JP2015149435A - 成膜方法、成膜装置及び記憶媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】反応管内にて棚状に積載された基板に対して原料ガス及びこの原料ガスと反応する水蒸気を順番に供給して薄膜を成膜するにあたって、良好な膜質を持つ薄膜を得ること。
【解決手段】塩化ハフニウムガスと水蒸気とをウエハＷに交互に供給して酸化ハフニウム膜を成膜する時に、水蒸気を供給した後に行われる処理雰囲気の置換工程の前段ステップ及び後段ステップに各々充てる時間ｔと、成膜後に得られる酸化ハフニウム膜の成膜量Ｄとの相関関係をプロットする。そして、２分あたりの成膜量Ｄの減少率を計算して、この減少率が２．４％を下回る大きさとなるように、前記時間ｔを設定する。
【選択図】図９

Description

本発明は、反応管内の基板保持具に棚状に保持された基板に対して互いに反応する処理ガスを順番に供給して薄膜を成膜する成膜方法、成膜装置及び前記成膜方法が記憶された記憶媒体に関する。

半導体ウエハ（以下「ウエハ」と言う）などの基板に対して高誘電率膜（例えば酸化ハフニウム（Ｈｆ−Ｏ）膜）を成膜する手法として、互いに反応する処理ガスを交互にウエハに供給してこれら処理ガスの反応生成物を積層するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が知られている。処理ガスの一例としては、原料ガスであるＴＤＭＡＨ（テトラキスジメチルアミノハフニウム）ガスと反応ガス（酸化ガス）であるオゾン（Ｏ_３）ガスとが用いられる。

このような高誘電率膜を成膜する装置としては、多数枚のウエハに対して一括して成膜処理を行うバッチ式の縦型熱処理装置が挙げられる。この装置では、ウエハを棚状に積載したウエハボート（基板保持具）を縦型の反応管内に下方側から気密に搬入すると共に、ウエハボートに沿って反応管内に設けられた各ガスノズルから既述の処理ガスを交互に供給して成膜処理が行われる。そして、これら処理ガスを切り替える時には、反応管内の真空排気や窒素（Ｎ_２）ガスのパージなどからなる雰囲気の置換工程が行われる。この置換工程は、成膜処理に要する時間をなるべく短縮するために、反応管内の容積や排気ポンプの排気能力を考慮して、処理ガスを排出するにあたって必要十分な時間に設定されており、具体的には例えば数十秒程度となっている。

ここで、高誘電率膜の形成前における下地基板の酸化を抑えたい場合には、既述の反応ガスとして、オゾンガスに代えて水蒸気（純水からなるガス）を用いることが検討されている。しかしながら、反応ガスとして水蒸気を用いると、後述の実験結果から分かるように、それ程良好な膜質が得られない。

特許文献１には、バッチ式の装置において、ＤＣＳ（ジクロロシラン）ガスとアンモニア（ＮＨ_３）ガスとを用いたＡＬＤ法により窒化シリコン膜を成膜する技術について記載されているが、水蒸気を用いて高誘電率膜を成膜する時に生じる課題については検討されていない。

特許第５２０８２９４号

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、反応管内にて棚状に積載された基板に対して原料ガス及びこの原料ガスと反応する水蒸気を順番に供給して薄膜を成膜するにあたって、良好な膜質を持つ薄膜を得ることのできる技術を提供することにある。

本発明の成膜方法は、
反応管内の基板保持具に棚状に保持された複数枚の基板に対して原料ガス及びこの原料ガスと反応する水蒸気を順番に供給する成膜サイクルを複数回繰り返して、これら原料ガスと水蒸気との反応生成物を基板上に積層する成膜方法であって、
前記成膜サイクルは、水蒸気の供給を停止した後、原料ガスの供給を開始する前に、前記反応管内を真空排気する前段ステップと次いで不活性ガスを供給する後段ステップとを含む雰囲気置換工程を含み、
前記雰囲気置換工程の前段ステップ及び後段ステップを各々１回ずつ同じ時間ｔに設定して前記成膜サイクルを実施して得られた成膜量をＤとし、時間ｔと成膜量Ｄとの関係を示すグラフにおいて時間ｔの増大により成膜量Ｄが減少して、時間ｔが２分増大したときに成膜量Ｄの減少率が２．４％以下となる成膜量ＤをＤ０とすると、
前記雰囲気置換工程は、前記成膜サイクルを行ったときの成膜量ＤがＤ０となるように実施されることを特徴とする。

