JP2015147695A - 水素生成装置及び燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】原料の組成変化に対して適切に対応できる水素生成装置を提供する。
【解決手段】水素生成装置１００は、原料と水蒸気を改質反応により水素含有ガスを生成する改質器１と、改質器１を加熱する燃焼器４と、改質器１の温度を検知する温度検知器７と、原料の組成を判定する組成判定器２０と、組成判定器２０からの信号に基づき、運転モードを切り替えて運転制御を行う制御器３０とを備える。組成判定器２０は、所定の運転ポイントから所定期間経過した後に、原料の組成の判定を行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素生成装置及び燃料電池システムに関する。

燃料電池システムは、燃料電池の発電時の燃料として用いる水素含有ガスが一般的な原料インフラガスとして整備されていない。このため、燃料電池システムは、通常、改質器を有する水素生成装置を備える。

改質器では、一般的な原料インフラガスである都市ガス、天然ガス或いはＬＰＧから水素含有ガスが、改質反応（例えば、水蒸気改質反応）により生成される。

改質器での改質反応として、一般的に用いられている水蒸気改質反応では、原料となる都市ガス等と水蒸気とをＮｉ系またはＲｕ系等の貴金属系の改質触媒を用いて、６００℃〜７００℃程度の高温で反応させることにより、水素を主成分とした水素含有ガスが生成される。

また、通常は原料に硫黄成分が含まれ、改質触媒を劣化させるため、改質器の上流側に脱硫器を設置する。

水蒸気改質反応を安定かつ効率に行うには、供給原料の組成に適した量の水を供給する必要がある。例えば、メタン（ＣＨ_４）やエタン（Ｃ_２Ｈ_６）が水蒸気改質されて水素と二酸化炭素とが生成される改質反応では、理論的には、１モルのメタンに対して必要な水の量は２モルである。また、１モルのエタンに対しては必要な水の量は４モルである。

通常は、改質器への水の供給量が不足すると、供給原料中の炭素が析出する等の問題が生じることから、このような問題を防止すべく、原料の供給流量から算出された理論水量の１．５倍程度の水が改質器に供給されるように水供給流量が設定されている。

そして、原料の供給流量に応じて水の供給流量が、所望の値になるよう、水素生成装置の運転が制御されている。

また、改質器の水蒸気改質反応に必要な熱エネルギーは、改質器に設けた燃焼器の原料燃焼によって改質器に供給されている。起動時は、水素生成装置を通流したガスを直接、燃焼器に戻して燃焼させ、水素生成装置が燃料電池に水素含有ガスを供給している時は、燃料電池で消費されずに燃料電池から排出される燃料オフガスを燃焼器で燃焼させる方法が一般的である。

燃焼器の原料燃焼を安定して行うには、原料の組成に適した量の燃焼空気を供給する必要がある。例えば、メタンガスやエタンガスが酸素ともに燃焼して水と二酸化炭素とが生成される燃焼反応では、理論的には、１モルのメタンに対して必要な酸素の量は２モルである。また、１モルのエタンに対しては必要な酸素の量は３．５モルである。

通常は、燃焼器への燃焼空気の供給量が不足すると燃焼不良が生じることから、このような事態を防止すべく、原料の供給流量から算出された理論燃焼空気量の１．５倍程度の燃焼空気が燃焼器に供給されるように燃焼空気の供給量が設定されている。そして、原料の供給流量に応じて燃焼空気の供給量が、所望の値になるよう、水素生成装置の運転が制御されている。

ところで、原料インフラの構成上、改質器に供給される原料の組成が変化する場合がある。例えば、既存のインフラから供給される都市ガスは、主たる組成は同様であっても、供給元（具体的にはガス会社等）によって組成に違いがあることから、供給元を変更すると、改質器に供給される原料の組成が変化する。また、決められた基準の中で、同一の供給元においても原料の組成が変更される場合がある。

また、ドイツなどの欧州地域の様に、ガス規格として設定されている発熱量が高いＨガスと発熱量が低いＬガスがパイプラインを通じて供給される中で、それぞれの組成のガスの地域のどちらに燃料電池システムが設置されるか分からない場合もある。

供給原料の組成が変化した場合、組成変化前の原料供給流量に応じて設定された水供給流量のままで改質器に水を供給すると、組成変化後の理論水量と実際の供給水量との間に差が生じ、実際に必要な供給水量が、理論水量に対して大幅な過不足を生じる可能性がある。

