JP2015117407A - アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法並びにアルカリ水電解装置 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ水電解装置に用いられる隔膜を提供する。
【解決手段】アルカリ水電解用隔膜９０は、接触角が２０〜９０°のポリエーテルスルホン及びポリスルホンのうち少なくとも１つ以上の高分子化合物を含有する高分子多孔質層９１と、高分子多孔質層９１と結合された有機繊維布層９２とから構成されている。前記接触角が２０〜９０°のポリエーテルスルホンは、ポリエーテルスルホン、親水性ポリエーテルスルホン、陽イオン性ポリエーテルスルホン、及び陽イオン性の親水性ポリエーテルスルホンの群から選択される１つ以上の高分子化合物である。また、前記接触角が２０〜９０°のポリスルホンは、ポリスルホン、親水性ポリスルホン、陽イオン性ポリスルホン、及び陽イオン性の親水性ポリスルホンの群から選択される１つ以上の高分子化合物である。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルカリ水電解装置と、アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法に関する。

従来、水から酸素と水素を生成するためのアルカリ水電解装置が知られている。一般に、アルカリ水電解装置は、１つ以上の電解ユニットを備えている。例えば、特許文献１記載のアルカリ水電解装置の電解ユニットは、電解槽と、電解槽に湛えられた水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液等のアルカリ水溶液と、アルカリ水溶液に浸漬された２つのメッシュ状の電極と、２つの電極の間に挟み込まれる形で保持されたイオン透過性を有する隔膜と、各電極のそれぞれに給電する２つの給電電極と、給電電極と電極とを電気的に接続する板バネ状の導電部材とを備えている。上記アルカリ水電解装置において、給電電極から導電部材を介して電極へ給電されて電極間に電圧が掛かると、電解槽の陰極側で水素が発生し、陽極側で酸素が発生する。

電解用隔膜として、アスベスト、不織布、イオン交換膜、高分子多孔膜、及び無機物質と有機高分子の複合膜などが従来提案されてきた。例えば、特許文献１には、リン酸カルシウム化合物又はフッ化カルシウムの親水性無機材料と、ポリスルホン、ポリプロピレン、及びフッ化ポリビニリデンから選択される有機結合材料との混合物に、有機繊維布を内在させて成るイオン透過性隔膜が示されている。また、例えば、特許文献２には、アンチモン、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物から選択された粒状の無機性親水性物質と、フルオロカーボン重合体、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、及びポリビニルブチラールから選択された有機性結合剤とから成るフィルム形成性混合物中に、伸張された有機性繊維布を含むイオン透過性隔膜が示されている。

特開２００８−１４４２６２号公報 特開昭６２−１９６３９０号公報

本発明は上記従来技術に鑑みてされたものであり、その目的は、アルカリ水電解装置の更なる高性能化及び低コスト化を図るために、ガスバリア性、低い電気抵抗、化学的強度、物理的強度、及び製造性を備えた隔膜を提供することを目的とする。

アルカリ水電解装置の隔膜には、(1)ガスバリア性、(2)電解効率、(3)化学的強度、(4)物理的強度、(5)製造性の各特性が要求される。上記(1)ガスバリア性は、隔膜を通じてイオンのみを通し、生成したガスの通過や拡散がないことであり、高純度の水素と酸素を回収する上で重要である。ガスバリア性は、隔膜表面の親水性に影響を受ける。上記(2)電解効率とは隔膜が適用されるアルカリ水電解装置の電解効率であって、隔膜表面の親水性と隔膜の電気抵抗に影響を受ける。親水性は、隔膜表面に付着した気泡による電解効率の低下を防止する。隔膜の低い電気抵抗（つまり、高いイオン電導性）は、アルカリ水電解装置の電解効率を向上させ、水素及び酸素の生産性を高めるために重要である。上記(3)化学的強度として、耐熱性及び耐アルカリ性が要求される。要求される耐熱性は、アルカリ水溶液の温度（約80℃）に耐え得る程度である。要求される耐アルカリ性は、アルカリ水溶液の高濃度アルカリ（例えば、25重量％のＫＯＨ）に耐え得る程度である。上記(4)物理的強度として、隔膜と電極との間の摩擦に対する耐摩耗性が求められる。上記特許文献１の電解ユニットのように電極と隔膜が接触している場合に、電極表面から気泡が発生することにより電極が振動し、電極と隔膜に摩擦が生じる。隔膜が摩滅すれば、隔膜の交換頻度が高くなり経済的でないばかりか水素及び酸素の生産性を低下させてしまうという不都合が生じる。また、上記(5)製造性として、例えば、2000mm四方程度の大規模な隔膜を工業的に製造可能な製造性が求められる。アルカリ水電解装置は、小規模なものから、例えば、水素製造プラントなどの大規模なものにまで応用可能であり、このような大規模なアルカリ水電解装置においては比較的大面積の隔膜が必要となる。

発明者らが種々の隔膜材料を検討したところ、ポリエーテルスルホン及びポリスルホンから成る群から選択された高分子化合物が、アルカリ水電解装置の隔膜として要求される化学的強度（耐熱性及び耐アルカリ性）を十分に備える点で好適であることがわかった。そこで、上記化学的強度に加えてガスバリア性と電解効率に関する要求を満たすために、ポリエーテルスルホン及び／又はポリスルホンのうち、特に、所定の接触角範囲に含まれるものを隔膜の主成分とすることとした。

