CN115125581B - 一种电化学反应池隔膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电化学反应池隔膜及其应用,隔膜设置于电化学反应池中,并将电化学反应池分隔为阴极腔室和阳极腔室,阴极腔室内注入有阴极电解液,阳极腔室内注入有阳极电解液;隔膜包括多孔渗透段和隔气段,多孔渗透段完全浸入电解液中,用于实现阴极腔室和阳极腔室之间的离子高效传质;隔气段部分浸入电解液中,用于实现阴极腔室和阳极腔室间的气体阻隔。本发明通过改变隔膜主体的孔径大小,改变隔气膜的涂层厚度,使隔膜用于不同场景的电化学反应池体系中,能够低成本、高效率的满足电化学反应池长周期、大规模运行,确保阴极腔室和阳极腔室间的气体阻隔,以获得高纯度的化学品或燃料,大幅度提高生产效率。
Description
技术领域
本发明属于化学工程与工艺领域,特别是涉及一种电化学反应池隔膜及其应用。
背景技术
在碳达峰和碳中和国家战略目标的背景下,加快了我国能源结构转型和新型能源产业发展的进程。可再生能源的开发利用为能源绿色低碳转型提供了强而有力的支撑。发展可再生电能驱动的电化学转化合成高附加值化学品或燃料,对于改善能源结构、带动经济社会可持续发展和产业升级具有重要意义。
影响电化学系统(如氯碱工业、电解水)技术推广的因素之一是电化学反应池隔膜。目前氯碱工业、电解水等电化学系统中商业化隔膜主要为石棉、聚苯硫醚编织物和复合隔膜,但石棉致癌性高、内阻大和稳定性较差,聚苯硫醚编织物和复合隔膜的亲水溶胀现象明显、气体渗透性高,这些特性无法满足电化学电解体系大规模生产应用的需求。随着技术的发展,近年来开发的聚醚酮、聚苯并咪唑、聚醚砜等隔膜的研究仍处于实验室阶段。目前研发的全氟磺酸膜性能优异,但生产成本较高,限制了其在电解水、电还原CO2等方面的大规模生产;国内的质子交换膜大多依赖进口,大大限制了其在国内的商业化推广。因此亟需开发和设计一种低成本、长寿命、高效率的隔膜来满足电化学电解体系大规模生产的需求。
因此,需要提供一种针对上述现有技术中不足的改进技术方案。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种电化学反应池隔膜及其应用,用于解决现有技术中电化学反应池隔膜生产成本高、寿命短的问题以及无法满足电化学电解体系长周期、大规模运转,导致生产效率低的问题。
为实现上述目的及其他相关目的,本发明提供一种电化学反应池隔膜,所述隔膜设置于所述电化学反应池中,并将所述电化学反应池分隔为阴极腔室和阳极腔室,所述阴极腔室内注入有阴极电解液,所述阳极腔室内注入有阳极电解液;
所述隔膜包括多孔渗透段和隔气段,所述多孔渗透段完全浸入电解液中,用于实现所述阴极腔室和阳极腔室之间的离子高效传质;
所述隔气段部分浸入电解液中,用于实现阴极腔室和阳极腔室间的气体阻隔。
优选地,所述多孔渗透段包括第一基膜;
所述隔气段包括第二基膜和隔气膜,所述隔气膜涂覆于所述第二基膜上,且所述第一基膜和第二基膜为一体成型的隔膜主体。
优选地,所述隔气段浸入电解液中的高度H为1cm~20cm。
优选地,所述隔膜在所述电化学反应池中的使用温度为10℃~80℃。
优选地,所述隔膜主体为尼龙膜;所述尼龙膜的孔径为0.1μm~75μm。
优选地,所述隔气膜的制备方法包括:
提供隔气膜液;
采用单面四面制备器涂布器将所述隔气膜液涂覆于所述第二基膜上,自然风干后,得到隔气膜。
优选地,所述隔气膜液包括环氧树脂AB胶,其中,所述环氧树脂AB胶包括A胶和B胶,所述A胶与B胶的质量比为3:1。
优选地,所述隔气膜的厚度5μm~20μm。
本发明还提供一种电化学反应池隔膜的应用,所述隔膜应用于电化学反应池中,将所述电化学反应池分隔成阴极腔室和阳极腔室,其中,所述隔膜为上述的电化学反应池隔膜。
优选地,所述阴极腔室中插入浸没在阴极电解液中的阴极,所述阳极腔室中插入浸没在阳极电解液中的阳极,电解的电流密度为50mA/cm2~2A/cm2。
如上所述,本发明的电化学反应池隔膜及其应用,具有以下有益效果:
本发明中的隔膜将电化学反应池分隔为阴极腔室和阳极腔室,隔膜包括多孔渗透段和隔气段,多孔渗透段完全浸入电解液中,用于实现阴极腔室和阳极腔室的离子高效传质,隔气段部分浸入电解液中,用于实现阴极腔室和阳极腔室间的气体阻隔;多孔渗透段包括第一基膜,隔气段包括第二基膜和隔气膜,第一基膜和第二基膜为一体成型的隔膜主体,隔膜主体为尼龙膜,尼龙膜亲水性适度、稳定性好,孔径可调且成本低廉,隔气膜为环氧树脂AB胶刮涂而成,隔气膜致密、常温易成膜且制作工艺简单、厚度可控,同时,该隔气膜与隔膜主体间的粘附力较强。
