JP2015131958A - 架橋性ポリマー及び下層組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】誘導自己組織化により微細パターンを形成し、半導体デバイス等製造に好適な架橋性ポリマーの提供。
【解決手段】式（Ｉ−Ａ）で例示されるような置換基(Ｒ１）を有するアリール(Ａｒ１）／シクロブテン縮合環構造を持つ架橋性ポリマー。

（Ｐは重合性官能基；Ｌは単結合結合又はｍ＋１価の結合基；Ｘ_１は一価の電子供与基；Ｘ_２は二価の電子供与基；Ａｒ_１は三価アリール基；Ａｒ_２は二価のアリール；シクロブテン環の炭素原子は、Ａｒ_１又はＡｒ_２の同じ芳香環上の隣接する炭素原子に結合され；ｍ及びｎは各々１以上の整数；各Ｒ_１は各々独立に一価の基）
【選択図】なし

Description

本出願は３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）に基づいて、米国仮出願第６１／９２２，７６０号（２０１３年１２月３１日出願）の優先権の利益を主張し、この出願の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は概して、電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明は架橋性ポリマ及びかかる架橋性ポリマーを含有する下層組成物に関する。前記ポリマー及び下層組成物は、誘導自己組織化プロセスに対して適用可能性を有し並びに、特定の用途、例えば微細パターンの形成を目的とする半導体デバイス製造における用途やデータ記憶装置の製造のための用途を満足させる。

半導体製造産業においてフォトレジスト物質による光リソグラフィは、半導体基体上に配置された１以上の下層、例えば、金属層、半導体層、又は誘電体層、並びに基体それ自体に画像を転写するために一般的なものである。半導体デバイスの集積密度を高め、ナノメートル範囲の寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像能を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィ処理ツールが開発されている。最新光リソグラフィのための現在の製造標準は、１９３ｎｍ液浸リソグラフィである。しかし、このプロセスの物理的解像度限界が、約３６ｎｍハーフ−ピッチラインアンドスペースパターンを越えるパターンを直接作成することを困難にしている。より高い解像度パターンをもたらすためにＥＵＶ光露光ツールが開発されているが、このようなツールのコストは非常に高く、かつかかる技術の採用は不確実性が残る。

誘導自己組織化（ＤＳＡ）プロセスは、解像度の限界を既存の光リソグラフィー技術の解像度限界を越えて、例えば１５ｎｍ未満まで拡大させることを目標としている。ＤＳＡプロセスは、アニーリングの際に基体表面上に規則正しい構造に再配列する、特定のタイプのブロックコポリマーの能力に依存している。ブロックコポリマーのこの再配列は、下層表面上のプレパターンに対するブロックの１つの親和性に基づく。

ＤＳＡ下層に使用するための既知の架橋性ポリマー系は、ビニルベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）及びスチレンを含むランダムコポリマーを含む。そのようなポリマーは、例えばドゥ ヨル リューら著「固体表面の改変への一般化されたアプローチ」（サイエンス第３０８号、第２３６頁、２００５年）に開示されている。しかしＤＳＡ下層におけるビニルＢＣＢ含有ポリマーの広範囲にわたる使用は、シクロブテン環を反応性ｏ−キノジメタン中間体への異性化することによって架橋を誘導するための比較的高いアニーリング温度（例えば約２５０℃）及び／又は長いアニーリング時間の必要性によって限定される。高い架橋温度の使用は、例えば反射防止コーテングやハードマスク層などをはじめとする下層に熱分解及び／又は酸化を引き起こして、これらの下層に悪影響を及ばす可能性がある。この高い架橋温度は、さらに濡れ不足（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）を引き起こし、その結果、不十分なパターン形成をもたらす可能性や、酸化誘起表面エネルギー変化を引き起こす可能性がある。さらに、この高い架橋温度でなければ、ＤＳＡ下層の層組成物中で使用することができたはずであった官能性モノマーの種類を限定してしまうであろう。また、高い架橋温度は、下層の表面エネルギー増加を招く恐れのある望ましくない酸化を防ぐために不活性ガス雰囲気を提供するというさらに複雑な加熱手段が基体を処理するために必要とされうるという点でも不利益がある。したがって、満足いく程度に短期間で下層組成物の低温架橋を可能にするＤＳＡプロセス並びにかかるプロセスに使用するための架橋性ポリマー及び下層組成物を有することが望まれている。

ドゥ ヨル リューら著、「固体表面の改変への一般化されたアプローチ」（サイエンス第３０８号、第２３６頁、２００５年）

最新技術に関連する課題の１以上に取り組む、架橋性ポリマ及びかかる架橋性ポリマーを含有する下層組成物についての継続した必要性が存在している。

本発明の第１の態様によれば、架橋性ポリマーが提供される。架橋性ポリマーは、下記一般式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）の第１の単位、

（式中、Ｐは重合性官能基であり；Ｌは単結合もしくはｍ＋１価の結合基であり；Ｘ_１は一価の電子供与基であり；Ｘ_２は二価の電子供与基であり；Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ三価及び二価のアリール基であり、及びシクロブテン環の炭素原子は、Ａｒ_１又はＡｒ_２の同じ芳香環上の隣接する炭素原子に結合され；ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり；並びに、各Ｒ_１は独立して一価の基である。）；並びに、
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）から選択される第２の単位を含む。

（式中、Ｒ_７は水素、フッ素、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル及びＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択され、Ｒ_８は任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１０アルキルから選択され；並びにＡｒ_３は任意に置換されたアリール基である。）

本発明のさらなる態様によれば、下層組成物が提供される。下層組成物は本明細書において説明される架橋性ポリマー及び溶媒を含む。

図１のＡ〜Ｆは本発明に従った典型的なＤＳＡプロセスフローを断面図及び上面図で示す。 図２のＡ〜Ｃは本発明の下層組成物上の自己整列ＤＳＡ層を示す原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）画像である。

本明細書に使用される用語は単に特定の実施態様を説明する目的のためのもので、本発明を限定することを意図するものではない。本明細書において使用される場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が他に明確に示さない限り、複数形も含むことを意図している。ポリマーに使用される場合の構成単位の割合は、他に断りがない限り、モル％である。

本発明は、添付の図面を参照して説明され、この図面においては同様の参照番号は同様のフィーチャーを意味する。

本発明の架橋性ポリマー及び下層組成物は、パターン化される１以上の層上に架橋性下層組成物を適用することを含む誘導自己組織化（ＤＳＡ）法における特定の用途を満足させる。

組成物に有用な架橋性ポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、又は複数の異なる繰り返し単位、例えば２種、３種、４種もしくはそれより多くの異なる繰り返し単位を有するコポリマーであってもよい。典型的に架橋性ポリマーはコポリマーである。コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー又はグラジエントコポリマーであってもよく、ランダムコポリマーが典型的である。

架橋性ポリマーは、シクロブテン環と縮合した芳香族基（以下、「アリールシクロブテン」と言う。）を含む第１の単位を含む。前記芳香族基は、単一のもしくは複数の芳香環、例えば１つ、２つ、３つもしくは４つ以上の芳香環を含むことができる。複数の芳香環が単位中に存在する場合、その芳香環はそれ自体が縮合された構造（例えば、ナフチル、アントラセニル、ピレニル）及び／又は係留された（ｔｅｔｈｅｒｅｄ）構造（例えばビフェニル）を形成することができる。芳香族基は任意に置換されていてよく、例えば１以上のアルキル、シクロアルキルもしくはハロによって任意に置換されていている。シクロブテン基は任意に置換されていてよく、例えば１以上のヒドロキシ、アルコキシ、アミンもしくはアミドによって任意に置換されている。