さらに、物理的強度及び製造性に関する要求を満たすために、引張強度や剛性に優れた有機繊維不織布又は有機繊維織布を隔膜の強化層とすることにより、高分子多孔膜のみでは不十分な物理的強度と製造性を補償し、隔膜の要求特性を備えることとした。なお、ポリエーテルスルホン又はポリスルホンを主成分とする高分子多孔膜は或る程度の物理的強度を有するものの、アルカリ水電解装置の隔膜として要求される物理的強度や製造性を満たす程度には至らなかった。

本発明に係るアルカリ水電解用隔膜は、接触角が２０〜９０°のポリエーテルスルホン及びポリスルホンのうち少なくとも１つ以上の高分子化合物を含有する高分子多孔質層と、前記高分子多孔質層と結合された有機繊維布層とから成るものである。

また、本発明に係るアルカリ水電解用隔膜の製造方法は、接触角が２０〜９０°のポリエーテルスルホン及びポリスルホンのうち少なくとも１つ以上の高分子化合物を、その濃度が１２．５〜３０重量％となるように有機溶媒に加えて製膜原液を得ることと、前記製膜原液を有機繊維布上に塗布することと、前記製膜原液を相分離させることと、を含むものである。

前記接触角が２０〜９０°のポリエーテルスルホンは、ポリエーテルスルホン、親水性ポリエーテルスルホン、陽イオン性ポリエーテルスルホン、及び陽イオン性の親水性ポリエーテルスルホンの群から選択される１つ以上の高分子化合物であって良い。また、前記接触角が２０〜９０°のポリスルホンは、ポリスルホン、親水性ポリスルホン、陽イオン性ポリスルホン、及び陽イオン性の親水性ポリスルホンの群から選択される１つ以上の高分子化合物であって良い。ここで、親水性ポリエーテルスルホンはポリエーテルスルホンに親水性官能基又は親水性グラフト鎖を導入することにより親水化を図ったものであり、親水性ポリスルホンはポリスルホンに親水性官能基又は親水性グラフト鎖を導入することにより親水化を図ったものである。また、陽イオン性ポリエーテルスルホンはポリエーテルスルホンに陽イオン性官能基を導入したものであり、陽イオン性ポリスルホンはポリスルホンに陽イオン性官能基を導入したものである。隔膜材料の高分子化合物が、親水性のポリエーテルスルホン及び／又はポリスルホンであれば、安定的に所定の接触角範囲に含まれる高分子化合物が供給され、隔膜の親水性を制御することができる。また、隔膜材料の高分子化合物が、陽イオン性（カチオン性）のポリエーテルスルホン及び／又はポリスルホンであれば、隔膜のイオン透過性を制御することができる。また、隔膜材料の高分子化合物が、陽イオン性の親水性ポリエーテルスルホン及び／又は陽イオン性の親水性ポリスルホンであれば、隔膜に親水性と陽イオン性の両特性を付与することにより、隔膜に優れたイオン透過性を備えることができる。

上記アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法において、前記接触角が２０〜９０°のポリエーテルスルホン及びポリスルホンが、重合繰り返し単位当たり１〜１００％の数の親水性官能基又は親水性グラフト鎖を有しているものであってよい。また、上記アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法において、前記接触角が２０〜９０°のポリエーテルスルホン及びポリスルホンが、重合繰り返し単位当たり１〜１００％の数の陽イオン性官能基を有しているものであってよい。

さらに、上記アルカリ水電解用隔膜において、前記有機繊維布層が、密度が０．１〜０．７g/cm³の有機繊維不織布から成ってよい。同様に、上記アルカリ水電解用隔膜の製造方法において、前記有機繊維布が、密度が０．１〜０．７g/cm³の有機繊維不織布であってよい。

上記アルカリ水電解用隔膜の製造方法において、前記有機溶媒が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びこれらの混合物から成る群から選択されたものであってよい。

また、本発明に係るアルカリ水電解装置は、前記アルカリ水電解用隔膜により区画された陽極室と陰極室を有する電解槽と、前記陽極室に配置された陽極と、前記陰極室に配置された陰極と、前記陽極、前記アルカリ水電解用隔膜及び前記陰極が密着するように、前記陰極を前記アルカリ水電解用隔膜側へ押圧する導電性を有する弾性体とを備えるものである。

本発明のアルカリ水電解用隔膜は、高分子多孔質層と有機繊維布層とを有し、高分子多孔質層はポリエーテルスルホン及びポリスルホンの化学的諸特性を維持しつつ親水性や帯電性が調整されている。このアルカリ水電解用隔膜は、化学的強度に優れ、しかもガスバリア性と電解効率の低下防止に作用する親水性及び／又はイオン透過性を備えている。さらに、本発明のアルカリ水電解用隔膜は、有機繊維布層を備えることにより、高分子多孔質層の物理的強度が補償され、製造性が向上している。

本発明に係る隔膜の模式的断面図であり、図１Ａは有機繊維布層の片面に高分子多孔質層が形成された隔膜、図１Ｂは有機繊維布層の両面に高分子多孔質層が形成された隔膜をそれぞれ示している。 本実施形態に係るアルカリ水電解用隔膜の成膜装置の概略構成を示す図である。 アルカリ水電解装置が備える電解セルの概要を示す断面図である。 試験装置の概略構成図である。 実施例１に係る隔膜の試験結果を示す図である。 参考例１に係る高分子多孔膜を隔膜としたときの試験結果を示す図である。 参考例２に係る高分子多孔膜を隔膜としたときの試験結果を示す図である。