本発明の成膜装置は、
反応管内の基板保持具に棚状に保持された複数枚の基板に対して原料ガス及びこの原料ガスと反応する水蒸気を順番に供給する成膜サイクルを複数回繰り返して、これら原料ガスと水蒸気との反応生成物を基板上に積層する成膜装置であって、
水蒸気の供給を停止した後、原料ガスの供給を開始する前に、前記反応管内を真空排気する前段ステップと次いで不活性ガスを供給する後段ステップとを含む雰囲気置換工程を前記成膜サイクルの一部として行うように制御信号を出力する制御部を備え、
前記雰囲気置換工程の前段ステップ及び後段ステップを各々１回ずつ同じ時間ｔに設定して前記成膜サイクルを実施して得られた成膜量をＤとし、時間ｔと成膜量Ｄとの関係を示すグラフにおいて時間ｔの増大により成膜量Ｄが減少して、時間ｔが２分増大したときに成膜量Ｄの減少率が２．４％以下となる成膜量ＤをＤ０とすると、
前記制御部は、前記成膜サイクルを行ったときの成膜量ＤがＤ０となるように、前記雰囲気置換工程を実施するように制御信号を出力することを特徴とする。
また、本発明の記憶媒体は、
コンピュータ上で動作するコンピュータプログラムを格納した記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、既述の成膜方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする。

本発明は、原料ガスと水蒸気との反応により得られる反応生成物の成膜量（膜厚寸法）Ｄについて、水蒸気を供給した後、原料ガスの供給を開始する前に行われる雰囲気置換工程の各ステップに費やす時間ｔを長く設定する程減少することに着目して、前記時間ｔをある範囲内に設定している。具体的には、前記時間ｔは、時間ｔが２分増大したときに成膜量Ｄの減少率が２．４％以下となる成膜量ＤをＤ０とすると、成膜サイクルを行ったときの成膜量ＤがＤ０となるように設定している。そのため、反応生成物には水蒸気が残りにくくなるため、良好な膜質を持つ薄膜を得ることができる。

本発明の成膜装置の一例を示す縦断面図である。 前記成膜装置を示す横断平面図である。 本発明の成膜方法を示すフロー図である。 本発明の成膜方法の一例を示す概略図である。 本発明の成膜方法の一例を示す概略図である。 本発明の成膜方法の一例を示す概略図である。 本発明の成膜方法の一例を示す概略図である。 本発明にて得られる特性を模式的に示す模式図である。 本発明の実施例にて得られた特性を示す特性図である。 本発明の実施例にて得られた特性を示す特性図である。 本発明の実施例にて得られた特性を示す特性図である。 本発明の実施例にて得られた特性を示す特性図である。 本発明の実施例にて得られた特性を示す特性図である。 本発明の実施例にて得られた特性を示す特性図である。 本発明の実施例にて得られた特性を示す特性図である。 本発明の実施例にて得られた特性を示す特性図である。 本発明の実施例にて得られた特性を示す特性図である。 本発明の実施例にて得られた特性を示す特性図である。

本発明に係る成膜方法の実施の形態の一例について、始めにこの成膜方法を実施するための成膜装置について簡単に説明する。この成膜装置は、図１及び図２に示すように、多数枚例えば１５０枚のウエハＷを棚状に積載するウエハボート１１と、このウエハボート１１を気密に収納してこれらウエハＷに対して一括して成膜処理を行う反応管１２とを備えている。反応管１２の外側には、下面側が開口する概略円筒型の加熱炉本体１４が設けられており、加熱炉本体１４の内壁面には、周方向に亘って加熱機構であるヒータ１３が配置されている。

図１及び図２に示すように、反応管１２は、外管１２ａと当該外管１２ａの内部に収納された内管１２ｂとの二重管構造となっており、上下面が開口する概略円筒形状のフランジ部１８によって下方側から気密に支持されている。図２にも示すように、平面で見た時における内管１２ｂの一端側（手前側）の部位は、当該内管１２ｂの長さ方向に亘って外管１２ａに向かって膨らむように形成されており、各ガスノズル５１ａ〜５１ｃを収納する領域１２ｃをなしている。内管１２ｂにおいて前記領域１２ｃに対向する部位は、図２にも示すように、当該内管１２ｂの長さ方向に亘って開口しており、排気口であるスリット１７をなしている。