架橋性ポリマーは下記の一般式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）の単位を含む。

式中、Ｐは重合性官能基であり、例えば、ビニル、（アルキル）アクリレートもしくは環状オレフィンであり；Ｌは単結合もしくはｍ＋１価の結合基であり、かかる結合基は任意に置換された直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族及び芳香族炭化水素並びにこれらの混合から選択され、任意に、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ_３−、−ＣＯＮＨ−並びに−ＯＣＯＮＨ−（式中Ｒ_３は、水素及び置換及び非置換のＣ_１−Ｃ_１０直鎖、分岐鎖及び環状炭化水素から選択され、アルキルが好ましい。）から選択される、１以上の結合部分を有し；Ｘ_１は一価の電子供与基から選択され、例えばＣ_１−Ｃ_１０アルコキシ、アミン、硫黄、−ＯＣＯＲ_９（式中Ｒ_９は、置換及び非置換のＣ_１−Ｃ_１０直鎖、分岐鎖及び環状炭化水素から選択される。）及び−ＮＨＣＯＲ_１０（式中Ｒ_１０は、置換及び非置換のＣ_１−Ｃ_１０直鎖、分岐鎖及び環状炭化水素から選択される。）から選択され；Ｘ_２は二価の電子供与基から選択され、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ_１１−、−ＣＯＮＨ−並びに−ＯＣＯＮＨ−（式中Ｒ_１１は、水素及び置換及び非置換のＣ_１−Ｃ_１０直鎖、分岐鎖及び環状炭化水素から選択され、アルキルが好ましい。）から選択され、−Ｏ−が好ましく；Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ三価及び二価のアリール基であり、及びシクロブテン環の炭素原子は、Ａｒ_１又はＡｒ_２の同じ芳香環上の隣接する炭素原子に結合され；並びに、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり；各Ｒ_１は独立して一価の基である。好ましくは、Ａｒ_１及びＡｒ_２は１つ、２つもしくは３つの芳香族炭素環もしくはヘテロ芳香族環を含む。アリール基が単一の芳香環を含むことが好ましく、フェニル基を含むことがより好ましい。アリール基は任意に、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ及びハロから選択される１〜３つの基で置換されていてもよく、好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルコキシ及びハロの１以上で置換されており、より好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル及び（Ｃ_１−Ｃ_３）アルコキシの１以上で置換されている。アリールが非置換であることが好ましい。ｍ＝１又は２であることが好ましく、ｍ＝１がより好ましい。ｎ＝１〜４が好ましく、ｎ＝１又は２がより好ましく、ｎ＝１がさらに好ましい。好ましくは、Ｒ_１はＨ及び（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルから選択され、より好ましくはＨ及び（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキルから選択される。好ましくはＲ_２は単結合、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキレンから選択され、より好ましくは単結合及び（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキレンから選択される。明確にするために記すと、ｍ又はｎが１よりも大きい場合に、複数のこのような基が存在する式（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ）中で定義されているかかる様々な基の各々は独立に選択され得る。

重合性官能基Ｐは、例えば、下記一般式（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）から選択することができる。

式中、Ｒ_４は、水素、フッ素、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル及びＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択され；並びにＸは酸素であるか、もしくは式ＮＲ_５（式中のＲ_５はハロゲン、置換及び非置換Ｃ_１−Ｃ_１０直鎖、分岐鎖及び環状炭化水素から選択される。）によって表され；並びに、

式中、Ｒ_６は、水素、フッ素、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル及びＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択される。さらなる好適な重合性官能基として、例えば、ノルボルネン類、環状シロキサン、環状エーテル、アルコキシシラン、ノボラック、例えばフェノール類及び／もしくはアルデヒドのような官能基、カルボン酸、アルコール及びアミンが挙げられる。

本発明に有用なアリールシクロブテンモノマーは、任意の好適な手段、例えばエム．アザディ−アルダカニら著、「３，６−ジメトキシベンゾシクロブテノン：キノン合成の試薬」、テトラへドロン第４４巻第１８号、５９３９−５９５２頁、１９８８年；ジェイ．ドービシュら著、ポリマーケミストリー、２０１２、３、８５７−８６０頁（２０１２年）；米国特許第４５４０７６３号、第４８１２５８８号、第５１３６０６９号及び第５１３８０８１号；並びに国際公開第９４／２５９０３号に記載されている手段のような手段によって調製することができる。これらのモノマーを製造するのに有用なアリールシクロブテンは、ザ ダウ ケミカル カンパニーから「Ｃｙｃｌｏｔｅｎｅ^（商標）」の銘柄で商業的に入手可能である。

好適なアリールシクロブテンモノマーとして、例えば、下記重合単位を形成するものが挙げられる。

第１の単位は、典型的に自己架橋性ポリマー中にポリマー基準で１〜１００モル％、例えば１〜５０モル％、２〜２０モル％又は３〜１０モル％の量で存在する。

架橋性ポリマーは、１種以上のさらなる単位を含むことができる。ポリマーは、例えば、自己架橋性ポリマーの表面エネルギー、光学特性（例えば、ｎ及びｋ値）及び／又はガラス転移温度を調整する目的で１種以上の追加の単位を含むことができる。ポリマーのための適切な単位の選択によって、ポリマーは、下層上に塗布されたＤＳＡブロックコポリマーの特定のブロックに対して親和性を有するように、又はＤＳＡブロックコポリマーの各ブロックに対して中性（ｎｅｕｔｒａｌ）であるように作ることができる。好適な単位には、例えば下記の一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）から選択される１種以上の単位が含まれる。

式中、Ｒ_１１は独立に水素、フッ素、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル及びＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択され、Ｒ_１２は任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１０アルキルから選択され；並びにＡｒ_３はアリール基である。好ましくはＡｒ_３は１つ、２つ又は３つの芳香族炭素環式及び／又はヘテロ芳香環を含む。アリール基が単一の芳香環を含むことが好ましく、フェニル環を含むことがさらに好ましい。アリール基は任意に、例えば（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ又はハロで置換されていてもよい。アリール基が置換されていないのが好ましい。

追加の単位の典型的で好適な構造には、下記が含まれる。

１種以上の追加の単位が自己架橋性ポリマー中に存在する場合には、ポリマー基準で９９モル％以下、好ましくは８０〜９８モル％の量で使用することができる。

架橋性ポリマーは好ましくは１００，０００未満の重量平均分子量Ｍｗ、好ましくは１，０００〜５０，０００のＭｗを有する。架橋性ポリマーは、典型的に２．０未満、より好ましくは１．８未満の多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。分子量（Ｍｗ及びＭｎの両方）は、例えばポリスチレン標準に較正されたユニバーサルキャリブレーション法を用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって決定することができる、

ポリマーの架橋の開始温度（Ｔ_０）は好ましくは２５０℃未満、好ましくは１００〜２２５℃、より好ましくは１００〜２００℃である。このように比較的低い開始温度は、比較的低い温度及び比較的短い時間でのポリマーの架橋を可能にし、それによって、より高い開始温度及び架橋温度を有するポリマーの使用に伴って起こり得る上記のような問題を回避するか最小限にすることが可能である。