本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明に係るアルカリ水電解装置用の隔膜の模式的断面図であり、図１Ａは有機繊維布層の片面に高分子多孔質層が形成された隔膜、図１Ｂは有機繊維布層の両面に高分子多孔質層が形成された隔膜をそれぞれ示している。図１Ａ，１Ｂに示されるように、本発明に係るアルカリ水電解用隔膜（以下、単に隔膜ともいう）９０は、高分子多孔質層（以下、単に多孔質層ともいう）９１と有機繊維布層（以下、単に布層ともいう）９２から成り、イオン透過性、液体透過性、及び気体不透過性を有している。図１Ａに示されるように、多孔質層９１が布層９２の片面に形成されていてもよいし、図１Ｂに示されるように、多孔質層９１が布層９２の両面に形成されていてもよい。多孔質層９１と布層９２との界面は、布の組織または構造のすき間に高分子化合物が入り込んだ混合層９３となっている。このような混合層９３により多孔質層９１と布層９２が結合されている。

多孔質層９１の主成分は、ポリエーテルスルホン及びポリスルホンのうち少なくとも一つの高分子化合物であって、濡れやすさを表す接触角が常温で20〜90°のものである。上記のポリエーテルスルホンは、ポリエーテルスルホン（アリール基又は末端に後述する親水基及び陽イオン基を有さないもの）、親水性ポリエーテルスルホン、陽イオン性ポリエーテルスルホン、及び陽イオン性の親水性ポリエーテルスルホンの群から選択される１つ以上の高分子化合物である。また、上記のポリスルホンは、ポリスルホン（アリール基又は末端に後述する親水基及び陽イオン基を有さないもの）、親水性ポリスルホン、陽イオン性ポリスルホン、及び陽イオン性の親水性ポリスルホンの群から選択される１つ以上の高分子化合物である。

接触角が20°より小さい高分子化合物を主成分とする隔膜は、隔膜表面と電解液との濡れが大きくなり、隔膜の化学的強度が低下する。また、接触角が90°を超える高分子化合物を主成分とする隔膜は、ガスバリア性と電解効率が低く使用に適さない。接触角の測定は、測定する高分子化合物のシート上に水滴を垂らし、水滴と高分子化合物のシートとの角度を常温で測定することによって行う。なお、本明細書において「常温」とは、その溶液に対して特に加熱や冷却を行わない温度であり、具体的には0〜40℃、通常は日本薬局方に定められているように15〜25℃付近の温度をいう。

次に示す［化１］はポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）の化学構造である。親水性ポリエーテルスルホンは、［化１］に示されたポリエーテルスルホンのアリール基、あるいは末端（頭部及び／又は尾部）に親水性官能基（以下、単に親水基という）又は親水性グラフト鎖を有している。親水基は、水酸基、カルボキシル基、及びスルホン酸基等から成る群から選択された官能基である。親水性グラフト鎖はポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）等から成る群から選択された親水性高分子である。なお、上記親水基には、陽イオン性の親水基も含まれ得る。陽イオン性の親水基を有するポリエーテルスルホン、すなわち、陽イオン性の親水性ポリエーテルスルホンは、親水性と陽イオン性の両特性を備えた高分子化合物である。また、陽イオン性ポリエーテルスルホンは、［化１］に示されたポリエーテルスルホンのアリール基、あるいは末端（頭部及び／又は尾部）に陽イオン性官能基（以下、単に陽イオン基という）を有している。陽イオン基は、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基などの陽イオン性アミノ基等である。

親水性ポリエーテルスルホンにおける親水基又は親水性グラフト鎖の数は、重合繰り返し単位当たり1〜100％であることが好ましく、1〜50％の範囲であることがより好ましい。親水基又は親水性グラフト鎖の数が重合繰り返し単位当たり１％より少ないポリエーテルスルホンは親水性が低くなる。また、親水基又は親水性グラフト鎖の数が重合繰り返し単位当たり100％より多いポリエーテルスルホンは化学的安定性に乏しい。

親水性ポリエーテルスルホンの分子量は10,000〜500,000の範囲であることが好ましく、40,000〜300,000の範囲であることがより好ましい。分子量が10,000より小さいと多孔質層の物理的強度が著しく不足し、多孔質層形成が困難になる。また、分子量が500,000を超えるものは、実質的に入手が困難である。

陽イオン性ポリエーテルスルホンにおける陽イオン基の数は、重合繰り返し単位当たり1〜100％であることが好ましく、1〜50%の範囲であることがより好ましい。陽イオン基の数が重合繰り返し単位当たり1％より少ないポリエーテルスルホンは帯電性が低くなる。また、陽イオン基の数が重合繰り返し単位当たり100％より多いポリエーテルスルホンは有機溶媒への溶解性が乏しい。

陽イオン性ポリエーテルスルホンの分子量は10,000〜1,000,000の範囲であることが好ましく、40,000〜800,000の範囲であることがより好ましい。分子量が10,000より小さいと多孔質層の物理的強度が著しく不足し、多孔質層形成が困難になる。また、分子量が1,000,000を超えるものは、実質的に入手が困難である。

ポリエーテルスルホンの接触角は常温で85〜90°であるが、親水性ポリエーテルスルホンは親水基により所望の接触角を安定的に有する高分子化合物となり得る。この親水性ポリエーテルスルホンを多孔質層の主成分とすることにより、隔膜の親水性を調整することが可能となる。また、陽イオン性ポリエーテルスルホンを多孔質層の主成分とすることにより、隔膜のイオン透過性を調整することが可能となる。また、陽イオン性の親水性ポリエーテルスルホンを多孔質層の主成分とすることにより、隔膜に親水性と陽イオン性の両特性を付与することができ、隔膜に優れたイオン透過性を付与することが可能となる。