この例では、前記領域１２ｃには、図２に示すように、反応管１２を上方側から見て時計周り（右周り）に原料ガスノズル５１ａ、オゾンガスノズル５１ｂ及びパージガスノズル５１ｃが配置されている。これらガスノズル５１ａ〜５１ｃは、夫々原料ガス（塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）ガス）の貯留源５５ａ、反応ガス（水蒸気（Ｈ_２Ｏ））の貯留源５５ｂ及びパージガス（窒素（Ｎ_２）ガス）の貯留源５５ｃに接続されている。各ガスノズル５１ａ〜５１ｃにおけるスリット１７側の側面には、ウエハボート１１の長さ方向に沿って複数箇所にガス吐出口５２が形成されている。図２中５３はバルブ、５４は流量調整部であり、窒素ガスについてはパージガスノズル５１ｃだけでなく他のガスノズル５１ａ、５１ｂにも供給できるように構成されている。

図１に示すように、フランジ部１８の側壁における既述のスリット１７に対向する部位には、内管１２ｂと外管１２ａとの間の領域に連通するように排気口２１が形成されており、この排気口２１から伸びる排気路２２には、バタフライバルブなどの圧力調整部２３を介して真空ポンプ２４が接続されている。フランジ部１８の下方側には、当該フランジ部１８の下端側外周部であるフランジ面に周方向に亘って気密に接触するように概略円板状に形成された蓋体２５が設けられており、この蓋体２５は、図示しないボートエレベータによって、ウエハボート１１と共に昇降自在に構成されている。図１中２６は断熱体、２７はモータなどの回転機構である。

この縦型熱処理装置には、図１に示すように、装置全体の動作のコントロールを行うためのコンピュータからなる制御部１００が設けられており、この制御部１００のメモリ内には後述の成膜処理を行うためのプログラムが格納されている。このプログラムは、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、メモリカード、フレキシブルディスクなどの記憶媒体である記憶部１０１から制御部１００内にインストールされる。

次に、上述実施の形態の作用について、図３〜図８を参照して説明する。始めに、例えば既に成膜温度に加熱されている反応管１２に対して、多数枚のウエハＷを積載したウエハボート１１を気密に搬入して、反応管１２内を真空引きした後処理圧力に設定する（ステップＳ１）。次いで、原料ガスを反応管１２内に供給する（ステップＳ２）と、図４に示すように、この原料ガスが各ウエハＷの表面に吸着して吸着層９１が形成される。

続いて、原料ガスの供給を停止して反応管１２内を真空排気した後（ステップＳ３）、図５に示すように、パージガスを反応管１２内に供給する（ステップＳ４）ことにより、当該反応管１２内の雰囲気を置換する。しかる後、図６に示すように、反応管１２内に水蒸気を供給する（ステップＳ５）。ウエハＷ上では、吸着層９１が水蒸気により酸化されて、酸化ハフニウムからなる反応層９２が形成されるが、この反応層９２には、後述の実施例からも分かるように、水蒸気が入り込んでおり、排出し難い程度に当該反応層９２に取り込まれている。また、反応管１２の内壁面にも同様に、水蒸気が取り込まれた反応層９２が形成されている。

次いで、水蒸気の供給を停止して、反応管１２内を真空排気する前段ステップ（ステップＳ６）と、次いで反応管１２内にパージガスを供給する後段ステップ（ステップＳ７）とをこの順番で１回ずつ行う。前段ステップ及び後段ステップは、夫々例えば４分ずつ行われる。これら前段ステップ及び後段ステップからなる雰囲気置換工程により、図７に示すように、ウエハＷ上の吸着層９２から水分が速やかに脱離していく。

ここで、前段ステップ及び後段ステップの各々に費やす時間ｔと、吸着層９２に残る水分との相関関係について詳述する。即ち、一般的なＡＬＤでは、原料ガスと反応ガスとを切り替える時に処理雰囲気を置換する雰囲気置換工程について、それ程長い時間を充てていない。その理由としては、処理雰囲気における原料ガスと反応ガスとの混合を避けるためにはある程度の時間を設定すれば十分であり、一方雰囲気置換工程に長い時間を費やしすぎると、スループットの低下に繋がってしまう。そのため、雰囲気置換工程では、処理雰囲気からガスを十分に排気できる程度の時間に設定している。具体的には、雰囲気置換工程において処理雰囲気を真空排気するステップ（前段ステップ）及びパージするステップ（後段ステップ）に充てる時間ｔは、一般的には各々数十秒程度である。

