JP2015137223A - セラミック構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】長期信頼性のあるセラミック構造体を提供する。
【解決手段】セラミック構造体１は、被覆管２等に適用され、炭素と、天然存在比に比較して^２８Ｓｉが濃縮された珪素とからなる炭化珪素（ＳｉＣ）から構成され、炭化珪素における^２８Ｓｉの濃縮度は９９％以上であり、ＳｉＣ焼結体、ＣＶＤ−ＳｉＣ、ＳｉＣ繊維、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材のいずれかのうちの少なくとも一つの形態で構成される。
【選択図】図３

Description

本発明は、セラミック構造体に関する。

核融合、核分裂など原子力エネルギーは、燃料単位重量当たりのエネルギー密度が高く、二酸化炭素の発生がないことから、地球温暖化防止の観点から期待されるエネルギー源である。原子力エネルギーを得るための原子炉は、耐熱性、中性子の吸収、強度、化学的安定性、長期信頼性等の観点で、使用される構造材料が限定され、例えばアルミニウム合金、ジルコニウム合金、ステンレス鋼、低合金鋼ニッケル基・鉄基合金など用途に応じて用いられている。

例えば特許文献１には、燃料被覆管は、原子炉の正常な稼動時に、または考えられる事故の際に、如何なる放射性ガスも固体核分裂生成物も確実にチューブ内に保持されて冷却材へ放出されることがないように設計されている。燃料被覆が損傷すれば、熱、水素、遂には核分裂生成物が冷却材へ放出される可能性があることが記載されている。さらに、従来の燃料被覆に伴う問題点として、例えば、金属製の被覆は比較的軟質であり、時として冷却システム中に流入して燃料と接触する可能性がある破片と接触して磨耗したり、腐食したりする恐れがあることが記載されている。このため、特許文献１では、原子炉内に核分裂燃料を格納するために使用することができ、改善された安全性と性能を提供するために、モノリシック炭化ケイ素の内層と、炭化ケイ素ファイバーを炭化ケイ素マトリックスで囲んだ複合材である中間層と、モノリシック炭化ケイ素の外層からなる多層セラミックチューブ（原子炉用ＳｉＣ部材）が提案されている。

特表２００８−５０１９７７号公報

セラミック構造体に用いられるＳｉＣは、耐熱性、化学的安定性、中性子の吸収、強度に関しては、高い性能を有していることがわかりつつある。しかしながら、ＳｉＣは研究開発の途上にある素材であり、長期信頼性に関する検証が不十分である。

本発明は、長期信頼性のあるセラミック構造体を提供することを目的とする。

本発明のセラミック構造体は、炭素と、天然存在比に比較して^２８Ｓｉが濃縮された珪素とからなる炭化珪素（ＳｉＣ）から構成される。

本発明のセラミック構造体の一態様として、例えば、前記炭化珪素における^２８Ｓｉの濃縮度は９９％以上である。

本発明のセラミック構造体の一態様として、例えば、前記炭化珪素は、ＳｉＣ焼結体、ＣＶＤ−ＳｉＣ、ＳｉＣ繊維、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材のいずれかのうちの少なくとも一つの形態で構成される。

本発明によれば、炭化珪素を構成する珪素が主に^２８Ｓｉよりなるため、中性子照射を受けてリンなど他の原子に転換されにくい。従って、中性子照射による炭化珪素の変質を防止することができ、原子炉、核融合炉など中性子が照射される環境下で使用しても変質、変形することなく形状、強度を維持することができ、長期信頼性のあるセラミック構造体を提供することができる。

本発明のセラミック構造体を被覆管に適用したことを示す被覆管の斜視図。 ^３０Ｓｉが^３１Ｐに変化することを説明するための模式図。 本発明のＳｉＣ焼結体、ＣＶＤ−ＳｉＣ、ＳｉＣ繊維、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材等の形成過程を示す模式図。