本发明通过改变隔膜主体的孔径大小,改变隔气膜的涂层厚度,使隔膜用于不同场景的电化学反应池体系中,能够低成本、高效率的满足电化学反应池长周期、大规模运行,确保阴极腔室和阳极腔室间的气体阻隔,以获得高纯度的化学品或燃料,大幅度提高生产效率;对电化学反应池隔膜在大规模使用上有重大推动意义,具有极高的工业应用前景。
附图说明
图1显示为本发明具体实施例中隔膜的结构示意图。
图2显示为本发明具体实施例中电化学反应池的结构示意图。
图中标号说明
100 隔膜
101 隔膜主体
102 隔气膜
200 阴极腔室
201 阴极电解液
202 阴极
203 阴极气体出口
300 阳极腔室
301 阳极电解液
302 阳极
303 阳极气体出口
400 气体进口
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1~图2。需要说明的是,本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想,遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制,其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变,且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明中的隔膜将电化学反应池分隔为阴极腔室和阳极腔室,隔膜包括多孔渗透段和隔气段,多孔渗透段完全浸入电解液中,用于实现阴极腔室和阳极腔室的离子高效传质,隔气段部分浸入电解液中,用于实现阴极腔室和阳极腔室间的气体阻隔;多孔渗透段包括第一基膜,隔气段包括第二基膜和隔气膜,第一基膜和第二基膜为一体成型的隔膜主体,隔膜主体为尼龙膜,尼龙膜亲水性适度、稳定性好,孔径可调且成本低廉,隔气膜为环氧树脂AB胶刮涂而成,隔气膜致密、常温易成膜且制作工艺简单、厚度可控,同时,该隔气膜与隔膜主体间的粘附力较强;本发明通过改变隔膜主体的孔径大小,改变隔气膜的涂层厚度,使隔膜用于不同场景的电化学反应池体系中,能够低成本、高效率的满足电化学反应池长周期、大规模运行,确保阴极腔室和阳极腔室间的气体阻隔,以获得高纯度的化学品或燃料,大幅度提高生产效率;对电化学反应池隔膜在大规模使用上有重大推动意义,具有极高的工业应用前景。
本发明提供一种电化学反应池隔膜,该隔膜设置于电化学反应池中,并将电化学反应池分隔为阴极腔室和阳极腔室,阴极腔室内注入有阴极电解液,阳极腔室内注入有阳极电解液;隔膜包括多孔渗透段和隔气段,多孔渗透段完全浸入电解液中,用于实现阴极腔室和阳极腔室之间的离子高效传质;隔气段部分浸入电解液中,用于实现阴极腔室和阳极腔室间的气体阻隔。
具体的,多孔渗透段实现阴极腔室和阳极腔室之间的离子高效传质,隔气段实现阴极腔室和阳极腔室间的气体阻隔,用以获得高纯度的化学品或燃料,大幅度提高生产效率。
作为示例,多孔渗透段包括第一基膜;隔气段包括第二基膜和隔气膜,隔气膜涂覆于第二基膜上,且第一基膜和第二基膜为一体成型的隔膜主体。
具体的,参阅图1为隔膜的结构示意图,第一基膜和第二基膜为同一种材料制成,材质、厚度均一致,两者为一体成型,即相当于,直接在隔膜主体的一端上涂覆隔气膜,隔气膜与对应的隔膜主体形成能够阻隔阴极腔室和阳极腔室间的气体的隔气段;但是关于多孔渗透段的长度、宽度、厚度,以及隔气段的长度、宽度,在此均不做过分限制,需要根据实际的使用场景进行设计,能够满足实际使用需求即可。
作为示例,隔气段浸入电解液中的高度H为1cm~20cm。
具体的,多孔渗透段位于下方,完全浸入电解液中,隔气段位于多孔渗透段的上方,部分浸入电解液中,隔气段进入电解液中的高度H可包括1cm、3cm、5cm、10cm、15cm、20cm等任何范围内的数值,具体可根据需要进行调节。
作为示例,隔膜在电化学反应池中的使用温度为10℃~80℃。
具体的,隔膜在电化学反应池中的使用温度可包括10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等任何范围内的数值。