しかしながら、本発明では、後述の実施例に示すように、反応ガスとして水蒸気を用いた場合には、薄膜（酸化ハフニウム膜）に水が取り込まれてしまうことを見いだした。そして、薄膜に取り込まれた水は、通常の雰囲気置換工程では排出しきれない。また、薄膜に水が取り込まれると、この水とその後処理雰囲気に供給される原料ガスとがいわばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）的に反応して、膜質の劣化や成膜量Ｄの均一性の劣化に繋がってしまう。

そこで、本発明では、水蒸気の供給を停止した後、原料ガスの供給を開始するまでに行われる雰囲気置換工程について、薄膜に取り込まれた水を排出するために、ある程度長い時間を充てている。図８は、薄膜の成膜量Ｄと、雰囲気置換工程の前段ステップの時間をｔ、後段ステップの時間をｔとした時の当該時間ｔと、の相関関係を示したものである。図８は、後述の実施例における実測値に基づいて模式的に記載したものであり、成膜量Ｄの減衰率（曲線のカーブ）についても概略的に記載している。図８に示す成膜量Ｄの変動パターンは、測定対象となるウエハＷがウエハボート１１の高さ方向における配列領域の最上段に置かれているのか、中央に置かれているのか、最下段に置かれているのか、によって完全に同一であるとは言いがたいが、実質ほとんど差がない。そこでここでは、技術内容を明確化する観点から、図８に示す成膜量Ｄの変動パターンは、ウエハボート１１の上下方向の中央領域におけるものであるとする。中央領域とは、例えばウエハボート１１の配列領域を上下方向に３等分したときに中央の等分領域に属する領域を指すものとする。

図８に着目すると、成膜量Ｄは、一般的なＡＬＤで設定される時間ｔである２０秒（合計４０秒）では厚膜となっており、一方前記時間ｔが１０分（合計２０分）に至るまでは当該時間ｔが増えるにつれて減少していた。その後、後述の実施例のデータからすれば、時間ｔが１０分になると、あるいは１０分をわずかに(例えば２分程度)越えると、成膜量Ｄの減少率がほぼ一定の値になる。従って、既述のように、成膜サイクルによりウエハＷ上の薄膜や反応管１２内に成膜される薄膜中に水分が取り込まれて、この水分が雰囲気置換工程にて処理雰囲気に放出されていることが分かる。そのため、成膜サイクル間の雰囲気置換工程の時間ｔを長くするにつれて、ウエハＷ上の薄膜の成膜量Ｄが小さくなっている。

既述のように、時間ｔが一般的である２０秒の場合には、成膜量Ｄが大きく、時間ｔを２０秒よりも長くした直後においては、時間ｔの増加に伴う成膜量Ｄの減少率は大きいが、時間ｔが長くなるにつれて成膜量Ｄの減少率が小さくなる。そして、時間ｔが４分にもなると、成膜量Ｄの減少率（２分あたりの値）が後述の実施例に示されているように、２．４％を少し下回る大きさになり、ウエハＷ上の薄膜に含まれている大部分の水分が排出されるので、良好な膜質を持つ薄膜が得られる。

ウエハＷ上の薄膜中の水分量をより一層低減させるためには、時間ｔが８分以上であることが好ましく、更には、時間ｔが１０分以上であればより好ましい。一方、熱処理の処理時間を短縮するという観点からは、時間ｔが短い方が好ましく、この観点に立てば、時間ｔはせいぜい４分であることが好ましいと言える。即ち、時間ｔを２分増やしたときの成膜量Ｄの減少率が２．４％以下となる成膜量ＤをＤ０とすると、本発明では、時間ｔについて、成膜量ＤがＤ０となるように雰囲気置換工程を行っている。

本発明では、このような成膜量Ｄとなるように各成膜サイクルの間の雰囲気置換工程を行っているため、既述の図７に示すように、ウエハＷの表面の反応層９２に取り込まれた水分が速やかに排出されていく。反応層９２は、ウエハＷの表面だけではなく、例えば反応管１２の内壁にも付着しているが、このような内壁からも水分が排出される。