例えば、供給水量が組成変化後の理論水量よりも多い場合には、改質反応自体は速やかに進行するが、改質反応のための水蒸発に消費するエネルギー量が多くなるため、水素生成のエネルギー効率が低下する。

一方、供給水量が組成変化後の理論水量よりも少ない場合には、供給原料の熱分解による炭化あるいは改質ガスの不均化反応による炭素析出が生じうる。このため、水素生成装置の圧損の増大、さらには改質ガス流路の閉塞が起こり、その結果、水素生成効率の低下あるいは水素生成装置の運転停止を招くおそれがある。

また、供給原料の組成が変化した場合、組成変化前の原料供給流量に応じて設定された燃焼空気量のままで運転を継続すると、組成変化後の理論燃焼空気量と実際の燃焼空気の供給量との間に差が生じ、実際に必要な燃焼空気の供給量が理論燃焼空気量に対して大幅な過不足を生じる可能性がある。この場合、燃焼不良を引き起こすことがある。

以上の問題を解決する手段として、原料の組成を判定する方法が提案されている（例えば、特許文献１または特許文献２参照）。

特許文献１の水素生成装置では、起動時に水素生成装置に水が供給されるまでの間の改質部温度または燃焼器温度の変化から原料の組成を判定することにより、水素生成部への水供給量および燃焼器への燃焼空気供給量が制御されている。

また、特許文献２の水素生成装置では、改質器において水素含有ガスを生成しているときの燃焼器の発熱量を検知する発熱量検知器により検知された値に応じて、改質器への原料の供給量の目標値、改質器への水蒸気の供給量の目標値、及び燃焼器への燃焼空気の供給量の目標値の少なくともいずれか一つを設定する目標値設定器を備え、燃焼器の発熱量を検知することで、原料の組成を判定している。

特開２００５−２００２６０号公報 特開２０１３−０５３０３６号公報

燃料電池システムは、初期の運転や、メンテナンスで脱硫器を交換した後の運転において、通常よりも燃料電池の電圧が低い場合や、脱硫器後の原料の組成が安定しない場合があるため、上記従来の水素生成装置及び燃料電池システムにおいて、原料の組成を判定しようとした場合、原料の組成を誤って判定してしまう等の課題があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、原料の組成変化に対して従来例よりも適切に対応し得る水素生成装置およびこれを備える燃料電池システムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、原料と水蒸気を改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器を加熱する燃焼器と、前記改質器の温度を検知する温度検知器と、前記原料の組成を判定する組成判定器と、前記組成判定器からの信号に基づき、前記運転モードを切り替えて運転制御を行う制御器とを備える水素生成装置において、前記組成判定器が、所定の運転ポイントから所定期間経過した後に、原料の組成の判定を行う。

また、本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える。

本発明の水素生成装置および燃料電池システムによれば、原料の組成変化に対して従来例よりも適切に対応し得る。

本発明の実施の形態１の水素生成装置の構成の一例を示すブロック図 本発明の実施の形態１の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャート 本発明の実施の形態１の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャート 本発明の実施の形態２の燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図 本発明の実施の形態２の燃料電池システムの動作の一例を示すフローチャート

本発明者は、水素生成装置及び燃料電池システムにおいて、原料ガスの組成を適切に判定すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。

原料の組成を判定する場合、例えば燃料電池システム設置後の初期運転は、下記原因から原料の組成が安定せず、適切に原料組成を判定することができないことがある。

水素生成装置に原料ガスを供給する経路に硫黄成分を除去する脱硫剤を充填した脱硫器を設置した場合、原料ガスの組成は、新品の脱硫器に原料を通流させた場合には、一部の炭化水素（プロパンやブタン等）が吸着して、脱硫器で吸着しにくいメタンやエタンのみが脱硫器の下流に供給される。このため、脱硫器の使用開始時に原料の組成を判定した場合、原料の発熱量を少なく検知してしまう場合がある。

また、燃料電池、特に高分子型燃料電池は、例えば製造直後などで、電極や電解質膜が充分水分が保持されないと、抵抗が大きくなり、通常よりも電圧が低くなる。この時に燃料電池システムを運転して原料の組成を判定した場合、水素の消費量が多くなるなど、通常と異なる動作になるため、適切に原料の組成判定を行うことができない場合がある。