作为示例,隔膜主体为尼龙膜;尼龙膜的孔径为0.1μm~75μm。。
具体的,尼龙膜是一种非常坚韧的薄膜,透明性好,抗张强度、拉伸强度较高,还具有较好的耐热性、耐寒性、耐油性和耐有机溶剂性,耐磨性、耐穿刺性优良(稳定性好),且比较柔软,阻氧性优良,但对水蒸气的阻隔性较差(亲水性适度),吸潮、透湿性较大,成本低廉;尼龙膜的孔径可包括0.1μm、1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、75μm等任何范围内的数值,具体可根据需要进行调节。
作为示例,隔气膜的制备方法包括:提供隔气膜液;采用单面四面制备器涂布器将隔气膜液涂覆于第二基膜上,自然风干后,得到隔气膜。
具体的,单面四面制备器涂布器是根据凹槽深度值来决定制膜的厚度值,采用该涂布器对隔气膜液进行刮涂,能够隔气膜的厚度精确可控;具体关于单面四面制备器涂布器的型号、大小尺寸,需要根据实际需要进行选择,在此不做过分限制。
作为示例,隔气膜液包括环氧树脂AB胶,其中,环氧树脂AB胶包括A胶和B胶,A胶与B胶的质量比为3:1。
具体的,环氧树脂AB胶是由环氧树脂为基的双组分耐高温胶粘剂,隔气膜液中除包括环氧树脂AB胶之外,还应包括其他的一些助剂,但在此不做过分赘述,最终所制备的隔气膜与隔膜主体之间具有较强的粘附力,经单面四面制备器涂布器刮涂,在常温下成膜形成致密的隔气膜,制作工艺简单,厚度可控,且所制备的隔气膜能够很好的起到阻隔气体的作用。
作为示例,隔气膜的厚度5μm~20μm。
具体的,隔气膜的厚度隔气膜的厚度可包括5μm、10μm、15μm、20μm等任何范围内的数值,具体可根据需要进行调节。
为了更好的理解本发明中的电化学反应池隔膜,本发明还提供一种电化学反应池隔膜的应用,上述的隔膜应用于电化学反应池中,将电化学反应池分隔成阴极腔室和阳极腔室。
另外,阴极腔室内注入有阴极电解液,阳极腔室内注入有阳极电解液,隔气段浸入电解液中的高度为H。
作为示例,阴极腔室中插入浸没在阴极电解液中的阴极,阳极腔室中插入浸没在阳极电解液中的阳极,电解的电流密度为50mA/cm2~2A/cm2。
具体的,电解的电流密度可包括50mA/cm2、100mA/cm2、500mA/cm2、1A/cm2、2A/cm2等任何范围内的数值,具体可根据需要进行调节。
参阅图2,电化学反应池包括隔膜以及被隔膜分隔成的阴极腔室和阳极腔室,阴极腔室设置有阴极气体出口,阳极腔室设置有阳极气体出口,并且阴极腔室还设置有气体进口,且气体进口的输出端伸入至电解液中。
隔膜在电化学反应池中的应用,具体包括:采用隔膜将电化学反应池分隔成的阴极腔室和阳极腔室;将阴极电解液注入阴极腔室中,将阳极电解液注入阳极腔室中;阴极腔室和阳极腔室中分别插入阴极和阳极;自气体进口通入需要电解的气体,然后在一定的电流密度下进行电解。
下面结合具体实施例对本发明中电化学反应池隔膜及其应用进行描述,需要说明的是,这些实施例仅仅是描述性的,而不以任何方式限制本发明。
下述实施例中的隔膜设置于电化学反应池中,并将电化学反应池分隔为阴极腔室和阳极腔室,阴极腔室内注入有阴极电解液,阳极腔室内注入有阳极电解液;隔膜包括多孔渗透段和隔气段,多孔渗透段完全浸入电解液中,用于实现阴极腔室和阳极腔室之间的离子高效传质;隔气段部分浸入电解液中,用于实现阴极腔室和阳极腔室间的气体阻隔;且多孔渗透段包括第一基膜;隔气段包括第二基膜和隔气膜,隔气膜涂覆于第二基膜上,且第一基膜和第二基膜为一体成型的隔膜主体,隔膜主体均为尼龙膜。
下述实施例中隔气膜液均为环氧树脂AB胶,其中,环氧树脂AB胶包括A胶和B胶,A胶与B胶的质量比为3:1。
实施例1
本实施例提供一种电化学反应池隔膜,该隔膜的隔膜主体为孔径为0.1μm的尼龙膜,采用单面四面制备器涂布器刮涂5μm厚的隔气膜,隔气段浸入电解液的高度为1cm。
本实施例还提供一种电化学反应池隔膜的应用,将本实施例中的隔膜应用于电还原二氧化碳电解池,具体包括:采用本实施例中的隔膜将电解池分隔成的阴极腔室和阳极腔室;将阴极电解液注入阴极腔室中,将阳极电解液注入阳极腔室中;阴极腔室和阳极腔室中分别插入阴极和阳极;自气体进口通入需要电解的二氧化碳气体,然后在50mA/cm2的电流密度下进行电解。