架橋性ポリマーは典型的に下層組成物中に組成物の全固形分基準で８０〜１００重量％、例えば９０〜１００重量％もしくは９５〜１００重量％の量で存在する。

好適なランダム架橋性ポリマーは、例えば下記を含む（割合はモル％）

下層組成物は溶媒をさらに含み、溶媒には単一の溶媒もしくは溶媒混合液が含まれ得る。下層組成物を配合及びキャストするのに好適な溶媒物質は、組成物の非溶媒成分に対してとても良好な溶解性を示すが、下層組成物と接触する基体表面の下部物質を認め得るほど溶解しない。溶媒は典型的に水、水溶液、有機溶媒及びこれらの混合物から選択される。下層組成物に好適な有機溶媒として例えば、アルコール、例えば、直鎖、分岐鎖もしくは環状Ｃ_４−Ｃ_９一価アルコール、例えば１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール及び４−オクタノール；２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノールなど、並びに、Ｃ_５−Ｃ_９フッ素化ジオール、例えば２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールなど；アルキルエステル、例えばアルキルアセテート、例えばｎ−ブチルアセテートなど、プロピオネート、例えばｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ペンチルプロピオネート、ｎ−ヘキシルプロピオネート及びｎ−ヘプチルプロピオネートなど並びに、アルキルブチレート、例えばｎ−ブチルブチレート、イソブチルブチレート及びイソブチルイソブチレートなど；ケトン、例えば、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノンなど；脂肪族炭化水素、例えばｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン及び２，３，４−トリメチルヘプタンのなど、並びにフッ素化脂肪族炭化水素、例えば、ペルフルオロヘプタンなど；エーテル、例えばイソペンチルエーテル及びジプロピレングリコールモノエチルエーテルなど；並びに、これら溶媒の１種以上を含有する混合物が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、アルコール、脂肪族炭化水素及びエーテルが好ましい。組成物の溶媒成分は典型的に、下層組成物の全重量基準で、８０〜９９重量％、より典型的には９０〜９９重量％もしくは９５〜９９重量％の量で存在する。

下層組成物は、１種以上の任意の添加剤を含むことができ、添加剤としては例えば界面活性剤及び酸化防止剤が挙げられる。典型的な界面活性剤には両親媒性を示す界面活性剤が挙げられ、両親媒性とは、界面活性剤が同時に親水性及び疎水性の両方であり得ることを意味する。両親媒性界面活性剤は、水に強い親和性を有する１もしくは複数の親水性ヘッド基と、有機物親和性で水をはじく長鎖疎水性テイルを有する。好適な界面活性剤はイオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）又は非イオン性であり得る。界面活性剤のさらなる例としては、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤及びフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤には、これらに限定されないが、オクチル及びノニルフェノールエトキシレート、例えば、トライトン（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標））Ｘ−１１４、Ｘ−１００、Ｘ−４５、Ｘ−１５、並びに分岐第二級アルコールエトキシレート、例えば、テルジトル（ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標））ＴＭＮ−６（ザ ダウ ケミカル カンパニー、米国、ミシガン州、ミッドランド）が挙げられる。さらに典型的な界面活性剤には、アルコール（第一級及び第二級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、又はニュージャージー州、グレンロックのマニュファクチャーズコンフェクショナーズパブリシングカンパニー（Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．）によって出版されたマカッチャンの乳化剤及び洗浄剤（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ）２０００年北米版に開示される他の界面活性剤が挙げられる。アセチレンジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も好適であり得る。このような界面活性剤はペンシルバニア州アレンタウンのエアプロダクツアンドケミカルズインコポレーテッド（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から商品名サーフィノール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標））及びダイノール（ＤＹＮＯＬ（登録商標））で商業的に入手可能である。さらなる好適な界面活性剤には、他のポリマー系化合物、例えば、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーである、プルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標））２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１及びＰ１２３（ＢＡＳＦ、Ｉｎｃ．）が挙げられる。このような界面活性剤及び他の任意の添加剤が使用される場合には典型的に組成物中で少量で、例えば、下層組成物の全固形分基準で０．０１〜１０重量％で存在する。

下層組成物中の有機物質の酸化を防止もしくは最小限にするために酸化防止剤を下層組成物に添加することができる。好適な酸化防止剤として、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤及びアミン−ケトン縮合物からなる酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤の例としては、置換フェノール、例えば１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）２，４−ビスオクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール、アルキル化ｐ−クレゾール及びヒンダードフェノールなど；ビス−，トリス−，及びポリ−フェノール、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニル、メチレン−ビス（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋多価アルキルフェノール、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダードビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン並びにテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。好適な酸化防止剤は、商業的に入手可能で、例えば、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ^（商標））酸化防止剤（チバ スペシャリティー ケミカル コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．））が挙げられる。酸化防止剤が使用される場合には典型的に、下層組成物の全固形分基準で０．０１〜１０重量％の量で下層組成物中に存在する。

ポリマーは自己架橋性なので、下層組成物は、ポリマーに架橋をもたらすために追加の架橋剤を必要とはしない。好ましくは、下層組成物はそのような追加の架橋剤を含まない。

下層組成物は既知の手順に従って調製することができる。例えば、組成物は、組成物の固体成分を溶媒成分中に溶解することによって調製することができる。組成物の所望の全固形分含有量は、所望の最終的な層の厚さなどの要因に依存するであろう。典型的には、下層組成物の固形分含有量は、組成物の全重量基準で０．０５〜１０重量％、より典型的には０．１〜５重量％である。

下層組成物は、基体上に配置される前に精製工程に付してもよい。精製としては、例えば遠心分離、濾過、蒸溜、デカンテーション、蒸発、イオン交換ビーズによる処理などが挙げられうる。

本発明の下層組成物は、ＤＳＡプロセスにおいて、オーバーコートされるＤＳＡブロックコポリマーのブロックに対して親和性を有する下層として、又はＤＳＡブロックコポリマーのブロックに対して中性である下層としての特有の用途を満足させる。組成物は、例えばそのような下層の使用を要求する化学エピタキシー（ケモエピタキシー（ｃｈｅｍｏｅｐｉｔａｘｙ））プロセスにおいて使用することができる。

ここで、説明のため本発明は図１Ａ〜Ｆを参照して説明され、図１Ａ〜Ｆは本発明に従った典型的なＤＳＡケモエピタキシープロセスフローを表したものである。図１の例示されたプロセスでは、本発明の下層組成物をマット層（ｍａｔ ｌａｙｅｒ）として用いているが、その代わりにブラシ層（ｂｒｕｓｈ ｌａｙｅｒ）又は他の種類の下層の形成に使用されてもよいことは明らかである。

図１Ａは、その表面上にパターン形成される１以上の層を含む基体１００を示す。パターン形成される１以上の層は、下にあるベース基体物質それ自体及び／又は、ベース基体物質上に形成された別の１以上の層でもよい。基体は、半導体、例えばケイ素、又は化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−Ｖ又はＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅などの物質からなることができる。典型的には、基体は半導体ウェハ、例えば、単結晶シリコン、又は化合物半導体ウェハであり、基体はその表面上に形成された１以上の層及びパターン形成されたフィーチャーを有することができる。基体上のその層には、例えば、１以上の導電層、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、このような金属の合金、窒化物もしくはケイ化物、ドープされた非晶質ケイ素、又はドープされたポリシリコン、非晶質炭素の層、１以上の誘電層、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素もしくは金属酸化物の層、半導体層、例えば、単結晶シリコン、並びにこれらの組み合わせが包含され得る。この層はハードマスク層、例えば、ケイ素含有もしくは炭素ハードマスク層、又は反射防止コーティング層、例えば下部反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｏｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ；ＢＡＲＣ）層を包含し得る。この層は様々な技術、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、例えば、プラズマＣＶＤ、低圧ＣＶＤもしくはエピタキシャル成長；物理蒸着（ＰＶＤ）、例えばスパッタリングもしくは蒸発；電気めっき又はスピンコーティングによって形成され得る。