次に示す［化２］はポリスルホン（ＰＳＦ）の化学構造である。親水性ポリスルホンは、［化２］に示されたポリスルホンのアリール基、あるいは末端（頭部及び／又は尾部）に親水基又は親水性グラフト鎖を有している。親水基は、水酸基、カルボキシル基、及びスルホン酸基等から成る群から選択された官能基である。なお、上記親水基には、陽イオン性の親水基も含まれ得る。陽イオン性の親水基を有するポリスルホン、すなわち、陽イオン性の親水性ポリスルホンは、親水性と陽イオン性の両特性を備えた高分子化合物である。また、陽イオン性ポリスルホンは，［化２］に示されたポリスルホンのアリール基、あるいは末端（頭部及び／又は尾部）に陽イオン基を有している。陽イオン基は、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基などの陽イオン性アミノ基等である。

親水性ポリスルホンにおける親水基又は親水性グラフト鎖の数は、重合繰り返し単位当たり1〜100％であることが好ましく、1〜40％の範囲であることがより好ましい。親水基又は親水性グラフト鎖の数が重合繰り返し単位当たり1％より少ないポリスルホンは親水性が低くなる。また、親水基又は親水性グラフト鎖の数が重合繰り返し単位当たり100％より多いポリスルホンは化学的安定性に乏しい。

親水性ポリスルホンの分子量は10,000〜500,000の範囲であることが好ましく、40,000〜300,000の範囲であることがより好ましい。分子量が10,000より小さいと多孔質層の物理的強度が著しく不足し、多孔質層形成が困難になる。また、分子量が500,000を超えるものは、実質的に入手が困難である。

陽イオン性ポリスルホンにおける陽イオン基の数は、重合繰り返し単位当たり1〜100％であることが好ましく、1〜50%の範囲であることがより好ましい。陽イオン基の数が重合繰り返し単位当たり1％より少ないポリスルホンは帯電性が低くなる。また、陽イオン基の数が重合繰り返し単位当たり100％より多いポリスルホンは有機溶媒への溶解性が乏しい。

陽イオン性ポリスルホンの分子量は10,000〜500,000の範囲であることが好ましく、40,000〜300,000の範囲であることがより好ましい。分子量が10,000より小さいと多孔質層の物理的強度が著しく不足し、多孔質層形成が困難になる。また、分子量が500,000を超えるものは、実質的に入手が困難である。

ポリスルホンの接触角は常温で85〜90°であるが、親水性ポリスルホンは親水基により所望の接触角を安定的に有する高分子化合物となり得る。この親水性ポリスルホンを多孔質層の主成分とすることにより、隔膜の親水性を調整することが可能となる。また、陽イオン性ポリスルホンを多孔質層の主成分とすることにより、隔膜のイオン透過性を調整することが可能となる。また、陽イオン性の親水性ポリスルホンを多孔質層の主成分とすることにより、隔膜に親水性と陽イオン性の両特性を付与することができ、隔膜に優れたイオン透過性を付与することが可能となる。

多孔質層は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）及びこれらの混合物から選択された親水性無機材料をさらに含んでいてもよい。これらの親水性無機材料を多孔質層が含有することにより、隔膜のイオン電導性の更なる向上が見込まれる。

布層は、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）から選択される有機繊維不織布又は有機繊維織布で形成されている。ポリプロピレンは、物理的強度が高く、絶縁性、耐熱性及び耐アルカリ性を有している。ポリフェニレンサルファイドは、物理的強度が高く、耐熱性及び耐アルカリ性を有している。上記特性を有するポリプロピレン不織布及び織布、並びに、ポリフェニレンサルファイド不織布及び織布は、アルカリ水電解装置の隔膜に要求される物理的強度と化学的強度を十分に備えており、隔膜材料として好適である。また、このような有機繊維不織布又は有機繊維織布を用いることにより、後述するように隔膜の製造性を付与することができる。

次に示す表１は、サンプル番号S1〜S6までの各有機繊維不織布の特性（材料及び密度）と、隔膜材料としての評価結果を示している。サンプル番号S1〜S6の各有機繊維不織布上に親水性ポリエーテルスルホンから成る高分子多孔膜層を形成したもの作製し、その電解効率と成膜状況に基づいてサンプル番号S1〜S6の各不織布を評価した。

サンプルS2では、著しく低い電解効率が表れ、また、有機繊維不織布から高分子多孔膜層が剥離するという現象が生じた。上記評価結果によれば、隔膜の布層を形成する有機繊維不織布は0.1〜0.7g/cm³の密度を有するものが好適であり、0.3〜0.6g/cm³の密度を有するものが特に望ましい。密度が0.1g/cm³に満たない有機繊維不織布を使用した隔膜は良好なガスバリア性が得られず、また、密度が0.7g/cm³を超える有機繊維不織布を使用した隔膜は電解効率の不足や成膜不良が生じることがある。

〔アルカリ水電解用隔膜の製造方法〕
本実施形態に係る隔膜は、上記高分子化合物と有機繊維布を用いて相分離法により製造される。図２は、本実施形態に係るアルカリ水電解用隔膜の成膜装置１の概略構成を示す図である。この成膜装置１では、隔膜を連続的に製造することができる。

図２に示されるように、成膜装置１は、塗工ユニット５と、薬液槽６と、布２１の原反ロールである巻出ドラム２と、製品（隔膜）が巻き取られる巻取ドラム１２と、巻取ドラム１２を浸水させる水槽１３とを備えている。成膜装置１は、更に、巻出ドラム２から、塗工ユニット５及び薬液槽６を経由して巻取ドラム１２に至る布２１及び製品の移動経路を形成する複数のガイドローラ３，４，７，１１と、布２１（製品）を移動経路に沿って搬送する駆動ローラ８及びニップローラ９と、搬送される製品を所望の大きさに切断するスリッタ１０とを備えている。