従って、続いて原料ガスを供給する時には、反応管１２内あるいはウエハＷ上の薄膜には水蒸気が残っていないか、あるいは原料ガスとのＣＶＤ的な反応がほとんど問題とならないレベルにまで水蒸気の濃度が低くなっている。こうして反応層９２がｎ層（ｎ：２以上の整数）積層されるまで以上の成膜サイクルを繰り返す（ステップＳ８）と、反応層９２からなる薄膜が形成される。この薄膜は、後述の実施例からも分かるように、不純物レベルが極めて小さく、また成膜量Ｄの均一性が良好となっている。

上述の実施の形態によれば、原料ガス及び反応ガスとして夫々ハフニウム系のガス及び水蒸気を交互にウエハＷに供給して酸化ハフニウム膜を成膜するにあたり、水蒸気の供給工程の後、原料ガスを供給する前に行われる雰囲気置換工程について以下の知見を見いだした。具体的には、後述の実施例に示すように、前記雰囲気置換工程の各ステップに各々長い時間ｔを費やす程、酸化ハフニウム膜の成膜量Ｄが減少する。そして、このように成膜量Ｄが減少する理由について、他の元素分析の結果を踏まえた上で、水蒸気が酸化ハフニウム膜から排出しきれていないことに着目して、各ステップの時間ｔを既述のように設定している。そのため、その後原料ガスの供給を再開する時には、ウエハＷの表面や反応管１２の内壁における酸化ハフニウム膜には水蒸気が残りにくくなる。従って、酸化ハフニウム膜内における水蒸気と原料ガスとのＣＶＤ的な反応を抑制することができるので、不純物レベルが少なくなり、良好な膜質の酸化ハフニウム膜を得ることができる。また、ＣＶＤ的な反応を抑制できることから、意図しない（ＡＬＤ的ではない）反応生成物の生成を抑えることができるため、成膜量Ｄの均一性に優れた薄膜を得ることもできる。

そして、本発明は、各ステップの時間ｔを既述のように従来（例えば２０秒）よりも長く設定するにあたって、多数枚のウエハＷに対して一括して成膜処理を行うバッチ炉を対象としている。そのため、スループットの低下を抑制しながら、良好な膜質を持つ薄膜を得ることができる。

ここで、前記バッチ炉では、多数枚のウエハＷに対して同時に各ガスを供給するので、例えば枚葉式の装置と比べてガスの供給量が多い。従って、枚葉式の装置と比べて、単に反応管１２内の容積や真空ポンプ２４の排気能力を考慮して前記時間ｔを設定したとしても、反応管１２内にはガス（水蒸気）が残りやすくなってしまう。言い換えると、本発明は、多数枚のウエハＷに対して一括して成膜処理を行うバッチ炉を使用した場合に生じる課題に着目しており、また反応ガスとして水蒸気を用いた時に特有の発明である。

以上説明した本発明における雰囲気置換工程としては、前段ステップと後段ステップとを互いに同じ時間だけ行うことが好ましいが、これらステップのバランスを変えても良い。具体的には、雰囲気置換工程に合計２０分の時間ｔを充てたと仮定すると、前段ステップと後段ステップとを夫々５分及び１５分行っても良いし、あるいはこれら前段ステップと後段ステップとを夫々１５分及び５分行っても良い。また、これら前段ステップと後段ステップとからなる工程を複数回繰り返して雰囲気置換工程を構成しても良い。これら前段ステップと後段ステップとの好ましい比率は、１：３〜３：１である。更に、前段ステップ及び後段ステップを行うにあたって好ましい時間ｔとしては、後述の実施例から、夫々８分以上であり、より好ましくは夫々１０分以上である。

また、以上のように各ステップの時間ｔを設定するにあたって、多数回に亘って行う成膜サイクルのうち全てに対して設定することが好ましいが、薄膜の膜厚方向に亘って良好な膜質を得るためには、成膜サイクルのうち８０％以上の成膜サイクルに対して行っても良い。具体的な数値を挙げると、例えば１５回の成膜サイクルを行う場合には、１２回の成膜サイクルについては各ステップに各々１０分の時間を充てて、残りの３回の成膜サイクルについては各ステップを各々２０秒ずつ行っても良い。