本明細書に説明されているように下層組成物が基体表面に適用されて、下層１０２を形成する。下層組成物は、例えばスピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティングもしくは他の従来のコーティング技術によって、基体に適用することができる。これらのうち、スピンコーティングが典型的ありかつ好適である。スピンコーティングでは、利用する個々のコーティング機器、溶液の粘度、コーティングツールのスピン速度及びスピンを行う時間に応じて下層組成物の固形分含有量を調整し、望まれる膜厚を得ることができる。下層組成物の典型的な厚さは２〜１５ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍである。

次いで、任意に下層１０２は、層中の溶媒含有量を最小限にするためにソフトベークされてもよく、それにより、粘着性のない塗膜を形成し、この層の基体に対する接着性を向上させることができる。かかるソフトベークは、ホットプレート上でもしくはオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベークの温度及び時間は、例えば、フォトレジストの具体的な材料や厚さに応じて変化するであろう。典型的なソフトベークは約９０〜１５０℃の温度で、約３０〜１２０秒の時間で行われる。

下層１０２は架橋性ポリマーが架橋を引き起こし架橋されたポリマー網を形成するのに有効な温度及び時間で加熱される。架橋ベークはホットプレート上又はオーブン中で行うことができる。架橋ベークは、例えば、下層組成物のコーティングにも使用されるウエハトラック（ｗａｆｅｒ ｔｒａｃｋ）のホットプレート上で行うことができる。架橋ベーク温度及び時間は、例えば、下層の具体的な組成及び厚さに応じて変化するであろう。架橋ベークは典型的に約１００℃〜２５０℃の温度で、約３０秒から３０分、好ましくは３０秒〜５分、さらに好ましくは３０秒〜１２０秒の時間行われる。架橋ベークは、例えば、下層をベークの間均一の温度で、又は温度を傾斜させて、又は段階的な加熱プロファイルを用いて加熱することによって行うことができる。ベークは任意に例えば不活性ガスのような空気以外の雰囲気下で行うことができるが、架橋反応は比較的低い温度で行うことができるので、ベークは空気環境下で行うことができる。

架橋された下層の層は次いでパターン化されてガイドパターンを形成する。ガイドパターンのパターン化は、図１Ｂ及び１Ｃに示したようなフォトリソグラフィ及びエッチングプロセスを用いて成し遂げられ得る。あるいはパターン化は、例えば、ガイドパターンに対応する下層領域又はガイドパターンに対応しない下層領域の酸触媒された極性変換（ｐｏｌａｒｉｔｙ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）によって化学的に成し遂げられ得る。好適な極性変換プロセス及び組成物は、米国特許出願公開第２０１２／００８８１８８Ａ１号に記載されている。

パターン化は典型的にフォトリソグラフィプロセスによって成し遂げられ、これによれば、フォトレジスト組成物が架橋された下層上に塗布されて、ソフトベークされかかる層から溶媒が除去される。フォトレジスト層は典型的に５０ｎｍ〜１２０ｎｍの厚さで塗布される。好適なフォトレジスト物質は当該技術分野で周知であり及び／又は商業的に入手可能である。フォトレジスト層は、パターン化されたフォトマスクを通して活性化放射線にパターン露光され、好適な現像剤、例えば水性塩基現像剤（例えば、２．３８重量％のＴＭＡＨ）もしくは有機溶媒現像剤によって画像が現像される。フォトレジストは典型的に化学増幅され及び短い波長の放射線（例えば１９３ｎｍをはじめとするサブ−２００ｎｍ放射線及びＥＵＶ放射線（例えば１３．５ｎｍ））又は電子ビームによって画像形成され得る。フォトレジストはポジ型であってもネガ型であってもよい。レジストパターンは、従来通りにポジ型フォトレジストが画像形成され及び有機溶媒現像剤中で現像されるネガティブトーン現像（ＮＴＤ）によって形成されるのが望ましい場合がある。生じたフォトレジストパターン１０４は図１Ｂに示すように架橋された下層１０２上に形成される。

次いでフォトレジストパターン１０４がエッチングによって下層１０２に転写され、図１Ｃに示すように下にある基体への開口部によって隔てられたガイドパターン１０２’を形成する。エッチングプロセスは典型的に、適切な化学エッチングを用いるドライエッチである。好適な化学エッチングとして、例えばＯ_２、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ａｒ、ＳＦ_６及びこれらの組み合わせによるプラズマ処理が挙げられる。これらのうち、酸素及びフッ素化プラズマエッチングが典型的である。任意にエッチングは、さらに微細なパターンを作るためにガイドパターンの幅をさらに減少させるトリムエッチを含むことができる。ガイドパターンは典型的に、例えば１〜３０ｎｍの幅、及び５〜５００ｎｍの中心間ピッチ（ｃｅｎｔｅｒ−ｔｏ−ｃｅｎｔｅｒ ｐｉｔｃｈ）を有する。これは例えばピニングマット層（ｐｉｎｎｉｎｇ ｍａｔ ｌａｙｅｒ）に関して典型的である。用途が中性マット層（ｎｅｕｔｒａｌ ｍａｔ ｌａｙｅｒ）の場合には、ガイドパターンは典型的に例えば５〜３００ｎｍの幅及び１２〜５００ｎｍの中心間ピッチを有する。

残っているフォトレジストパターン１０４は適切な剥離剤を用いて図１Ｄに示すように基体から除去される。好適な剥離剤は商業的に入手可能であり、例えば乳酸エチル、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。

次いでブラシ（ｂｒｕｓｈ）組成物が、図１Ｅに示すように、ガイドパターンの間に形成された凹部中に配置されてブラシ層１０６を形成するように基体上に塗布される。ブラシ層と基体の間の共有結合を可能とするため、基体は典型的に上面に結合したヒドロキシ基を有する。共有結合は典型的に基体ヒドロキシ基（例えば、Ｓｉ−ＯＨ（基体がＳｉＯ_２を含む場合）もしくはＴｉ−ＯＨ（基体がＴｉＯ_２を含む場合））とブラシポリマーのそれの間の縮合反応によって生じる。ブラシポリマーの基体への共有結合は典型的に、例えば、ポリマー主鎖の末端基として又はポリマーの側鎖中の末端基として少なくとも１つのヒドロキシ基を有する接続基を含むブラシポリマーの溶液をスピンコーティングすることによって達成される。ポリマーを結合するためにさらなる技術又は代替技術を用いことができ、例えばエポキシ基、エステル基、カルボン酸基、アミド基、シロキサン基又は（メタ）アクリレート基を介した結合や、これらの官能基がポリマー中にも存在してもよく又は表面処理によって基体表面に結合することができることは理解されるであろう。ブラシポリマーは典型的にランダムコポリマーであり、例えばヒドロキシ末端ポリ（２−ビニルピリジン）、ヒドロキシ末端ポリスチレン−ランダム−ポリ（メチルメタクリレート）から選択されるランダムコポリマーであり、又は末端ヒドロキシ基の代わりとしてヒドロキシスチレンもしくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位を含有してもよい。