塗工ユニット５は、製膜原液２２が流出するスリットを備えており、移動する布２１の表面に製膜原液２２を所定厚さで塗布するものである。塗工ユニット５では、布２１の選択された一面及び両面のうち一方に製膜原液２２を塗布することができる。塗工ユニット５には、図示しない給液装置から製膜原液２２が供給されている。給液装置では、有機溶媒に粉末状の高分子化合物と、多孔質層の構造（孔径、孔分布等）に作用する添加剤を溶解させることにより製膜原液２２が調製される。

製膜原液２２の高分子化合物の濃度は、製膜原液の重量を基準（100％）として、12.5〜30重量％、好ましくは15〜25重量％である。製膜原液２２の高分子化合物の濃度が12.5重量％未満では十分な強度の膜（多孔質層）が得られない。また、製膜原液２２の高分子化合物の濃度が30重量％を超えると生成される孔の孔径が過度に小さくなり、隔膜が適用される電解装置の電解効率が悪化する。

製膜原液における有機溶媒は、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、親水性ポリエーテルスルホン、親水性ポリスルホン、陽イオン性ポリエーテルスルホン、及び陽イオン性ポリスルホンを溶解させ、且つ、水との混和性を有する有機溶媒であることが必要である。このような有機溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びこれらの混合物から成る群から選択することができる。

上記成膜装置１において、巻出ドラム２から巻き出された布２１は、移動経路に沿って塗工ユニット５に至る。布２１が塗工ユニット５を通過する間に、布２１の両面又は片面に製膜原液２２が塗布される。塗布された製膜原液２２の一部は布２１に含浸している。製膜原液２２が塗布された布２１は、続いて、薬液槽６で薬液（非溶媒）２３に浸漬される。なお、ここでは製膜原液２２が塗布された布２１ごと薬液２３に浸漬させるが、少なくとも製膜原液２２が薬液２３と接触する態様であればよい。薬液槽６では、布２１に塗布された製膜原液２２の相分離が生じ、高分子化合物の多孔質構造が形成される。このようにして、製膜原液２２中の高分子化合物が凝固して布２１上に多孔質層が形成される。なお、コスト等の点から薬液（非溶媒）は水であることが好ましい。

上記のように多孔質層が形成された布２１は、駆動ローラ８とニップローラ９の間に挟まれて厚みが均一に整えられるとともに余分な水分が除去され、さらに、スリッタ１０で適切な大きさに切断されたのち、巻取ドラム１２に巻き取られる。巻取ドラム１２は水槽１３で水に浸漬されており、巻取ドラム１２に巻き取られた製品（アルカリ水電解用隔膜）は湿潤状態で保持される。

上記のようにして製造される隔膜は、布２１を基礎としているため、製造途中で多孔質層が破断したり伸びたりすることがないので、成膜装置１における布２１の厳密な搬送速度調整は不要であり、また、従来と比較して製造速度を高めることが可能である。さらに、幅広の布２１の原反ロールを用いることにより、従来使用されている隔膜と比較して大規模なもの（例えば、一辺が2000mmの正方形）を製造することができる。このように、隔膜は布層を有することにより、製造性が高められている。

上記のようにして製造される隔膜の厚さは、布２１に塗布される製膜原液の厚みで調整される。隔膜の厚さは、布層の厚さにもよるが、100〜700μmであることが好ましい。隔膜の厚さが100μm未満であると、アルカリ水電解用の隔膜に要求される物理的強度が不十分となるおそれがある。隔膜の厚さが700μmを超えると、隔膜の電気抵抗が上昇しやすくなり電解効率が低下する。

なお、上記実施形態では、図１に示す成膜装置１を用いて隔膜を連続的に製造しているが、隔膜の製造方法はこれに限定されるものではない。例えば、ガラス板等の不活性材料から成る平滑面上に布を広げ、その上に、製膜原液を所定の厚さで均一に塗布し、製膜原液を相分離し、平滑面から布を剥離することにより、隔膜を製造してもよい。

また、上記実施形態では、多孔質層を形成するために、製膜原液２２が塗布された布２１を薬液２３に浸漬しているが、これに代えて、布２１に塗布された製膜原液２２を加湿空気と接触させるようにしてもよい。

上記のように製造された隔膜は、例えば、次に説明するアルカリ水電解装置に使用される。図３は、アルカリ水電解装置が備える電解セル３０の概要を示す断面図である。

図３に示されるように、電解セル３０は、隔膜３３を挟んで陽極室４８と陰極室４９が設けられた電解槽２９を備えている。陽極室４８と陰極室４９には、電解液の供給口と、電解後の電解液と気体（水素又は酸素）の排出口がそれぞれ設けられている。電解槽２９の隔膜３３より陽極室４８側には、陽極組立体３１が設けられている。陽極組立体３１には、メッシュ状の陽極３１ａ、陽極３１ａの周囲に設けられた陽極枠３１ｂ、及び陽極枠３１ｂに設けられた接続端子３１ｃが備えられている。一方、電解槽２９の隔膜３３より陰極室４９側には、陰極組立体３２が設けられている。陰極組立体３２には、メッシュ状の陰極３２ａ、陰極３２ａに対し隔膜３３と反対側に設けられた陰極枠３２ｂ、陰極枠３２ｂに設けられた接続端子３２ｃ、及び陰極３２ａと陰極枠３２ｂの間に設けられた導電性を有する弾性体３２ｄが備えられている。弾性体３２ｄによって陰極３２ａが隔膜３３へ押し付けられており、陽極３１ａと隔膜３３、隔膜３３と陰極３２ａはそれぞれ密着している。このように電解セル３０は、溶液抵抗の低いゼロギャップ構造となっている。なお、本実施形態に係る弾性体３２ｄは板バネであるが、弾性体３２ｄは板バネに限定されない。