以下、本発明に係るセラミック構造体の好適な実施形態の一例を、図１〜図３に基づいて詳述する。

本発明の実施形態のセラミック構造体１は、炭素と、天然存在比に比較して^２８Ｓｉが濃縮された珪素とからなる炭化珪素（ＳｉＣ）から構成される。また、セラミック構造体１において、炭化珪素における^２８Ｓｉの濃縮度は９９％以上であり、ＳｉＣ焼結体、ＣＶＤ−ＳｉＣ、ＳｉＣ繊維、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材、等の形態で使用される。

図１は、セラミック構造体１を原子炉等で利用される被覆管２に適用した一例を示し、被覆管２としてまたは被覆管２の外層や内層の保護層として適用される。

セラミック構造体１の用途の具体例を上述したが、その他、制御棒、制御棒ガイド、燃料クラッディング、炉心保持ペデスタル、炉心ブロック、上部炉心ガスプレナム、内部絶縁被覆、高温ダクト、熱交換器、またはこれらの組合せ等、原子炉用部材に利用しても良い。

セラミック構造体１は、炭化珪素における^２８Ｓｉの濃縮度が９９％以上の原材料を用いてＳｉＣ焼結体、ＣＶＤ−ＳｉＣ、ＳｉＣ繊維、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材、等の形態で使用されるが、濃縮された^２８Ｓｉは、容易に入手可能である。例えば、大陽日酸株式会社製のもので安定同位体総合カタログＩＩＩ−１４８等に記載されたＳｉＯ_２における^２８Ｓｉの存在比は９９％である。このようなＳｉＯ_２を利用して製造することにより、原子炉、核融合炉など中性子が照射される環境下で使用しても変質、変形することなく形状、強度を維持することができ、長期信頼性のあるセラミック構造体を提供することができる。

本発明では、以下の理由により炭化珪素における^２８Ｓｉの濃縮度は９９％以上の原材料を用いている。

まず、天然に生じるＳｉの同位体の存在比の分析値は、例えば、^２８Ｓｉ：９２．２７％、^２９Ｓｉ：４．６８％、^３０Ｓｉ：３．０５％（上記カタログＩＶ−２参照）等である。しかしながら、^３０Ｓｉが存在すると中性子照射により^３０Ｓｉが^３１Ｐに変化して特性劣化する。図２は、^３０Ｓｉが^３１Ｐに変化することを説明するための模式図である。

シリコンに中性子を照射すると、シリコン（同位体元素構成：^２８Ｓｉ、^２９Ｓｉおよび^３０Ｓｉ）中の^３０Ｓｉ（天然存在比：３．０５％）が中性子の照射を受け、^３１Ｓｉ（半減期：２．６２時間）が生成される。^３１Ｓｉはベータ線（β崩壊）を出し、核変換し、安定同位元素のリン（^３１Ｐ）に変換する。

シリコン中性子照射ドーピングは、この現象を利用し、シリコン単結晶を中性子で照射し、単結晶中にリン（^３１Ｐ）を均一にドープ（添加）させる方法である。シリコン単結晶中のリンの分布が、従来の不純物元素を添加する方法では得られない均一性を示すため、半導体製造の一分野を成している。例えば、一般財団法人 高度情報科学技術研究機構の提供する文献「中性子照射によるシリコン半導体製造の原理」（整理番号08-04-01-25）に記載されている。

そして、半導体分野において、^３０Ｓｉは、中性子照射を受け、リンに変質することが知られている。しかしながら、多量の中性子照射を長期間受ける原子炉・核融合炉内ではこの核反応が促進され、珪素がリンに変質する核反応（転換）がおき、炭化珪素を含有するセラミック構造体１の劣化が起こることが予測される。^３０Ｓｉは、天然存在比が３．０５％であるので、^３０Ｓｉが^３１Ｐに変化すると結合が切れ強度低下をもたらす可能性がある。

従って、核反応（転換）のおきにくい^２８Ｓｉを濃縮することにより、長期信頼性のあるセラミック構造体１を提供することができる。

^２８Ｓｉを大規模に質量分離するための方法、即ち、^２８Ｓｉの濃縮する技術は周知である。例えば、特開２００３−５３１５３号公報には、レーザーによるシリコンのハロゲン化物の赤外多光子分解による方法が記載されている。異なる波長の複数のレーザー源からレーザー光を発振し、発振されたレーザー光をＣａＦ_２結晶板を通過させるか又はレーザー電極の放電電圧を制御することにより該レーザー光のエネルギーを調節し、そして前記調節したレーザー光を前記ハロゲン化物に同期させて照射して、^２８Ｓｉ、^２９Ｓｉ、^３０Ｓｉなどのシリコン同位体の分離・濃縮を行う。