ブラシ組成物層は加熱され、それによって溶媒が除去されてポリマーの基体表面への結合が生じる。ブラシ層を結合するための加熱は、任意の好適な温度及び時間で行うことができ、例えば７０〜２５０℃の温度で３０秒間〜２分間が典型的である。

次いで誘導自己組織化層１０８が、図１Ｆに示すようにブラシ層１０６及びガイドパターン１０２’上に形成される。自己組織化層は下層ガイドパターン１０２’に対して親和性を有する第１のブロック並びに、ガイドパターンに対して親和性を有さない第２の分散（「中性」とも言う。）ブロックを有するブロックコポリマーを含む。本明細書において使用される場合、「に対して親和性を有する」とは、キャスティング及びアニーリングの過程において流動性のある第１のブロックがガイドパターンに対して整列してその上に選択的に堆積するように第１のブロックがガイドパターンに対して表面エネルギーについて適合しそして引きつけられることを意味する。この方法においては、第１のブロックは、ガイドパターンに対して整列した、下層上の第１のドメインを形成する。同様に、下層のガイドパターンに対する親和性がより低いブロックコポリマーの第２の分散ブロックは第１のドメインの隣に整列した下層上の第２のドメインを形成する。このドメインは典型的に１〜１００ｎｍ、例えばは５〜７５ｎｍもしくは１０〜５０ｎｍの最も短い平均寸法を有する。

これらブロックは一般に、任意の適切なドメイン形成性ブロックであることができ、このブロックには、別の似ていないブロックを結合させることができる。ブロックは異なる様々な重合性モノマーに由来することができ、これらブロックには、これらに限定されないが、ポリオレフィン、例えば、ポリジエン、ポリエーテル、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）、例えば、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド）、又はこれらのランダムもしくはブロックコポリマー；ポリ（（メタ）アクリレート）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノゲルマン、もしくはＦｅ、Ｓｎ、ＡｌもしくはＴｉをベースにした重合性有機金属モノマーから調製される有機金属ポリマー、例えば、ポリ（オルガノフェニルシリルフェロセン）が含まれ得る。

ブロックコポリマーのブロックはモノマーとして、例えばＣ_２−３０オレフィンモノマー、Ｃ_１−３０アルコールから誘導される（メタ）アクリレートモノマー、無機物含有モノマー、例えば、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉをベースにしたもの又は前記モノマーの少なくとも１種を含む組み合わせを含み得る。ブロックに使用するのに典型的なモノマーとしては、Ｃ_２−３０オレフィンモノマー、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、ジヒドロピラン、ノルボルネン、無水マレイン酸、スチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メチルスチレン、もしくはα−メチルスチレンを挙げることができ；並びに、（メタ）アクリレートモノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、又はヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられうる。これらのモノマーの２種以上の組み合わせを使用することができる。

有用なブロックコポリマーは少なくとも２種のブロックを含み、別個のブロックを有するジブロック、トリブロック、テトラブロックなどのコポリマーであってよい。典型的なブロックコポリマーとして、ポリスチレン−ｂ−ポリビニルピリジン、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン、ポリスチレン−ｂ−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ｂ−ポリアルケニル芳香族、ポリイソプレン−ｂ−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリカプロラクトン、ポリブタジエン−ｂ−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ｔ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリメチルメタクリレート−ｂ−ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリプロピレンオキシド、ポリスチレン−ｂ−ポリテトラヒドロフラン、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリエチレンオキシド、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メチル（メタ）アクリレート−ｒ−スチレン）−ｂ−ポリメチルメタクリレート、ポリ（メチル（メタ）アクリレート−ｒ−スチレン）−ｂ−ポリスチレン、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｒ−スチレン）−ｂ−ポリメチルメタクリレート、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｒ−スチレン）−ｂ−ポリエチレンオキシド、ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリフェロセニルシラン、又は前記のブロックコポリマーの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。

ブロックコポリマーは、望ましくはさらなる処理を行いやすい全体分子量（ａｎ ｏｖｅｒａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）及び多分散度を有する。ブロックコポリマーは典型的に１，０００〜２００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ブロックコポリマーは典型的に１．０１〜６、１．０１〜１．５、１．０１〜１．２又は１．０１〜１．１の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。分子量は、Ｍｗ及びＭｎの両方とも、例えば、ポリスチレン標準に較正されたユニバーサルキャリブレーション方法を用いたゲル浸透クロマトグラフィによって決定することができる。

ブロックコポリマーは典型的に、スピンコーティングによって溶液から下層（ガイドパターン及びブラシ層）表面上に塗布されて下層表面上に自己組織化層１０８を形成する。ブロックコポリマーは、アニーリングプロセスにおいてアニールされてドメインを形成する。アニール条件はＤＳＡ層の具体的な物質に依存するであろう。アニールは典型的に１００℃〜３８０℃の温度で３０秒〜２時間の間行われる。アニールは一定温度もしくは可変温度、例えば移動傾斜温度加熱（ｍｏｖｉｎｇ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｔｈｅｒｍａｌ ｈｅａｔｉｎｇ）で行い、ブロックコポリマーにおいて所望の自己組織化形態の形成を促進させることができる。ブロックコポリマーにおいて所望の自己組織化形態の形成を促進させる他の好適なアニーリング技術は、室温又は高められた温度のいずれかで溶媒蒸気と膜を接触させることが含まれる。溶媒蒸気は例えば単一溶媒からのもの又は複数の溶媒の混合物からのものであり得る。溶媒蒸気の組成は時間と共に変化し得る。溶媒蒸気アニーリング技術は、例えば、ユングとロス（Ｊｕｎｇ ａｎｄ Ｒｏｓｓ）著「自己組織化ブロックコポリマーパターンの溶媒‐蒸気誘起による調節可能性（Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｖａｐｏｒ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｕｎａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎｓ）」アドバンスト マテリアル（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ）、第２１巻、第２４号第２５４０頁〜第２５４５頁；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、第１５２１頁〜第４０９５頁（２００９年）及び米国特許出願公開第２０１１／０２７２３８１号に記載されている。

第１のブロックが、下層上にガイドパターンに対して整列した第１のドメイン１１０を形成し、かつ第２のブロックが下層上に第１のドメインの隣に整列した第２のドメイン１１２を形成しているドメインが生じる。下層のガイドパターンが、第１のドメインと第２のドメインの空けられた間隔よりも大きな間隔を空けてまばらなパターンを形成している場合には、図示したように、そのまばらなパターンの空けられた間隔を満たすように追加の第１及び第２のドメインが下層上に生じる。追加の第１のドメインは、それを整列させるためのガイドパターンなしでも、その代わりにすでに形成されている第２の（分散）ドメインに対して整列し、そして追加の第２のドメインはこの追加の第１のドメインに対して整列する。

次いで、第１もしくは第２のドメインのいずれかを除去し、並びに、任意に、下にある下層の部分を除去することによってレリーフパターンが形成される。除去工程は例えばウェットエッチ方法によってもしくは例えば酸素プラズマを使用するドライエッチ方法によって、又はこれらの組み合わせによって達成され得る。