上記構成の電解セル３０において、多孔質層の面が陽極３１ａへ向き、布層の面が陰極３２ａへ向くように、隔膜３３が配置されている。仮に、隔膜３３の布層の面が陽極３１ａへ向くように配置されると、陽極３１ａで発生した酸素が隔膜３３の布層に付着して隔膜３３の電気抵抗が高くなり、電解効率が低下するので好ましくない。

〔実施例〕
（実施例１）
末端に水酸基を有するポリエーテルスルホン（スミカエクセル（登録商標）5003PS、住友化学株式会社製、接触角65〜74°、重合繰り返し単位当たりの水酸基の数＝89％）を親水性ポリエーテルスルホンとして用い、ＰＰＳ不織布（トルコンペーパー（登録商標）PS0100、東レ株式会社製、厚さ0.21mm、密度0.48〜0.55g/cm³）を布として用いて、非溶媒誘起相分離法により実施例１に係る隔膜を得た。具体的には、まず、上記親水性ポリエーテルスルホンを、その濃度が15重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（大伸化学株式会社製）に加えて、24時間撹拌して十分に均一な溶液とし、その後24時間静置して溶液中の気泡を十分に除去して製膜原液を調製した。次いで、ガラス板上に広げた布上に製膜原液を均一厚さで塗布し、製膜原液が塗布されたガラス板を薬液（水）に浸漬させて有機溶媒を除去し、ガラス板から布を剥離して、隔膜を得た。実施例１に係る隔膜の厚みは500-700μmであった。

（実施例２）
ポリスルホン（ultrason（登録商標）S6010、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、分子量50,000、接触角85〜90°、重合繰り返し単位当たりの水酸基の数＝０）と、ＰＰＳ不織布（トルコンペーパー（登録商標）PS0100、東レ株式会社製）とを用いて、非溶媒誘起相分離法により実施例２に係る隔膜を得た。具体的には、ポリエーテルスルホンを、その濃度が15重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（大伸化学株式会社製）に加え、実施例１と同様にして成膜原液を調製し、この製膜原液を用いて実施例１と同様にして隔膜を得た。実施例２に係る隔膜の厚みは500-700μmであった。

〔参考例〕
参考例として、アルカリ水電解装置用の隔膜を構成する多孔質層を模擬した高分子多孔質膜を作製した。

（参考例１）
末端に水酸基を有するポリエーテルスルホン（スミカエクセル（登録商標）5003PS、住友化学株式会社製）を用いて、非溶媒誘起相分離法により参考例１に係る高分子多孔質膜を得た。具体的には、まず、上記親水性ポリエーテルスルホンをその濃度が15重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（大伸化学株式会社製）に加え、24時間撹拌して十分に均一な溶液とし、その後24時間静置して溶液中の気泡を十分に除去して製膜原液を調製した。次いで、その製膜原液を平滑なガラス板に所定の厚さで均一に塗布し、製膜原液が塗布されたガラス板を薬液（水）に浸漬させて有機溶媒を除去し、ガラス板から成膜物を剥離して、高分子多孔質膜を得た。参考例１に係る高分子多孔質膜の厚みは150-250μmであった。

（参考例２）
スルホン酸基を有するポリスルホンを用いて、非溶媒誘起相分離法により参考例２に係る高分子多孔質膜を得た。具体的には、上記親水性ポリスルホンをその濃度が15重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（大伸化学株式会社製）に加え、参考例１と同様にして成膜原液を調製し、この製膜原液を用いて参考例１と同様にして高分子多孔質膜を得た。参考例２に係る高分子多孔質膜の厚みは150-250μmであった。

（参考例３）
ポリスルホン（ultrason（登録商標）S6010、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を用いて、非溶媒誘起相分離法により参考例３に係る高分子多孔質膜を得た。具体的には、ポリエーテルスルホンをその濃度が15重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（大伸化学株式会社製）に加え、参考例１と同様にして成膜原液を調製し、この製膜原液を用いて参考例１と同様にして高分子多孔質膜を得た。

〔比較例〕
上記実施例及び参考例の比較対象となる比較例１を、市販の塩素苛性ソーダ製造向け食塩電解用弗素系イオン交換膜（フレミオン（登録商標）F8020SP、旭硝子株式会社製）とした。

〔隔膜の性能試験〕
実施例１及び２に係る隔膜の性能と、参考例１，２及び３に係る高分子多孔質膜の性能を、図４に概略的に示される試験装置５０により測定した。試験装置５０は、電解セル３０、電解液貯槽５１、直流電源装置６５、及びコンピュータ６６等を備えている。電解液貯槽５１では、電解液であるＫＯＨ水溶液が生成・貯蔵されている。電解液貯槽５１から、配管５５を通じて電解セル３０の陽極室４８へ電解液が供給される。また、電解液貯槽５１から、配管５８を通じて電解セル３０の陰極室４９へ電解液が供給される。コンピュータ６６の制御により、直流電源装置６５から電解セル３０の電極へ所定の直流が流される。なお、図示しないが、電解セル３０の陽極３１ａと陰極３２ａの間にかかる電圧を計測する電圧計と、酸素過電圧と水素過電圧を計測する過電圧計測装置が試験装置５０に備えられており、これらの計測結果はコンピュータ６６により解析される。電解セル３０の陽極室４８では水電解により酸素が生成し、配管６１を通じて陽極室４８からＫＯＨ水溶液と酸素が排出される。電解セル３０の陰極室４９では水電解により水素が生成し、配管６２を通じて陰極室４９からＫＯＨ水溶液と水素が排出される。排出された水素中の酸素濃度及び酸素中の水素濃度は、図示しない濃度測定装置により計測される。