また、原料ガスとしては、Ｈｆ系ガスを用いる場合には、既述の塩化ハフニウムガスに代えて、ＴＤＭＡＨガスなどの有機系ハフニウムガスを用いても良い。更に、原料ガスとして、Ｈｆ系ガスに代えて、例えばＺｒ（ジルコニウム）系ガス、Ｓｒ（ストロンチウム）系ガス、Ａｌ（アルミニウム）系ガス、Ｔｉ（チタン）系ガスあるいはＳｉ（シリコン）系ガスなどを用いても良い。これらガスは、例えば有機物が結合した状態あるいは塩素が結合した状態で使用される。また、パージガスを反応管１２内に供給するにあたって、パージガス専用のパージガスノズル５１ｃを使用する代わりに、原料ガスノズル５１ａやオゾンガスノズル５１ｂを当該パージガスノズル５１ｃとして利用しても良い。更に、反応管１２を縦向きに設けることに代えて、横向きに配置して、左右方向からウエハボート１１を搬入出する構成を採っても良い。

次いで、以上説明した本発明の根拠について説明する。
（実施例１）
図９は、既述の図８に示した模式図の元となるグラフとなっている。即ち、図９では、前段ステップ及び後段ステップの時間ｔと、成膜量Ｄとの相関関係を示している。具体的には、前記時間ｔを種々変えて酸化ハフニウム膜の成膜を行い、その後酸化ハフニウム膜の成膜量Ｄや成膜量Ｄの均一性を夫々求めた。

図９から分かるように、成膜量Ｄは、一般的なＡＬＤで設定される時間ｔである２０秒（合計４０秒）では２．５ｎｍを越える厚膜となっており、一方前記時間ｔが１０分（合計２０分）に至るまでは当該時間ｔが増えるにつれて減少していた。その後、時間ｔが１０分以上になると、成膜量Ｄは２．３５ｎｍ程度に落ち着いていた。ウエハＷの面内の成膜量Ｄの均一性及びウエハＷ間における成膜量Ｄの均一性についても同様の傾向を示していた。

以下の表は、図９における各時間ｔにて得られた膜厚について、反応管１２内に収納された中央位置のウエハＷの成膜量Ｄを示している。この表からも分かるように、２分あたりの成膜量Ｄの減少率は、時間ｔが４分では２．４％を下回り、薄膜に含まれている水分が良好に排出されていることが分かる。ここで、「成膜量Ｄの減少率」とは、時間ｔを２分増やした時の値であり、具体的には以下のように計算される。即ち、時間ｔ_ｎ、ｔ_ｎ＋１（ｎ：正の数）にて夫々得られる成膜量ＤをＤ_ｎ、Ｄ_ｎ＋１とすると、成膜量Ｄの減少率Ｒは、
Ｒ＝（Ｄ_ｎ−Ｄ_ｎ＋１）÷Ｄ_ｎ÷（ｔ_ｎ＋１−ｔ_ｎ）×２×１００
となっている。即ち、この減少率Ｒの計算式では、単位時間当たりの成膜量Ｄの減少率を計算して、この減少率を２分あたりの値に換算している。
（表）

図１０〜図１２は、図９の測定結果の元データの一部を表しており、ウエハＷを周方向に沿って４９箇所にて測定した結果を夫々示している。図１０〜図１２は、多数枚積層されたウエハＷのうち上位置、中央位置及び下位置の結果を夫々表しており、また凡例は前記時間ｔとなっている。これら図１０〜図１２においても、各ステップの時間ｔを各々１０分まで長く設定する程、成膜量Ｄは減少し、一方成膜量Ｄの均一性は改善していることが分かる。尚、以上の図９〜図１２の各実験では、原料ガスはハフニウム系の原料ガスである塩化ハフニウムガスを用いると共に、成膜温度は２５０℃、水蒸気の流量は０．１ｓｌｍ、水蒸気の供給時間は１５秒、成膜サイクルは１５回に設定した。

（実施例２）
ここで、前記時間ｔを各々例えば２０秒に設定して酸化ハフニウム膜をウエハＷに成膜した後、当該酸化ハフニウム膜に残るガス成分の分析を行った。具体的には、成膜後のウエハＷを加熱すると共に、ウエハＷ（酸化ハフニウム膜）から発生するガスをモニターしたところ、図１３に示すように、２５０℃〜３５０℃の加熱温度にて水に由来するピークが確認された。原料ガスとして塩化ハフニウムガス及びＴＤＭＡＨガスのいずれを用いた場合についても同様の結果となっていた。従って、水蒸気から原料ガスにガスを切り替えるときに雰囲気置換工程を行っても、ウエハＷの表面及び反応管１２の内壁に付着した反応層から水分が排出されることになるため、既述のような短時間では酸化ハフニウム膜から水蒸気を排出しきれていないことが分かる。