そこで、本発明者は、所定の運転ポイントから所定期間経過した後に、前記組成判定器による原料の組成の判定を行うことで、適切に原料の組成判定を行うことができることを想到した。

以下、本発明の実施の形態を、具体的に図面を参照しながら例示する。なお、全ての図面において、同一または相当部分には同一の符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。また、全ての図面において、本実施の形態を説明するために必要となる構成要素のみを抜粋して図示しており、その他の構成要素については図示を省略している。

（実施の形態１）
本発明の実施の形態１にかかる水素生成装置１００は、図１に示すように、原料と水蒸気を改質反応により水素含有ガスを生成する改質器１と、改質器１を加熱する燃焼器４と、改質器１の温度を検知する温度検知器７と、原料の組成を判定する組成判定器２０と、組成判定器２０からの信号に基づき、運転モードを切り替えて運転制御を行う制御器３０とを備え、組成判定器２０が、所定の運転ポイントから所定期間経過した後に、原料の組成の判定を行うよう構成されている。かかる構成により、原料の組成変化に対して従来例よりも適切に対応し得る。

ここで、所定の運転ポイントとは、原料の組成が安定するまでの所定期間の開始タイミングを設定することができればよく、例えば水素生成装置１００を製造したタイミング、使用場所に水素生成装置１００を設置したタイミング、水素生成装置１００の使用場所を変えるために水素生成装置１００を移設したタイミング、水素生成装置１００のメンテナンスで脱硫器交換を行ったタイミング等で設定すれば良い。

また、所定期間とは、上記の所定の運転ポイントから原料の組成判定が適切にできるまでの期間でよい。すなわち、脱硫器８の前後の組成の差が所定の範囲内となるまでの期間で良く、より具体的には、例えばプロパンをそれぞれ２％、１％含んだメタンを主成分とする都市ガスであれば、脱硫器８に流入するプロパンやブタンの濃度に対して、脱硫器８から流出するプロパンやブタンの濃度の比率が８０％以上（プロパン１．６％、ブタン０．８％以上）というように設定すればよい。

一般的に用いられるゼオライトを主成分とする脱硫剤を約１Ｌ搭載した脱硫器８に対して、毎分３Ｌの都市ガスを原料として流通させた場合、脱硫器８の前後の組成の差が、脱硫器８に流入するプロパンやブタンの濃度に対して、脱硫器８から流出するプロパンやブタンの濃度の比率が８０％以上となる期間は、３日から１週間程度である。このため、あらかじめ原料の流通量と脱硫器８の大きさから、組成が安定するまでの期間を求めておいて、所定期間を設定しても良い。

図１に示す例では、水素生成装置１００は、原料供給器２と、水供給器３と、改質器１と、燃焼器４と、空気供給器５と、フレームロッド６と、温度検知器７と、組成判定器２０と、制御器３０とを備える。

改質器１は、原料及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する。原料は、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含み、具体的には、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ等の炭化水素、及びメタノール、エタノール等のアルコールが例示される。

ここで、都市ガスとは、ガス会社から配管を通じて各家庭等に供給されるガスをいう。改質反応は、原料及び水蒸気から水素含有ガスが生成される反応であれば、いずれの改質反応でもよい。具体的には、水蒸気改質反応、及びオートサーマル反応が例示される。

改質器１で生成された水素含有ガスは、水素供給経路１０を介して水素利用機器１５０に供給される。

原料供給器２は、原料を改質器１に供給する。原料供給器２は、例えば、昇圧器及び流量調整弁の少なくともいずれか一方により構成される。

水供給器３は、水を改質器１に供給する。水供給器３は、水の流量を調整し、例えば、ポンプ及び流量調整弁の少なくともいずれか一方により構成される。

燃焼器４は、改質器１を加熱する。燃焼器４の燃料には、少なくとも改質器１より排出される水素含有ガスが用いられる。燃焼器４に供給される水素含有ガスは、改質器１から燃焼器４に直接供給されてもよいし、水素利用機器１５０を経由し、水素利用機器１５０から排出されて燃焼器４に供給されてもよい。燃焼器４において、水素含有ガスに原料が追加して燃焼されてもよい。