结果显示:阴极产物主要为一氧化碳和氢气,阳极产物为氧气,阳极产物氧气气泡和阴极产物气泡的尺寸大于隔膜主体的孔径,最终得到阴极产物含氧量低于3%;由此可知,本实施例中的隔膜主体的孔径小于生成气泡的尺寸,电还原二氧化碳阴极腔室的产物含氧量很低,获得高纯度的化学品或燃料;且该电还原二氧化碳电解池体系设计简单、操作方便、成本低廉,可大幅度提高电解反应效率。
实施例2
本实施例提供一种电化学反应池隔膜,该隔膜的隔膜主体为孔径为0.1μm的尼龙膜,采用单面四面制备器涂布器刮涂5μm厚的隔气膜,隔气段浸入电解液的高度为1cm。
本实施例还提供一种电化学反应池隔膜的应用,将本实施例中的隔膜应用于电解水制氢的电解池,具体步骤同实施例1中的不同在于:本实施例中自气体进口通入需要电解的水,然后在100mA/cm2的电流密度下进行电解,其他步骤均相同,在此不再赘述。
结果显示:阳极产物氧气气泡和阴极产物氢气气泡的尺寸大于隔膜主体的孔径,最终得到阴极产物含氧量低于3%;由此可知,本实施例中的隔膜主体的孔径小于生成气泡的尺寸,电解水制氢阴极腔室的产物含氧量很低,获得高纯度的化学品或燃料;且该电还原二氧化碳电解池体系设计简单、操作方便、成本低廉,可大幅度提高电解反应效率。
实施例3
本实施例提供一种电化学反应池隔膜,该隔膜的隔膜主体为孔径为0.22μm的尼龙膜,采用单面四面制备器涂布器刮涂5μm厚的隔气膜,隔气段浸入电解液的高度为1cm。
本实施例还提供一种电化学反应池隔膜的应用,将本实施例中的隔膜应用于电还原二氧化碳电解池,具体步骤同实施例1中的相同,在此不再赘述。
结果显示:阴极产物主要为一氧化碳和氢气,阳极产物为氧气,阳极产物氧气气泡和阴极产物气泡的尺寸大于隔膜主体的孔径,最终得到阴极产物含氧量低于4%;由此可知,本实施例中的隔膜主体的孔径小于生成气泡的尺寸,电还原二氧化碳阴极腔室的产物含氧量很低,获得高纯度的化学品或燃料;且该电还原二氧化碳电解池体系设计简单、操作方便、成本低廉,可大幅度提高电解反应效率。
实施例4
本实施例提供一种电化学反应池隔膜,该隔膜的隔膜主体为孔径为0.22μm的尼龙膜,采用单面四面制备器涂布器刮涂15μm厚的隔气膜,隔气段浸入电解液的高度为20cm。
本实施例还提供一种电化学反应池隔膜的应用,将本实施例中的隔膜应用于电解水制氢的电解池,具体步骤同实施例1中的不同在于:本实施例中自气体进口通入需要电解的水,然后在100mA/cm2的电流密度下进行电解,其他步骤均相同,在此不再赘述。
结果显示:阳极产物氧气气泡和阴极产物氢气气泡的尺寸大于隔膜主体的孔径,最终得到阴极产物含氧量低于3%;由此可知,本实施例中的隔膜主体的孔径小于生成气泡的尺寸,电解水制氢阴极腔室的产物含氧量很低,获得高纯度的化学品或燃料;且该电还原二氧化碳电解池体系设计简单、操作方便、成本低廉,可大幅度提高电解反应效率。
实施例5
本实施例提供一种电化学反应池隔膜,该隔膜的隔膜主体为孔径为0.1μm的尼龙膜,采用单面四面制备器涂布器刮涂20μm厚的隔气膜,隔气段浸入电解液的高度为20cm。
本实施例还提供一种电化学反应池隔膜的应用,将本实施例中的隔膜应用于电还原二氧化碳电解池,具体步骤同实施例1中的相同,在此不再赘述。
结果显示:阴极产物主要为一氧化碳和氢气,阳极产物为氧气,阳极产物氧气气泡和阴极产物气泡的尺寸大于隔膜主体的孔径,最终得到阴极产物含氧量低于1.5%;由此可知,本实施例中的隔膜主体的孔径小于生成气泡的尺寸,电还原二氧化碳阴极腔室的产物含氧量很低,获得高纯度的化学品或燃料;且该电还原二氧化碳电解池体系设计简单、操作方便、成本低廉,可大幅度提高电解反应效率。
实施例6
本实施例提供一种电化学反应池隔膜,该隔膜的隔膜主体为孔径为8μm的尼龙膜,采用单面四面制备器涂布器刮涂15μm厚的隔气膜,隔气段浸入电解液的高度为1cm。
本实施例还提供一种电化学反应池隔膜的应用,将本实施例中的隔膜应用于电还原二氧化碳电解池,具体步骤同实施例1的不同在于:本实施例中在100mA/cm2的电流密度下进行电解,其他步骤均相同,在此不再赘述。
结果显示:阴极产物主要为一氧化碳和氢气,阳极产物为氧气,阳极产物氧气气泡和阴极产物气泡的尺寸大于隔膜主体的孔径,最终得到阴极产物含氧量低于6%;由此可知,本实施例中的隔膜主体的孔径小于生成气泡的尺寸,电还原二氧化碳阴极腔室的产物含氧量很低,获得高纯度的化学品或燃料;且该电还原二氧化碳电解池体系设计简单、操作方便、成本低廉,可大幅度提高电解反应效率。
实施例7