また、特表２００５−５３２１５５号公報には、天然に生じるＳｉから^２８Ｓｉを大規模に質量分離するための方法が記載されている。１サイクルにおいて、天然の同位体組成を、拡散および随意によりさらに対流によって、質量流として媒体を通過して移動させることにより、質量流の一精製物において希望する同位体が濃縮されるよう同位体の精製を達成し、質量流のこの濃縮された精製物を集めてさらなるサイクルを通過するように送ることによって、希望する同位体の含有量がさらに多くなった精製物を得、これらサイクルを希望する同位体が充分に濃縮されるまで繰り返すことによって、同位体組成のうちの特定の同位体を、同位体の質量拡散度の相違を利用することによって純化する同位体を分離する。

そして、特開２０１０−２３０１３号公報には、イオン交換(置換)クロマトグラフィーを利用してケイ素の同位体を分離する方法が記載されている。ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムの水溶液を、Ｉ型の強塩基性イオン交換樹脂を充填した充填塔に流して、前記Ｉ型の強塩基性イオン交換樹脂に前記ケヘキサフルオロケイ酸ナトリウムを吸着させ、前記ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムと前記I型の強塩基性イオン交換樹脂の前端界面に重同位体のケイ素を濃縮させる工程と、チオシアン酸ナトリウムの水溶液を前記充填塔に流して、吸着された前記ケヘキサフルオロケイ酸ナトリウムを前記チオシアン酸ナトリウムに置換させ、前記ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムと前記チオシアン酸ナトリウムの後、端界面に軽同位体のケイ素を濃縮させる。

また、Ｓｉ関連の産業では、自然界に大量に存在するケイ砂を原料とし、これより様々な物質を得ることができ、ケイ砂（ＳｉＯ_２）の形で同様に濃縮された^２８Ｓｉを用いて、様々な^２８Ｓｉ化合物を得ることができる。

上述の^２８Ｓｉが濃縮されたＳｉＯ_２を原材料として、ＳｉＣ焼結体、ＣＶＤ−ＳｉＣ、ＳｉＣ繊維、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材、等が形成されている。そして、ＳｉＣ焼結体、ＣＶＤ−ＳｉＣ、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、単独で構造材料を提供することができ、高強度で変形の少ないセラミック構造体１を提供することができる。 更に、ＳｉＣ繊維は、他のマトリックスとなる材料と複合させることにより、構造材料を提供することができ、高強度で変形の少ないセラミック構造体１を提供することができる。

ＳｉＯ_２を用いて、ＳｉＣ焼結体、ＣＶＤ−ＳｉＣ、ＳｉＣ繊維、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材等を得る製造方法は、図３の形成過程を示す模式図で表せる通り、種々の方法で製造可能である。以下、ＳｉＣ焼結体、ＣＶＤ−ＳｉＣ、ＳｉＣ繊維、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材等を得る製造方法について、図３の（）符号で表された番号と説明とを一致させている。なお、以下説明するＳｉＣ焼結体、ＣＶＤ−ＳｉＣ、ＳｉＣ繊維、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材等を得る製造方法に関しては、Ｓｉ原料として^２８Ｓｉの濃縮されたＳｉＯ_２を用い、他からのＳｉの混入はないので、原子量を示す２８などの記載は省略する。

＜Ｓｉ＞（１）
ＳｉＯ_２から、例えばカーボン電極を使用したアーク炉を用いて還元し、Ｓｉを得ることができる。得られたＳｉは純度を高めるために、トリクロロメチルシラン、クロロシランなどの一部の水素原子が塩素などのハロゲンに置換された化合物を合成した後、蒸留し純度を高めたのち、再度Ｓｉを得ることができる。更に純度を高めるためには、ＦＺ法、ＣＺ法などが適用できる。これらの方法は、半導体産業で広く使われている方法である。