空気供給器５は、燃焼器４に燃焼空気を供給する。空気供給器５は、例えば、ファン及びポンプの少なくともいずれか一方により構成される。

組成判定器２０は、原料の組成を判定する。本例では、組成判定器２０での原料の組成を判定に温度検知器７により検知した改質器１の温度が用いられるが、原料組成を判定可能であれば、いずれの構成であってもよい。例えば、燃焼器４の燃焼室の温度を検知する温度検知器７の検知温度を用いても構わない。温度検知器７は、例えば熱電対により構成される。

制御器３０は、組成判定器２０により検知された値に応じて、改質器１への原料の供給量の目標値、改質器１への水蒸気の供給量の目標値、及び燃焼器４への燃焼空気の供給量の目標値の少なくともいずれか一つを設定する。

また制御器３０により設定された目標値に基づいて水素生成装置１００の運転を制御する。

制御器３０は、制御機能を有するものであれば、水素生成装置１００全体あるいは一部を制御可能などのような制御装置でもよい。制御器３０は、例えば、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリが例示される。

制御器３０は、単独の制御器でも複数の制御器でもよい。つまり、制御器３０のそれぞれが、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよいし、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。この点は、後述の他の実施の形態の制御器においても同様である。

次に、本実施の形態の水素生成装置１００の動作について説明する。なお、以下の動作は、制御器３０が水素生成装置１００を制御することによって行われる。

水素生成装置１００が起動時すると、燃焼器４における燃焼を開始する。このとき、水素供給路１０の封止器９を閉止しているが、水素供給路１０から分岐して伸び、燃焼器４に至る燃焼用の燃料ガス経路（図示せず）がガス通気状態となっている。

よって、原料供給器２の動作開始により原料が改質器１に供給されると、改質器１を通
過した原料は、上記燃焼用の燃料ガス経路を用いて燃焼器４に供給される。同時に、空気供給器５の動作開始により、燃焼用の空気が燃焼器４に供給される。

燃焼器４において、点火電極（図示せず）により着火動作が行われ、燃焼用の空気を用いて、原料の燃焼が起こる。このようにして、燃焼器４から供給される燃焼熱により、改質器１が加熱される。

次いで、水供給器３の動作開始により、改質器１に水が供給される。水の供給開始後、改質器１で生成された水素含有ガスの組成が水素利用機器１５０への供給に適した組成になった段階で、水素利用機器１５０に水素含有ガスが供給される。

水素生成装置１００を停止させる場合、原料供給器２と水供給器３を停止させる。

ところで、新品の脱硫器８に原料中の一部の炭化水素（プロパンやブタン等）が吸着して組成が安定しない場合には、原料の組成を誤判定することがある。これは、脱硫器８に流入する原料と脱硫器８から流出する原料で体積当たりの熱量が異なり、燃焼器４で燃焼する熱量が通常よりも低下してしまうためである。

原料の組成判定は、図２のフローチャートに示すように、所定のタイミングから所定期間が経過したことを検知した後、原料組成の判定を実施する。

原料組成の判定結果から運転モードを選択し、運転を引き続き行う。所定期間経過までは、原料組成の判定は行わず、運転を継続する。

組成判定器２０による原料の組成判定は、原料の組成によって変化する熱量などによる判定ができれば良く、例えば起動時に所定の流量の原料を供給し、改質器１の昇温速度を温度検知器７で検知することで、原料の組成を判定する等の方法が挙げられる。

なお、本実施の形態では所定期間後に原料の組成判定を行ったが、所定期間の代わりに、原料の積算供給量が所定の値に到達した後に原料の組成判定を行うこととしてもよい。

また、水素利用機器１５０が発電装置であれば、所定の発電量に到達したことを検知して、原料の組成判定を行うこととしても同様の効果が得られる。

さらに、図３のフローチャートに示すように、原料が複数の種類の組成で供給される場合と、単種の組成で供給される場合とを設定する設定手段を備え、単種の組成で供給される設定の場合に、原料の組成判定を行わないようにすると、より効果的である。

原料の組成が変化しない地域で原料の組成判定を行うと、無駄に誤判定の確率を上げることになる。原料が複数の種類の組成で供給される場合と、単種の組成で供給される場合とを設定する設定手段を備えることで、原料の組成の誤判定を抑制することができる。

また、所定期間は、所定期間以外よりも一日当たりの前記原料の積算供給量が多くなるように制御することで、所定期間を短くすることができ、より早く原料の組成を判定することができるため、効率の良い運転をより早く始めることができる。