上記方法及び構造は、例えば、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、シンクロナスダイナミックランダムアクセスメモリ（ＳＤＲＡＭ）のような密なライン／スペースパターンを必要とする、又は例えばハードドライブにおけるようなデータ記憶のための密なフィーチャを必要とする、メモリデバイスをはじめとする半導体デバイスの製造に使用され得る。このようなデバイスは例示を意図するものであり、これに限定されると解釈されるべきではないことが理解される。

最終的なデバイスを形成するため基体のさらなる処理が行われる。さらなる処理として、例えば、基体上に追加の層の形成、研磨、化学機械平坦化（ＣＭＰ）、イオン注入、アニーリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ、エピタキシャル成長、電気めっき、エッチング及びリソグラフィ技術、例えばＤＳＡ及びフォトリソグラフィの１以上が含まれ得る。

以下の非限定的な実施例は本発明を例示するものである。

２−（１，２−ジヒドロシクロブタベンゼン−１−イルオキシ）エチルメタクリレートの合成
１−ブロモ−１，２−ジヒドロシクロブタベンゼン（１．２）
丸底長首フラスコに、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１０２グラム、０．５７３モル）及び６００ｍｌクロロベンゼンを室温で添加した。次いで過酸化ベンゾイル（１．２グラム、０．００５モル）を添加し、その後にビシクロ［４．２．０］オクタ−１（６）、２，４−トリエン（１．１）（５０グラム、０．４８モル）を添加した。反応混合物を８５℃で２日間撹拌した。室温に冷却した後、４００ｍｌのヘプタンを添加し、かかる混合物を室温で２０分間撹拌した。混合物を短パッド（ｓｈｏｒｔ ｐａｄ）のシリカゲルを通して濾過しヘプタンで洗浄した。減圧下で濃縮した後、得られたオイルを約２トールの真空、７０〜７４℃で蒸留し、オイル状の生成物（１．２）を得た（６４ｇ、収率７３％）。

２−（１，２−ジヒドロシクロブタベンゼン−１−イルオキシ）エタノール（１．３）
丸底長首フラスコに、１−ブロモ−１，２−ジヒドロシクロブタベンゼン（１．２）（３０グラム、０．１６４モル）及びエチレングリコール（１５０ｍｌ）を添加した。次いで、テトラフルオロホウ酸銀（Ｉ）（３５グラム、０．１８モル）を、氷浴を用いて温度を約３０℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加後、かかる反応混合物を５０℃で３時間撹拌した。室温に冷却するとすぐに２００ｍｌの水と４００ｍｌのエーテルを添加した。得られた混合物をセライトを通して濾過した。有機層を水で３回（それぞれ３００ｍｌ）洗浄し、その後にＮａ_２ＳＯ_４により乾燥し、濃縮してオイル状の生成物（１．３）を得た（２１．８ｇ、収率７９％）。

２−（１，２−ジヒドロシクロブタベンゼン−１−イルオキシ）エチルメタクリレート（１．５）
２−（１，２−ジヒドロシクロブタベンゼン−１−イルオキシ）エタノール（１．３）（２０グラム、０．１２２モル）を、トリエチルアミン（３７グラム、０．３６６モル）及び約１００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む５００ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶解した。かかる混合物を氷浴で約０℃に冷却した。その後、メタクリロイルクロリド（１．４）（１５．２７グラム、０．１４６モル）を滴下した。得られた混合物を約０℃で４時間撹拌した。水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、有機相を１０％ＮＨ_４ＯＨ及び水で洗浄した。有機相をＮａ_２ＳＯ_４により乾燥し濃縮した。ＥＡ／ヘプタン０−４０％でフラッシュクロマトグラフィーに付して乾燥生成物（１．５）を得た（２１ｇ、収率７４％）。

架橋性ポリマー（ＣＰ）の調製
実施例１：架橋性ポリマー１（ＣＰ１）（比較）
スチレン及び４−ビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）モノマーをアルミナカラムに通して全ての阻害物質を除去した。２８．８８３ｇのスチレン、１．１１６ｇのＶＢＣＢ、０．２２５ｇのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（２−メチル−１−フェニルプロピル）−Ｏ−（１−フェニルエチル）ヒドロキシアミン及び０．０１１ｇの２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシドを１００ｍｌシュレンクフラスコに入れた。かかる反応混合物を３回の凍結脱気（ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ）サイクルによって脱気し、その後フラスコを窒素でチャージし密封した。その後、かかる反応フラスコを１２０℃で１９時間加熱した。メタノール／水（８０／２０）中で沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過によって採取し一晩空気乾燥し、ＴＨＦに再溶解し、メタノール／水（８０／２０）中で再び沈殿させた。最終的なポリマーを濾過し、一晩空気乾燥し、さらに真空下２５℃で４８時間乾燥させて架橋性ポリマー１（ＣＰ１）を得た。

実施例２：架橋性ポリマー２（ＣＰ２）（比較）
スチレン及び４−ビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）モノマーをアルミナカラムに通して全ての阻害物質を除去した。２６．３４１ｇのスチレン、３．６５８ｇのＶＢＣＢ、０．２２９ｇのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（２−メチル−１−フェニルプロピル）−Ｏ−（１−フェニルエチル）ヒドロキシアミン及び０．０１１ｇの２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシドを１００ｍｌシュレンクフラスコに入れた。かかる反応混合物を３回の凍結脱気サイクルによって脱気し、その後フラスコを窒素でチャージし密封した。その後、かかる反応フラスコを１２０℃で１９時間加熱した。メタノール／水（８０／２０）中で沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過によって採取し一晩空気乾燥し、ＴＨＦに再溶解し、メタノール／水（８０／２０）中で再び沈殿させた。最終的なポリマーを濾過し、一晩空気乾燥し、さらに真空下２５℃で４８時間乾燥させて架橋性ポリマー２（ＣＰ２）を得た。

実施例３：架橋性ポリマー３（ＣＰ３）
１７．８９９ｇのスチレン及び２．１０１ｇの２−（１，２−ジヒドロシクロブタベンゼン−１−イルオキシ）エチルメタクリレート（ＢＣＢＭＡ）を３０．０００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた。このモノマー溶液を窒素で２０分間バブリングすることにより脱気した。ＰＧＭＥＡ（１５．０９７ｇ）を凝縮器及び機械式スターラーが装着された２５０ｍｌの三ツ口フラスコに入れ、窒素で２０分間バブリングすることにより脱気した。次いで、かかる反応フラスコ中の溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチレート）（１．０４１ｇ）を４．０００ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この初期溶液も窒素で２０分間バブリングすることにより脱気した。この初期溶液を前記反応フラスコに添加し、その後に前記モノマー溶液を、激しい撹拌及び窒素環境下で前記反応容器に３時間にわたって滴下した。モノマー供給が完了した後、その重合混合物を８０℃でさらに１時間そのままの状態にした。合計で４時間の重合時間（３時間の供給及び１時間の供給後撹拌）の後、重合混合物を室温に冷却させた。メタノール／水（８０／２０）中で沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過によって採取し一晩空気乾燥し、ＴＨＦに再溶解し、メタノール／水（８０／２０）中で再び沈殿させた。最終的なポリマーを濾過し、一晩空気乾燥し、さらに真空下２５℃で４８時間乾燥させて架橋性ポリマー３（ＣＰ３）を得た。