＜Ｓｉ（ＣＨ_３）_４＞（２）
このＳｉをＣＨ_３Ｃｌとの直接反応させることによりＳｉ（ＣＨ_３）_４（テトラメチルシラン）を得ることができる。ＳｉとＣＨ_３Ｃｌとの反応では、メチル基および塩素がシリコンに結合し、ＳｉＣｌ_ｘ（ＣＨ_３）_４−ｘ（ただし、ｘ＝１，２，３）の化合物が形成される。反応後の生成物を蒸留することにより目的のＳｉ（ＣＨ_３）_４を精製することができる。

＜ポリカルボシラン＞（３）
Ｓｉ（ＣＨ_３）_４を原料として気相熱分解法でポリカルボシランを得ることができる。この方法はFritzらによって行われたことが「ポリカルボシランを前駆物質とする炭化ケイ素繊維の製造に関する研究」ｈｔｔｐ：／／ｉｒ．ｌｉｂｒａｒｙ．ｏｓａｋａ−ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｄｓｐａｃｅに記載されている。

＜ＳｉＣ繊維＞（４）
ＳｉＣ繊維は、ポリカルボシランを前駆体として、これを溶融紡糸し繊維化し、不融処理を行った後焼成することによって製造される。不融化処理の方法は、熱酸素架橋、電子線照射法などが利用できる。

＜ＳｉＣｌ_３Ｈ＞（５）
ＣＶＤ法でＳｉＣを得るための原料を製造する。分解してＳｉＣを得ることができればどのような化合物を経由しても良い。例えば、ＳｉＨ_４、ＳｉＣｌＨ_３、ＳｉＣｌ_２Ｈ_２、ＳｉＣｌ_３Ｈ、ＳｉＣｌ_４などのシラン系化合物の他、前記シラン系化合物一部がメチル基に置換された化合物でも良い。炭素を含有しない原料を用いるときは、炭化水素を混合させることによってＣＶＤ−ＳｉＣを得ることができる。

以下にＳｉから、ＳｉＣｌ_３Ｈ（トリクロロシラン）を得る製造方法を説明する。

前記のＳｉは（１）、塩化水素のガスを約３００℃でケイ素の粉末と反応させ、ＳｉＣｌ_３Ｈを得ることができる。副生成物として、四塩化ケイ素 (ＳｉＣｌ４)、六塩化二ケイ素（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）、ジクロロシラン （Ｈ_２ＳｉＣｌ_２）なども混入する。純度の高いＳｉＣｌ_３Ｈは、蒸留することによって得ることができる。

＜ＣＶＤ−ＳｉＣ＞（６）
ＣＶＤ炉内に、基材を配置し、８００〜２０００℃の雰囲気下で、前記の^２８Ｓｉを用いた原料ガスを供給する。基材の表面には、^２８Ｓｉが天然存在比と比較して濃縮されたＣＶＤ−ＳｉＣが生成される。

後述するように、生成されたＳｉＣ繊維あるいはＣＶＤ−ＳｉＣを用いてＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を生成することもできる（９）。ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ基複合材料であり、ＳｉＣ繊維プリフォームを含浸、乾燥、焼成して緻密化成形体にしたものである。

＜粉末ＳｉＣ＞（７）

ＳｉＯ_２からＳｉＣを生成し、ＳｉＣ焼成体を生成することも可能である。例えば、アチソン法を用いて、炭素原料（Ｃ）とシリカ（ＳｉＯ_２）を混合したものをアチソン炉に詰め、直接通電により粉末ＳｉＣ（７）を生成することができる。こうして得られる粉末ＳｉＣは主にα−ＳｉＣである。

別の製造方法として、縦型連続合成炉を用いて、ＳｉＯ_２とＣの粉末からなるペレットを１７００〜１８００℃で反応させて粉末ＳｉＣ（７）を生成することも可能である。こうして得られる粉末ＳｉＣは主にβ−ＳｉＣである。