本实施例提供一种电化学反应池隔膜,该隔膜的隔膜主体为孔径为18μm的尼龙膜,采用单面四面制备器涂布器刮涂5μm厚的隔气膜,隔气段浸入电解液的高度为10cm。
本实施例还提供一种电化学反应池隔膜的应用,将本实施例中的隔膜应用于电还原二氧化碳电解池,具体步骤同实施例1中的相同,在此不再赘述。
结果显示:阴极产物主要为一氧化碳和氢气,阳极产物为氧气,阳极产物氧气气泡18μm的比例约为7%,氧气气泡大于18μm的比例约占93%,最终得到阴极产物含氧量低于8%;由此可知,本实施例中的隔膜主体的孔径小于生成气泡的尺寸,电还原二氧化碳阴极腔室的产物含氧量很低,获得高纯度的化学品或燃料;且该电还原二氧化碳电解池体系设计简单、操作方便、成本低廉,可大幅度提高电解反应效率。
实施例8
本实施例提供一种电化学反应池隔膜,该隔膜的隔膜主体为孔径为18μm的尼龙膜,采用单面四面制备器涂布器刮涂5μm厚的隔气膜,隔气段浸入电解液的高度为10cm。
本实施例还提供一种电化学反应池隔膜的应用,将本实施例中的隔膜应用于电解水制氢的电解池,具体步骤同实施例1中的不同在于:本实施例中自气体进口通入需要电解的水,其他步骤均相同,在此不再赘述。
结果显示:阳极产物氧气气泡18μm的比例约为7%,氧气气泡大于18μm的比例约占93%,最终得到阴极产物含氧量低于7%;由此可知,本实施例中的隔膜主体的孔径小于生成气泡的尺寸,电解水制氢阴极腔室的产物含氧量很低,获得高纯度的化学品或燃料;且该电还原二氧化碳电解池体系设计简单、操作方便、成本低廉,可大幅度提高电解反应效率。
实施例9
本实施例提供一种电化学反应池隔膜,该隔膜的隔膜主体为孔径为8μm的尼龙膜,采用单面四面制备器涂布器刮涂15μm厚的隔气膜,隔气段浸入电解液的高度为20cm。
本实施例还提供一种电化学反应池隔膜的应用,将本实施例中的隔膜应用于电还原二氧化碳电解池,具体步骤同实施例1中的不同在于:本实施例中在500mA/cm2的电流密度下进行电解,其他步骤均相同,在此不再赘述。
结果显示:阴极产物主要为一氧化碳和氢气,阳极产物为氧气,阳极产物氧气气泡小于8μm的比例约为3%,氧气气泡大于8μm的比例约占97%,最终得到阴极产物含氧量低于4%;由此可知,本实施例中的隔膜主体的孔径小于生成气泡的尺寸,电还原二氧化碳阴极腔室的产物含氧量很低,获得高纯度的化学品或燃料;且该电还原二氧化碳电解池体系设计简单、操作方便、成本低廉,可大幅度提高电解反应效率。
实施例10
本实施例提供一种电化学反应池隔膜,该隔膜的隔膜主体为孔径为8μm的尼龙膜,采用单面四面制备器涂布器刮涂15μm厚的隔气膜,隔气段浸入电解液的高度为20cm。
本实施例还提供一种电化学反应池隔膜的应用,将本实施例中的隔膜应用于电解水制氢的电解池,具体步骤同实施例1中的不同在于:本实施例中自气体进口通入需要电解的水,然后在500mA/cm2的电流密度下进行电解,其他步骤均相同,在此不再赘述。
结果显示:阳极产物氧气气泡小于8μm的比例约为3%,氧气气泡大于8μm的比例约占97%,最终得到阴极产物含氧量低于4%;由此可知,本实施例中的隔膜主体的孔径小于生成气泡的尺寸,电解水制氢阴极腔室的产物含氧量很低,获得高纯度的化学品或燃料;且该电还原二氧化碳电解池体系设计简单、操作方便、成本低廉,可大幅度提高电解反应效率。
实施例11
本实施例提供一种电化学反应池隔膜,该隔膜的隔膜主体为孔径为75μm的尼龙膜,采用单面四面制备器涂布器刮涂25μm厚的隔气膜,隔气段浸入电解液的高度为10cm。
本实施例还提供一种电化学反应池隔膜的应用,将本实施例中的隔膜应用于电还原二氧化碳电解池,具体步骤同实施例1中的不同在于:本实施例中在1A/cm2的电流密度下进行电解,其他步骤均相同,在此不再赘述。
结果显示:阴极产物主要为一氧化碳和氢气,阳极产物为氧气,阳极产物氧气气泡小于75μm的比例约为67%,氧气气泡大于75μm的比例约占33%,最终得到阴极产物含氧量低于7%;由此可知,本实施例中的隔膜主体的孔径小于生成气泡的尺寸,电还原二氧化碳阴极腔室的产物含氧量很低,获得高纯度的化学品或燃料;且该电还原二氧化碳电解池体系设计简单、操作方便、成本低廉,可大幅度提高电解反应效率。
实施例12
本实施例提供一种电化学反应池隔膜,该隔膜的隔膜主体为孔径为8μm的尼龙膜,采用单面四面制备器涂布器刮涂10μm厚的隔气膜,隔气段浸入电解液的高度为10cm。