電解液貯槽５１から電解セル３０へ供給される電解液（ＫＯＨ水溶液）の濃度は25重量％、温度は80℃とした。本試験装置の電極として陽極には純ニッケルメッシュ、陰極には水素発生用活性陰極を使用した。電源装置６５から電解セル３０へ供給される電流密度は40A/dm²とした。上記構成の試験装置５０を用いて、セル電圧計測装置でセル電圧、発生酸素中の水素濃度、発生水素中の酸素濃度、酸素過電圧、及び水素過電圧を計測した。なお、実施例１及び２に係る隔膜の性能試験では電解槽の電解面積が1dm²の電解セル３０を用い、参考例１，２及び３に係る隔膜の性能試験では電解槽の電解面積が0.2dm²の電解セル３０を用いた。

上記試験装置５０に実施例１及び２に係る隔膜、並びに比較例１に係るイオン交換膜を適用させて、アルカリ水電解を２０００時間行ったときの、平均セル電圧、発生酸素中の水素濃度、発生水素中の酸素濃度、及び透水性（透過水量）の測定結果が表２に示されている。表２に示された平均セル電圧は、各測定値を80℃での電圧値に補正し、各補正値と比較例１の補正値との差を算出したものである。なお、実施例に係るアルカリ水電解用隔膜、比較例に係るイオン交換膜、及び参考例に係る高分子多孔膜の透水性は、ろ過装置（ADVANTEC社製，攪拌型ウルトラホルダーUHP-43K）を用いて計測された透過水量で表されている。ろ過装置は、ガスボンベを用いて所定の水圧を膜に負荷して、透過水を得るように構成されたものである。このろ過装置の所定の位置に膜（アルカリ水電解用隔膜、イオン交換膜、又は高分子多孔膜）を設置し、この膜に対して不活性（窒素）ガスを用いて0.2MPaの水圧を10〜20s間負荷し、透過水を生成する。この間、透過水の流量を電子天秤を用いて３回計測し、計測された透過水の流量の平均値をその膜の透過水量とし、この透過水量で膜の透水性を評価することとした。したがって、透水性はガス圧、膜の面積、測定時間、及び透過水量を用いて算出された値となる。

表２からわかるように、実施例１及び２では、比較例１と比較してセル電圧が低いという結果が得られた。つまり、アルカリ水電解装置の隔膜として、実施例１又は２の隔膜を用いれば、比較例１に係るイオン交換膜を用いた場合と比較して、より高い電解効率が得られる。また、実施例１及び２では、発生水素中平均酸素濃度ならびに発生酸素中平均水素濃度のいずれもが0.1%以下という低い値を示した。つまり、実施例１及び２に係る隔膜は、比較例１に係るイオン交換膜と同様に十分に高いガスバリア性を有している。特に、実施例１に係る隔膜は、実施例２に係る隔膜より優れたガスバリア性を有している。そして、比較例１では透水性がゼロであるのに対し、実施例１及び２では透水性が認められる。このことから、実施例１及び２に係る隔膜は、高いガスバリア性と透水性を併せ備えているので、アルカリ水電解装置の隔膜として好適である。

また、実施例１に係る隔膜を試験装置５０に適用させて、水電解を2000時間行ったときの、セル電圧、酸素過電圧、及び水素過電圧の測定結果が図５に示されている。図５は、縦軸がセル電圧(V)及び過電圧(mV)を表し、横軸が電解時間(h)を表している。図５に示された平均セル電圧は、試験開始後60〜84時間では比較例1に対して-0.34Vであり、試験開始後2089〜2113時間では比較例1に対して-0.38Vであった。このように、長時間（2000時間以上）の運転において、比較的低いセル電圧が維持されていることがわかる。また、酸素過電圧及び水素過電圧も、長時間（2000時間以上）の運転において、比較的低い値で維持されている。電解電圧は理論電解電圧、過電圧、及び溶液抵抗の和で表されることから、実施例１に係る隔膜の低い溶液抵抗が維持されていることによって、比較的低いセル電圧（すなわち、高い電解効率）が維持されていることがわかる。

上記試験装置５０に参考例１，２及び３に係る高分子多孔膜、並びに比較例１に係るイオン交換膜を隔膜として適用させて、水電解を７２時間行ったときの、平均セル電圧、発生酸素中の平均水素濃度、及び透水性（透過水量）の測定結果が表３に示されている。表３に示された平均セル電圧は、各測定値を80℃での電圧値に補正し、各補正値と比較例１の補正値との差を算出したものである。

表３からわかるように、参考例１，２及び３では、比較例１と比較してセル電圧が低いという結果が得られた。つまり、アルカリ水電解装置の隔膜として、参考例１，２及び３のいずれかの高分子多孔膜を用いれば、比較例１に係るイオン交換膜を用いた場合と比較して、より高い電解効率が得られる。したがって、アルカリ水電解装置に、参考例１，２及び３のいずれかの高分子多孔膜と同成分の多孔質層を有する隔膜を用いれば、比較例１に係るイオン交換膜を隔膜として用いる場合と比較して、高い電解効率が期待できる。