上述の様に、ＳｉＣは閃亜鉛鉱型構造（３Ｃと表示される）を持つβ−ＳｉＣと、閃亜鉛鉱型とこれと同形質であるウルツ鉱型の構造の組み合わせで示されるα−ＳｉＣがある。一般的に、α−ＳｉＣは主に研磨材として、工業的にはアチソン（Acheson）法で最も多く製造されている。アチソン法で製造されるＳｉＣは通常、粒径が粗く、細かいものでも平均約５μｍ（ＪＩＳ３０００）であり、焼結用原料としては、さらに超微粉化工程が必要となる。β−ＳｉＣは主に焼結用として製造されており、固相反応、気相反応等による合成法が開発されている。アチソン法によっても反応の低温域ではβ−ＳｉＣが合成されることも知られている。気相反応法は、シランガスやメタンガスの反応や、ポリカルボシランなどの熱分解によって合成する方法で、０．１μｍ以下の超微粉末が高純度で得られ、約２１００℃を超える温度で焼結するとβ−ＳｉＣへの相転移により異常粒成長を生じている。

＜ＳｉＣ焼結体＞（８）
得られた粉末ＳｉＣ（７）に焼結助剤、バインダーを加えた後、成形、脱脂、焼結することによりＳｉＣ焼結体を得ることができる。焼結助剤としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３、Ｂ、Ｂ_４Ｃなどが挙げられる。バインダーとしては、ポリビニルアルコールなどの樹脂が利用できる。成形は、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）法、一軸プレス、などが利用でき、特に限定されない。脱脂では、バインダーを除去する。焼結は、例えば１５００〜２３００℃で処理する。

＜ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材＞（９）
このようにして得られるＳｉＣ繊維（４）、ＣＶＤ−ＳｉＣ（６）、ＳｉＣ焼結体（８）を複合させることによりＳｉＣ／ＳｉＣ複合材（９）を得ることができる。ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得るためには、例えば、ＳｉＣ焼結体の原材料にＳｉＣ繊維またはＣＶＤ−ＳｉＣを混合する方法、ＳｉＣ繊維またはＳｉＣ焼結体にＣＶＤ−ＳｉＣを被覆する方法、が挙げられる。

ＳｉＣ焼結体の原材料にＳｉＣ繊維またはＣＶＤ−ＳｉＣを混合する方法では、焼結体の中にＳｉＣ繊維またはＣＶＤ−ＳｉＣが混入したＳｉＣ／ＳｉＣ複合材がえられる。また、ＳｉＣ繊維またはＳｉＣ焼結体にＣＶＤ−ＳｉＣを被覆する方法では、ＣＶＤ−ＳｉＣで被覆されたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材が得られる。さらに、これらのＳｉＣから部品を形成し、組み合わせてセラミック構造体を得てもよい。

本発明のセラミック構造体は、ＳｉＣ焼結体、ＣＶＤ−ＳｉＣ、ＳｉＣ繊維、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材などの形態があり、その製造ルートの原材料、添加物、中間材料は、図３に挙げられたものがあるが、本発明の応用は特にこのような例には限定されない。そして、ほぼ^２８ＳｉのみからなるＳｉＣ製のセラミック構造体１であるため、^３０Ｓｉが極めて少ないため、中性子が当たっても変質しないセラミック構造体１が得られる。また、中性子照射により^３０Ｓｉが^３１Ｐに変化することによるセラミック構造体１の特性劣化を防止している。

尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。

本発明に係るセラミック構造体は、原子炉、核融合炉など中性子が照射される環境下で使用しても変質しない被覆管、チャンネルボックス等の用途に適用可能である。

１：セラミック構造体
２：被覆管

Claims (3)

1. 炭素と、天然存在比に比較して^２８Ｓｉが濃縮された珪素とからなる炭化珪素（ＳｉＣ）から構成されるセラミック構造体。
2. 請求項１に記載のセラミック構造体であって、
   前記炭化珪素における^２８Ｓｉの濃縮度は９９％以上であるセラミック構造体。
3. 請求項１または２に記載のセラミック構造体であって、
   前記炭化珪素は、ＳｉＣ焼結体、ＣＶＤ−ＳｉＣ、ＳｉＣ繊維、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材のいずれかのうちの少なくとも一つの形態で構成されるセラミック構造体。

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