本实施例还提供一种电化学反应池隔膜的应用,将本实施例中的隔膜应用于电还原二氧化碳电解池,具体步骤同实施例1中的不同在于:本实施例中在500mA/cm2的电流密度下进行电解,其他步骤均相同,在此不再赘述。
结果显示:阴极产物主要为一氧化碳和氢气,阳极产物为氧气,阳极产物氧气气泡8μm的比例约为3%,氧气气泡大于8μm的比例约占97%,最终得到阴极产物含氧量低于4%;由此可知,本实施例中的隔膜主体的孔径小于生成气泡的尺寸,电还原二氧化碳阴极腔室的产物含氧量很低,获得高纯度的化学品或燃料;且该电还原二氧化碳电解池体系设计简单、操作方便、成本低廉,可大幅度提高电解反应效率。
实施例13
本实施例提供一种电化学反应池隔膜,该隔膜的隔膜主体为孔径为5μm的尼龙膜,采用单面四面制备器涂布器刮涂10μm厚的隔气膜,隔气段浸入电解液的高度为20cm。
本实施例还提供一种电化学反应池隔膜的应用,将本实施例中的隔膜应用于电还原二氧化碳电解池,具体步骤同实施例1中的不同在于:本实施例中在1.5A/cm2的电流密度下进行电解,其他步骤均相同,在此不再赘述。
结果显示:阴极产物主要为一氧化碳和氢气,阳极产物为氧气,阳极产物氧气气泡5μm的比例约为2%,氧气气泡大于5μm的比例约占98%,最终得到阴极产物含氧量低于3%;由此可知,本实施例中的隔膜主体的孔径小于生成气泡的尺寸,电还原二氧化碳阴极腔室的产物含氧量很低,获得高纯度的化学品或燃料;且该电还原二氧化碳电解池体系设计简单、操作方便、成本低廉,可大幅度提高电解反应效率。
实施例14
本实施例提供一种电化学反应池隔膜,该隔膜的隔膜主体为孔径为5μm的尼龙膜,采用单面四面制备器涂布器刮涂20μm厚的隔气膜,隔气段浸入电解液的高度为10cm。
本实施例还提供一种电化学反应池隔膜的应用,将本实施例中的隔膜应用于电还原二氧化碳电解池,具体步骤同实施例1中的不同在于:本实施例中在1.5A/cm2的电流密度下进行电解,其他步骤均相同,在此不再赘述。
结果显示:阴极产物主要为一氧化碳和氢气,阳极产物为氧气,阳极产物氧气气泡5μm的比例约为2%,氧气气泡大于5μm的比例约占98%,最终得到阴极产物含氧量低于3%;由此可知,本实施例中的隔膜主体的孔径小于生成气泡的尺寸,电还原二氧化碳阴极腔室的产物含氧量很低,获得高纯度的化学品或燃料;且该电还原二氧化碳电解池体系设计简单、操作方便、成本低廉,可大幅度提高电解反应效率。
实施例15
本实施例提供一种电化学反应池隔膜,该隔膜的隔膜主体为孔径为0.65μm的尼龙膜,采用单面四面制备器涂布器刮涂10μm厚的隔气膜,隔气段浸入电解液的高度为20cm。
本实施例还提供一种电化学反应池隔膜的应用,将本实施例中的隔膜应用于电还原二氧化碳电解池,具体步骤同实施例1中的不同在于:本实施例中在500mA/cm2的电流密度下进行电解,其他步骤均相同,在此不再赘述。
结果显示:阴极产物主要为一氧化碳和氢气,阳极产物为氧气,阳极腔室产生的氧气气泡大于隔膜主体孔径,最终得到阴极产物含氧量低于3%;由此可知,本实施例中的隔膜主体的孔径小于生成气泡的尺寸,电还原二氧化碳阴极腔室的产物含氧量很低,获得高纯度的化学品或燃料;且该电还原二氧化碳电解池体系设计简单、操作方便、成本低廉,可大幅度提高电解反应效率。
实施例16
本实施例提供一种电化学反应池隔膜,该隔膜的隔膜主体为孔径为3μm的尼龙膜,采用单面四面制备器涂布器刮涂20μm厚的隔气膜,隔气段浸入电解液的高度为10cm。
本实施例还提供一种电化学反应池隔膜的应用,将本实施例中的隔膜应用于电还原二氧化碳电解池,具体步骤同实施例1中的不同在于:本实施例中在1.5A/cm2的电流密度下进行电解,其他步骤均相同,在此不再赘述。
结果显示:阴极产物主要为一氧化碳和氢气,阳极产物为氧气,阳极产物氧气气泡3μm的比例约为2%,氧气气泡大于3μm的比例约占98%,最终得到阴极产物含氧量低于3%;由此可知,本实施例中的隔膜主体的孔径小于生成气泡的尺寸,电还原二氧化碳阴极腔室的产物含氧量很低,获得高纯度的化学品或燃料;且该电还原二氧化碳电解池体系设计简单、操作方便、成本低廉,可大幅度提高电解反应效率。
实施例17
本实施例提供一种电化学反应池隔膜,该隔膜的隔膜主体为孔径为0.45μm的尼龙膜,采用单面四面制备器涂布器刮涂15μm厚的隔气膜,隔气段浸入电解液的高度为10cm。
