の酢酸ブチル溶液（不揮発分５８％）を得た。
(Comparative Example 1)
In Example 2, except that 435.7 parts of 2-acryloyloxyethyl isocyanate (Showa Denko Co., Ltd., “Karenz AOI” (registered trademark)) and then reacted at 120 ° C. for 10 hours ”were not performed. In the same manner as in Example 2, a butyl acetate solution (nonvolatile content: 58%) of a polyamideimide resin (P6) as a brown transparent solution was obtained.
（硬化時間（ゲルタイム）の測定）
実施例１〜５、比較例１で得られたポリアミドイミド樹脂溶液と、樹脂固形分１００質量部に対して０．５質量部となるようｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（有効成分６８％、水３２％）を加え、１６５℃でのゲルタイムを測定した。その結果を表１に示した。
(Measurement of curing time (gel time))
Examples 1 to 5 and t-butyl hydroperoxide (active ingredient 68%, water 32) to be 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamideimide resin solution obtained in Comparative Example 1 %) And the gel time at 165 ° C. was measured. The results are shown in Table 1.
（樹脂固形分粘度の測定）
実施例１〜５、比較例１で得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂固形分粘度をＩＣＩ粘度計法に基づき、測定温度：１５０℃で測定した。その結果を表１に示した。
(Measurement of resin solids viscosity)
The resin solid content viscosities of the polyamideimide resin solutions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were measured at a measurement temperature of 150 ° C. based on the ICI viscometer method. The results are shown in Table 1.
（樹脂耐熱性および線膨張係数の測定）
下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、各種の評価を行った。結果を表１に示す。
＜積層板作製条件＞
基材：日東紡績株式会社製 ガラスクロス「＃２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６
プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ
(Measurement of resin heat resistance and linear expansion coefficient)
A laminate was prepared by curing under the following conditions, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
<Laminate production conditions>
Base material: Nitto Boseki Co., Ltd. glass cloth “# 2116” (210 × 280 mm)
Number of plies: 6
Prepregation conditions: 160 ° C
Curing conditions: 200 ° C., 40 kg / cm 2 for 1.5 hours, post-molding plate thickness: 0.8 mm
＜耐熱性（ガラス転移温度）＞
積層板を５ｍｍ×５４ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
<Heat resistance (glass transition temperature)>
The laminate was cut into a size of 5 mm × 54 mm × 0.8 mm, and this was used as a test piece to measure a viscoelasticity (DMA: solid viscoelasticity measurement device “RSAII” manufactured by Rheometric, rectangular tension method: frequency 1 Hz, rate of temperature increase 3 ° C./min), the temperature at which the elastic modulus change was maximum (the tan δ change rate was the largest) was evaluated as the glass transition temperature.
＜熱膨張率＞
積層板を５ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製「ＳＳ−６１００」）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。
測定条件
測定架重：８８．８ｍＮ
昇温速度：１０℃／分で２回
測定温度範囲：−５０℃から３００℃
上記条件での測定を同一サンプルにつき２回実施し、２回目の測定における、４０℃から６０℃の温度範囲における平均線膨張率を熱膨張係数として評価した。
<Coefficient of thermal expansion>
The laminated plate is cut into a size of 5 mm × 5 mm × 0.8 mm, and this is used as a test piece to perform thermomechanical analysis in a compression mode using a thermomechanical analyzer (TMA: “SS-6100” manufactured by Seiko Instruments Inc.). went.
Measurement conditions Measurement weight: 88.8mN
Temperature increase rate: Twice at 10 ° C / minute Measurement temperature range: -50 ° C to 300 ° C
The measurement under the above conditions was carried out twice for the same sample, and the average linear expansion coefficient in the temperature range of 40 ° C. to 60 ° C. in the second measurement was evaluated as the thermal expansion coefficient.