（実施例３）
図１４は、原料ガスとして塩化ハフニウムガスを使用した時、成膜後に酸化ハフニウム膜に含まれる塩素元素の濃度を当該酸化ハフニウム膜の膜厚方向にて測定した結果を示している。この実験は、前段ステップ及び後段ステップの時間ｔを夫々２分に設定した場合（短時間）と、前段ステップ及び後段ステップの時間ｔを夫々１分及び１０分に設定した場合（長時間）とについて行った。尚、この実験においても、塩化ハフニウムガスを酸化する酸化ガスとしては水蒸気を使用した。

図１４から分かるように、いずれの結果についても酸化ハフニウム膜内には塩素が残留しており、この塩素は酸化ハフニウム膜の表面から７ｎｍの深さまでに亘って検出された。そして、各ステップの時間ｔが短いと、酸化ハフニウム膜内に残る塩素の濃度が高くなっていた。従って、酸化ハフニウム膜に水が取り込まれると、この水と原料ガスとのＣＶＤ反応が起こり、塩素についても酸化ハフニウム膜に残存してしまうことが分かる。各ステップの時間ｔを長くすることによって酸化ハフニウム膜内に取り込まれる塩素の濃度が低減していたが、各ステップの時間ｔの合計値は１１分では足りないことが分かる。

以上の考察を踏まえて既述の図９に戻ると、各ステップの時間ｔを長く設定するにつれて、成膜量Ｄが減少すると共に均一性が改善しているが、この理由としては、酸化ハフニウム膜に取り込まれる水が減少しているためだと考えられる。即ち、前記時間ｔを各々２０秒程度の短時間に設定すると、酸化ハフニウム膜には水が取り込まれるので、当該水に由来するＣＶＤ反応によって成膜量Ｄが増えると共に均一性が悪化する。一方、時間ｔを長くしていくと、ウエハＷ上あるいは反応管１２の内壁に形成された酸化ハフニウム膜には水が取り込まれにくくなり、従って当該酸化ハフニウム膜は、いわゆるＡＬＤプロセスで成膜されるため成膜量Ｄが減少する（設定に近くなる）と共に成膜量Ｄが均一化する。そして、時間ｔが各々１０分以上の場合には、酸化ハフニウム膜の成膜量Ｄの減少量が飽和していることから、処理雰囲気から水蒸気を良好に排出できているものと考えられる。

（実施例４）
図１５は、原料ガス及び反応ガスとして夫々塩化ハフニウムガス及び水蒸気を用いて酸化ハフニウム膜を成膜するにあたって、１回の成膜サイクルにて形成される酸化ハフニウム膜の成膜量Ｄ及び成膜量Ｄの均一性について、成膜温度の依存性を確認した結果を示している。図１５から分かるように、成膜温度が高くなるにつれて、成膜量Ｄは薄くなり、一方成膜量Ｄの均一性は良好になっていた。そして、成膜温度が４００℃以上の場合には、図１５では描画を省略しているが、成膜量Ｄ及び成膜量Ｄの均一性のいずれについてもほぼ一定となっていた。図１６〜図１８は、以上の図１５の元データを示しており、既述の図１０〜図１２と同様に、ウエハＷを周方向に沿って複数箇所において測定した結果となっており、夫々ウエハボート１１の上段、中段及び下段のウエハＷを測定している。

従って、既述の図９や図１３の結果などと組み合わせて考えてみると、成膜温度を４００℃以上に設定することにより、酸化ハフニウム膜には水蒸気が取り込まれにくくなると言える。言い換えると、本発明は、成膜温度をそれ程高く設定しなくても（デバイスへの熱的なダメージを抑制しながら）、酸化ハフニウム膜に含まれる水蒸気の濃度を低減できる。

Ｗ ウエハ
１１ ウエハボート
１２ 反応管
１３ ヒータ
２１ 排気口
５１ａ〜５１ｃ ガスノズル
５２ ガス吐出口
Ｄ 膜厚寸法

Claims (15)