本实施例还提供一种电化学反应池隔膜的应用,将本实施例中的隔膜应用于电还原二氧化碳电解池,具体步骤同实施例1中的不同在于:本实施例中在500mA/cm2的电流密度下进行电解,其他步骤均相同,在此不再赘述。
结果显示:阴极产物主要为一氧化碳和氢气,阳极产物为氧气,阳极腔室产生的氧气气泡大于隔膜主体孔径,最终得到阴极产物含氧量低于3%;由此可知,本实施例中的隔膜主体的孔径小于生成气泡的尺寸,电还原二氧化碳阴极腔室的产物含氧量很低,获得高纯度的化学品或燃料;且该电还原二氧化碳电解池体系设计简单、操作方便、成本低廉,可大幅度提高电解反应效率。
实施例18
本实施例提供一种电化学反应池隔膜,该隔膜的隔膜主体为孔径为0.45μm的尼龙膜,采用单面四面制备器涂布器刮涂15μm厚的隔气膜,隔气段浸入电解液的高度为10cm。
本实施例还提供一种电化学反应池隔膜的应用,将本实施例中的隔膜应用于电解水制氢的电解池,具体步骤同实施例1中的不同在于:本实施例中自气体进口通入需要电解的水,然后在500mA/cm2的电流密度下进行电解,其他步骤均相同,在此不再赘述。
结果显示:阳极产物氧气气泡和阴极产物氢气气泡的尺寸大于隔膜主体的孔径,最终得到阴极产物含氧量低于3%;由此可知,本实施例中的隔膜主体的孔径小于生成气泡的尺寸,电解水制氢阴极腔室的产物含氧量很低,获得高纯度的化学品或燃料;且该电还原二氧化碳电解池体系设计简单、操作方便、成本低廉,可大幅度提高电解反应效率。
实施例19
本实施例提供一种电化学反应池隔膜,该隔膜的隔膜主体为孔径为0.8μm的尼龙膜,采用单面四面制备器涂布器刮涂10μm厚的隔气膜,隔气段浸入电解液的高度为10cm。
本实施例还提供一种电化学反应池隔膜的应用,将本实施例中的隔膜应用于电还原二氧化碳电解池,具体步骤同实施例1中的不同在于:本实施例中在1.5A/cm2的电流密度下进行电解,其他步骤均相同,在此不再赘述。
结果显示:阴极产物主要为一氧化碳和氢气,阳极产物为氧气,阳极腔室产生的氧气气泡大于隔膜主体孔径,最终得到阴极产物含氧量低于3%;由此可知,本实施例中的隔膜主体的孔径小于生成气泡的尺寸,电还原二氧化碳阴极腔室的产物含氧量很低,获得高纯度的化学品或燃料;且该电还原二氧化碳电解池体系设计简单、操作方便、成本低廉,可大幅度提高电解反应效率。
实施例20
本实施例提供一种电化学反应池隔膜,该隔膜的隔膜主体为孔径为0.8μm的尼龙膜,采用单面四面制备器涂布器刮涂10μm厚的隔气膜,隔气段浸入电解液的高度为10cm。
本实施例还提供一种电化学反应池隔膜的应用,将本实施例中的隔膜应用于电解水制氢的电解池,具体步骤同实施例1中的不同在于:本实施例中自气体进口通入需要电解的水,然后在1.5A/cm2的电流密度下进行电解,其他步骤均相同,在此不再赘述。
结果显示:阳极产物氧气气泡和阴极产物氢气气泡的尺寸大于隔膜主体的孔径,最终得到阴极产物含氧量低于3%;由此可知,本实施例中的隔膜主体的孔径小于生成气泡的尺寸,电解水制氢阴极腔室的产物含氧量很低,获得高纯度的化学品或燃料;且该电还原二氧化碳电解池体系设计简单、操作方便、成本低廉,可大幅度提高电解反应效率。
综上所述,本发明中的隔膜将电化学反应池分隔为阴极腔室和阳极腔室,隔膜包括多孔渗透段和隔气段,多孔渗透段完全浸入电解液中,用于实现阴极腔室和阳极腔室的离子高效传质,隔气段部分浸入电解液中,用于实现阴极腔室和阳极腔室间的气体阻隔;多孔渗透段包括第一基膜,隔气段包括第二基膜和隔气膜,第一基膜和第二基膜为一体成型的隔膜主体,隔膜主体为尼龙膜,尼龙膜亲水性适度、稳定性好,孔径可调且成本低廉,隔气膜为环氧树脂AB胶刮涂而成,隔气膜致密、常温易成膜且制作工艺简单、厚度可控,同时,该隔气膜与隔膜主体间的粘附力较强;本发明通过改变隔膜主体的孔径大小,改变隔气膜的涂层厚度,使隔膜用于不同场景的电化学反应池体系中,能够低成本、高效率的满足电化学反应池长周期、大规模运行,确保阴极腔室和阳极腔室间的气体阻隔,以获得高纯度的化学品或燃料,大幅度提高生产效率;对电化学反应池隔膜在大规模使用上有重大推动意义,具有极高的工业应用前景。所以,本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (4)
1.一种电化学反应池隔膜,其特征在于,所述隔膜设置于所述电化学反应池中,并将所述电化学反应池分隔为阴极腔室和阳极腔室,所述阴极腔室内注入有阴极电解液,所述阳极腔室内注入有阳极电解液;