実施例４：架橋性ポリマー４（ＣＰ４）
１６．０２８ｇのスチレン及び３．９７２ｇの２−（１，２−ジヒドロシクロブタベンゼン−１−イルオキシ）エチルメタクリレート（ＢＣＢＭＡ）を３０．０００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた。このモノマー溶液を窒素で２０分間バブリングすることにより脱気した。ＰＧＭＥＡ（１４．９６４ｇ）を凝縮器及び機械式スターラーが装着された２５０ｍｌの三ツ口フラスコに入れ、窒素で２０分間バブリングすることにより脱気した。次いで、かかる反応フラスコ中の溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチレート）（０．９８４ｇ）を４．０００ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この初期溶液も窒素で２０分間バブリングすることにより脱気した。この初期溶液を前記反応フラスコに添加し、その後に前記モノマー溶液を、激しい撹拌及び窒素環境下で前記反応容器に３時間にわたって滴下した。モノマー供給が完了した後、その重合混合物を８０℃でさらに１時間そのままの状態にした。合計で４時間の重合時間（３時間の供給及び１時間の供給後撹拌）の後、重合混合物を室温に冷却した。メタノール／水（８０／２０）中で沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過によって採取し一晩空気乾燥し、ＴＨＦに再溶解し、メタノール／水（８０／２０）中で再び沈殿させた。最終的なポリマーを濾過し、一晩空気乾燥し、さらに真空下２５℃で４８時間乾燥させて架橋性ポリマー４（ＣＰ４）を得た。

実施例５：架橋性ポリマー５（ＣＰ５）
１５．９０１ｇのメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）及び４．０９９ｇの２−（１，２−ジヒドロシクロブタベンゼン−１−イルオキシ）エチルメタクリレート（ＢＣＢＭＡ）を３０．０００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた。このモノマー溶液を窒素で２０分間バブリングすることにより脱気した。ＰＧＭＥＡ（１５．０３７ｇ）を凝縮器及び機械式スターラーが装着された２５０ｍｌの三ツ口フラスコに入れ、窒素で２０分間バブリングすることにより脱気した。次いで、かかる反応フラスコ中の溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチレート）（１．０１６ｇ）を４．０００ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この初期溶液も窒素で２０分間バブリングすることにより脱気した。この初期溶液を前記反応フラスコに添加し、その後に前記モノマー溶液を、激しい撹拌及び窒素環境下で前記反応容器に３時間にわたって滴下した。モノマー供給が完了した後、その重合混合物を８０℃でさらに１時間そそのままの状態にした。合計で４時間の重合時間（３時間の供給及び１時間の供給後撹拌）の後、重合混合物を室温に冷却した。メタノール／水（８０／２０）中で沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過によって採取し一晩空気乾燥し、ＴＨＦに再溶解し、メタノール／水（８０／２０）中で再び沈殿させた。最終的なポリマーを濾過し、一晩空気乾燥し、さらに真空下２５℃で４８時間乾燥させて架橋性ポリマー５（ＣＰ５）を得た。

実施例６：架橋性ポリマー６（ＣＰ６）
１７．４４５ｇのベンジルメタクリレート（ＢＺＭＡ）及び２．５５５ｇの２−（１，２−ジヒドロシクロブタベンゼン−１−イルオキシ）エチルメタクリレート（ＢＣＢＭＡ）を３０．０００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた。このモノマー溶液を窒素で２０分間バブリングすることにより脱気した。ＰＧＭＥＡ（１４．１４４ｇ）を凝縮器及び機械式スターラーが装着された２５０ｍｌの三ツ口フラスコに入れ、窒素で２０分間バブリングすることにより脱気した。次いで、かかる反応フラスコ中の溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチレート）（０．６３３ｇ）を４．０００ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この初期溶液も窒素で２０分間バブリングすることにより脱気した。この初期溶液を前記反応フラスコに添加し、その後に前記モノマー溶液を、激しい撹拌及び窒素環境下で前記反応容器に３時間にわたって滴下した。モノマー供給が完了した後、その重合混合物を８０℃でさらに１時間そのままの状態にした。合計で４時間の重合時間（３時間の供給及び１時間の供給後撹拌）の後、重合混合物を室温に冷却した。メタノール／水（８０／２０）中で沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過によって採取し一晩空気乾燥し、ＴＨＦに再溶解し、メタノール／水（８０／２０）中で再び沈殿させた。最終的なポリマーを濾過し、一晩空気乾燥し、さらに真空下２５℃で４８時間乾燥させて架橋性ポリマー６（ＣＰ６）を得た。

実施例７：架橋性ポリマー７（ＣＰ７）
１７．２５４ｇのフェニルメタクリレート（ＰＨＭＡ）及び２．７４６ｇの２−（１，２−ジヒドロシクロブタベンゼン−１−イルオキシ）エチルメタクリレート（ＢＣＢＭＡ）を３０．０００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた。このモノマー溶液を窒素で２０分間バブリングすることにより脱気した。ＰＧＭＥＡ（１４．２５４ｇ）を凝縮器及び機械式スターラーが装着された２５０ｍｌの三ツ口フラスコに入れ、窒素で２０分間バブリングすることにより脱気した。次いで、かかる反応フラスコ中の溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチレート）（０．６８０ｇ）を４．０００ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この初期溶液も窒素で２０分間バブリングすることにより脱気した。この初期溶液を前記反応フラスコに添加し、その後に前記モノマー溶液を、激しい撹拌及び窒素環境下で前記反応容器に３時間にわたって滴下した。モノマー供給が完了した後、その重合混合物を８０℃でさらに１時間そのままの状態にした。合計で４時間の重合時間（３時間の供給及び１時間の供給後撹拌）の後、重合混合物を室温に冷却した。メタノール／水（８０／２０）中で沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過によって採取し一晩空気乾燥し、ＴＨＦに再溶解し、メタノール／水（８０／２０）中で再び沈殿させた。最終的なポリマーを濾過し、一晩空気乾燥し、さらに真空下２５℃で４８時間乾燥させて架橋性ポリマー７（ＣＰ７）を得た。

実施例８：架橋性ポリマー８（ＣＰ８）
１６．４１５ｇの４−メチルスチレン（４ＭＳ）、３．５８５ｇの２−（１，２−ジヒドロシクロブタベンゼン−１−イルオキシ）エチルメタクリレート（ＢＣＢＭＡ）及び０．１７８ｇのＶ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチレート）を２０．０００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、凝縮器及び機械式スターラーが装着された２５０ｍｌの三ツ口フラスコに入れた。このモノマー溶液を窒素で２０分間バブリングすることにより脱気した。次いで、かかる反応溶液を６０℃の温度にした。２４時間の重合後、反応混合物を室温に冷却した。メタノール／水（８０／２０）中で沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過によって採取し一晩空気乾燥し、ＴＨＦに再溶解し、メタノール／水（８０／２０）中で再び沈殿させた。最終的なポリマーを濾過し、一晩空気乾燥し、さらに真空下２５℃で４８時間乾燥させて架橋性ポリマー８（ＣＰ８）を得た。

実施例９：架橋性ポリマー９（ＣＰ９）
１８．１２５ｇの４−メチルスチレン（４ＭＳ）、１．８７５ｇの２−（１，２−ジヒドロシクロブタベンゼン−１−イルオキシ）エチルメタクリレート（ＢＣＢＭＡ）及び０．１３０ｇのＶ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチレート）を２０．０００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、凝縮器及び機械式スターラーが装着された２５０ｍｌの三ツ口フラスコに入れた。このモノマー溶液を窒素で２０分間バブリングすることにより脱気した。次いで、かかる反応溶液を６０℃の温度にした。２４時間の重合後、反応混合物を室温に冷却した。メタノール／水（８０／２０）中で沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過によって採取し一晩空気乾燥し、ＴＨＦに再溶解し、メタノール／水（８０／２０）中で再び沈殿させた。最終的なポリマーを濾過し、一晩空気乾燥し、さらに真空下２５℃で４８時間乾燥させて架橋性ポリマー９（ＣＰ９）を得た。