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２の燃料電池システムは、図４に示すように、実施の形態１の水素生成装置１００において、水素利用機器として、燃料電池１６０を設置したものであり、所定の運転ポイントから所定回数、燃料電池１６０で発電を行った後に、原料の組成の判
定を行う組成判定器を備える。かかる構成により、原料の組成変化に対して従来例よりも適切に対応し得る。本実施の形態の燃料電池システムは、上記の点以外は、実施の形態１と同様であってもよい。

次に、本実施の形態の燃料電池システムの一例について詳細について説明する。

本実施の形態の燃料電池システムの水素生成装置１００の具体的構成は、実施の形態１の水素生成装置１００と同様に構成されるので、その説明を省略する。

次に、本実施の形態の燃料電池システムの動作の一例について説明する。図５のフローチャートに示すように、所定のタイミングから所定回数の起動を行ったことを検知した後、原料組成の判定を実施する。

そして、原料組成の判定結果から運転モードを選択し、運転を引き続き行う。所定回数の起動を行うまでは、原料組成の判定は行わず、運転を継続する。

燃料電池１６０、特に高分子型燃料電池は、例えば製造直後などで、電極や電解質膜が充分水分が保持されないと、抵抗が大きくなり、通常よりも電圧が低くなる。

この時に燃料電池システムを運転して原料の組成を判定した場合、水素の消費量が多くなるなど、通常と異なる動作になるため、適切に原料の組成判定を行うことができない場合がある。

燃料電池１６０の電圧を通常の値まで上げるには、電極は電解質膜に充分水分を保持するようにする必要がある。起動停止をすることで、燃料電池１６０の温度が一旦下がるため、水が保持されやすくなり、燃料電池１６０の電圧が上昇する。

燃料電池１６０の仕様にもよるが、５回から数十回程度起動停止を行うことで、通常の発電時の電圧まで上昇し、原料の組成判定を適切に行うことができるようになる。

また、所定期間は、燃料電池１６０で発電した積算発電量としても、同じ効果が得られる。

また、所定期間は、所定期間以外よりも一日当たりの起動回数が多くなるように制御することで、所定期間を短くすることができ、より早く原料の組成を判定することができるため、効率の良い運転をより早く始めることができる。

上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。

本発明は、原料の組成変化に対して従来例よりも適切に対応し得るので、原料の組成が変化する水素生成装置及び燃料電池システムに適している。

１ 改質器
４ 燃焼器
７ 温度検知器
８ 脱硫器
２０ 組成判定器
３０ 制御器
１００ 水素生成装置
１６０ 燃料電池

Claims (8)

1. 原料と水蒸気を改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
   前記改質器を加熱する燃焼器と、
   前記改質器の温度を検知する温度検知器と、
   前記原料の組成を判定する組成判定器と、
   前記組成判定器からの信号に基づき、運転モードを切り替えて運転制御を行う制御器と、
   を備える水素生成装置において、
   前記組成判定器は、所定の運転ポイントから所定期間経過した後に、原料の組成の判定を行う、水素生成装置。
2. 前記水素生成器の上流側に、前記原料に含まれる硫黄成分を除去する脱硫器を備え、前記所定期間は、前記脱硫器に流入する原料の組成と前記脱硫器から流出する原料の組成の差異が所定値となるまでの期間であることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
3. 前記所定期間は、所定の運転ポイントから、前記原料の積算供給量が所定の値に達するまでの期間、又は、前記水素生成装置の起動回数が所定回数に達するまでの期間である、請求項１に記載の水素生成装置。
4. 前記所定期間は、所定期間以外よりも一日当たりの起動回数が多い、請求項１から３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
5. 前記所定期間は、所定期間以外よりも一日当たりの前記原料の積算供給量が多い、請求項１から４のいずれか１項に記載の水素生成装置。
6. 前記原料が複数の種類の組成で供給される場合と、単種の組成で供給される場合と、を設定する設定手段を備え、
   前記組成判定器は、前記原料が複数の種類の組成で供給される場合に前記所定期間を設定し、前記原料が単種の組成で供給される場合に前記所定期間を設けない、請求項１から５のいずれか１項に記載の水素生成装置。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水素生成装置から供給される水素含有ガスで発電を行う燃料電池を備えた、燃料電池システム。
8. 前記所定期間は、所定の運転ポイントから、前記燃料電池の電圧が所定の電圧に上昇するまでの期間、又は発電効率が所定の値に上昇するまでの期間である、請求項７記載の燃料電池システム。

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