所述隔膜包括多孔渗透段和隔气段,所述多孔渗透段完全浸入电解液中,用于实现所述阴极腔室和阳极腔室之间的离子高效传质;
所述隔气段部分浸入电解液中,用于实现阴极腔室和阳极腔室间的气体阻隔,所述隔气段浸入电解液中的高度H为1cm~20cm;
所述多孔渗透段包括第一基膜;
所述隔气段包括第二基膜和隔气膜,所述隔气膜涂覆于所述第二基膜上,且所述第一基膜和第二基膜为一体成型的隔膜主体;所述隔膜主体为尼龙膜;所述尼龙膜的孔径为0.1μm~75μm;所述隔气膜的厚度5μm~25μm;
所述隔气膜的制备方法包括:提供隔气膜液;采用单面四面制备器涂布器将所述隔气膜液涂覆于所述第二基膜上,自然风干后,得到隔气膜;所述隔气膜液包括环氧树脂AB胶,其中,所述环氧树脂AB胶包括A胶和B胶,所述A胶与B胶的质量比为3:1。
2.根据权利要求1所述的电化学反应池隔膜,其特征在于:所述隔膜在所述电化学反应池中的使用温度为10℃~80℃。
3.一种电化学反应池隔膜的应用,其特征在于:所述隔膜应用于电化学反应池中,将所述电化学反应池分隔成阴极腔室和阳极腔室,其中,所述隔膜为权利要求1或2所述的电化学反应池隔膜。
4.根据权利要求3所述的电化学反应池隔膜的应用,其特征在于,所述阴极腔室中插入浸没在阴极电解液中的阴极,所述阳极腔室中插入浸没在阳极电解液中的阳极,电解的电流密度为50 mA/cm2 ~ 2 A/cm2。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103160850A (zh) * | 2011-12-12 | 2013-06-19 | 清华大学 | 膜反应器 |
CN105829580A (zh) * | 2013-12-18 | 2016-08-03 | 川崎重工业株式会社 | 碱性水电解用隔膜及其制造方法以及碱性水电解装置 |
CN107250437A (zh) * | 2015-03-18 | 2017-10-13 | 旭化成株式会社 | 碱性水电解用隔膜、碱性水电解装置、氢的制造方法和碱性水电解用隔膜的制造方法 |
CN110869538A (zh) * | 2017-07-10 | 2020-03-06 | 爱克发-格法特公司 | 用于碱解的强化隔膜 |
CN110945161A (zh) * | 2017-07-26 | 2020-03-31 | 株式会社日本触媒 | 碱水电解用隔膜、其制造方法以及无机有机复合膜的制造方法 |
CN112921355A (zh) * | 2021-01-01 | 2021-06-08 | 冯建成 | 尼龙网隔膜电解制氢制氧技术 |
CN113471465A (zh) * | 2020-03-31 | 2021-10-01 | 罗伯特·博世有限公司 | 质子交换膜燃料电池 |
-
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103160850A (zh) * | 2011-12-12 | 2013-06-19 | 清华大学 | 膜反应器 |
CN105829580A (zh) * | 2013-12-18 | 2016-08-03 | 川崎重工业株式会社 | 碱性水电解用隔膜及其制造方法以及碱性水电解装置 |
CN107250437A (zh) * | 2015-03-18 | 2017-10-13 | 旭化成株式会社 | 碱性水电解用隔膜、碱性水电解装置、氢的制造方法和碱性水电解用隔膜的制造方法 |
CN110869538A (zh) * | 2017-07-10 | 2020-03-06 | 爱克发-格法特公司 | 用于碱解的强化隔膜 |
CN110945161A (zh) * | 2017-07-26 | 2020-03-31 | 株式会社日本触媒 | 碱水电解用隔膜、其制造方法以及无机有机复合膜的制造方法 |
CN113471465A (zh) * | 2020-03-31 | 2021-10-01 | 罗伯特·博世有限公司 | 质子交换膜燃料电池 |
CN112921355A (zh) * | 2021-01-01 | 2021-06-08 | 冯建成 | 尼龙网隔膜电解制氢制氧技术 |
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