＜誘電率及び誘電正接の測定＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
<Measurement of dielectric constant and dissipation factor>
In accordance with JIS-C-6481, the dielectric material at 1 GHz of the test piece after being stored in an indoor room at 23 ° C. and 50% humidity for 24 hours after absolutely dry using an impedance material analyzer “HP4291B” manufactured by Agilent Technologies, Inc. The rate and dielectric loss tangent were measured.
＜付着性の測定＞
積層板を１５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として、東洋ボールドウィン社製テンシロンを用いてにて、銅箔の１８０°ピール強度を測定した。
測定条件
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
測定雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ
上記条件での測定を同一サンプルにつき５回実施し積分平均換算荷重をピール強度として評価した。
<Measurement of adhesion>
The laminate was cut into a size of 150 mm × 10 mm × 0.8 mm, and this was used as a test piece, and the 180 ° peel strength of the copper foil was measured using Tensilon manufactured by Toyo Baldwin.
Measurement condition test speed: 50 mm / min
Measurement atmosphere: 23 ° C., 50% RH
The measurement under the above conditions was carried out five times for the same sample, and the integrated average conversion load was evaluated as the peel strength.
Claims (12)
一分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させ、さらに、
一分子中に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られるものである、請求項１〜４のいずれか一項記載の硬化性アミドイミド樹脂。 The curable amide-imide resin reacts with an isocyanurate ring-containing polyisocyanate compound (A) derived from a diisocyanate compound and an acid anhydride (B) of a polycarboxylic acid having three or more carboxy groups in one molecule. And then
Reacting the compound (C) having one or more polymerizable double bonds and an epoxy group in one molecule;
The curable amide imide resin as described in any one of Claims 1-4 obtained by making the compound (D) which has an at least 1 polymerizable double bond and an isocyanato group react in 1 molecule.
一分子中に１個以上の重合性二重結合と水酸基を有する化合物（Ｅ）及び一分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させ、さらに、
一分子中に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られるものである、請求項１〜４のいずれか一項記載の硬化性アミドイミド樹脂。 The curable amide-imide resin reacts with an isocyanurate ring-containing polyisocyanate compound (A) derived from a diisocyanate compound and an acid anhydride (B) of a polycarboxylic acid having three or more carboxy groups in one molecule. And then
Reacting a compound (E) having one or more polymerizable double bonds and a hydroxyl group in one molecule and a compound (C) having one or more polymerizable double bonds and an epoxy group in one molecule;
The curable amide imide resin as described in any one of Claims 1-4 obtained by making the compound (D) which has an at least 1 polymerizable double bond and an isocyanato group react in 1 molecule.
一分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させ、さらに、
一分子中に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物（Ｄ）を反応させることを特徴とする硬化性アミドイミド樹脂の製造方法。 Reacting an isocyanurate ring-containing polyisocyanate compound (A) derived from a diisocyanate compound with an acid anhydride (B) of a polycarboxylic acid having 3 or more carboxy groups in one molecule;
Reacting the compound (C) having one or more polymerizable double bonds and an epoxy group in one molecule;
A method for producing a curable amide-imide resin, comprising reacting a compound (D) having one or more polymerizable double bonds and isocyanato groups in one molecule.
一分子中に１個以上の重合性二重結合と水酸基を有する化合物（Ｅ）及び一分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させ、さらに、
一分子中に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物（Ｄ）を反応させることを特徴とする硬化性アミドイミド樹脂の製造方法。 Reacting an isocyanurate ring-containing polyisocyanate compound (A) derived from a diisocyanate compound with an acid anhydride (B) of a polycarboxylic acid having 3 or more carboxy groups in one molecule;
Reacting a compound (E) having one or more polymerizable double bonds and a hydroxyl group in one molecule and a compound (C) having one or more polymerizable double bonds and an epoxy group in one molecule;
A method for producing a curable amide-imide resin, comprising reacting a compound (D) having one or more polymerizable double bonds and isocyanato groups in one molecule.
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