また、参考例１及び３では、比較例１と比較して、発生水素中の平均酸素濃度が低いという結果が得られた。参考例２では、比較例１と比較して、発生水素中の平均酸素濃度がやや高いという結果が得られた。しかし、参考例２の発生水素中の平均酸素濃度の値は、アルカリ水電解装置の隔膜として好適な値である。つまり、参考例１，２及び３に係る高分子多孔膜は、アルカリ水電解装置の隔膜として十分に高いガスバリア性を有している。さらに、比較例１では透水性がゼロであるのに対し、参考例１，２及び３では透水性が認められる。したがって、参考例１，２及び３のいずれかの高分子多孔膜と同成分の多孔質層を有する隔膜は、アルカリ水電解装置の隔膜として好適なガスバリア性と透水性を併せ備えることが期待できる。

参考例１に係る高分子多孔膜を隔膜として試験装置５０に適用させて水電解を72時間行ったときの、セル電圧測定結果が図６に示されている。また、参考例２に係る高分子多孔膜を隔膜として試験装置５０に適用させて水電解を72時間行ったときの、セル電圧測定結果が図７に示されている。図６及び図７の表は、縦軸がセル電圧(V)を表し、横軸が電解時間(h)を表している。図６及び図７から、参考例１，２に係る高分子多孔膜を隔膜としてアルカリ水電解を行ったときに、比較的低いセル電圧、すなわち、高い電解効率が72時間に亘って維持されていることがわかる。

１ 成膜装置
２ 巻出ドラム
３，４，７，１１ ガイドローラ
５ 塗工ユニット
６ 薬液槽
８ 駆動ローラ
９ ニップローラ
１０ スリッタ
１２ 巻取ドラム
１３ 水槽
３０ 電解セル
３１ 陽極組立体
３１ａ 陽極
３１ｂ 陽極枠
３１ｃ 接続端子
３２ 陰極組立体
３２ａ 陰極
３２ｂ 陰極枠
３２ｃ 接続端子
３２ｄ 弾性体
３３ 隔膜
３５ 電解槽
４８ 陽極室
４９ 陰極室
５０ 試験装置
５１ 電解液貯槽
９０ アルカリ水電解用隔膜
９１ 高分子多孔質層
９２ 有機繊維布層
９３ 混合層

Claims (14)

1. 接触角が２０〜９０°のポリエーテルスルホン及びポリスルホンのうち少なくとも１つ以上の高分子化合物を含有する高分子多孔質層と、
   前記高分子多孔質層と結合された有機繊維布層とから成る、アルカリ水電解用隔膜。
2. 前記接触角が２０〜９０°のポリエーテルスルホンは、ポリエーテルスルホン、親水性ポリエーテルスルホン、陽イオン性ポリエーテルスルホン、及び陽イオン性の親水性ポリエーテルスルホンの群から選択される１つ以上の高分子化合物である、請求項１に記載のアルカリ水電解用隔膜。
3. 前記接触角が２０〜９０°のポリスルホンは、ポリスルホン、親水性ポリスルホン、陽イオン性ポリスルホン、及び陽イオン性の親水性ポリスルホンの群から選択される１つ以上の高分子化合物である、請求項１又は２に記載のアルカリ水電解用隔膜。
4. 前記接触角が２０〜９０°のポリエーテルスルホン及びポリスルホンが、重合繰り返し単位当たり１〜１００％の数の親水性官能基又は親水性グラフト鎖を有する、請求項１に記載のアルカリ水電解用隔膜。
5. 前記接触角が２０〜９０°のポリエーテルスルホン及びポリスルホンが、重合繰り返し単位当たり１〜１００％の数の陽イオン性官能基を有する、請求項１に記載のアルカリ水電解用隔膜。
6. 前記有機繊維布層が、密度が０．１〜０．７g/cm³の有機繊維不織布から成る、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜により区画された陽極室と陰極室を有する電解槽と、
   前記陽極室に配置された陽極と、
   前記陰極室に配置された陰極と、
   前記陽極、前記アルカリ水電解用隔膜及び前記陰極が密着するように、前記陰極を前記アルカリ水電解用隔膜側へ押圧する導電性を有する弾性体とを備える、アルカリ水電解装置。
8. 接触角が２０〜９０°のポリエーテルスルホン及びポリスルホンのうち少なくとも１つ以上の高分子化合物を、その濃度が１２．５〜３０重量％となるように有機溶媒に加えて製膜原液を得ることと、
   前記製膜原液を有機繊維布上に塗布することと、
   前記製膜原液を相分離させることと、を含むアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
9. 前記接触角が２０〜９０°のポリエーテルスルホンは、ポリエーテルスルホン、親水性ポリエーテルスルホン、陽イオン性ポリエーテルスルホン、及び陽イオン性の親水性ポリエーテルスルホンの群から選択される１つ以上の高分子化合物である、請求項８に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
10. 前記接触角が２０〜９０°のポリスルホンは、ポリスルホン、親水性ポリスルホン、陽イオン性ポリスルホン、及び陽イオン性の親水性ポリスルホンの群から選択される１つ以上の高分子化合物である、請求項８又は９に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
11. 前記接触角が２０〜９０°のポリエーテルスルホン及びポリスルホンが、重合繰り返し単位当たり１〜１００％の数の親水性官能基又は親水性グラフト鎖を有する、請求項８に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
12. 前記接触角が２０〜９０°のポリエーテルスルホン及びポリスルホンが、重合繰り返し単位当たり１〜１００％の数の陽イオン性官能基を有する、請求項８に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
13. 前記有機繊維布が、密度が０．１〜０．７g/cm³の有機繊維不織布である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
14. 前記有機溶媒が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びこれらの混合物から成る群から選択されたものである、請求項８〜１３のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。

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