実施例１０：架橋性ポリマー１０（ＣＰ１０）
１８．２５８ｇのｎ−プロピルメタクリレート（ｎＰＭＡ）、１．７４２ｇの２−（１，２−ジヒドロシクロブタベンゼン−１−イルオキシ）エチルメタクリレート（ＢＣＢＭＡ）及び０．１２１ｇのＶ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチレート）を２０．０００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、凝縮器及び機械式スターラーが装着された２５０ｍｌの三ツ口フラスコに入れた。このモノマー溶液を窒素で２０分間バブリングすることにより脱気した。次いで、かかる反応溶液を６０℃の温度にした。２４時間の重合後、反応混合物を室温に冷却した。メタノール／水（８０／２０）中で沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過によって採取し一晩空気乾燥し、ＴＨＦに再溶解し、メタノール／水（８０／２０）中で再び沈殿させた。最終的なポリマーを濾過し、一晩空気乾燥し、さらに真空下２５℃で４８時間乾燥させて架橋性ポリマー１０（ＣＰ１０）を得た。

溶媒剥離試験
架橋性ポリマーの熱架橋反応は、溶媒剥離試験を行うことによって間接的に観察された。実施例１−１０において調製された各架橋性ポリマーをポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、剥き出しのＳｉウェハ上にスピンコートした。コーティングされたウェハを窒素環境下で、表１に示すように様々な温度及び様々な期間で加熱し、熱架橋の有効性を調査した。その後、かかる膜をＰＧＭＥＡで十分に洗浄し、架橋されていない物質を除去した。基体上に残った不溶性架橋ポリマーの厚さを測定した。結果を以下の表１に示す。

表１には、比較架橋性ポリマー１及び２の有効な架橋は、例えばＣＰ１に関しては２５０℃で３０分間及びＣＰ２に関しては２５０℃で５分間というように、高い温度でアニールした場合にのみ達成されたことが示されている。本発明の架橋性ポリマー３〜１０のそれぞれの有効な架橋は、より低い温度及びより短い時間のアニーリングによって達成された。

架橋した下層上のブロックコポリマー自己組織化
架橋性下層組成物は、架橋性ポリマーＣＰ４、ＣＰ５及びＣＰ８それぞれをＰＧＭＥＡ中に溶解することによって調製した。得られた組成物を、それぞれのシリコンウェハ上にスピンコートし８〜９ｎｍの厚さを有する下層を形成した。下記の表２に示した条件で架橋を誘導するよう下層をアニールした。この下層上に、ＰＧＭＥＡ中にポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）ブロックコポリマーを含むＤＳＡ組成物をＣＰ４及びＣＰ５に関しては３２ｎｍの厚さに及び、ＣＰ８に関しては５０ｎｍｍの厚さで塗布し、２５０℃で２分間アニールした。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）撮像を得られたウェハに行い表面上に形成されたパターンを観察した。ポリマーＣＰ４について得られたＡＦＭ画像は、指紋のパターンであり、これはＤＳＡポリマーのポリスチレン及びポリメチルメタクリレートブロックの両方に対して中性の下層を示している。ポリマーＣＰ５及びＣＰ８についてのＡＦＭ画像は、それぞれポリメチルメタクリレート選択的及びポリスチレン選択的な島／穴（ｉｓｌａｎｄ／ｈｏｌｅ）であった。これらの結果は、下層組成物の表面エネルギーを、ＤＳＡブロックコポリマーの異なるブロックに選択的に一致させるか、又は両方のブロックに対し中性にすることが可能であることを示している。

１００ 基体
１０２ 下層
１０２’ガイドパターン
１０４ フォトレジストパターン
１０６ ブラシ層
１０８ 誘導自己組織化層
１１０ 第１のドメイン
１１２ 第２のドメイン

Claims (10)

1. 下記一般式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）の第１の単位、
   

   

   

   （式中、Ｐは重合性官能基であり；Ｌは単結合もしくはｍ＋１価の結合基であり；Ｘ_１は一価の電子供与基であり；Ｘ_２は二価の電子供与基であり；Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ三価及び二価のアリール基であり、及びシクロブテン環の炭素原子は、Ａｒ_１又はＡｒ_２の同じ芳香環上の隣接する炭素原子に結合され；ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり；並びに、各Ｒ_１は独立して一価の基である。）；並びに、
   一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）から選択される第２の単位を含む架橋性ポリマー。
   

   

   （式中、Ｒ_７は水素、フッ素、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル及びＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択され、Ｒ_８は任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１０アルキルから選択され；並びにＡｒ_３は任意に置換されたアリール基である。）
2. 重合性官能基Ｐが、下記一般式（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）から選択される、請求項１の架橋性ポリマー；
   

   

   （式中、Ｒ_４は、水素、フッ素、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル及びＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択され；並びにＡは酸素であるか、もしくは式ＮＲ_５（式中のＲ_５はハロゲン、置換及び非置換Ｃ_１−Ｃ_３直鎖、分岐鎖及び環状炭化水素から選択される。）によって表される。）；並びに、
   

   

   （式中、Ｒ_６は、水素、フッ素、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル及びＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択される。）。
3. Ｌは、任意に置換された直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族及び芳香族炭化水素並びにこれらの組み合わせから選択され、任意に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ_３−、−ＣＯＮＨ−並びに−ＯＣＯＮＨ−（式中Ｒ_３は、水素並びに置換及び非置換のＣ_１−Ｃ_１０直鎖、分岐鎖及び環状炭化水素から選択される。）から選択される１以上の結合部分を有する、請求項１又は２に記載の架橋性ポリマー。
4. 第１の単位が一般式（Ｉ−Ａ）［かかる式中、Ｘ_１は、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ、アミン、硫黄、−ＯＣＯＲ_９（式中Ｒ_９は、置換及び非置換のＣ_１−Ｃ_１０直鎖、分岐鎖及び環状炭化水素から選択される。）、−ＮＨＣＯＲ_１０（式中Ｒ_１０は、置換及び非置換のＣ_１−Ｃ_１０直鎖、分岐鎖及び環状炭化水素から選択される。）並びにこれらの組み合わせから選択される。］の単位である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋性ポリマー。
5. 第１の単位が、一般式（Ｉ−Ｂ）［かかる式中、Ｘ_２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ_１１−、−ＣＯＮＨ−並びに−ＯＣＯＮＨ−（式中Ｒ_１１は、水素並びに置換及び非置換のＣ_１−Ｃ_１０直鎖、分岐鎖及び環状炭化水素から選択され、アルキルが好ましい。）並びにこれらの組み合わせから選択され、−Ｏ−が好ましい。］の単位である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 第１の単位が、下記のモノマーの１以上から選択されるモノマーから形成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
   

   

   
7. 第２の単位が下記単位の１以上から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の架橋性ポリマー。
   

   
8. 第２の単位が下記の単位である、請求項７に記載の架橋性ポリマー。
   

   
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の架橋性ポリマー及び溶媒を含む下層組成物。
10. 組成物が追加の架橋剤を含有しない、請求項９記載の組成物。

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