1. 反応管内の基板保持具に棚状に保持された複数枚の基板に対して原料ガス及びこの原料ガスと反応する水蒸気を順番に供給する成膜サイクルを複数回繰り返して、これら原料ガスと水蒸気との反応生成物を基板上に積層する成膜方法であって、
   前記成膜サイクルは、水蒸気の供給を停止した後、原料ガスの供給を開始する前に、前記反応管内を真空排気する前段ステップと次いで不活性ガスを供給する後段ステップとを含む雰囲気置換工程を含み、
   前記雰囲気置換工程の前段ステップ及び後段ステップを各々１回ずつ同じ時間ｔに設定して前記成膜サイクルを実施して得られた成膜量をＤとし、時間ｔと成膜量Ｄとの関係を示すグラフにおいて時間ｔの増大により成膜量Ｄが減少して、時間ｔが２分増大したときに成膜量Ｄの減少率が２．４％以下となる成膜量ＤをＤ０とすると、
   前記雰囲気置換工程は、前記成膜サイクルを行ったときの成膜量ＤがＤ０となるように実施されることを特徴とする成膜方法。
2. 複数回繰り返される成膜サイクルのうち、８０％以上の回数に相当する成膜サイクルにおける各雰囲気置換工程は、前記時間ｔが各々４分以上に設定されていることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
3. 各成膜サイクルにおける雰囲気置換工程は、前記時間ｔが各々４分以上に設定されていることを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
4. 複数回繰り返される成膜サイクルのうち、８０％以上の回数に相当する成膜サイクルにおける各雰囲気置換工程は、前記時間ｔが各々８分以上に設定されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の成膜方法。
5. 各成膜サイクルにおける雰囲気置換工程は、前記時間ｔが各々８分以上に設定されていることを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
6. 前記原料ガスは、ハフニウムを含むガスであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の成膜方法。
7. 前記原料ガスは、ハフニウムと塩素とからなるガスであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載の成膜方法。
8. 反応管内の基板保持具に棚状に保持された複数枚の基板に対して原料ガス及びこの原料ガスと反応する水蒸気を順番に供給する成膜サイクルを複数回繰り返して、これら原料ガスと水蒸気との反応生成物を基板上に積層する成膜装置であって、
   水蒸気の供給を停止した後、原料ガスの供給を開始する前に、前記反応管内を真空排気する前段ステップと次いで不活性ガスを供給する後段ステップとを含む雰囲気置換工程を前記成膜サイクルの一部として行うように制御信号を出力する制御部を備え、
   前記雰囲気置換工程の前段ステップ及び後段ステップを各々１回ずつ同じ時間ｔに設定して前記成膜サイクルを実施して得られた成膜量をＤとし、時間ｔと成膜量Ｄとの関係を示すグラフにおいて時間ｔの増大により成膜量Ｄが減少して、時間ｔが２分増大したときに成膜量Ｄの減少率が２．４％以下となる成膜量ＤをＤ０とすると、
   前記制御部は、前記成膜サイクルを行ったときの成膜量ＤがＤ０となるように、前記雰囲気置換工程を実施するように制御信号を出力することを特徴とする成膜装置。
9. 前記制御部は、複数回繰り返される成膜サイクルのうち、８０％以上の回数に相当する成膜サイクルの各雰囲気置換工程における前記時間ｔを各々４分以上に設定するように制御信号を出力することを特徴とする請求項８に記載の成膜装置。
10. 各成膜サイクルにおける雰囲気置換工程は、前記時間ｔが各々４分以上に設定されていることを特徴とする請求項９に記載の成膜装置。
11. 前記制御部は、複数回繰り返される成膜サイクルのうち、８０％以上の回数に相当する成膜サイクルの各雰囲気置換工程における前記時間ｔを各々８分以上に設定するように制御信号を出力することを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか一つに記載の成膜装置。
12. 各成膜サイクルにおける雰囲気置換工程は、前記時間ｔが各々８分以上に設定されていることを特徴とする請求項１１に記載の成膜装置。
13. 前記原料ガスは、ハフニウムを含むガスであることを特徴とする請求項８ないし１２のいずれか一つに記載の成膜装置。
14. 前記原料ガスは、ハフニウムと塩素とからなるガスであることを特徴とする請求項８ないし１３のいずれか一つに記載の成膜装置。
15. コンピュータ上で動作するコンピュータプログラムを格納した記憶媒体であって、
    前記コンピュータプログラムは、請求項１ないし７のいずれか一つに記載の成膜方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。
    

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